JPH01210381A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録体に関し、特に記録濃度が高く光沢に
優れ、しかも記録走行性、筆記性に優れた感熱記録体に
関するものである。

「従来の技術」 従来、発色剤と該発色剤と接触して呈色する呈色剤との
呈色反応を利用し、熱により再発色物質を接触せしめて
発色像を得るようにした感熱記録体は良く知られている
。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器
がコンパクトでかつその保守も比較的容易であるため、
ファクシミリや各種計算機等の記録媒体としてのみなら
ず感熱ラベル等巾広い分野において使用されている。し
かし、耐指紋性、耐溶剤性に難があり、例えば記録層に
人の皮脂あるいは溶剤が接触するど記録濃度の低下を来
したり、地肌カブリと称する不要な発色を生じる欠点が
ある。

このような欠点を解消する方法として、感熱記録層上に
、フィルム形成能を有しかつ耐薬品性のある樹脂の水性
エマルジョンを塗布する方法（特開昭５４−１２８３４
７）、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子化合物を
塗布する方法（実開昭５６−１２５３５４）等が提案さ
れている。しかし、改良に伴い新たな欠点が付随し、ま
た必ずしも満足すべき結果が得られていないのが現状で
ある。

例えば、感熱記録層上に水性樹脂コーティングを施す場
合には、高温乾燥に伴う記録層の発色を避けるため乾燥
温度を制限する必要があり、必然的に樹脂層の硬化が不
充分となり、記録時に記録ヘッドと樹脂層とが粘着す□
る現象等が発生する。

そのため、感熱記録層上に電子線で硬化する樹脂成分を
塗布し、該樹脂成分を電子線によって硬化せしめる方法
も提案されているが、印字の保存性においてなお充分と
はいえず、しかも電子線で硬化する樹脂層が、塗布直後
に感熱記録層を発色させたり、記録像の褪色等の悪影響
を及ぼすことがある。

本発明者等は、このような欠点の解決について鋭意−究
の結果、感熱記録層上に水性樹脂中間層を設け、しかる
後に電子線で硬化し得る樹脂を含有するオーバーコート
層を設けると、記録層のかぶりを伴うことなく印字保存
性が改良され、しかも幅広い表面特性を備え、記録特性
にも優れた感熱記録体が得られることを見出し、先に特
開昭６２−２７９９８０号として出願した。

一方、近年写真調の高品位な画像を提供するビデオプリ
ンター等の各種プリンターが使用されるようになり、プ
リントアウトのための感熱記録体についても、より優れ
た記録濃度や諧調性が要求されている。そのため支持体
としてプラスチックフィルムや合成紙を用いた諧調性表
現に優れた感熱記録体の開発が進められてい菖が、この
ような感熱記録体においても記録像の保存性を改良する
ために、記録層上に水性樹脂等の上塗り層を設ける試み
がなされた。しかし、水性樹脂より成る上塗り層を設け
た記録体を、特に高湿度条件下でビデオプリンターによ
り記録すると、上塗り層が記録ヘッドや紙送りガイドに
粘着する傾向がみられ、紙づまりを起こすことが明らか
となった。また記録濃度自体も必ずしも満足すべき状況
にない。

本発明者等はこのような問題について鋭意研究の結果、
プラスナックフィルム又は合成紙上に感熱記録層を形成
し、感熱記録層上に水性樹脂中間層を設け、しかる後に
電子線で硬化し得る樹脂をを含有するオーバーコート層
を設けることにより記録濃度が高く、階調性、保存性に
優れ更に高湿度条件下でも記録ヘッドへの粘着が起こら
ない優れた記録体が得られることを見出し、先に特願昭
６１−２４６５３０号として出願した。

ところが、上記の如き優れた特性を有する記録体でも、
特に高速度で印字するタイプのビデオプリンターで記録
した場合には、オーバーコート層を形成する樹脂として
電子線硬化性樹脂を使用しても依然として記録ヘッドへ
の粘着（スティッキング）現象を起こすことが明らかに
なった。

「発明が解決しようとする課題」 かかる現状に鑑み、本発明者等は特に電子線硬化性樹脂
のオーバーコート層を備えた感熱記録体においても生じ
る上記の問題について鋭意研究の結果オーバーコート層
に平均粒子径が１５μｍ以下の有機又は無機顔料を特定
量添加すると高速記録においても記録ヘッドへの粘着現
象が発生せず、極めて優れた記録走行性を有し、また筆
記性にも優れた記録体が得られることを見出し、本発明
を完成するに至った。

