JPH0528195B2

JPH0528195B2 -

Info

Publication number: JPH0528195B2
Application number: JP61038816A
Authority: JP
Inventors: Fumio Hama; Nobuo Kanda; Mitsuru Kondo
Original assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1986-02-24
Filing date: 1986-02-24
Publication date: 1993-04-23
Also published as: DE3773694D1; EP0234540B1; US4731353A; EP0234540A2; JPS62196179A; EP0234540A3

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」本発明は感熱記録体に関し、特に高速記録適性
および記録像の保存性に優れ、しかも白紙部分の
白色度の低下を来さず、安定して記録像を維持し
得る感熱記録体に関するものである。「従来の技術」従来、無色ないしは淡色の塩基性染料と有機な
いしは無機呈色剤との呈色反応を利用し、熱によ
り両発色物質を接触させて記録像を得るようにし
た感熱記録体は良く知られている。最近、感熱記録方式の著しい進歩に伴い感熱フ
アツクス、感熱プリンター等はいずれも高速化が
可能となり、感熱フアツクスではA4版サイズで
20秒、感熱プリンターでは120字／sec以上の記録
スピードが可能となつている。このようにハード
分野の高速化に伴い、使用される感熱記録体も高
速記録適性に優れた記録体が要求されている。一方、感熱フアツクス、感熱プリンター等の急
速な普及に伴つてこれらの感熱記録体の使用形態
も広範となり、プラスチツクフイルムに接触する
ような状態で使用されたり、ジアゾ複写紙など他
の記録媒体と重ね合せて保存されるケースが増大
している。ところが、一般に感熱記録体は、プラスチツク
フイルムと接触すると記録像が著しく褪色した
り、あるいはジアゾ複写紙、特に複写直後のジア
ゾ複写紙と接触した状態で保存しておくと白紙部
分の変色（カブリ現象）が極めて起りやすいなど
の欠陥を有しており、その改良が強く要請されて
いるのが現状である。「発明が解決しようとする問題点」かかる現状に鑑み本発明者等は、感熱記録体に
おいて認められるこのような欠陥の改良について
鋭意研究の結果、記録像の褪色及び白紙部分のカ
ブリ現象が、感熱記録体の呈色剤とプラスチツク
フイルム中に含まれる可塑剤あるいはジアゾ複写
紙の現像液中に含まれる石油類との相互作用に起
因していることを突き止め、かかる可塑剤や石油
類の影響を受けることなく、安定して呈色剤とし
ての性能を発揮し得る物質についてさらに幅広く
検討を重ねた。その結果、呈色剤として下記一般
式〔〕で表される化合物の少なくとも一種を使
用すると、極めて優れた耐可塑剤性および耐ジア
ゾ現像液特性を発揮するのみならず、高速記録に
も好適性を発揮し、記録像の保存性に優れ且つ白
色度の低下を来さない高感度感熱記録体が得られ
ることを見出し本発明を完成するに至つた。「問題点を解決するための手段」本発明は、無色ないしは淡色の塩基性染料と、
該染料と接触して呈色し得る呈色剤との呈色反応
を利用した感熱記録体において、該呈色剤として
下記一般式〔〕で表される化合物の少なくとも
一種を用いることを特徴とする感熱記録体。〔式中、R₁は水素原子、置換または未置換の
アルキル基、置換または未置換のシクロアルキル
基、置換または未置換のアルケニル基、置換また
は未置換のアルキニル基、置換または未置換のア
リール基、置換または未置換のアルアルキル基、
置換または未置換のアルキルカルボニル基、置換
または未置換のアリールカルボニル基を示し、
R₂〜R₆はそれぞれ水素原子、置換または未置換
のアルキル基、置換まは未置換のシクロアルキル
基、置換または未置換のアルケニル基、置換また
は未置換のアルキニル基、置換または未置換のア
リール基、置換または未置換のアルアルキル基、
置換または未置換のアルコキシル基、置換または
未置換のシクロアルキルオキシ基、置換または未
置換のアルケニルオキシ基、置換まは未置換のア
ルキニルオキシ基、置換または未置換のアリール
オキシ基、置換または未置換のアルアルキルオキ
シ基、置換または未置換のアルキルカルボニルオ
キシ基、置換または未置換のアリールカルボニル
オキシ基、置換または未置換のアルキルカルボニ
ル基、置換または未置換のアリールカルボニル
基、置換または未置換のカルバモイル基、置換ま
たは未置換のアミノ基、ハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、ヒドロキシル基を示し、Ｍは多価
金属を示す。）「作用」上記一般式〔〕で表される化合物が高速記録
に適性を有し、且つ優れた耐可塑性が耐ジアゾ現
像液特性を示す理由については明らかではない
が、この種の構造を有する化合物は比較的可塑剤
やジアゾ現像液に用いられる石油類に溶解し難い
ため、この特性がかかる効果を発現する一つの要
因ではないかと考えられる。一般式〔〕で表される化合物の具体例として
は、例えばインドール−２−カルボン酸、１−メ
チルインドール−２−カルボン酸、３−メチルイ
ンドール−２−カルボン酸、５−メチルインドー
ル−２−カルボン酸、６−メチルインドール−２
−カルボン酸、１，３−ジメチルインドール−２
−カルボン酸、１，５−ジメチルインドール−２
−カルボン酸、１−フエニルインドール−２−カ
ルボン酸、３−フエニルインドール−２−カルボ
ン酸、３−（２−ヒドロキシフエニル）インドー
ル−２−カルボン酸、１−ベンジルインドール−
