JP2886303B2 - 感熱記録体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録体に関し、特に光沢度が高く、印字
の保存性に優れた感熱記録体に関するものである。

「従来の技術」 従来、発色剤と該発色剤と接触して呈色する呈色剤と
の呈色反応を利用し、熱により両発色物質を接触せしめ
て発色像を得るようにした感熱記録体は良く知られてい
る。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機
器がコンパクトでかつその保守も比較的容易であるた
め、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体としてのみ
ならず感熱ラベル等巾広い分野において使用されてい
る。しかし、耐指紋性や耐溶剤性等に難があり、例えば
記録層に人の皮脂あるいは溶剤が接触すると記録濃度の
低下を来したり、地肌カブリと称する不要な発色を生じ
る欠点がある。

このような欠点を解消する方法として、感熱記録層上
に、フィルム形成能を有しかつ耐薬品性のある樹脂の水
性エマルジョンを塗布する方法（特開昭54−128347
号）、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子化合物を
塗布する方法（実開昭56−125354号）等が提案されてい
る。しかし、改良に伴い新たな欠点が付随し、また必ず
しも満足すべき結果が得られていない。

例えば、感熱記録層上に水性樹脂コーティングを施す
場合には、高温乾燥に伴う記録層の発色を避けるため乾
燥温度を制限する必要があり、必然的に樹脂層の硬化が
不充分となり、記録時に記録ヘッドと樹脂層とが粘着す
る現象等が発生する。そのため、感熱記録層上に電子線
で硬化する樹脂成分を塗布し、該樹脂成分を電子線によ
って硬化せしめる方法も提案されているが、印字の保存
性においてなお充分とはいえず、しかも電子線で硬化す
る樹脂層が、塗布直後に感熱記録層を発色させたり、記
録像の褪色を招く等の悪影響を及ぼすことがある。

本発明者等は、このような欠点の改善について検討し
た結果、感熱記録層上に水性樹脂中間層を設け、しかる
後に電子線硬化樹脂を含有するオーバーコート層を設け
ると、記録層のかぶりを伴うことなく著しく印字保存性
が改良され、しかも幅広い表面特性を備え、記録特性に
も優れた感熱記録体が得られることを見出し、先に特公
平１−42835号として出願した。

一方、近年写真調の高品位な画像を提供するビデオプ
リンター等の各種プリンターが使用されるようになり、
プリントアウトのための感熱記録体についても、より優
れた記録濃度や階調性が要求されている。そのため支持
体としてプラスチックフィルムや合成紙を用いた階調性
表現に優れた感熱記録体の開発が進められているが、こ
のような感熱記録体においても記録像の保存性を改良す
る目的で、記録層上に水性樹脂等の上塗り層を設ける試
みがなされた。しかし、水性樹脂より成る上塗り層を設
けた記録体を、特に高湿度条件下でビデオプリンターに
より記録すると、上塗り層が記録ヘッドや紙送りガイド
に粘着する傾向がみられ、紙づまりを起こすことが明ら
かとなった。また記録濃度自体も必ずしも満足すべき状
況にない。

そこで本発明者等は、このような問題について鋭意研
究の結果、プラスチックフィルム又は合成紙上に感熱記
録層を形成し、感熱記録層上に水性樹脂中間層を設け、
しかる後に電子線硬化樹脂を含有するオーバーコート層
を設けることにより記録濃度が高く、階調性、保存性に
優れ更に高湿度条件下でも記録ヘッドへの粘着が起こら
ない優れた記録体が得られることを見出し、先に特開昭
63−99984号として提案した。

「発明が解決しようとする課題」 しかしながら先に提案した感熱記録体にあっても、支
持体が例えば紙類の場合には、中間層のベック平滑度が
50秒未満だと強光沢を有する表面が得られず、また1500
秒を超えると耐可塑剤性や耐油性等の保存性が低下する
欠点がある。

一方、支持体がプラスチックフィルム類や合成紙の場
合には、中間層のベック平滑度が1600秒未満では強光沢
を有する表面が得難く、記録濃度や耐可塑剤性等の保存
性が低下し画質も悪くなる。また20000秒を超えると表
面強度や耐可塑剤性等の保存性が低下するという欠点も
ある。