１問題点を解決するための手段」 本発明は、プラスチックフィルム又は合成紙上に発色剤
及び該発色剤と接触して呈色する呈色剤を含有する感熱
記録層を設け、該感熱記録層上に水溶性樹脂又は水分散
性樹脂を主成分とする中間層を設け、さらに該中間層上
に電子線によって硬化し得る樹脂を含有するオーバーコ
ート層を設けた感熱記録体において、該オーバーコート
層中に平均粒子径が１５μｍ以下である有機又は無機顔
料を０．１〜２５重量％含有せしめたことを特徴とする
感熱記録体である。

「作用」 本発明において感熱記録層に含有される発色剤及び呈色
剤の組み合わせについては特に限定されるものではなく
、熱によって両者が接触して呈色反応を起こすような組
み合わせなら何れも使用可能であり、例えば無色ないし
淡色の塩基性染料と無機ないし有機の酸性物質との組み
合わせ、ステアリン酸第二鉄等の高級脂肪酸金属塩と没
食子酸のようなフェノール類との組み合わせ等が例示さ
れる。

しかし、記録層上に設けられる本発明の特定のオーバー
コート層は特に塩基性染料と酸性物質との組み合わせに
適用した場合には記録特性が極めて優れているため、と
りわけ好ましい。無色ないし淡色の塩基性染料としては
各種のものが公知であり、例えば下記が例示される。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３．３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（１，２−ジノチルイン１′−ルー３−
イル）フタリＦ、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３．３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル
）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１゜
２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルア
ミノフタリド、３．３−ビス（９−エチルカルバゾール
−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３．３−
ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル
−３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド等のトリアリルメタン系染料、４．４
′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエー
テル、Ｎ−へロフェニルーロイコオーラミン、Ｎ−２，
４，５−１−リクロロフェニルロイコオーラミン等のジ
フェニルメタン系染料、ベンゾイルロイコメチレンブル
ー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチ
アジン系染料、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、
３−エチル−スフ　− ピロージナフトピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフ
トピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３
−メチル−ナフト（６′−メトキシベンゾ）スピロピラ
ン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾビラン等のスピロ
系染料、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミ
ン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン（０−
クロロアニリノ）ラクタム等のラクタム系染料、３−ジ
メチルアミノ−７−メドキシフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メドキシフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−メドキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−
シメチルフルオラン、３−　（Ｎ−エチル−ｐ−）ルイ
ジノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチ７Ｌｚ−Ｎ−ベンジ
ルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ク
ロロエチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−Ｎ−ジエチルアミノフルオラン、３−（
Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−フェ
ニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−１）−）ル
イジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カ
ルボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ　−ｉｓｏ　−アミルアミノ）−６−メチ
ル−７−ツーニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−シクロ
へキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−フェ
ニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−
７−フェニルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−（０−クロロフェニルアミノ）フ
ルオラン、３−ジブチルアミノー７−（０−クロロフェ
ニルアミノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル
−７−ｐ−ブチルフェニルアミノフルオラン等のフルオ
ラン系染料等。

また塩基性無色染料と接触して呈色する無機ないし有機
の酸性物質も各種のものが公知であり、例えば、活性白
土、酸性白土、アクパルジャイト、ベントナイト、コロ
イダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシジフェ
ノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、４−ヒド
ロキシアセトフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテ
コール、２゜２′−ジヒドロキシジフェノール、２，２
′−メチレンビス（４−メチル−６ｔｅｒｔ−イソブチ
ルフェノール）、４．４’−イソプロピリデンビス（２
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４．　４’　−５ｅｃ
＝ブチリデンジフエノール、４−フェニルフェノール、
４．４′−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノ
ールＡ）、２．２’−メチレンビス（４−クロルフェノ
ール）、ハイドロキノン、４゜４′−シクロヘキシリデ
ンジフェノール、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４
−ヒドロキシフタル酸ジメチル、ヒドロキノンモノベン
ジルエーテル、ノボラック型フェノール樹脂、フェノー
ル重合体等のフェノール性化合物、安息香酸、ｐ　−ｔ
ｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフ
タル酸、３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸
、３−シクロへキシル−４−ヒドロキシ安息香酸、３．
５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、
３−イソプロピルサリチル酸、３　　ｔｅｒｔ−ブチル
サリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチ
ルベンジル）サリチル酸、３−クロル−５−（α−メチ
ルベンジル）サリチル酸、３，５−ジーｔｅｒ　ｔ−ブ
チルサリチル酸、３−フェニル−５−（α、α−ジメチ
ルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベン
ジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸、およびこれらフ
ェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マ
グネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マン
ガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩等の有機酸性
物質等が例示される。