２−カルボン酸、１−アリルインドール−２−カ
ルボン酸、１−プロパギルインドール−２−カル
ボン酸、１−アセチルインドール−２−カルボン
酸、３−アセチルインドール−２−カルボン酸、
１−ベンゾイルインドール−２−カルボン酸、３
−ベンゾイルインドール−２−カルボン酸、５−
メトキシインドール−２−カルボン酸、５−エト
キシインドール−２−カルボン酸、５−フエノキ
シインドール−２−カルボン酸、５−（ベンジル
オキシ）インドール−２−カルボン酸、５−（シ
クロヘキシルオキシ）インドール−２−カルボン
酸、５−アセトキシインドール−２−カルボン
酸、５−（ベンゾイルオキシ）インドール−２−
カルボン酸、５−カルバモイルインドール−２−
カルボン酸、５−クロロインドール−２−カルボ
ン酸、４−ニトロインドール−２−カルボン酸、
５−ニトロインドール−２−カルボン酸、５−シ
アノインドール−２−カルボン酸、５−ヒドロキ
シインドール−２−カルボン酸、５−（ジメチル
アミノ）インドール−２−カルボン酸、５−アニ
リノインドール−２−カルボン酸等のインドール
−２−カルボン酸誘導体のマグネシウム、カルシ
ウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、スズ、
鉄、コバルト、ニツケル、銅等の多価金属塩が挙
げられる。これらの化合物は勿論二種以上を併用
することができる。而して本発明において、感熱記録体の記録層を
構成する無色ないし淡色の塩基性染料としては各
種のものが公知であり、例えば下記が例示され
る。３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）フタリド、３
−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−（１，２
−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３
−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−（２−メ
チルインドール−３−イルフタリド、３，３−
ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）
−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−
ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エ
チルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチルア
ミノフタリド、３，３−ビス（２−フエニルイン
ドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド、３−ｐ−ジメチルアミノフエニル−３−（１
−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルア
ミノフタリド等のトリアリルメタン系染料、４，
4′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジ
ルエーテル、Ｎ−ハロフエニル−ロイコオーラミ
ン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフエニルロイコ
オーラミン等のジフエニルメタン系染料、ベンゾ
イルロイコメチレンブル−、ｐ−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー等のチアジン系染料、３
−メチル−スピロージナフトピラン、３−エチル
−スピロ−ジナフトピラン、３−フエニル−スピ
ロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジ
ナフトピラン、３−メチル−ナフト（6′−メトキ
シベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ
−ジベンゾピラン等のスピロ系染料、ローダミン
−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニト
ロアニリノ）ラクタム、ローダミン（ｏ−クロロ
アニリノ）ラクタム等のラクタム系染料、３−ジ
メチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７
−チルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ
−アセチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−
ジエチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−フエニルア
ミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
フエニルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ
−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシ
−フエニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−
フエニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘ
キシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−
フエニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６
−メチル−７−フエニルアミノフルオラン、３−
