JPS5825989A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録材料、さらに詳しくは、通常、無色又
は淡色のロイコ染料と該ロイコ染料を熱時発色させ得る
酸性物質を主成分として含有する感熱発色層を支持体上
に形成させた構造の感熱記録材料の改良に関する。

最近、情報の多様化並びに増大、省資源、無公害化等の
社会の要請に伴って情報記録分野においても種々の記録
材料が研究・・開発され実用に供されているが、中でも
感熱記録材料は、（１）単に加熱するだけで発色画像が
記録され煩雑な現像工程が不要であること、（２）比較
的簡単でコンパクトな装置を用いて製造できること、更
に得られた記録材料の取扱いが容易で維持費が安価であ
ること、（３）支持体として紙が用いられる場合が多く
、この際には支持材料の感触も普通紙に近いこと等の利
点故に、コンピューターのアウトプット、電卓等の医 プリンター分野、暑療計測用のレコーダー分野、低並び
に高速ファクシミリ分野、自動券売機分野、成樹脂フィ
ルム等の紙状支持体上に、加熱によって発色反応を起し
得る発色成分含有の感熱発色層形成液を塗布・乾燥する
ことにより製造されており、このようにして得られた感
熱記録材料は熱ペン又は熱ヘッドで加熱することにより
発色画像が記録される。この場合、発色層形成成分とし
ては、ラクトン、ラクタム又はスピロピラン環を有する
無色又は淡色のｂイコ染料と酸性物質が用いられている
。

このようなロイコ系感熱記録材料は、鮮明な色調の画像
を与え、また比較的保存性においてもすぐれたものであ
るが、画像の安定性に劣るという欠点がある。即ち、従
来品の場合、印字された画像は保存中にその画像濃度が
徐々に低下し、例えば、保存前に画像濃度１．３のもの
が、ひどい場合には、画像濃度１．０以下にまで低下す
るという問題がある。さらに、従来品の場合には、耐指
紋性試験を行った時、指で触れた部分の画像がうすくな
ったり、全く消色してしまうという問題の他、耐光性に
おいても未だ満足すべきものではなく、光を照射した場
合、画像濃度の低下が生じた。

本発明者らは、従来のロイコ系感熱記録材料に見られる
前記欠点を克服すべく鋭意研究を重ねた結果、ロイコ染
料とフェノール性物質を発色反応成分として含む感熱発
色層に対し、メルカプトベンゾチアゾールとアミンの縮
合物を含有させることによって、その目的が達成される
ことを見出し、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明によれば、ロイコ染料とフェノール性物質
を含有する感熱発色層を支持体に形成させた感熱記録材
料において、前記感熱発色層中に、メルカプトベンゾチ
アゾール類と第１級又は第１級アミン類との縮合物を含
有させたことを特徴とする感熱記録材料が提供される。

本発明において用いるメルカプトベンゾチアゾール類と
アミン類との縮合物において、その原料であるメルカプ
トベンゾチアゾール類とは、メルカプトベンゾチアゾー
ルそれ自体の他、その核置換体、例えば、ｃｉ−０２０
のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、オクチル、
ドデシル、）置換体、Ｏｔ　＝　０２０のアルコキシ置
換体、及びハロゲン置換体などを含むことを意味する。