本発明の感熱記録体において、記録層中の発色剤と呈色
剤の使用比率は用いられる発色剤、呈色剤の種類に応じ
て適宜選択されるもので、特に限定するものではないが
、例えば塩基性無色染料と酸性物質を用いる場合には、
一般に塩基性無色染料１重量部に対して１〜５０重量部
、好ましくは１〜１０重量部程度の酸性物質が使用され
る。

これらの物質を含む塗布液の調製には、一般に水を分散
媒体とし、ボールミル、アトライター、サンドグライン
ダー等の攪拌・粉砕機により発色剤と呈色剤とを一緒に
又は別々に分散し、塗液として調製される。

かかる塗液中には、接着剤としてデンプン類、ヒドロキ
シエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、
ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マレイン
酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、
エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル
酸共重合休場、スチレン・ブタジェン共重合体エマルジ
ョン等が全固形分の１０〜４０重量％、好ましくは１５
〜３０重量％程度用いられる。

さらに、塗液中にば各種の助剤を添加することができ、
例えば、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ドデ
シルベンゼンスルフオン酸ナトリウム、ラウリルアルコ
ール硫酸エステル・ナトリウム塩、アルギン酸塩、脂肪
酸金属塩等の分散剤、ベンゾフェノン系、トリアゾール
系等の紫外線吸収剤、その他項泡剤、螢光染料、着色染
料等が挙げられる。

また必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カル
シウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフ
ィンワックス、エステルワックス等の滑剤、カオリン、
クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成りジー、酸化チ
タン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機
顔料、及びステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレン
ビスアミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、
抹香オレイン酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド等の増−１４
＝ 感剤を添加することもできる。

本発明の感熱記録体では支持体としてプラスチックフィ
ルム又は合成紙が使用されるが、プラスチックフィルム
や合成紙をコート紙や上質紙等に接着剤によって貼り合
わせたもの、さらにば紙にプラスチックをラミネートし
て得られるシートも本発明のプラスチックフィルム又は
合成紙に包含される。

プラスチックフィルムとしては例えばポリエチレン、ポ
リエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ナイロン
等のフィルム類が例示され、合成紙としては例えばフィ
ルム法あるいはファイバー法で製造される合成紙が例示
される。なお、フィルム法には合成樹脂と充填材及び添
加剤を溶融混線後、押出して成膜化する内部紙化方式、
顔料塗工層を設ける表面塗工方式、表面処理方式等があ
り、ファイバー法合成紙には合成バルブ紙、スパンポン
ド紙等がある。かかる支持体の中でもプラスチックフィ
ルムとフィルム法合成紙は、本発明による改良効果が顕
著であり、しかも、より優れた記録特性を与えるため最
も好ましく用いられる。

記録層の塗布方法は特に限定されるものではなく、従来
から周知慣用の技術に従って形成することができ、例え
ばバーコーティング、エアーナイフコーティング、ロン
ドブレードコーティング、。

ピュアーブレードコーティング、ショートドウエルコー
ティング等により塗液を塗布・乾燥する方法等によって
形成される。なお、支持体としてプラスチックフィルム
を使用する場合には、表面にコロナ放電、電子線照射等
の処理を施すことによって、塗布効率を高めることもで
きる。また塗液の塗布量についても特に限定されるもの
ではないが、通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｒｒｒ、好ま
しくは３〜１０　ｇ／％程度の範囲である。

本発明の感熱記録体では、かくして得られた感熱記録層
上に、まず中間層を設けるものであるが、中間層に用い
られる水溶性樹脂又は水分散性樹脂としては例えば下記
の物質が例示される。

