JPH04122687A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録体に関し、特に記録濃度が高く、記録
走行性及び保存性に優れた感熱記録体に関するものであ
る。

「従来の技術」 従来、発色剤と該発色剤と接触して呈色する呈色剤との
呈色反応を利用し、熱により再発色物質を接触せしめて
発色像を得るようにした感熱記録体は良く知られている
。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器
がコンパクトでかつその保守も比較的容易であるため、
ファクシミリや各種計算機等の記録媒体としてのみなら
ず感熱ラー・ル等巾広い分野において使用されている。

しかし、耐指紋性や耐溶剤性等に難があり、例えば記録
層に人の皮脂あるいは溶剤が接触すると記録濃度の低下
を来したり、地肌カブリと称する不要な発色を生じる欠
点がある。

このような欠点を解消する方法として、感熱記録層上に
、フィルム形成能を有しかつ耐薬品性のある樹脂の水性
エマルジョンを塗布する方法（特開昭５４−１２８３４
７号）、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子化合物
を塗布する方法（実開昭５６−１２５３５４号）等が提
案されている。

しかし、改良に伴い新たな欠点が付随し、また必ずしも
満足すべき結果が得られていない。

例えば、感熱記録層上に水性樹脂コーティングを施す場
合には、高温乾燥に伴う記録層の発色を避けるため乾燥
温度を制限する必要があり、必然的に樹脂層の硬化が不
充分となり、記録時に記録へノドと樹脂層とが粘着する
現象等が発生する。

そのため、感熱記録層上に電子線で硬化する樹脂成分を
塗布し、該樹脂成分を電子線によって硬化せしめる方法
も１ｇされているが、印字の保存性においてなお充分と
はいえず、しかも電子線で硬化する樹脂層が、塗布直後
に感熱記録層を発色させたり、記録像の褪色を招く等の
悪影響を及ぼすことがある。

本発明者等は、このような欠点の改善について検討した
結果、感熱記録層上に水性樹脂中間層を設け、しかる後
に電子線硬化樹脂を含有するオーバーコート層を設ける
と、記録層のかふりを伴うことなく印字保存性が改良さ
れ、しかも幅広い表面特性を備え、記録特性にも優れた
感熱記録体が得られることを見出し、先に特開昭６２−
２７９９８０号として出願した。

一方、近年写真調の高品位な画像を桿供するビデオプリ
ンター等の各種プリンターが使用されるようになり、プ
リントアウトのための感熱記録体についても、より優れ
た記録濃度や階調性が要求されている。そのため支持体
と・してプラスチックフィルムや合成紙を用いた階調性
表現に優れた感熱記録体の開発が進められているが、こ
のような感熱記録体においても記録像の保存性を改良す
る目的で、記録層上に水性樹脂等の上塗り層を設ける試
みがなされた。しかし、水性樹脂より成る上塗り層を設
けた記録体を、特に高湿度条件下でビデオプリンターに
より記録すると、上塗り層が記録ヘッドや紙送りガイド
に粘着する傾向がみられ、紙づまりを起こすことが明ら
かとなった。また記録濃度自体も必ずしも満足すべき状
況にない。

そこで本発明者等は、プラス千ツクフィルム又は合成紙
上に感熱記録層を形成し、感熱記録層上に水性樹脂中間
層を設け、しかる後に電子線硬化樹脂を含有するオーバ
ーコート層を設けることにより記録濃度が高く、階調性
、保存性に優れ更に高湿度条件下でも記録ヘッドへの粘
着が起こらない優れた記録体が得られることを見出し、
先に特開昭６３−９９９８４号として提案した。

「発明が解決しようとする課題」 しかしながら、先に提案した感熱記録体にあっても、高
湿度条件下で記録した場合の記録へ、ドへの粘着（ステ
ィッキング）現象の改善についてまだ十分と言えず、高
温高湿度下での地肌カブＩＪや記録像の褪色といった保
存性の低下が生しることも明らかになった。

そのため、このような欠点を完全に解消すべく鋭意研究
の結果、臭素価が７０　ｇＢｒ／１００ｇ以上の電子線
硬化樹脂を主成分とするオーバーコート層を設けると、
高湿度条件下での粘着（スティッキング）現象や高温高
湿度下での保存性の低下が生じることのない優れた記録
体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った
。