即ち、メルカプトベンゾチアゾール骨格を有する化合物
群を意味する。また、他方の原料であるアミン類とは、
前記メルカプトベンゾチアゾール類のメルカプト基と反
応し得るアミン類を意味し、脂肪族系、芳香族系及び複
素環系の第１級アミン及び第２級アミンが含まれる。こ
れらのアミン類の具体例としては、例えば、モノ（又は
ジ）メチルアミン、モノ（又はジ）エチルアミン、モノ
（又はジ）プロピルアミン、モノ（又はジ）ブテニルア
ミンン、モノ（又はジ）ヘキシルアミン、モノ（又はジ
）オクチルアミン、モノ（又はジ）子テアジルアミン、
モノ（又はジ）バルミテルアミン、モノ（又はジ）ミリ
スチルアミン、モノ（又はジ）オレイルアミン、モノ（
又はジ）ベヘニルアミン、モノ（又はジ）シクロヘキシ
ルアミン、モノ（又はジ）ブテニルアミン、メチルエチ
ルアミン、メチルステアリルアミンなどの第１級又は第
２級の脂肪族系アミン、モノ（又はジ）フェニルアミン
、モノ（又はジ）トリルアミン゛、モノ（又はジ）ベン
ジルアミンなどの第１級又は第２級の芳香族系アミン、
ヒｏ　−ル、ピラゾール、イミダゾール、ヒロリシン、
ピペリジン、ピペラジン、インドール、プリン、カルバ
ゾールなどの複素環系（又は複素環を形成する）アミン
などが挙げられる。

本発明におけるメルカプトベンゾチアゾール類とアミン
類との縮合物の具体例を示すと次の通りである。

Ｎ−シクロヘキシル−ベンゾテアジルスルフェンアミ　
ド、 Ｎ−オキシジエチレン−ペンジチアジルスルフェンアミ
　ド、 Ｎ−ピペラジノ−Ｎ′−メチル−ベンゾテアジルスルフ
ェンアミド、 Ｎ−（２−メチル−Ｎ′−メチル−ピペラジノ）書 ベンゾテアジルスルフェンアミド、 Ｎ−ステアリル−ベンゾチアジルスルフェンアミ　ド　
、 Ｎ−ベヘニル−ペンツテアジルスルフェンアミド、 Ｎ−パルミテルーペンゾテアジルスルフエンアミド、 Ｎ−ミリスチル−ベンゾチアジルスルフェンアミ　ド、 Ｎ−オクチル−ベンゾテアジルスルフェンアミド、 Ｎ−ヘキシルしベンゾデアジルスルフェンアミド、 Ｎ−ジエテルーペンゾテアジルスルブエンアミド、 Ｎ−ジブチル−ベンゾチアジルスルフェンアミド、 Ｎ−フェニル−ベンゾチアジルスルフェンアミド、 Ｎ−ベンジル−ペンツテアジルスルフェンアミド０ 本発明において用いる前記縮合物は、ロイコ染料１重量
部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは、０．５〜
５重量部の割合で用いられる。本発明で用いる縮合物は
、発色画像を安定化させる効果の他、感熱発色に際して
は、増感剤としての効果も示す。

本発明においては、融点６０〜１５０Ｃを有する縮合物
の使用が好ましく、このようなものは、感熱記録材料の
地肌の保存性及び熱応答性の上で良好な結果を示す。

本発明においては、この種ロイコ系感熱記録材料に対し
、画像安定化剤として慣用されている高級脂肪酸金属塩
（Ｚｎ、　Ｍｇ、　ＡＩ、　Ｏａ、　Ｂａなどの金属塩
）を併用するのが有利である。これらの高級脂肪酸金属
塩の添加量は、ロイコ染料１重量部に対し、０６０１〜
１０重量部、好ましくは、０．１〜５重量部である。

記の縮合−物と高級脂肪酸金属塩のほかに、ロイ′コ染
料、フェノール物質、結着剤、熱感度増加剤、填料など
の慣用の感熱発色層形成成分を含む塗液を塗布、乾燥す
る。

次に本発明で適用するロイコ染料、酸性物質及びその他
の成分について、具体例を挙げる。

（イ）ロ４コ染料 ロイコ染料としては、通常無色又は淡色の下記に示す種
々の染料のロイコ体が適用される。

（イ）　下記一般式で示されるトリフェニルメタン系染
料のロイコ化合物： （式中、ＲＸ　＋　ＲＹおよびＲ７は水素、水酸基、ハ
ロゲン、アルキル基、ニトロ基、アミノ基、ジアルキル
アミン基、モノアルキル基、アリル基である。） 上記ロイコ化合物の具体例は次の通りである。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン） ３．３−ビス（ｐ−ジエチルアミノフエニ／Ｉ／）−６
−ジプチルアミノフェニル ３．３−ビス（レージメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド ３．３−ビス（ｐ−ジプチルアミノフェニル）フタリド （ロ）　下記一般式で表わされるフルオラン系染料のロ
イコ化合物： 几２ 式中、Ｒｘ　、ＲＹおよびＲ９は上記（イ）の場合と同
じである。