完全ケン化または部分ケン化ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコールとジケテンを反応させる等によって
アセトアセチル基を導入したアセトアセチル化ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアルコールとフマル酸、無水
フタル酸、無水トリメリット酸、無水イタコン酸等の多
価カルボン酸との反応物あるいはこれらの反応物のエス
テル化物、さらには酢酸ビニルとマレイン酸、フマル酸
、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル
酸等のエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体のケン
化物として得られるカルボキシ変性ポリビニルアルコー
ル、酢酸ビニルとエチレンスルフォン酸、アリルスルフ
ォン酸等のオレフィンスルフォン酸あるいはその塩との
共重合体のケン化物として得られるスルフォン酸変性ポ
リビニルアルコール、酢酸ビニルとエチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、α−オクテン、α−トチセン、α−
オクタドデセン等のオレフィン類との共重合体をケン化
して得られるオレフィン変性ポリビニルアルコール、酢
酸ビニルとアクリロニトリル、メタクリレートリル等の
ニトリル類との共重合体のケン化物として得られるニト
リル変性ポリビニル、アルコール、酢酸ビニルとアクリ
ルアミド、メタクリルアミド等のアミド類との共重合体
をケン化して得られるアミド変性ポリビニルアルコール
、酢酸ビニルとＮ−ビニルピロリドンとの共重合体をケ
ン化して得られるピロリドン変性ポリビニルアルコール
、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセル
ロース誘導体、カゼイン、アラビアゴム、酸化澱粉、エ
ーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉等の
澱粉類、スチレン−ブタジェン共重合体エマルジョン、
酢酸ビニル−塩化ヒニルーエチレン共重合体エマルジョ
ン、メタクリレート−ブタジェン共重合体エマルジョン
等。

これらの水溶性樹脂又は水分散性樹脂の中でも各種変性
ポリビニルアルコール、セルロース誘導体及びカゼイン
が好ましく、特にアセトアセチル化ポリビニルアルコー
ル及びカルボキシ変性ポリビニルアルコールがより好マ
シい。

中間層中には平滑度を高めるために顔料を添加すること
ができる。顔料の具体例としでは炭酸カルシウム、酸化
亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化珪素、
水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、タルク
、カオリン、クレー、焼成りジー、コロイダルシリカ等
の無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダ
ー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィ
ラー、生澱粉粒等の有機顔料等が例示される。なお、そ
の使用量については一般に樹脂成分１００重量部に対し
て５〜５００重量部、好ましくは８０〜３５０重量部程
度の範囲で配合される。

さらに中間層を形成する塗液中には必要に応じてグリオ
キザール、メチロールメラミン、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニ□ウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マ
グネシウム、硼酸、塩化アンモニウム等の硬化剤を添加
してもよく、必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸アミド、ポリエチレンワ
ックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステル
ワックス等の滑剤、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリ
ウム、ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム、ラウ
リルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、アルギン
酸塩、脂肪酸金属塩等、の界面活性剤、ベンゾフェノン
系、トリアゾール系等の紫外線吸収剤、消泡剤、螢光染
料、着色染料等の各種助剤を適宜添加することもできる
。

中間層を形成するための塗液は、一般に水性系塗液とし
て調整され、必要に応じてミキサー、アトライター、ボ
ールミル、ロールミル等の混合・攪拌機によって十分混
合分散された後、各種公知の塗布装置により感熱記録層
上に塗布される。塗布後、紫外線や電子線を照射して硬
化乾燥することもできる。

なお、硬化剤を併用する場合には、硬化剤を中間層を形
成する塗液中のみならず、中間層を形成する塗液とは別
に塗布することもでき、別に塗布してやると塗液のポッ
トライフを懸念する必要がなく、強力な硬化剤を選択で
きる利点がある。

また、必要に応じて感熱記録体の裏面側にも同様なコー
ト層を設けることによって一層保存性を高めることも可
能である。さらに、支持体に下塗り層を設けたり、記録
体裏面に粘着剤処理を施し、粘着ラベルに加工する等、
感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応
じて付加し得るものである。

中間層を形成する塗液の塗布量は、特に限定されるもの
ではないが、０．１ｇ／ｍ未満では本発明の所望の効果
を充分に得ることができず、また、２０　ｇ／ｇを越す
と感熱記録体の記録感度を著しく低下させる恐れがある
ため、一般には乾燥重量でＯ，１〜２０ｇ／ポ、好まし
くは０．５〜ｌｏｇ／耐程度の範囲で調節される。

かくして形成された中間層上に電子線硬化性樹脂と特定
量の有機又は無機顔料を含有するオーバーコート層が設
けられるが、中間層表面の平滑度をより高めることによ
って高度の記録濃度と光沢を有する記録体が得られるた
め、例えばスーパーキャレンダー等で平滑化処理して中
間層表面のベック平滑度を３００秒以上、より好ましく
は３０００秒以上に調節するのが望ましい。