「課題を解決するための手段」 本発明は、支持体上に発色剤及び該発色剤と接触して呈
色する呈色剤を含有する感熱記録層を設け、該感熱記録
層上に水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂を含有する中
間層を設け、さらに該中間層上に臭素価が７０　ｇＢｒ
／１００ｇ以上の電子線硬化樹脂を主成分とするオーバ
ーコート層を設けたことを特徴とする感熱記録体である
。

「作用」 本発明において感熱記録層に含有される発色剤及び呈色
剤の組み合わせについては特に限定されるものではなく
、熱によって両者が接触して呈色反応を起こすような組
み合わせなら何れも使用可能であり、例えば無色ないし
淡色の塩基性染料と無機ないし有機の酸性物質との組み
合わせ、ステアリン酸第二鉄等の高級脂肪酸金属塩と没
食子酸のようなフェノール類との組み合わせ等が例示さ
れる。

しかし、特に塩基性染料と酸性物質との組み合わせに適
用した場合には記録特性が極めて優れているため、とり
わけ好ましい。無色ないし淡色の塩基性染料としては各
種のものが公知であり、例えば下記が挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド、３．３−ビス（ｐジメチルアミ
ノフェニル）フタリド、３−（ｐジメチルアミノフェニ
ル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）
フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３．３
−ビス（工、２−ジメチルインドールー３−イル）５−
ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１゜２−ジメ
チルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタ
リド、３．３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３．３−ビス（２
−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（
ｌ−メチルビロール−３−イル）−６−ジメチルアミノ
フタリド等のトリアリルメタン系染料、４．４′−とス
ージメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ
−へロフェニルーロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−
）リクロロフェニルロイコオーラミン等のジフェニルメ
タン系染料、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニ
トロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン系染
料、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル
−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−スピロジナ
フトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、
３−メチル−ナフト　（６′−メトキシベンゾ）スピロ
ピラン、３−プロピル−スピロジベンゾピラン等のスピ
ロ系染料、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダ
ミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン（０
−クロロアニリノ）ラクタム等のラクタム系染料、３−
ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７
−シメチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−）ルイ
ジノ）−７メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−Ｎアセチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３ジエチ
ルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−クロロエチル
−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−Ｎジエチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチルｐ
−トルイジノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−）ルイジノ）−６−メ
チル−７−（ｐ−）ルイジノ）フルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン
、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシ−フ
ェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ
ｓｏ−アミルアミノ）−６−メチル−７−ツーニルアミ
ノフルオラン、３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチル
アミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン
、３−ピロリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフ
ルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−フェニル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（０−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジプチ
ルアミノ−７−（０−クロロフェニルアミノ）フルオラ
ン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェ
ニルアミノフルオラン等のフルオラン系染料等。

また塩基性無色染料と接触して呈色する無機ないし有機
の酸性物質も各種のものが公知であり、例えば、活性白
土、酸性白土、アクパルジャイト、ベントナイト、コロ
イダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシジフェ
ノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、４−ヒド
ロキシアセトフェノール、４−　ｔｅｒｔ−オクチルカ
テコール、２゜２′−ジヒドロキシジフェノール、２．
２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）、４．４’−イソプロピリデンビス（２
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）　、４．　４’　−５
ｅｃ　−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノ
ール、４．４’−イソプロピリデンジフェノール（ビス
フェノールＡ）、２．２’−メチレンビス（４−クロル
フェノール）、ハイドロキノン、４゜４′−シクロへキ
シリデンジフェノール、４−ヒドロキシ安息香酸ヘンシ
ル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、ヒドロキノンモ
ノヘンシルエーテル、ノボランク型フェノール樹脂、フ
ェノール重合体等のフェノール性化合物、安息香酸、ｐ
　−ｔｅｒ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テ
レフタル酸、３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシ安息
香酸、３−シクロへキシル−４−ヒドロキシ安息香酸、
３．５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、サリチル
酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチ
ルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メ
チルヘンシル）サリチル酸、３−クロル−５−（α−メ
チルベンジル）サリチル酸、３．５−ジーｔｅｒ　ｔ−
ブチルサリチル酸、３〜フェニル−５−（α、α〜ジメ
チルベンジル）サリチル酸、３．５−ジ−α−メチルベ
ンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸、およびこれら
フェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、
マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マ
ンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩等の有機酸
性物質等が例示される。

