JPH0442998B2

JPH0442998B2 -

Info

Publication number: JPH0442998B2
Application number: JP59132455A
Authority: JP
Inventors: Toshitake Suzuki; Fumio Hama; Mitsuru Kondo
Original assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1984-06-26
Filing date: 1984-06-26
Publication date: 1992-07-15
Also published as: US4633277A; EP0167918B1; EP0167918A3; EP0167918A2; DE3564920D1; JPS6110487A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感熱記録体に関し、特に高速記録適性
に優れ、しかも記録像の褪色性及び白紙部分の変
色性が改良され、例えばジアゾ複写機で用いられ
る現像液のような石油類と接触しても白色度の低
下を来さず安定して記録像を維持し得る感熱記録
体に関するものである。従来、無色ないしは淡色の塩基性染料と有機な
いしは無機呈色剤との呈色反応を利用し、熱によ
り両発色物質を接触させて記録像を得るようにし
た感熱記録体は良く知られている。最近、感熱記録方式の著しい進歩に伴い感熱フ
アツクス、感熱プリンター等はいずれも高速化が
可能となり感熱フアツクスではA4版サイズで20
秒、感熱プリンターでは120字／sec以上の記録ス
ピードが可能となつている。このようにハード分
野の高速化に伴い、使用される感熱記録体も高速
記録適性に優れた記録体が要求されている。一方、感熱フアツクス、感熱プリンター等の急
速な普及に伴つてこれらの感熱記録体の使用形態
も広範となり、ジアゾ複写紙など他の記録媒体と
重ね合せて保存されるケースが増大している。ところが、高速記録適性に優れた感熱記録体
は、ジアゾ複写紙、特に複写直後のジアゾ複写紙
と接触した状態で保存しておくと、記録像の褪色
や白紙部分の変色（カブリ現象）が極めて起りや
すいことが明らかとなり、高感度感熱記録体の重
大な欠陥としてその改良が強く要請されているの
が現状である。そこで本発明者等は、高感度感熱記録体におい
て認められるこのような欠陥の改良について鋭意
研究の結果、記録像の褪色及び白紙部分のカブリ
現象が、感熱記録体の呈色剤とジアゾ複写紙の現
像液中に含まれる石油類との相互作用に起因する
ことを突き止め、かかる石油類の影響を受けるこ
となく安定して呈色剤としての性能を発揮し得る
物質についてさらに幅広く検討を重ねた。その結
果、呈色剤として下記一般式〔〕又は〔〕で
表わされる化合物を使用すると、高速記録に好適
性を発揮するのみならず、極めて優れた耐ジアゾ
現像液特性を発揮し、記録像の保存性に優れた高
感度感熱記録体が得られることを見出し本発明を
完成するに至つた。本発明は無色ないしは淡色の塩基性染料と、該
染料と接触して呈色し得る呈色剤との呈色反応を
利用した感熱記録体において、該呈色剤として少なくとも下記一般式〔〕又
は〔〕で表わされる化合物の少なくとも一種を
用いることを特徴とする感熱記録体である。〔式中、ＸはC₁〜C₄の直鎖状アルキレン基を
示し、R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆はそれぞれ水素
原子、C₁〜C₄のアルキル基を示す。また、R₁〜
R₃及びR₄〜R₆は互いに結合して芳香環を形成し
てもよい。〕かかる一般式〔〕又は〔〕で表わされる化
合物が高速記録に適性を有し且つ優れた耐ジアゾ
現像液特性を示す理由については明らかではない
が、この種の構造を有する化合物は比較的ジアゾ
現像液に用いられる石油類に溶解し難いため、こ
の特性が一つの要因ではないかと考えられる。一般式〔〕又は〔〕で表わされる化合物の
具体例としては、例えば１−（４−ヒドロキシフエノキシ）−２−フエノ
キシ−エタン mp.156℃ １−（３−ヒドロキシフエノキシ）−２−フエノ
キシ−エタン mp.115.5℃ １−（４−ヒドロキシフエノキシ）−２−（４−
メチルフエノキシ）−エタン mp.170℃ １−（３−ヒドロキシフエノキシ）−２−（４−
メチルフエノキシ）−エタン mp.134℃ １−（４−ヒドロキシフエノキシ）−２−ナフト
キシ(1)−エタン mp.196℃ １−（３−ヒドロキシフエノキシ）−２−ナフト
キシ(1)−エタン１−（５−ヒドロキシナフトキシ）−２−フエノ
キシ−エタン１−（３−ヒドロキシフエノキシ）−３−（４−
ｔ−ブチルフエノキシ）−プロパン mp.72℃ １−（３−ヒドロキシフエノキシ）−３−（４−
メチルフエノキシ）−プロパン mp.87.5℃ １−（３−ヒドロキシフエノキシ）−２−（４−
ｔ−ブチルフエノキシ）−エタン mp.50.5℃ １−（３−ヒドロキシフエノキシ）−２−ナフト
キシ(2)−エタン mp.173℃ １−（３−ヒドロキシフエノキシ）−２−（３−
メチルフエノキシ）−エタン mp.117℃ １−（３−ヒドロキシフエノキシ）−３−ナフト
キシ(2)−プロパン mp.108.5℃ １−（３−ヒドロキシフエノキシ）−２−（４−
iso−プロピルフエノキシ）−エタン mp.123.5℃ 等が挙げられる。これらの化合物は勿論二種以上
を併用することができる。耐して本発明において、感熱記録体の記録層を
構成する無色ないし淡色の塩基性染料としては各
種のものが公知であり、例えば下記が例示され
る。３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）フタリド、３
−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−（１，２
−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３
−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−（２−メ
チルインドール−３−イル）フタリド、３，３−
ビス（１，２−シメチルインドール−３−イル）
−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−
ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エ
チルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチルア
ミノフタリド、３，３−ビス（２−フエニルイン
ドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド、３−ｐ−ジメチルアミノフエニル−３−（１
−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルア
