JPS5825988A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録材料、さらに詳しくは、通常、無色又
は淡色のロイコ染料と該ロイコ染料を熱時発色させ得る
酸性物質を主成分として含有する感熱発色層を支持体上
に形成させた構造の感熱記録材料の改良に関する。

感熱記録材料は、加熱によって発色するいわゆる感熱発
色層を紙、合成紙、樹脂フィルムなどの支持体上に形成
した構造の記録材料であって、その発色のだめの加熱に
は熱ヘッドや熱ペン等が用いられる。このような記録材
料は、図書、文書などの複写に用いられる他、電子計算
機、ファクシミリ、計算機などの出力記録や、ラベル、
巻紙などの分野において広く利用されている。

このような感熱記録材料の用途の拡大につれ、自動券売
機用券紙や計量ラベル紙の場合のように、材料にインク
を用いて印刷を予め施す場合が多くなシつつあり、感熱
記録材料の印刷適性の改善が望まれる。しかしながら、
これまで、感熱記録材料の改良としては、地肌の白色度
の向上、発色性の向上、ヘッドマツチング性の向上など
感熱記録上の諸問題の改善に重点が置かれ、印刷適性と
いう点は無視されておシ、前記諸問題の改善のために却
って印刷適性が悪くなる場合も多々生じている。このよ
うな場合には、印刷性能の低下をカバーする目的で、印
刷インクの着肉量を増大させることが行われるが、その
ためサーマルヘッドへのカス付着あるいはスティッキン
グなどの不うプルを招き易くなる。

本発明者は、上記した従来の感熱記録材料における欠点
を克服すべく種々研究を重ねた結果、感熱発色層上に、
スチレン−メタクリル酸共重合体の微細粒子を含む被覆
層を設けることにより、カス付着、スティッキングなど
の無いヘッドマツチング性に優れ、かつ印刷適性にも優
れた感熱記録材料が得られることを見出し本発明を完成
するに到った。即ち、本発明は、ロイコ染料と抜口・；
コ染料を熱時発色せしめる酸性物質を主成分として含有
する感熱発色層を支持体上に設けた構造の感熱記録材料
において、スチレンとメタクリル酸の共重合体の微細粒
子を含有する被覆層を該感熱発色層表面に設けたことを
特徴とする感熱記録材料を提供するものである。

本発明で用いるスチレン−メタクリル酸共重合体の分子
量及びスチレンとメタクリル酸のモル比は特に制約はな
いが、通常分子量１万〜２０万、スチレン：メタクリル
酸モル比ｌ：９〜９：１のものが適用される。本発明に
おいては、スチレン−メタクリル酸共重合体は微細粒子
として用いることが必要であり、通常粒径が０．０５−
２０μ、好ましくは、０．１〜３μのものが使用される
。また、スチレン−メタクリル酸共重合体の使用量とし
ては、被覆層に対し１０〜９０重量％とするのが良い。

１０重量％より少ないと目的とするヘッドマツチング性
及び印刷適性の向上が十分達成できず、一方９０％を越
えると感熱発色層上への結着性が低下する。スチレン−
メタクリル酸共重合体の被覆層中の好ましい含有量は３
０〜８０重量％である。感熱発色層の発色性を確保する
ために、その上に形成する被覆層は乾燥後付着量０　、
”５　ｇ／ｒｒ１２〜５ｇ／ＩＴ＋２の範囲で設けるこ
とが望ましい。

クリル酸共重合体と共に水溶性高分子を含むことができ
るが、この場合の水溶性高分子としては、ポリビニルア
ルコール、カルボキシメチルセルロース、テ／ブン、メ
チルセルロース、スチレン−無水マレイシ酸共重合体、
アクリル酸エステルエマルジョンなどを列挙することが
できる。なお、水溶性高分子以外にも、本発明の目的を
損わない限シ、従来慣用の種々の添加剤を被覆層に含有
せしめることができる。

次に、本発明の感熱発色層形成成分としてのロイコ染料
、酸性物質及び結着剤について具体例を示す。

（Ｎ　ロイコ染料 ロイコ染料としては、通常無色又は淡色の下記に示す種
々の染料のロイコ体が適用される。

（イ）下記一般式で示されるトリフェニルメタン系染料
のロイコ化合物： Ｒｚ （式中、Ｒｘ、ＲｙおよびＲｚは水素、水酸基、ハロゲ
ン、アルキル基、ニトロ基、アミン基、ジアルキルナ、
ミノ基、・モノアルキル基、アリル基である。） 上記ロイコ化合物の具体例は次の通りである。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド ３、３−　ヒス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−
シメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイ、オレッ
トラクトン） ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド ３、３−　ヒス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリ
ド （ロ）下記一般式で表わされるフルオラン系染料のロイ
コ化合物： 式中、几Ｘ、几ＹおよびＲｚは上記（イ）の場合と同じ
である。