上記化合物の具体例は次の通りである。

３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン ３−ジメチルアミノ−５，７−ジメテルフルオラン ３−ジエチルアミノ−７−メテルフルオラン３−ジエチ
ルアミノ−７，８−ベンズフルオラン０）　フルオラン
系染料のロイコ化合物：３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−ツークロルフルオラン ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２−（Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフェニル）アミ
ン）−６−ジエチルアミノフルオラン ２−　（３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（０−
クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム） に）　下記一般式で表わされるラクトン化合物：式中、
Ｒ１およびＲ２は水素、低級アルキル基、置換まだは非
置換アルアルキル基、置換または非置換のフェニル基、
シアノエチル基、またはβ−ハロゲン化エチル基を表わ
すかまたは、ＦＬｌと几２が結合して＋ａＨｚ　＋４　
＋モＯＨ２＋５また−１−ＯＨ２九Ｏ＋ＯＲ２す２を表
わし、Ｒ３およびＲ４は水素、低級アルキル基、アルキ
ル基、アミノ基またはフェニル基を表わし、Ｒ３とＲ４
のいずれか１つは水素であり、Ｘｌｒ　Ｘ２およびＸ３
は水素、低級アルキル基、低級アルコキシル基、ハロゲ
ン原子、ハロゲン化メチル基、ニトロ基、アミン基、ま
た置換されたアミノ基を表わし、Ｘ４は水素、ハロゲン
、低級アルキル基または低級アルコキシル基を表わし、
ｎはＯまたは１〜４の整数を表わす。

上記化合物の具体例は次の通りである。

３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）３（２′−、：）キシ−５′−クロルフェニル）フ
タリド ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５′−ニトロフェニル）
フタリド ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニル）
フタリド ３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニル
）−３−ご２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−メ
チルフェニル）フタリド。

（Ｂ）フェノール性物質 前記したロイコ染料に加熱時反応してこれを発色させる
フェノール性物質としては下記に示す種種のものが適用
される。

３．５−キシレノール、チモール、ｐ−１ｅｒＬ−ブチ
ルフェノール、４−ヒドロキシフェノキシド、メチル−
４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフ
ェノン、α−ナフトール、β−ナフトール、カテコール
、レゾルシン、ヒドロキノン、４−ｔｅｒｔ−オクテノ
ール、２，２′−ジヒドロキシジフェニル、２．２’−
メチレンビス（４−メチル−６１ｃｒｔ−ブチルフェノ
ール）、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
ノくン、４．４−イソプロピリデン−ビス（２−ｔｃｒ
ｔ−ブチルフェノール）、４．４　５ｅｃ−ブチリゾ、
φ ノフェノール、ピロガロール、フロログルシン、フロロ
グルシンカルボン酸、２．２’−ヒス（４−ヒドロキン
フェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒトロキシフエ
ニ、ル）フロパン、１．１’−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン。

（（３）結着剤 感熱発色層を支持体上に結合支持させる結着剤としては
下記に示すような種々のものが適用される。

ポリビニルアルコール、メトキシセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポ
リビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリ
ル酸及びその誘導体、デンプン、酸化デンプン、ゼラチ
ン、カゼイン、アラビアゴムなどのような水溶性のもの
、あるいはポリスチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、ポリブチルメタクリレートなどのような水性エマ
ルジョンのものを結着剤として用いることができる。