ピペリジノ−６−メチル−７−フエニルアミノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−（ｏ−クロロフエニルアミノ）フルオラン、
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフエニル
アミノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチ
ル−７−ｐ−ブチルフエニルアミノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ−６
−メチル−７−フエニルアミノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ−６−メ
チル−７−フエニルアミノフルオラン、３−（Ｎ
−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−６−メチ
ル−７−フエニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−６−メチル
−７−フエニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−エチルヘキシル）アミノ−６−メ
チル−７−フエニルアミノフルオラン等のフルオ
ラン系染料、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フ
ルオレン−９−スピロ−3′−（6′−ジメチルアミ
ノ）フタリド、３−ジメチルアミノ−６−（６−
（Ｎ−メチル−Ｎ−アリルアミノ）フルオレン−
９−スピロ−3′−（6′−ジメチルアミノ）フタリ
ド等のフルオレン系染料等が挙げられる。勿論、
これらの染料に限定されるものではなく、二種以
上の染料の併用も可能である。なお、上記特定の構造を有する呈色剤と塩基性
染料の併用割合については、必ずしも限定するも
のではないが、塩基性染料100重量部に対して、
100〜700重量部、より好ましくは150〜400重量部
の呈色剤が配合される。これらを含む塗液の調製は、一般に水を分散媒
体とし、ボールミル、アトライター、サンドグラ
インダー等の撹拌・粉砕機により染料と呈色剤と
を一緒に又は別々に分散するなどして調製され
る。かかる塗液中には、通常バインダーとしてデン
プン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチ
ン、カゼイン、アラビアゴム、ポリビニルアルコ
ール、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、ス
チレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・ブタ
ジエン共重合体エマルジヨンなどが全固形分の10
〜40重量％、好ましくは15〜30重量％用いられ
る。さらに、塗液中には各種の助剤を添加すること
ができ、例えば、ジオクチルスルフオコハク酸ナ
トリウム、ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリ
ウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリ
ウム塩、脂肪酸金属塩などの分散剤、トリアゾー
ル系などの紫外線吸収剤、その他消泡剤、螢光染
料、着色染料などが挙げられる。又、感熱記録体
が記録機器るいは記録ヘツドとの接触によつてス
テイツキングを生じないよう塗料中にステアリン
酸、ポリエチレン、カルナバロウ、パラフインワ
ツクス、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシ
ウム、エステルワツクスなどの分散液もしくはエ
マルジヨンなどを添加することもできる。さらに、本発明の所望の効果を阻害しない範囲
で例えばステアリン酸アミド、ステアリン酸メチ
レンビスアミド、オレイン酸アミド、パルミチン
酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド、
２，2′−メチレン−ビス（４−メチル−６−tert
−ブチルフエノール）、１，１，３−トリス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフ
エニル）ブタン等のヒンダードフエノール類、
１，２−ビス（フエノキシ）エタン、１，２−ビ
ス（４−メチルフエノキシ）エタン、１，２−ビ
ス（３−メチルフエノキシ）エタン、２−ナフト
ールベンジルエーテル等のエーテル類、ジベンジ
ルテレフタレート、１−ヒドロキシ−２ナフトエ
酸フエニルエステル等のエステル類や各種公知の
熱可融性物質を併用することもできる。加えて、記録ヘツドへのカス付着を改善するた
めにカオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウ
ム、焼成クレー、酸化チタン、珪藻土、微粒子状
無水シリカ、活性白土等の無機顔料を添加するこ
ともできる。本発明の感熱記録体は、呈色剤として上記特定
のインドールカルボン酸誘導体の多価金属塩の少
なくとも一種を使用するところに重大な特徴を有
するものであるが、本発明の効果を阻害しない範
囲でビスフエノールＡ、４，4′−シクロヘキシリ
デンジフエノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジルエステル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル
エステル等の各種公知の呈色剤を併用することも
可能である。支持体としては、紙、プラスチツクフイルム、
合成紙等が用いられるが、価格、塗布適性等の点