上記化合物の具体例は次の通りである。

３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ、Ｎ−シヘンジルアミノ）フルオラン３−ジメチルア
ミン−５，７−シメチルフルオラン ３−ジメチルアミノ−７−メチルフルオラン３−ジエチ
ルアミノ−７，８−ベンズフルオラン（う　フルオラン
系染料のロイコ化合物：３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−クロルフルオラン ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２−　（Ｎ　−（３′−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン２−（３，６
−ビス（ジエチルアミノ）−９−（０−クロルアニリノ
）キサンチル安息香酸ラクタム） に）下記一般式で表わされるラクトン化合物：（Ｘ４）
。

式中、Ｒ１およびＲ２は水素、低級アルキル基、置換ま
′たは非置換アルアルキル基、置換または非置換のフェ
ニル基、シアンエチル基、またはβ−ハロゲン化エチル
基を表わすかまたは、Ｒ１とＲ２が結合して＋ＣＨ２＋
４１　＋　ＯＲ２＋ｓまたは＋ＣＨ２＋２．ｏ＋ｅＨ２
＋ｚを表わし、Ｒ３およびＲ４は水素、低級アルキル基
、アルキル基、アミ７基またはフェニル基を表わし、Ｒ
３と几４のいずれか１つは水素であｊ９、ｘｉ、ｘ２お
よびＸ３は水素、低級アルキル基、低級アルコキシル基
、ハロゲン原子、ハロゲン化メチル基、ニトロ基、アミ
ン基、また置換されたアミン基を表わし、Ｘ４は水素、
ハロゲン、低級アルキル基または低級アルコキシル基を
表わし、ｎはＯまたは１〜４の整数を表わす。

上記化合物の具体例は次の通りである。

３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニル）
フタリド ３−　（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）　−３−（２′−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド ３−　（２’−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）　−３−（２’−メトキシ−５−メチルフェニル
）フタリド ３−　（２’−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）　−３−（２’−ヒドロキシ−４′−クロル−５１
−メチルフェニル）フタリド （Ｂ）　　酸性物質 前記したロイコ染料に加熱時反応してこれを発色させる
酸性物質としては下記に示す種々のものが適用される。

（イ）有機、無機酸 ；１ホウ酸、シュウ酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸
、コハク酸、安息香酸、ステアリン酸、没食子酸、サリ
チル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ｏ−ヒドロ
キシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキ
シ−ｐ−トルイル酸。

（ロ）　フェノール性物質 ３．５−キシレノール、チモール、ｐｔｅｒｌ−ブチル
フェノール、４−ヒドロキシフェノキシド、メチル−４
−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェ
ノン、α−ナフトール、ρ−ナフトール、カテコール、
レゾルシン、ヒ（４−メチル−６−１ｅｒｊ−ブチルフ
ェノール）、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、４，４−イソフ゛ロピリデンービス（２−重
ｅｒｌ−ブチルフェノール）、４．４−５ｅｃ−ブチリ
デンジフェノール、）ヒロガロール、フロログルシン、
フロログルシンカルボン酸。

（Ｑ　結着剤 感熱発色層を支持体上に結合支持させる結着剤としては
下記に示すような種々のものが適用される。

ポリビニルアルコール、メトキシセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポ
リビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリ
ル酸、デンプン、ゼラチンなどのような水溶性のもの、
あるいはポリスチレン、塩化ビニル−酢酸ビール共重合
体、ポリブチ′また、感熱発色層中には、必要に応じ、
さらに慣用の補助添加剤、例えば、炭酸カルシウム、シ
リカ、アルミナ、マグネシア、タルク、チタニア、硫酸
バリウム、ステアリン酸アルミニウムなどの微粉末を添
加し、発色画像の鮮明性を向上させることができる。ま
た、感熱度増加剤、例えば、高級脂肪酸アミドなどを含
有させることができる。

本発明の感熱記録材料を得るためには、通常知その他の
添加剤を単独で又は発色性物質以外はそれぞれ混合して
、ポリビニルアルコール等の保護コロイド物質、界面活
性剤等と共に水性媒体中に加えて、ボールミル、アトラ
イター、サンドミルなどの分散機にて粉砕、分散する。

次に、各分散液を混合して感熱発色層塗液を調製し、こ
れを紙、合成紙、プラスチックフィルムなどの支持体上
に塗布し、乾燥して感熱発色層を形成させる。次に、ス
チレン−メタクリル酸共重合体、水溶性高分子などを含
む塗液を調製し、これを感熱発色層上に塗布、乾燥して
被覆層を形成する。