本発明の感熱記録材料には、感熱発色層中に、さらに炭
酸カルシウム、シリカ、アルミナ、マヅネシア、タルク
、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、ステアリン酸
アルミニウムなどの微粉末を添加して、発色画像の鮮明
性を向上せしめ、またアマニ油、桐油、ロウ、パラフィ
ン、ポリエチレンワックス、塩化パラフィンなどの潤滑
剤を添加してサーマルヘッドの走行性を一層改善するこ
とができる。

本発明の実施例を下記に示す。なお、以下に示した「部
」はいずれも重量部である。

実施例１ 下記成分をそれぞれボールミルを用いて粉砕分散して分
散液Ａ、Ｂ、Ｏを調製した。

分散液Ａ： ３−ピロリジノ−６−メチル−７−５部アニリノフルオ
ラン １０％ヒドロキシエチルセルロース水溶ｅ　　　　　　
５　部分散液Ｂ： ビスフェノール−Ａ　　　　　　　　　　　１５部５％
メチルセルロース水溶液　　　　３０部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部分散
液Ｃ： Ｎ−ジクロへキシルーベンゾテアジ　　５部ノＶスル７
エンアミド １０％ヒドロキシエチルセルロース水溶液　　　　５部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　、５部上記のようにして調製した分散液Ａ、Ｂ、０を
混合して感熱発色層形成液を得だ。ついで上質紙（ｓｏ
　ｇ／ｍ７）の表面に該感熱発色層形成液をワイヤバー
で塗布し、乾燥して付着量が０．５ｇ／ｍ（固形分）の
感熱発色層を形成させた感熱記録材料を得た。

実施例２ 下記成分をボールミルを用いて粉砕分散して分散液りを
調製した。

分散液Ｄ＝ ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　５部１０％酸化
澱粉水溶液　　　　　　　　５部界面活性剤（カルボン
酸型高分子）２．５部（花王アトラス■製のデモールＰ
） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１２．５部上記の分散液り及び実施例１の分散液Ａ、Ｂ
、０とを混合して感熱発色層形成液を得たのち、該感熱
発色層形成液を用いて実施例１と全く同様にして感熱記
録材料を得た。

実施例３ 実施例１の分散液Ｃの代りに下記の分散液Ｅを用いた以
外は実施例１と全く同様にして感熱記録材料を得た。

分散液Ｅ： Ｎ−オキシエテレンーベンゾチアジ　　５部ルスルフエ
ンアミド １０％ヒドロキシエチルセルロース水溶液５　ｍ水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５
部実施例４ 実施例１の分散液Ａ、Ｂ、実施例２の分散液Ｄ、及び実
施例３の分散液Ｅとを混合して感熱発色層形成液を得た
のち、該感熱発色層形成液を用いて実施例１と全く同様
にして感熱記録材料を得た。

比較例１ 実施例１の分散液Ａ、Ｂを混合して感熱発色層形成液を
得たのち、この感熱発色層形成液を用いて、実施例１と
同様にしてメルカプトベンゾチアゾール類とアミン化合
物との縮合物を含まない感熱記録材料を得た。

比較例２ 実施例２において分散液Ｃを除いた以外は実施例２と全
く同様にしてメルカプトベンゾチアゾール類とアミン化
合物との縮合物を含まない感熱記録材料を得た。

以上のようにして得た実施例１，２，３．４及び比較例
１，２の感熱記録材料を熱傾斜試験機により熱ヘツド温
度１５０℃で発色せしめて黒色画像を得た。

６０Ｃで２４時間保存後の画像濃度、５０００ルツクス
の螢光灯による１００時間照射後の画像濃度、及びこれ
らの保存性試験前の初期画像濃度に関する測定結果を次
表に示す。この表より、本発明の感熱記録材料は発色画
像の耐熱性及び耐光性において極めて優れていることが
わかる。なお、画像濃度はマクベス社のマクベス濃度計
で測定した。