そのため、このような中間層の平滑度の違いによる品
質のバラツキを完全に解消すべくさらに検討を重ねた結
果、電子線硬化樹脂を含有するオーバーコート層を２層
以上設けることにより中間層の平滑度に関係なく、強光
沢で且つ印字の保存性や記録特性に優れた感熱記録体が
得られることを見出し、本発明を完成するに到った。

「課題を解決するための手段」 本発明は、支持体上に発色剤及び該発色剤と接触して
呈色する呈色剤を含有する感熱記録層を設け、該感熱記
録層上に水溶性樹脂又は水分散性樹脂を含有する中間層
を設け、さらに該中間層上に電子線硬化樹脂に電子線を
照射して硬化された第１オーバーコート層、および顔料
を含有せず、かつ電子線硬化樹脂に電子線を照射して硬
化された第２オーバーコート層を順次設けるものであ
る。

「作用」 本発明において感熱記録層に含有される発色剤及び呈
色剤の組み合わせについては特に限定されるものではな
く、熱によって両者が接触して呈色反応を起こすような
組み合わせなら何れも使用可能である。例えば無色ない
し淡色の塩基性染料と無機ないし有機の酸性物質との組
み合わせ、ステアリン酸第二鉄等の高級脂肪酸金属塩と
没食子酸のようなフェノール類との組み合わせ等が例示
される。

しかし、特に塩基性染料と酸性物質との組み合わせを
使用した場合には記録特性が極めて優れたものが得られ
るため、とりわけ好ましい。無色ないし淡色の塩基性染
料としては各種のものが公知であり、例えば下記が挙げ
られる。

3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（1,2−ジメチルインドール−３−イル）
フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、3,3−
ビス（1,2−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジ
メチルアミノフタリド、3,3−ビス（1,2−ジメチルイン
ドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、3,
3−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−６−
ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス（２−フェニルイ
ンドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピ
ロール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等の
トリアリルメタン系染料、4,4′−ビス−ジメチルアミ
ノベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル
−ロイコオーラミン、Ｎ−2,4,5−トリクロロフェニル
ロイコオーラミン等のジフェニルメタン系染料、ベンゾ
イルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイ
コメチレンブルー等のチアジン系染料、３−メチル−ス
ピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフト
ピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−
ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフ
ト（６′−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピ
ル−スピロ−ジベンゾピラン等のスピロ系染料、ローダ
ミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロ
アニリノ）ラクタム、ローダミン（ｏ−クロロアニリ
ノ）ラクタム等のラクタム系染料、３−ジメチルアミノ
−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキ
シフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−6,7−ジメチルフルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチ
ルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−アセチル
−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチ
ルアミノフルオラン、３−Ｎ−ブチルアミノ−６−メチ
ル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−ペンチル
アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジエチルアミノフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル
−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−iso−アミルアミノ）−６
−メチル−７−フ−ニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−
シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７
−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メ
チル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピペリジノ
−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルア
ミノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−ク
ロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６
−メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノフルオラン等
のフルオラン系染料等。

また塩基性無色染料と接触して呈色する無機ないし有
機の酸性物質も各種のものが公知であり、例えば、活性
白土、酸性白土、アタパルジャイト、ベントナイト、コ
ロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、
４−tert−ブチルフェノール、４−ヒドロキシジフェノ
キシド、α−ナフトール、β−ナフトール、４−ヒドロ
キシアセトフェノール、４−tert−オクチルカテコー
ル、2,2′−ジヒドロキシジフェノール、2,2′−メチレ
ンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、
4,4′−イソプロピリデンビス（２−tert−ブチルフェ
ノール）、4,4′−sec−ブチリデンジフェノール、４−
フェニルフェノール、4,4′−イソプロピリデンジフェ
ノール（ビスフェノールＡ）、2,2′−メチレンビス
（４−クロルフェノール）、ハイドロキノン、4,4′−
シクロヘキシリデンジフェノール、４−ヒドロキシ安息
香酸ベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、ヒド
ロキノンモノベンジルエーテル、ノボラック型フェノー
ル樹脂、フェノール重合体等のフェノール性化合物、安
息香酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、トリクロル安息香
酸、テレフタル酸、３−sec−ブチル−４−ヒドロキシ
安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香
酸、3,5−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、サリチ
ル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−tert−ブチル
サリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチ
ルベンジル）サリチル酸、３−クロル−５−（α−メチ
ルベンジル）サリチル酸、3,5−ジ−tert−ブチルサリ
チル酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジ
ル）サリチル酸、3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチ
ル酸等の芳香族カルボン酸、およびこれらフェノール性
化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウ
ム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、ス
ズ、ニッケル等の多価金属との塩類の有機酸性物質及び
４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスル
フォン等が例示される。