本発明の感熱記録体において、記録層中の発色剤と呈色
剤の使用比率は、用いる発色剤及び呈色剤の種類に応じ
て適宜選択すべきもので、特に限定するものではないが
、例えば無色若しくは淡色の塩基性染料と酸性物質を用
いる場合には、一般に塩基性染料１重量部に対して１〜
５０重量部、好ましくは１〜１０重量部重量部酸性物質
が使用される。

これらの物質を含む塗布液の調製には、一般に水を分散
媒体とし、ボールミル、アトライターサンドミル等の攪
拌・粉砕機により発色剤と呈色剤とを一緒に又は別々に
分散し、塗液として調製される。

かかる塗液中には、接着側としてデンプン類、ヒドロキ
シエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、
ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マレイン
酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、
エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル
酸共重合体塩、スチレン・ブタジェン共重合体エマルジ
ョン等が全固形分の１０〜４０重量％、好ましくは１５
〜３０重量％程度用いられる。

さらに、塗液中には各種の助剤を添加することができ、
例えば、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ドデ
シルベンゼンスルフオン酸ナトリウム、ラウリルアルコ
ール硫酸エステル・ナトリウム塩、アルギン酸塩、脂肪
酸金属塩等の分散剤、ベンゾフェノン系、トリアゾール
系等の紫外線吸収剤、その他項泡剤、螢光染料、着色染
料等が挙げられる。

また必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カル
シウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフ
ィンワックス、エステルワックス等の滑剤、カオリン、
クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成りジー、酸化チ
タン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機
顔料、及びステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレン
ビスアミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、
抹香オレイン酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド等の増感剤を
添加することもできる。

支持体としてはポリエチレン、ポリエステル、ポリ塩化
ビニル、ポリスチレン、ナイロン等のプラスチックフィ
ルム類、紙にプラスチックをラミネートして得られるシ
ート、フィルム法あるいはファイバー法で製造される合
成紙又は上質紙、アート紙、コート紙等の紙類が使用さ
れる。

記録層の塗布方法は特に限定されるものではなく、従来
から周知慣用の技術に従って形成することができ、例え
ばバーコーティング、エアーナイフコーティング、ロッ
ドブレードコーティング、ピュアーブレードコーティン
グ、ショートドウエルコーティング等により塗液を塗布
・乾燥する方法等によって形成される。なお、支持体と
してプラスチックフィルムを使用する場合には、表面に
コロナ放電、電子線照射等の処理を施すことによって、
塗布効率を高めることもできる。また塗液の塗布量につ
いても特に限定されるものではないが、通常乾燥重量で
２〜１２　ｇ／ｒｄ、好ましくは３〜１０ｇ／ｒｒ？程
度の範囲である。

本発明の感熱記録体では、かくして得られた感熱記録層
上に、まず中間層を設けるものであるが、中間層に用い
られる水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂としては例え
ば下記の物質が例示される。

完全ケン化または部分ケン化ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコールとジケテンを反応させる等によって
アセトアセチル基を導入したアセトアセチル化ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアルコールとフマル酸、無水
フタル酸、無水トリメリット酸、無水イタコン酸等の多
価カルボン酸との反応物あるいはこれらの反応物のエス
テル化物、さらには酢酸ビニルとマレイン酸、フマル酸
、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル
酸等のエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体のケン
化物として得られるカルボキシ変性ポリビニルアルコー
ル、酢酸ビニルとエチレンスルフォン酸、アリルスルフ
ォン酸等のオレフィンスルフォン酸あるいはその塩との
共重合体のケン化物として得られるスルフォン酸変性ポ
リビニルアルコール、酢酸ビニルとエチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、α−オクテン、α−トチセン、αオ
クタドデセン等のオレフィン類との共重合体をケン化し
て得られるオレフィン変性ポリビニルアルコール、酢酸
ビニルとアクリロニトリル、メタクリレートリル等のニ
トリル類との共重合体のケン化物として得られるニトリ
ル変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニルとアクリルア
ミド、メタクリルアミド等のアミド類との共重合体をケ
ン化して得られるアミド変性ポリビニルアルコール、酢
酸ビニルとＮ−ビニルピロリドンとの共重合体をケン化
して得られるピロリドン変性ポリビニルアルコール、メ
チルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロー
ス誘導体、カゼイン、アラビアゴム、酸化澱粉、エーテ
ル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉等の澱粉
類、スチレン−ブタジェン共重合体エマルジョン、酢酸
ビニル−塩化ビニル−エチレン共重合体エマルジョン、
メタクリレート−ブタジェン共重合体エマルジョン等。