で紙が最も好ましく用いられる。また記録層を形
成する塗液の支持体への塗布量は特に限定され
ず、通常、乾燥重量で２〜12ｇ／m²、好ましくは
３〜10ｇ／m²程度の範囲で調節される。なお、記録層上には記録層を保護する等の目的
のためにオーバーコート層を設けることも可能で
あり、支持体の裏面に保護層を設けたり、支持体
に下塗り層を設けることも勿論可能で、感熱記録
体製造分野における各種の公知技術が付加し得る
ものである。かくして得られる本発明の感熱記録体は、高速
記録適性を有しており、しかも記録像の褪色傾向
や白紙部のカブリ現象がなく、記録ヘツドへのカ
ス付着（パイリング）の面でも優れた特性を発揮
するものである。「実施例」以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説
明するが、勿論これらに限定されるものではな
い。また特に断らない限り例中の部および％はそ
れぞれ重量部および重量％を示す。実施例１Ａ液調成３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）
−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラン
10部ステアリン酸アミド 20部メチルセルロース５％水溶液 15部水 120部この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径が
3μmとなるまで粉砕した。Ｂ液調成インドール−２−カルボン酸亜鉛 30部メチルセルロース５％水溶液 30部水 70部この組成物をサンドミルで平均粒子径が3μmと
なるまで粉砕した。記録層の形成Ａ液165部、Ｂ液130部、酸化硅素顔料（吸油量
180ml／100ｇ）30部、20％酸化澱粉水溶液150
部、水55部を混合、撹拌し塗液とした。得られた
塗液を50ｇ／m²の原紙に乾燥重量が7.5ｇ／m²と
なるように塗布乾燥して感熱記録紙を得た。実施例２Ｂ液調成において、インドール−２−カルボン
酸亜鉛の代りに、インドール−２−カルボン酸カ
ルシウムを用いた以外は、実施例１と同様にして
感熱記録紙を得た。実施例３Ｂ液調成において、インドール−２−カルボン
酸亜鉛の代りに、１−メチルインドール−２−カ
ルボン酸亜鉛を用いた以外は、実施例１と同様に
して感熱記録紙を得た。実施例４Ｂ液調成において、インドール−２−カルボン
酸亜鉛の代りに、３−フエニルインドール−２−
カルボン酸亜鉛を用いた以外は、実施例と同様に
して感熱記録紙を得た。実施例５Ｂ液調成において、インドール−２−カルボン
酸亜鉛の代りに、５−メトキシインドール−２−
カルボン酸亜鉛を用いた以外は、実施例１と同様
にして感熱記録紙を得た。実施例６Ｂ液調成において、インドール−２−カルボン
酸亜鉛の代りに、５−クロロインドール−２−カ
ルボン酸亜鉛を用いた以外は、実施例１と同様に
して感熱記録紙を得た。比較例１Ｂ液調成において、インドール−２−カルボン
酸亜鉛の代りに、ビスフエノールＡを用いた以外
は、実施例と同様にして感熱記録紙を得た。比較例２Ｂ液調成において、インドール−２−カルボン
酸亜鉛の代りに、サリチル酸亜鉛を用いた以外
は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。かくして得られた８種類の感熱記録紙を感熱フ
アクシミリ（日立HIFAX−700型）を使用して
記録し、その発色濃度（Do）をマクベス濃度計
（RD−100R型，アンバーフイルター使用）にて
測定し、その結果を第１表に示した。次に、記録後の感熱記録紙を塩化ビニルフイル
ムと重ね、５時間経過後の記録像の濃度（D₁）
をアクベス濃度計にて測定し、その結果を第１表
に示した。また、記録前の記録層表面の白色度をハンター
白色度計で測定し、更に、この感熱記録紙上にジ
アゾ現像液を含浸させた上質紙を重ね合せ５分間
放置た後の白色度を同様に測定し、その結果を第
１表に示した。

【表】

【表】「効果」第１表の結果から明らかな如く、本発明の感熱
記録紙は、高速記録特性に優れ、しかも耐可塑剤
性及び耐ジアゾ現象液特性に優れており、記録像
の保存性、白紙部の白色度維持性にも優れた記録
体であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１無色ないしは淡色の塩基性染料と、該染料と
接触して呈色し得る呈色剤との呈色反応を利用し
た感熱記録体において、該呈色剤として下記一般
式〔〕で表される化合物の少なくとも一種を用
いることを特徴とする感熱記録体。〔式中、R₁は水素原子、置換または未置換の
アルキル基、置換または未置換のシクロアルキル
基、置換または未置換のアルケニル基、置換また
は未置換のアルキニル基、置換または未置換のア
リール基、置換または未置換のアルアルキル基、
置換または未置換のアルキルカルボニル基、置換
または未置換のアリールカルボニル基を示し、
R₂〜R₆はそれぞれ水素原子、置換または未置換
のアルキル基、置換または未置換のシクロアルキ
ル基、置換または未置換のアルケニル基、置換ま
たは未置換のアルニキルキ基、置換または未置換
のアリール基、置換または未置換のアルアルキル
基、置換または未置換のアルコキシル基、置換ま
たは未置換のシクロアルキルオキシ基、置換また
は未置換のアルケニルオキシ基、置換または未置
換のアルキニルオキシ基、置換または未置換のア
リールオキシ基、置換または未置換のアルアルキ
ルオキシ基、置換または未置換のアルキルカルボ
ニルオキシ基、置換または未置換のアリールカル
ボニルオキシ基、置換または未置換のアルキルカ
ルボニル基、置換または未置換のアリールカルボ
ニル基、置換または未置換のカルバモイル基、置
換または未置換のアミノ基、ハロゲン原子、ニト
ロ基、シアノ基、ヒドロキシル基を示し、Ｍは多
価金属を示す。〕