本発明は優れた印刷適性及びヘッドマツチング性を有す
る記録材料を提供するものであるえとから、本発明は計
量ラベル紙および回数券、乗車券などの券紙に特に有効
に適用できる。ラベルとする場合には支持体の裏面に接
着剤層と剥離台紙を積層すればよく、一方券紙とする場
合には支持体の裏面に強磁性体を主成分とする磁気記録
層を設ける。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

Ａ液 クリスタルバイオレットラクトン　　６０重量部５％ヒ
ドロキシエチルセルロース　・６０　　ｆｆ水溶液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
８０　　。

Ｂ液 ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　５Ｑ　　ｎ５％
ヒドロキシエチルセルロース　　６０　　Ｎ水溶液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１８０　　、上記成分からなるＡ液及びＢ液をボールミ
ルで別々に２４時間分散して得たＡ液の分散液を１重量
部、１Ｂ液の分散液を４重量部、３０％ポリエチレンワ
ックス（中京油脂製ポリロンＡ）を１重量部、炭酸カル
シウム（白石工業製ツネックスＥ）を２重量部、及び２
０％ポリビニルアルコール水溶液（フラレ製Ｆ　Ｖ　−
２０５）を２重量部それぞれ混合攪拌して感熱発色層塗
液とした。得られた感熱発色層塗液を乾燥時塗布量７　
ｇ／ｍ２となる様に市販上質紙（坪量５２　ｇｅｍ２）
上に塗布乾燥して感熱記録シートを得た。次に、スチレ
ン−メタクリル酸共重合体微粒子（三井東圧製アルマテ
ックスｐｐ　）　４０％分散液２重量部と、２０％ポリ
ビニルアルコール水溶液１重量部を混合攪拌した液をオ
ーバーコート塗液（被覆層形成塗液）とし、前記感熱記
録シートの感熱層上に、オーバーコート塗液を乾燥後０
　、７　ｇ／ｍ”となる様に塗布乾燥し、本発明の被覆
型感熱記録シートを得た。

実施例　２ 実施例１においてオーバーコート塗液としてスチレンメ
タクリル酸共重合体４０％分散液１重量部と２０％ポリ
ビニルアルコール水溶液５重量部を混合攪拌した液を用
いたほかは実施例１と同様にして被覆型感熱記録シート
を得た。

実施例　３ オーバーコート塗液として実施例１の２０％ポリビニル
アルコール水溶液を２０％酸化デンプル水溶液におきか
えた以外は実施例１と同様にして被覆型感熱記録シート
を得た。

比較例　１ 実施例１において、オーバーコート層を設けない感熱記
録シートを比較例１としだ。

比較例　２ 実施例１においてスチレン−メタクリル酸共重・、、・
１１合体微粒子の代りに、乾燥後重量が同等となる様に
して炭酸カルシウムを用いた以外は実施例１と同様な方
法で被覆型感熱記録シートを得た。

比較例　３ 実施例１において、スチレン−メタクリル酸共重合体微
粒子の代シに、乾燥重量が同等になるようにしてクレー
（エンゲルハード社製ウルトラホワイト９０）を用いた
以外は実施例１と同様な方法により被覆型感熱記録シー
トラ得た。

以上のようにして得た実施例１〜３及び比較例１〜３０
６種の感熱記録材料についてＩＧＴ　印刷適正試験機を
用いて、同等の濃度となる様に印刷を施した。その結果
、比較例１の記録材料はインクの乾燥性が非常に悪く、
印刷後２分放置したものをかさねたところインクの転写
が生じてしまったが、他の各感熱記録材料では転写が生
じなかった。

また、印刷後十分自然乾燥させたものをツクダミ子製Ｄ
Ｕ　−３８心電計で画像の記録をおこなった結果、比較
例１と比較例３は記録ペンにカスがたまりその結果画像
とびを生じた。さらに、オリベラティ社製ＰＵ−１８０
０で１０万行の印字を行ない、ヘッドの摩耗状態につい
て調べた結果、実施例１〜３は摩耗が認められなかった
が、比較例１〜３は２〜５μの庫耗が認められた。尚、
実施例１〜３及び比較例１〜３の各感熱記録材料を１５
０℃に加熱したブロックを２００　ｇ／ｄｍ２の圧力で
１秒間接触させ発色させ、この時の発色濃度をマクベス
濃度計で測定した結果、実施例１：　１．１２　　実施
例２　：　１．１１　　実施例３　：　１．１２　　比
較例１　：　１．１８比較例２　：　１．１０　　比較
例３　：　１．１３　　と実用上十分な濃度を得ていた
。

特許出願人　株式会社リコー 代　理　人　弁理士池浦敏明

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ロイコ染料と該ロイコ染料を熱時発色せしめ
   る酸性物質を主成分として含有する感熱発色層を支持体
   上に設けた構造の感熱記録材料において、スチレンとメ
   タクリル酸の共重合体の微細粒子を含有する被覆層を該
   感熱発色層表面に設けたことを特徴とする感熱記録材料
   。