これらの水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂の中でも各
種変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体及びカ
ゼインが好ましく、特にアセトアセチル化ポリビニルア
ルコール及びカルボキシ変性ポリビニルアルコールがよ
り好ましい。

中間層中には平滑度を高めるために顔料を添加すること
ができる。顔料の具体例としては炭酸カルシウム、酸化
亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化珪素、
水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、タルク
、カオリン、クレー焼成りジー、コロイダルシリカ等の
無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー
、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラ
ー、生澱粉粒等の有機顔料等が例示される。なお、その
使用量については一般に樹脂成分１００重量部に対して
５〜５００重量部、好ましくは８０〜３５０重量部程度
の範囲で配合される。

さらに中間層を形成する塗液中には必要に応じてグリオ
キザール、メチロールメラミン、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグ
ネシウム、硼酸、塩化アンモニウム等の硬化剤を添加し
てもよく、必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸カルシウム、ステアリン酸アミド、ポリエチレンワッ
クス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワ
ックス等の滑剤、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウ
ム、ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム、ラウリ
ルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、アルギン酸
塩、脂肪酸金属塩等の界面活性剤、ベンゾフェノン系、
トリアゾール系等の紫外線吸収剤、消泡剤、螢光染料、
着色染料等の各種助剤を適宜添加することもできる。

中間層を形成するための塗液は、一般に水性系塗液とし
て調整され、必要に応じてミキサー、アトライター、ボ
ールミル、ロールミル等の混合・攪拌機によって十分混
合分散された後、各種公知の塗布装置により感熱記録層
上に塗布される。塗布後、紫外線や電子線を照射して硬
化乾燥することもできる。

なお、硬化剤を併用する場合には、硬化剤を中間層を形
成する塗液中のみならず、中間層を形成する塗液とは別
に塗布することもでき、別に塗布してやると塗液のボア
）ライフを懸念する必要がなく、強力な硬化剤を選択で
きる利点がある。

中間層を形成する塗液の塗布量は、特に限定されるもの
ではないが、Ｑ、１ｇ／ｍ未満では本発明の所望の効果
を充分に得ることができず、また、２０　ｇｌｒｄを超
すと感熱記録体の記録怒度を著しく低下させる恐れがあ
るため、一般には乾燥重量で０．１〜２０ｇ／ｎ（、好
ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ′程度の範囲で調節される
。

また、必要に応じて感熱記録体の裏面側にも同様なコー
ト層を設けることによって一層保存性を高めることも可
能である。さらに、支持体に下塗り層を設けたり、記録
体裏面に粘着剤処理を施し、粘着ラベルに加工する等、
感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応
じて付加し得るものである。

かくして形成された中間層上に臭素価が７０ｇＢｒ／１
００ｇ以上の電子線硬化樹脂を主成分とするオーバーコ
ート層が設けられるが、中間層表面の平滑度をより高め
ることによって高度の記録濃度と光沢を有する記録体が
得られるため、例えばスーパーキャレンダー等で平滑化
処理して中間層表面のベック平滑度を支持体がプラスチ
ックフィルム類、合成紙の時は５００秒以上、より好ま
しくは１６００秒以上、支持体が紙類の時は５０秒以上
、より好ましくは３００秒以上に調節するのが望ましい
。

オーバーコート層を形成する電子線硬化樹脂の種類につ
いては、使用する樹脂全体の臭素価が７０　ｇＢｒ／１
００ｇ以上であれば特に限定するものではなく、具体的
には例えば以下に掲げるプレポリマーやモノマーが例示
される。