オーバーコート層を形成する電子線硬化性樹脂としては
以下に掲げるプレポリマーやモノマーが例示される。

（ａｌ　　脂肪族、脂環族、芳香脂肪族２〜６価の多価
アルコール及びポリアルキレングリコールのポリ　（メ
タ）アクリレート； （ｂ）　　脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族２〜６
価の多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加させ
た形の多価アルコールのポリ　（メタ）アクリレート； ［Ｃ）　　ポリ　（メタ）アクリロイルオキシアルキル
リン酸エステル； ｆｄ）　　ポリエステルポリ　（メタ）アクリレート；
（ｅ）　　エポキシポリ　（メタ）アクリレート；（ｆ
）　　ポリウレタンポリ　（メタ）アクリレート；（ｇ
）　　ポリアミドポリ　（メタ）アクリレート；（ｈｌ
　　ポリシロキサンポリ　（メタ）アクリレート；（ｉ
）　　側鎖及び／又は末端に（メタ）アクリロイルオキ
シ基を有するビニル系又はジエン系低重合体： （ｊｌ　　前記（ａｌ〜ｆｉｌ記載のオリゴエステル（
メタ）アクリレート変性物； 等のプレポリマーが挙げられる。

また、モノマーとしては、 （ａｌ　　エチレン性不飽和モノ又はポリカルボン酸等
で代表されるカルボキシル基含有単量体及びそれらのア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等のカルボン
酸塩基含有単量体； （ｂｌ　　エチレン性不飽和（メタ）アクリルアミド又
はアルキル置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピ
ロリドンのようなビニルラクタム類で代表されるアミド
基含有単量体； ｆＣｌ　　脂肪族又は芳香族ビニルスルホン酸類で代表
されるスルホン酸基合音単量体及びそれらのアルカリ金
属塩、アンモニウム塩、アミン塩等のスルホン酸塩基含
有単量体； （ｄｌ　　エチＩ／ン性不飽和エーテル等で代表される
水酸基含有単量体； （ｅｌ　　ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート
−２−ビニルピリジン等のアミノ基含有単量体；（ｆ）
４級アンモニウム塩基含有単量体；＋ｇｌ　　エチレン
性不飽和カルボン酸のアルキルエステル； （ｈ）（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有単
量体； （ｉｌ　　スチレン； （ｊｌ　　酢酸ビニル、酢酸（メタ）アリル等のエチレ
ン性不飽和アルコールのエステル； （ｋｌ　　活性水素を含有する化合物のアルキレンオキ
シド付加重合体のモノ　（メタ）アクリレート類；ｆｉ
ｌ　　多塩基酸と不飽和アルコールとのジエステルで代
表されるエステル基含有２官能単量体；（ｍｌ　　活性
水素を含有する化合物のアルキレンオキシド付加重合体
と（メタ）アクリル酸とのジエステルよりなる２官能単
量体； ＋ｎｌ　　Ｎ、　Ｎ−メチレンビスアクリルアミド等の
ビスアクリルアミド； （０）　　ジビニルベンゼン、ジビニルエチレングリコ
ール、ジビニルスルホン、ジビニルエーテル、ジビニル
ケトン等の２官能単量体； （ｐ）　　ポリカルボン酸と不飽和アルコールとのポリ
エステルで代表されるエステル基含有多官能単量体； （ｑｌ　　活性水素を含有する化合物のアルキレンオキ
シド付加重合体と（メタ）アクリル酸とのポリエステル
よりなる多官能単量体； （ｒ）トリビニルベンゼンのような多官能不飽和単量体
。

等が挙げられる。

なお、硬化後のガラス転移点（Ｔｇ）力月５０℃以上で
ある電子線硬化性樹脂は高速記録におけるヘッドへの粘
着（スティッキング）現象の防止効果に優れるため特に
好ましく、このような樹脂としては例えば、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、ジペンタエリスリトールへキサアク
リレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレ
ート等の多官能モノマーやポリシロキサンポリアクリレ
ート、４官能以上のオリゴエステルアクリレート等が挙
げられる。