本発明の感熱記録体において、記録層中の発色剤と呈
色剤の使用比率は、用いる発色剤及び呈色剤の種類に応
じて適宜選択すべきもので、特に限定するものではない
が、例えば塩基性無色染料と酸性物質を用いる場合に
は、一般に塩基性無色染料１重量部に対して１〜50重量
部、好ましくは１〜10重量部程度の酸性物質が使用され
る。

これらの物質を含む塗布液の調製には、一般に水を分
散媒体とし、ボールミル、アトライター、サンドミル等
の撹拌・粉砕機により発色剤と呈色剤とを一緒に又は別
々に分散し、塗液として調製される。

かかる塗液中には、接着剤としてデンプン類、ヒドロ
キシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴ
ム、ポリビニルワルコール、ジイソブチレン・無水マレ
イン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体
塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アク
リル酸共重合体塩、スチレン・ブタジエン共重合体エマ
ルジョン等が全固形分の10〜40重量％、好ましくは15〜
30重量％程度用いられる。

さらに、塗液中には各種の助剤を添加することがで
き、例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコ
ール硫酸エステル・ナトリウム塩、アルギン酸塩、脂肪
酸金属塩等の分散剤、ベンゾフェノン系、トリアゾール
系等の紫外線吸収剤、その他消泡剤、螢光染料、着色染
料等が挙げられる。

また必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラ
フィンワックス、エステルワックス等の滑剤、カオリ
ン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成クレー、酸
化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の
無機顔料、及びステアリン酸アミド、ステアリン酸メチ
レンビスアミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミ
ド、抹香オレイン酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド等の脂肪
族酸アミド、1,2−ジフェノキシエタン、1,2−ビス（３
−メチルフェノキシン）エタン、1,2−ビス（４−メチ
ルフェノキシン）エタン、1,5−ビス（４−メトキシフ
ェノキシ）−３−オキサペンタン、１−フェノキシ−２
−（４−メトキシフェノキシ）エタン、１−ベンジルオ
キシナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、1,4
−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン等のエー
テル類、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエス
テル、ジベンジルラレフタレート、シュウ酸ジベンジ
ル、シュウ酸ビス（ｐ−クロロベンジル）、ｐ−ベンジ
ルオキシ安息香酸ベンジル等のエステル類、ｐ−ベンジ
ルビフェニル、ｍ−ターフェニル等の芳香族化合物や各
種公知の熱可融性物質を増感剤として添加することもで
きる。

記録層の塗布方法は特に限定されるものではなく、従
来から周知慣用の技術に従って形成することができ、例
えばバーコーティング、エアーナイフコーティング、ロ
ッドブレードコーティング、ピュアーブレードコーティ
ング、ショートドゥエルコーティング等により塗液を塗
布・乾燥する方法等によって形成される。なお、支持体
としてプラスチックフィルムを使用する場合等では、表
面にコロナ放電、電子線照射等の処理を施すことによっ
て、塗布効率を高めることもできる。また塗液の塗布量
についても特に限定されるものではないが、通常乾燥重
量で２〜12g/m²、好ましくは３〜10g/m²程度の範囲であ
る。