（ａ）　　脂肪族、脂環族、芳香脂肪族２〜６価の多価
アルコール及びポリアルキレングリコールのポリ　（メ
タ）アクリレート； （′ｂ）脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族２〜６価
の多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加させた
形の多価アルコールのポリ　（メタ）アクリレート； ｆｃ）　　ポリ　（メタ）アクリロイルオキシアルキル
リン酸エステル； （ｄ＋　　ポリエステルポリ　（メタ）アジリレート；
（ｅｌ　　エポキシポリ　（メタ）アクリレート；（ｆ
ｌ　　ポリウレタンポリ　（メタ）アクリレート；（ｇ
ｌ　　ポリアミドポリ　（メタ）アクリレート；（ｈ）
　　ポリシロキサンポリ　（メタ）アクリレート；（１
）　　側鎖及び／又は末端に（メタ）アクリロイルオキ
シ基を有するビニル系又はジエン系低重合体； （Ｊ）　　前記（ａｌ〜（１）記載のオリゴエステル（
メタ）アクリレート変性物； 等のプレポリマー また、モノマーとしては、 （ａ）　　エチレン性不飽和モノ又はポリカルボン酸等
で代表されるカルボキシル基含有単量体及びそれらのア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等のカルボン
酸塩基含有単量体； （ｂ）　　エチレン性不飽和（メタ）アクリルアミド又
はアルキル置換（メタ）アクリルアミド、Ｎビニルピロ
リドンのようなビニルラクタム類で代表されるアミド基
含有単量体； （Ｃ）　　脂肪族又は芳香族ビニルスルホン酸類で代表
されるスルホン酸基含有単量体及びそれらのアルカリ金
属塩、アンモニウム塩、アミン塩等のスルホン酸塩基含
有単量体； （ｄ）　　エチレン性不飽和エーテル等で代表される水
酸基含有単量体； （ｅ）　　ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート
−２−ビニルピリジン等のアミノ基含有単量体；（ｆ）
４級アンモニウム塩基含有単量体；（幻　エチレン性不
飽和カルボン酸のアルキルエステル； （ｈ）（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有単
量体； （１）　　スチレン； （Ｊ）　　酢酸ビニル、酢酸（メタ）アリル等のエチレ
ン性不飽ｓアルコールのエステル； （ｋｌ　　活性水素を含有する化合物のアルキレンオキ
シド付加重合体のモノ　（メタ）アクリレート類；ｆｉ
ｌ　　多塩基酸と不飽和アルコールとのジエステルで代
表されるエステル基含有２官能単量体；（ホ）活性水素
を含有する化合物のアルキレンオキシド付加重合体と（
メタ）アクリル酸とのジエステルよりなる２官能単量体
； （ｎ）Ｎ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミド等のビスア
クリルアミド； （０）　　ジビニルベンゼン、ジビニルエチレングリコ
ール、ジビニルスルホン、ジビニルエーテル、ジビニル
ケトン等の２官能単量体； （ｐ）　　ポリカルボン酸と不飽和アルコールとのポリ
エステルで代表されるエステル基含有多官能単量体； （ｑ）　　活性水素を含有する化合物のアルキレンオキ
シド付加重合体と（メタ）アクリル酸とのポリエステル
よりなる多官能単量体； トリビニルベンゼンのような多官能不飽和単量体。

（ｒ） 等が挙げられる。

本発明の感熱記録体では、上記の如き電子線硬化性樹脂
を１種もしくは２種以上併用して臭素価を７０　ｇＢｒ
／１００ｇ以上に、より好ましくは９０ｇＢｒ／１００
ｇ以上に調整してオーバーコート層が設けられる。

因に臭素価が７０　ｇＢｒ／１００ｇ未満だと、電子線
による硬化性が低下してスティッキング現象や残゛留七
ツマー等による不要な地肌カブリや記録像の褪色等の悪
影響を及ぼす。

臭素価の求め方については、「化学大辞典」第４巻、第
６５６頁（共立出版昭和５９年３月１５日発行）に記載
の方法により求めても良いし、ＪＩＳ−に−００７０に
記載の測定方法によるヨウ素価から次式により求めても
良い。

臭素価＝ヨウ素価Ｘ０．６３０ なお、樹脂成分中には上記の如きプレポリマーやモノマ
ーの他に、必要に応じて、炭酸カルシウム、炭酸バリウ
ム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チ
タン、二酸化珪素、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム
、硫酸亜鉛、タルク、カオリン、クレー、焼成りジー、
コロイダルシリカ等の無機顔料やこれらの無機顔料を有
機酸で表面処理した顔料、スチレンマイクロポール、ナ
イロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホル’
７１Ｊン樹脂パウダー、酢酸セルロースパウダーポリメ
チルメタクリレートパウダー、弗素樹脂パウダー、エポ
キシ樹脂パウダー、ベンゾグアナミン樹脂パウダー、生
澱粉粒等の有機顔料、非電子線硬化樹脂、消泡剤、レベ
リング荊、滑剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、
蛍光染料、着色染料、蛍光顔料、着色顔料等の添加剤を
適宜添加することができる。