本発明の感熱記録体では、上記の如き電子線硬化性樹脂
を主成分とするオーバーコート層中に特定の平均粒子径
を有する有機又は無機顔料を特定量含有せしめるもので
あるが、顔料粒子の平均粒子径が余りに大きくなると、
耐ステイツキング性の改良効果は得られても記録画質が
低下してしまうため、１５μｍ以下、より好ましくは５
μｍ以下の平均粒子径を有する顔料が選択的に使用され
る。また、顔料の含有率が０．１重量％未満では耐ステ
イツキング性の改良効果が充分得られず、逆に２５重量
％を超えると得られる記録体の記録濃度や光沢度が低下
してしまうため、含有率は０．１〜２５重量％、より好
ましくは０．５〜１５重量％の範囲で調節される。

従来から感熱記録体のオーバーコート層中に顔料を含有
せしめることによって、耐ステイツキング性等を改良す
る方法は提案されている（特開昭５４−１２８３４９号
、特開昭５９−６７０８１号）が、いずれもオーバーコ
ート層中に多量の顔料を含有せしめる方法であり、本発
明のように電子線硬化性樹脂を主成分とするオーバーコ
ート層中に２５重量％以下といった少量の顔料を添加す
る方法は全く知られていない。しかも、電子線硬化性樹
脂を主成分とするオーバーコート層中に上記の如く２５
重量％以下、より好ましくは１５重量％以下といった少
量の顔料を添加することによって、電子線硬化性樹脂の
優れた表面光沢性を損なうことなく、保存性、記録特性
、筆記性等に優れた感熱記録体が得られること、とりわ
け５重量％以下といった極めて少量の顔料添加によって
もこの際立った作用効果が得られることは全く予期し得
なかった。

而して、本発明において電子線硬化性樹脂層中に含有せ
しめられる顔料としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸
バリウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二
酸化チタン、二酸化珪素、水酸化アルミニウム、硫酸バ
リウム、硫酸亜鉛、タルク、カオリン、クレー、焼成り
ジー、コロイダルシリカ等の無機顔料やこれらの無機顔
料を有機酸で表面処理した顔料、スチレンマイクロボー
ル、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・
ホルマリン樹脂パウダー、酢酸セルロースパウダー、ポ
リメチルメタクリレートパウダー、弗素樹脂パウダー、
エポキシ樹脂パウダー、ベンゾグアナミン樹脂パウダー
、生澱粉粒等の有機顔料等が例示される。

これらの顔料は一般に高速ミキサー等の適当な混合攪拌
機によって電子線によって硬化する樹脂成分中に分散混
合されるが、ニーダ−やロールミルのように高剪断力を
与える装置によって顔料粒子を１次粒子にまで分散する
と本発明の効果が一層発揮される。なお、樹脂成分中に
は上記の如きプレポリマーやモノマー及び顔料の他に、
必要に応じて、例えば非電子線硬化樹脂、消泡剤、レベ
リング剤、滑剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、
蛍光染料、着色染料、蛍光顔料、着色顔料等の添加剤を
適宜添加することができる。

各種添加剤の種類や配合割合を調節することによってマ
ント調から強光沢まで幅広い表面性を有する感熱記録体
を形成することもできるが、非電子線硬化樹脂としては
、例えばアクリル樹脂、シリコン樹脂、アルキッド樹脂
、フッ素樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられる。

上記の如き樹脂成分は、ミキサー等の適当な混合攪拌機
によって充分混合された後、前記中間層の上に各種公知
の方法で塗布されるが、必要に応じて樹脂成分を加温し
て粘度調節をすることもできる。また、塗布量にっては
必ずしも限定されないが、０．１ｇ／ｍ未満では本発明
の所望の効果が期待できず、２０　ｇ／ｍを越えるよう
な塗布量では得られる記録体の記録感度が低下する恐れ
があるため、Ｏ，１〜２０　ｇ　／　ｒｄ、より好まし
くは０．３〜１ｏｇ／ｒｒｒ程度の範囲で調節するのが
望ましい。

中間層上に形成された樹脂層は電子線の照射によって硬
化されるが、照射する電子線の量は０．１〜１５　Ｍｒ
ａｄ、より好ましくは０．５〜１０　Ｍｒａｄ程度の範
囲が望ましい。因に０．　Ｉ　Ｍｒａｄ未満では樹脂成
分を充分に硬化させることができず、１５Ｍｒａｄを越
えるような過度の電子線照射は感熱記録体の発色や変色
を来す恐れがある。