表 実施例５．６．７ 実施例１において、分散液ＣのＮ−シクロヘキシル−ベ
ンゾテアジルスルフェンアミドに代えて、Ｎ−ピペラジ
ノ−Ｎ′−メチル−ベンゾテアジルスルフェンアミド、 Ｎ−パルミテルーペンゾヂアジルスルフェンアミＮ−フ
ェニル−ベンゾテアジルスルフェンアミドの各縮合物を
用いた以外は同様にして３種の感熱記録材料を得た。こ
れらのものも実施例１の場合と同様にすぐれた画像安定
性を示した。

特許出願人　株式会社　リコー 代理人　弁理士　　池　浦　敏　明 手続補正書 昭和６７年１月ｄ日 特許庁長官　　島　１）春　樹　殿 １、事件の表示　　昭和５６年特許願第　１２３８６θ
号２、発明の名称　　感熱記録材料 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　　東京都太田区中馬込１丁目３番６号氏名（
６７４）株式会社　リ　コ　− 代表者大植武士 ４、代理人 １１ハ ｐ ５、補正命令の日付　　自　発 ６、補正により増加する発明の数　　Ｏ８、補正の内容 本願明細書中において次の通シ補正を行います。

（１）　　４？許請求の範囲を別紙の通シ訂正します。

（２）第３頁下から第３行〜第４行の「メルカプトベン
ゾチアゾールとアミンの縮合物」を、「メルカプトベン
ゾチアジルスルフェンアミド化合物」に訂正します。

（３）第４頁第３行〜第４行の「メルカプト・・・・・
・縮合物を含有」を、「メルカプトベンゾチアジルスル
フェンアミド化合物を含有」に訂正します。

（４）′　　第４頁第６行〜第５頁末行の「本発明にお
いて用いる・・・・・・次の通シである。」を次のよう
に訂正します。

「本発明において用いるペンゾチアジルスルフェシアミ
ド化合物は、従来公知の方法に従い、メルカプトベンゾ
チアゾール又はその核置換体に塩素を反応させて、ベン
ゾチアジルスルフェン酸塩化物にした後、これに第１級
アミン又は第２級アミンを反応させることによって得ら
れ、次の一般式％式％ ンの残基であり、Ｒ１はアルキル、アルヶニノへ　シク
ロアルキル、アリール又はアルアルキルであシ、Ｒ１及
びＲ２の一つは水素原子であることができる。

また、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子又はヘテロ原子、例え
ば、酸素、窒素又はイオウな介して複素環、例えば、ピ
ロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピロリジン
環、ピペリジン環、ピペラジン環、カルバゾール環など
を形成することもできる。

前記アルキル又はアルケニル基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ステアリ
ル、パルミチル、ミリスチル、ぺ今ニル、ブテニル、ヘ
キセニル、オレイルナトの炭素数１〜３０のもの、シク
ロアルキル基としては、シクロヘキシル、アリール基と
しては、フェニル、トリル、ヤシジル、アルアルキル基
とじては、ベンジル、フェネチルなどが挙げられる。

また、Ｒ３としては、アルキル、アルケニル、アルコキ
シ、ハロゲンなどが挙げられる。

本発明において用いられる前記ベンゾチアジルスルフェ
ンアミド化合物の具体例を示すと次の通シである。」 （５）第７頁第９行の「縮合物」を、「ベンゾチアジル
スルフェンアミド化合物」に訂正します。

（６）第８頁第６行の「縮合物」を、「ベンゾチアジル
スルフェンアミド化合物」に訂正しマス。

［特許請求の範囲

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ロイコ染料とフェノール性物質を含む感熱発
   色層を支持体上に形成させた構造の感熱記録材料ニオい
   て、該感熱発色層中に、メルカプトベンゾチアゾール類
   と第１級又は第２級アミン類との縮合物を、必要に応じ
   て、高級脂肪酸金属塩と共に含有させたことを特徴とす
   る感熱記録材料。