各種添加剤の種類や配合割合を調節することによってマ
ット調から強光沢まで幅広い表面性を有する感熱記録体
を形成することもできるが、非電子線硬化樹脂としては
、例えばアクリル樹脂、シリコン樹脂、アルキッド樹脂
、フッ素樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられる。

上記の如き樹脂成分は、ミキサー等の適当な混合攪拌機
によって充分混合された後、前記中間層の上に各種公知
の方法で塗布されるが、必要に応じて樹脂成分を加温し
て粘度調節をすることもできる。また、塗布量について
は必ずしも限定されないが、０．１ｇ／％未満では本発
明の所望の効果が期待できず、２０ｇ／ｍを越えるよう
な塗布量では得られる記録体の記録感度が低下する恐れ
があるため、０．１〜２０ｇ１ｒｄ、より好ましくは０
゜３〜Ｌｏｇ／ｒｒｒ、最も好ましくは０．５〜２．４
ｇ／Ｍ程度の範囲で調節するのが望ましい。

中間層上に形成された樹脂層は電子線の照射によって硬
化されるが、照射する電子線の量は０．１〜１５　Ｍｒ
ａｄ、より好ましくは０．５〜１０　Ｍｒａｄ程度の範
囲が望ましい。因に０．１　Ｍｒａｄ未満では樹脂成分
を充分に硬化させることができず、１５Ｍｒａｄを越え
るような過度の電子線照射は感熱記録体の発色や変色を
来す恐れがある。

なお、電子線の照射方式としては、例えばスキャンニン
グ方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式等が
採用でき、照射する際の加速電圧は１００〜３００ＫＶ
程度が適当である。また、オーバーコート層を設けた記
録体を、スーパーキャレンダー等で平滑化処理をするこ
とにより更に記録濃度及び記録濃度ムラを改良すること
も出来る。

「実施例」 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが
、勿論これらに限定されるものではない。

また特に断らない限り例中の部及び％はそれぞれ重量部
及び重量％を示す。

実施例１ ■　Ａ液調製 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフル
オラン　　　　　　　　　　　　１０部メチルセルロー
ス５％水溶液　　　　　　５部水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　３０部この組成物をサンドミ
ルで平均粒子径が３μｍとなるまで粉砕した。

■　Ｂｌ［調製 ４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル　　　２０部メチルセ
ルロース５％水溶液　　　　　　５部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　５５部この組成物を
サンドミルで平均粒子径が３μｍとなるまで粉砕した。

■　記録層の形成 Ａ液４５部、Ｂ液８０部、２０％酸化澱粉水溶液５０部
、水１０部を混合、攪拌し塗液とした。

得られた塗液を８０　ｇ／ｒｒｆの合成紙（商品名；ユ
ポ、玉子油化社製）に乾燥後の塗布量が６　ｇ　／　ｃ
ｄとなるように塗布乾燥して感熱記録体を得た。

■　中間層の形成 得られた感熱記録体の記録層上に、下記組成よりなる塗
液を乾燥後の塗布量が４　ｇ　／　ｒｄとなるように塗
布、乾燥し、更にスーパーキャレンダーで平滑化処理を
してベック平滑度が５０００秒である中間層を有する感
熱記録体を調製した。

アセトアセチル化ポリビニルアルコール（商品名：Ｚ−
２００，日本合成化学社製）の８％水溶液　　　　　　
　　　　　　　　１０００部炭酸カルシウム（商品名：
ソフトン１８００゜傭北粉化社製）　　　　　　　　　
　　１００部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１００部■　オーバーコート層の形成 中間層上にポリエステルアクリレート（商品名二ＦＳ−
３１６０，三菱レーヨン社製）を乾燥塗布量が２　ｇ／
ｒｄとなるように塗布し、エレクトロンカーテン型電子
線照射装置（ＣＢ：１５０型、ＥＳ１社製）で３　Ｍｒ
ａｄの照射線量で処理して樹脂成分を硬化させオーバー
コート層を有する感熱記録体を得た。

実施例２ 実施例１において、ポリエステルアクリレートを使用す
る代わりに、ＥＯ変成トリメチロールプロパントリアク
リレートを使用した以外は同様にしてオーバーコート層
を有する感熱記録体を得た。

実施例３ 実施例１において、ポリエステルアクリレートヲ使用す
る代わりに、テトラエチレングリコールジアクリレート
を使用した以外は同様にしてオーバーコート層を有する
感熱記録体を得た。