なお、電子線の照射方式としては、例えばスキャンニン
グ方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式等が
採用でき、照射する際の加速電圧は１００〜３００ＫＶ
程度が適当である。また、オーバーコート層を設けた記
録体を、スーパーキャレンダー等で平滑化処理をするこ
とにより更に記録濃度及び記録濃度ムラを改良すること
も出来る。

「実施例」 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが
、勿論これらに限定されるものではない。

また特に断らない限り層中の部及び％はそれぞれ重量部
及び重量％を示す。

実施例１ ■　Ａ液調成 ３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン１０部 メチルセルロース５％水溶液　　　　　　５部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部この
組成物をサンドグラインダーで平均粒子径が３μｍとな
るまで粉砕した。

■　Ｂ液調成 ４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル　　　２０部メチルセ
ルロース５％水溶液　　　　　　５部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　５５部この組成物を
サンドグラインダーで平均粒子径が３μｍとなるまで粉
砕した。

■　記録層の形成 Ａ液４５部、Ｂ液８０部、２０％酸化澱粉水溶液５０部
、水１０部を混合、攪拌し塗液とした。

得られた塗液を８０ｇ／ｒｒｌの合成紙（商品名；ユポ
、玉子油化社製）に乾燥後の塗布量が６　ｇ／ｒｄとな
るように塗布乾燥して感熱記録体を得た。

■　中間層の形成 得られた感熱記録体の記録層上に、下記組成よりなる塗
液を乾燥後の塗布量が４　ｇ　／　ｎ（となるように塗
布、乾燥し、更にスーパーキャレンダーで平滑化処理を
してベック平滑度が５０００秒である中間層を有する感
熱記録体を調製した。

ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１７、クラ
レ社製）の８％水溶液　　１０００部炭酸カルシウム（
商品名：ソフトン１８００゜備北粉化社製）　　　　　
　　　　　１００部水　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１００部■　オーバーコート層の形成 中間層上にポリエステルポリアクリレートとポリウレタ
ンポリアクリレートの各プレポリマー混合物（硬化後の
Ｔｇが１００℃以下、商品名ニア８Ｅ２０４．モービル
石油社製）１００部と平均粒子径０．２μｍの炭酸カル
シウム（商品名：ＰＰ−２，米産石灰工業社製）５部の
混合液を乾燥塗布量が５ｇ／ｍとなるように塗布し、エ
レクトロンカーテン型電子線照射装置（ＣＢ：１５０型
。

ＥＳＩ社製）で３　Ｍｒａｄの照射線量で処理して樹脂
成分を硬化させオーバーコート層を有する感熱記録体を
得た。

実施例２ 実施例１において、炭酸カルシウムの代わりに平均粒子
径０，１５μｍの脂肪酸表面処理炭酸カルシウム（商品
名：カルフレソクスＰ、米庄石灰工業社製）を使用した
以外は同様にしてオーバーコート層を有する感熱記録体
を得た。

実施例３ 実施例１において、炭酸カルシウムの代わりに平均粒子
径０．４μｍのカオリン（商品名：ウルトラホワイト９
０．ＥＢＣ社製）を使用した以外は同様にしてオーバー
コート層を有する感熱記録体を得た。

実施例４ 実施例１において、炭酸カルシウムの代わりに平均粒子
径０．２μｍの二酸化チタン（商品名：ＦＡ−５５−Ｗ
、古河鉱業社製）を使用した以外は同様にしてオーバー
コート層を有する感熱記録体を得た。

実施例５ 実施例１において、炭酸カルシウムの代わりに平均粒子
径０．４μｍのスルフォアルミン酸カルシウム（商品名
：サチンホワイト、白石工業社製）を使用した以外は同
様にしてオーバーコート層を有する感熱記録体を得た。

実施例６ 実施例１において、炭酸カルシウムの代わりに平均粒子
径１μｍのタルク（商品名：ＫＣクレー。

中央カオリン社製）を使用した以外は同様にしてオーバ
ーコート層を有する感熱記録体を得た。

実施例７ 実施例１において、炭酸カルシウムの代わりに平均粒子
径７μｍの弗素樹脂フィラー（商品名ニルブロン上−５
，ダイキフ社製）を使用した以外は同様にしてオーバー
コート層を有する感熱記録体を得た。

実施例８ 実施例１において、炭酸カルシウムの代わりに平均粒子
径０．３μｍのポリスチレン微粉末（商品名：　ＶＯＮ
ＣＯＡＴ、大日本インキ社製）を使用した以外は同様に
してオーバーコート層を有する感熱記録体を得た。