ミノフタリド等のトリアリルメタン系染料、４，
4′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジ
ルエーテル、Ｎ−ハロフエニル−ロイコオーラミ
ン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフエニルロイコ
オーラミン等のジフエニルメタン系染料、ベンゾ
イルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー等のチアジン系染料、３
−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル
−スピロ−ジナフトピラン、３−フエニル−スピ
ロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジ
ナフトピラン、３−メチル−ナフト（6′−メトキ
シベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ
−ジベンゾピラン等のスピロ系染料、ローダミン
−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニト
ロアニリノ）ラクタム、ローダミン（ｏ−クロロ
アニリノ）ラクタム等のラクタム系染料、３−ジ
メチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７
−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メ
チル−Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ
−ジエチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル
−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−フエニル
アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−フエニルアミノフルオラン、３−ジブチルアミ
ノ−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメト
キシ−フエニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−
７−フエニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−シク
ロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−
７−フエニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ
−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラン、
３−ピペリジノ−６−メチル−７−フエニルアミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（ｏ−クロロフエニルアミノ）フルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフエ
ニルアミノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−
メチル−７−ｐ−ブチルフエニルアミノフルオラ
ン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ
−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ−６
−メチル−７−フエニルアミノフルオラン、３−
（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−６−
メチル−７−フエニルアミノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−６−
メチル−７−フエニルアミノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−β−エチルヘキシル）アミノ
−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラン等
のフルオラン系染料等が挙げられる。勿論、これ
らの染料に限定されるものではなく、二種以上の
染料の併用も可能である。なお、上記特定の構造を有する呈色剤と塩基性
染料の併用割合については、必ずしも限定するも
のではないが、塩基性染料100重量部に対して、
100〜700重量部、より好ましくは150〜400重量部
の呈色剤が配合される。これらを含む塗液の調製は一般に水を分散媒体
とし、ボールミル、アトライター、サンドグライ
ンダー等の撹拌、粉砕機により染料と呈色剤とを
一緒に又は別々に分散し、塗液として調製され
る。かかる塗液中には、通常バインダーとしてデン
プン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチ
ン、カゼイン、アラビアゴム、ポリビニルアルコ
ール、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、ス
チレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・ブタ
ジエン共重合体エマルジヨンなどが全固形分の10
乃至40重量％、好ましくは15〜30重量％用いられ
る。さらに、塗液中には各種の助剤を添加すること
ができる。例えば、ジオクチルスルフオコハク酸
ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフオン酸ナト
リウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナト
リウム塩、脂肪酸金属塩などの分散剤、トリアゾ
ール系などの紫外線吸収剤、その他消泡剤、蛍光
染料、着色染料などが挙げられる。又、感熱記録
体が記録機器あるいは記録ヘツドとの接触に当つ
てステイツキングを生じないよう塗料中にステア
リン酸、ポリエチレン、カルナバロウ、パラフイ
ンワツクス、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム、エステルワツクスなどの分散液もしく
はエマルジヨンなどを添加することもできる。又、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で例
えばステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレン
ビスアミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸ア
ミド、ヤシ脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド、２，