実施例４ 実施例１において、ポリエステルアクリレートを使用す
る代わりに、ポリエステルアクリレート（商品名：ＦＳ
−３１６０，三菱Ｌ／−−ｉ　ン社製＞４０部とノナエ
チレングリコールジアクリレート６０部の混合液を使用
した以外は同様にしてオーバーコート層を有する感熱記
録体を得た。

実施例５ 実施例４において、オーバーコート層のコート量を乾燥
塗布量で０．５ｇ／ｒｒｌとした以外は同様にしてオー
バーコート層を有する感熱記録体を得た。

実施例６ 実施例４において、オーバーコート層のコート量を乾燥
塗布量で５ｇ／−とした以外は同様にしてオーバーコー
ト層を有する感熱記録体を得た。

実施例７ 実施例１において、ポリエステルアクリレートを使用す
る代わりに、ヘキサエチレングリコールジアクリレート
を使用した以外は同様にしてオーバーコート層を有する
感熱記録体を得た。

実施例８ 実施例４において、ポリエステルアクリレートとノナエ
チレングリコールジアクリレートの混合比を２０部対８
０部にした以外は同様にしてオーバーコート層を有する
感熱記録体を得た。

比較例１ 実施例４において、ポリエステルアクリレートとノナエ
チレングリコールジアクリレートの混合比を１０部対９
０部にした以外は同様にしてオーバーコート層を有する
感熱記録体を得た。

比較例２ 実施例１において、ポリエステルアクリレートを使用す
る代わりに、ノナエチレングリコールジアクリレートを
使用した以外は同様にしてオーバーコート層を有する感
熱記録体を得た。

比較例３ 実施例１において、中間層上にオーバーコート層を設け
なかった以外は同様にして感熱記録体を得た。

かくして得られた１１種類の感熱記録体を熱傾斜試験Ｊ
ＲＣ東洋精機社製二条件１２０℃、２　ｋｇ／Ｊ、１０
秒）によって画像記録を行い、得られた記録像の最高発
色濃度と記録前の白紙濃度をマクベス濃度計（マクベス
社製、ＲＩ）−１００Ｒ型）で測定し、それぞれの結果
を第１表に示した。

また、それらのサンプルを４０℃、９０％ＲＨに２４時
間放置した後の発色部分の濃度と白紙部分の濃度をマク
ベス濃度計で測定して印字濃度維持率と白紙維持率を計
算して第１表に示した。

印字濃度維持率 （数値が１００に近い程良好。） 白紙維持率 （数値が１００に近い程良好。） 高湿度走行性テストとして各記録体を熱傾斜試験機によ
って高湿度（２５℃、９５％ＲＨ）下で画像記録を行い
、記録体の走行性（スティッキング特性）を評価してそ
れぞれの結果を第１表に示した。

走行性（スティッキング特性）評価基準◎・・・記録を
行っても記録ヘッドへの張りつきが全くなく極めてスム
ーズであった。

○・・・記録を行っても記録ヘッドへの張りつきが殆ど
なく走行性はスムーズであった。

×・・・記録体が記録ヘッドに張りつき、走行不良を起
こした。

さらに、以下に示す測定方法で求めた各実施例・比較例
の電子線硬化樹脂の臭素価も第１表に併記した。

ｍ■夾定（三臭化硫酸ピリジン法） ３００ｎ＋２のヨウ素フラスコに試料０．０５ｇを精秤
し、０．１Ｎ二臭化硫酸ピリジン溶液２０ｍ　ｌを加え
溶解させ、次いで２．５χ酢酸第二水銀溶液１０＋１を
加える。３０分放置後、２０χヨウ化カリ溶液２００１
１を加えさらに水５０■ｌを加える。これを０．１Ｎチ
オ硫酸ソーダ溶液で滴定する。滴定の終点近くで指示薬
として１ｚでんぷん溶液を加え終点まで滴定する。

第１表 「効果」 第１表の結果から明らかなように、本発明の感熱記録体
は、記録濃度が高く、保存性・記録走行性に優れた感熱
記録体であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体に発色剤及び該発色剤と接触して呈 色する呈色剤を含有する感熱記録層を設け、該感熱記録
   層上に水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂を含有する中
   間層を設け、さらに該中間層上に臭素価が７０ｇＢｒ／
   １００ｇ以上の電子線硬化樹脂を主成分とするオーバー
   コート層を設けたことを特徴とする感熱記録体。