実施例９　　゛ 実施例１において、炭酸カルシウムの代わりに平均粒子
径１０μｍのエポキシ樹脂微粉末（商品名：　ＥＦ）−
１ｓ、東し社製）を使用した以外は同様にしてオーバー
コート層を有する感熱記録体を得た。

実施例１０ 実施例１において、オーバーコート層を形成する樹脂と
してポリエステルポリアクリレートとポリウレタンポリ
アクリレ−１−の各プレポリマー混合物の代わりにトリ
メチロールプロパントリアクリレート（硬化後のＴｇが
２５０’ｃ、商品名：Ｍ−３０９，東亜合成化学社製）
を使用した以外は同様にしてオーバーコート層を有する
感熱記録体を得た。

比較例１ 実施例１において、炭酸カルシウムを使用しない以外は
同様にしてオーバーコート層を有する感熱記録体を得た
。

比較例２ 実施例１において、中間層上にオーバーコート層を設け
なかった以外は同様にして感熱記録体を得た。

比較例３ 実施例１において、炭酸カルシウム５部を０．０５部に
減量した以外は同様にしてオーバーコート層を有する感
熱記録体を得た。

比較例４ 実施例１において、炭酸カルシウム５部を３０部に増量
した以外は同様にしてオーバーコート層を有する感熱記
録体を得た。

比較例５ 実施例１において、炭酸カルシウムの代わりに平均粒子
径３０μｍのポリエチレン粒子（商品名：フローセンＵ
Ｆ、製鉄化学社製）を使用した以外は同様にしてオーバ
ーコート層を有する感熱記録体を得た。

比較例６ 実施例１において、中間層表面の平滑化処理をベック平
滑度で２５０秒に抑えた以外は同様にしてオーバーコー
ト層を有する感熱記録体を得た。

かくして得られた１６種類の感熱記録体を用いソニービ
デオプリンターＵＰ１０３によって画像記録を行い、記
録体の走行性（スティッキング特性）、記録画像の画質
を評価し、さらに得られた記録像の発色濃度をマクベス
濃度計（マクベス社製、　ＲＤ−ｒｏｏＲ型）で測定し
てそれぞれの結果を第１表に示した。

走行性（スティッキング特性）評価基準◎・・・高速記
録を行っても記録ヘッドへの張りつきが全くなく極めて
スムーズであった。

○・・・高速記録を行っても記録ヘッドへの張りつきが
殆どなく走行性はスムーズであった。

×・・・記録体が記録ヘッドに張りつき、走行不良を起
こした。

記録画質の評価基準 ◎・・・画像ムラが全くなく極めて優れていた。

Ｏ・・・画像ムラが殆どなく概ね良好である。

×・・・画像ムラがあり、劣っている。

さらに、以下に示す画像記録前の感熱記録体表面の光沢
度及び筆記性評価結果も第１表に併記した。

一３７＝ 光沢度：変角光度計で６０度の入射角で測定した。

（数値が大きい程高い光沢を示す。） 筆記性：ボールペン（ゼブラ社製）による筆記性を評価
した。

◎・・・筆記性が極めて優れている。

Ｏ・・・筆記性が良好で、実用上問題がない。

×・・・筆記性が不良で、実用上問題がある。

第１表 第１表（続き） 「効果」 第１表の結果から明らかなように、本発明の感熱記録体
は、記録走行性、筆記性、１画質に優れており、記録濃
度が高く、優れた光沢度を有す感熱記録体であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）プラスチックフィルム又は合成紙上に発色剤及び
   該発色剤と接触して呈色する呈色剤を含有する感熱記録
   層を設け、該感熱記録層上に水溶性樹脂又は水分散性樹
   脂を主成分とする中間層を設け、さらに該中間層上に電
   子線によって硬化し得る樹脂を含有するオーバーコート
   層を設けた感熱記録体において、該オーバーコート層中
   に平均粒子径が１５μｍ以下である有機又は無機顔料を
   ０．１〜２５重量％含有せしめたことを特徴とする感熱
   記録体。 （２）中間層表面のベック平滑度が３００秒以上である
   請求項（１）記載の感熱記録体。（３）オーバーコート
   層中に含有せしめる有機又は無機顔料の量が０．５〜１
   ５重量％である請求項（１）記載の感熱記録体。 （４）オーバーコート層中に含有せしめる有機又は無機
   顔料の平均粒子径が５μｍ以下である請求項（１）記載
   の感熱記録体。