2′−メチレン−ビス（４−メチル−６−tert−ブ
チルフエノール）、１，１，３−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフエニ
ル）ブタン等のヒンダードフエノール類、さらに
は各種公知の熱可融性物質を併用することもでき
る。加えて、記録ヘツドへのカス付着を改善するた
めにカオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウ
ム、焼成クレー、酸化チタン、珪藻土、微粒子状
無水シリカ、活性白土等の無機顔料を添加するこ
ともできる。さらに、本発明の効果を阻害しない範囲で公知
のフエノール系などの呈色剤を添加することもで
きる。支持体としては、紙、プラスチツクフイルム、
合成紙等が用いられるが、価格、塗布適性等の点
で紙が最も好ましく用いられる。また記録層を形
成する塗液の支持体への塗布量は特に限定される
ものではないが、通常乾燥重量で２乃至12ｇ／
m²、好ましくは３乃至10ｇ／m²の範囲である。さ
らに、記録層上には記録層を保護する等の目的の
ためにオーバーコート層を設けることも可能であ
り、支持体の裏面に保護層を設けたり、支持体に
下塗り層を設けることも勿論可能で、感熱記録体
製造分野における各種の公知技術が付加し得るも
のである。かくして得られる本発明の感熱記録体は高速記
録適性を有しており、しかも記録像の褪色傾向が
解消され、記録針へのカス付着（パイリング）の
面でも優れた性質を有している。以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説
明するが、勿論これらに限定されるものではな
い。また特に断らない限り例中の部および％はそ
れぞれ重量部および重量％を示す。実施例１Ａ液調成３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）
−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラン
10部メチルセルロース５％水溶液 20部水 10部この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径
が3μmとなるまで粉砕した。Ｂ液調成１−（３−ヒドロキシフエノキシ）−３−ナフト
キシ(2)−プロパン 30部メチルセルロース５％水溶液 70部水 20部この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径
が3μmとなるまで粉砕した。記録層の形成Ａ液40部、Ｂ液120部、酸化硅素顔料（吸油量
180ml／100g）30部、20％酸化澱粉水溶液100部、
水70部を混合し撹拌した。得られた塗液を50g／
m²の原紙に乾燥重量で7g／m²となるように塗布
乾燥して感熱記録紙を得た。実施例２Ａ液調成において、３−（Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−フエニ
ルアミノフルオランの代りに、３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−フ
エニルアミノフルオランを用いた以外は、実施例
１と同様にして感熱記録紙を得た。実施例３Ａ液調成３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）
−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラン
10部メチルセルロース５％水溶液 20部水 10部この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径
が3μmとなるまで粉砕した。Ｂ液調成１−（３−ヒドロキシフエノキシ）−３−（４−
メチルフエノキシ）−プロパン 30部メチルセルロース５％水溶液 70部水 20部この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径
が3μmとなるまで粉砕した。記録層の形成Ａ液40部、Ｂ液120部、酸化珪素顔料（吸油量
180ml／100g）30部、20％酸化澱粉水溶液100部、
水70部を混合撹拌した。得られた塗液を50g／m²
の原紙に乾燥重量で7g／m²となるように塗布乾
燥して感熱記録紙を得た。実施例４Ａ液調成において、３−（Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−フエニ
ルアミノフルオランの代りに、３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−フ
エニルアミノフルオランを用いた以外は、実施例
３と同様にして感熱記録紙を得た。比較例１Ｂ液調成において、１−（３−ヒドロキシフエ
ノキシ）−３−ナフトキシ(2)−プロパンの代りに、
ビスフエノールＡを用いた以外は、実施例１と同
様にして感熱記録紙を得た。比較例２Ｂ液調成において、１−（３−ヒドロキシフエ
ノキシ）−３−ナフトキシ(2)−プロパンの代りに、
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルを用いた以外
は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。実施例５Ｂ液調成において、１−（３−ヒドロキシフエ
ノキシ）−３−ナフトキシ(2)−プロパンの代わり
に、１−（５−ヒドロキシナフトキシ）−２−フエ
ノキシ−エタンを用いた以外は、実施例１と同様
にして感熱記録紙を得た。かくして得られた７種類の感熱記録紙を感熱フ
アクシミリ（日立HIFAX−700型）を使用して
記録し、その発色濃度D_pをマクベス濃度計（RD
−100R型、アンバーフイルター使用）にて測定
し、その結果を第１表に示した。また、記録前の記録層表面の白色度をハンター白
色度計で測定し、更に、この感熱記録紙上にジア
ゾ現像液を含浸させた上質紙を重ね合せ５分間放
置した後の白色度を同様に測定し、その結果を第
１表に示した。

【表】第１表の結果から明らかな如く、本発明の感熱
記録紙は、高速記録特性に優れしかも耐ジアゾ現
象液特性を有する記録体であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１無色ないしは淡色の塩基性染料と、該染料と
接触して呈色し得る呈色剤との呈色反応を利用し
た感熱記録体において、該呈色剤として少なくとも下記一般式〔〕又
は〔〕で表わされる化合物の少なくとも一種を
用いることを特徴とする感熱記録体。〔式中、ＸはC₁〜C₄の直鎖状アルキレン基を
示し、R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆はそれぞれ水素
原子、C₁〜C₄のアルキル基を示す。また、R₁〜
R₃及びR₄〜R₆は互いに結合して芳香環を形成し
てもよい。〕