本発明の感熱記録体では、かくして得られた感熱記録
層上に、まず水溶性樹脂又は水分散性樹脂を含有する中
間層を設けるものであるが、中間層に用いられる水溶性
樹脂又は水分散性樹脂としては下記の物質が例示され
る。

完全ケン化または部分ケン化ポリビニルアルコール、
ポリビニルアルコールとジケテンを反応させる等によっ
てアセトアセチル基を導入したアセトアセチル化ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルアルコールとフマル酸、無
水フタル酸、無水トリメリット酸、無水イタコン酸等の
多価カルボン酸との反応物あるいはこれらの反応物のエ
ステル化物、さらには酢酸ビニルとマレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリ
ル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体のケ
ン化物として得られるカルボキシ変性ポリビニルアルコ
ール、酢酸ビニルとエチレンスルホン酸、アリルスルホ
ン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩との共重
合体のケン化物として得られるスルホン酸変性ポリビニ
ルアルコール、酢酸ビニルとエチレン、プロピレン、イ
ソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタ
ドデセン等のオレフィン類との共重合体をケン化して得
られるオレフィン変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニ
ルとアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリ
ル類との共重合体のケン化物として得られるニトリル変
性ポリビニルアルコール、酢酸ビニルとアクリルアミ
ド、メタクリルアミド等のアミド類との共重合体をケン
化して得られるアミド変性ポリビニルアルコール、酢酸
ビニルとＮ−ビニルピロリドンとの共重合体をケン化し
て得られるピロリドン変性ポリビニルアルコール、メチ
ルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース
誘導体、カゼイン、アラビアゴム、酸化澱粉、エーテル
化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉等の澱粉
類、スチレン−ブタジエン共重合体エマルジョン、酢酸
ビニル−塩化ビニル−エチレン共重合体エマルジョン、
メタクリレート−ブタジエン共重合体エマルジョン等。

これらの水溶性樹脂又は水分散性樹脂の中でも各種変
性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体及びカゼイ
ンが好ましく、特にアセトアセチル化ポリビニルアルコ
ール及びカルボキシ変性ポリビニルアルコールがより好
ましい。かかる水溶性樹脂又は水分散性樹脂の使用量に
ついては、特に限定されるものではないが塗液中の全固
形分に対して10〜50重量％好ましくは15〜40重量％程度
用いられる。

中間層中には平滑度を高めるために顔料を添加するこ
とができる。顔料の具体例としては炭酸カルシウム、酸
化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化珪
素、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、タ
ルク、カオリン、クレー、焼成クレー、コロイダルシリ
カ等の無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロンパ
ウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂
フィラー、生澱粉粒等の有機顔料等が例示される。な
お、その使用量については一般に樹脂成分100重量部に
対して５〜500重量部、好ましくは80〜350重量部程度の
範囲で配合される。

さらに中間層を形成する塗液中には必要に応じてグリ
オキザール、メチロールメラミン、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マ
グネシウム、硼酸、塩化アンモニウム等の硬化剤を添加
してもよく、必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸アミド、ポリエチレンワ
ックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステル
ワックス等の滑剤、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウ
ム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ラウリ
ルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、アルギン酸
塩、脂肪酸金属塩等の界面活性剤、ベンゾフェノン系、
トリアゾール系等の紫外線吸収剤、消泡剤、螢光染料、
着色染料等の各種助剤を適宜添加することができる。

中間層を形成するための塗液は、一般に水性系塗液と
して調整され、必要に応じてミキサー、アトライター、
ボールミル、ロールミル等の混合・撹拌機によって十分
混合分散された後、各種公知の塗布装置により感熱記録
層上に塗布される。塗布後、紫外線や電子線を照射して
硬化乾燥することもできる。

なお、硬化剤を併用する場合には、硬化剤を中間層を
形成する塗液中のみならず、中間層を形成する塗液とは
別に塗布することもでき、別に塗布する場合には塗液の
ポットライフを懸念する必要がなく、強力な硬化剤を選
択できる利点がある。

中間層を形成する塗液の塗布量は、特に限定されるも
のではないが、0.1g/m²未満では本発明の所望の効果を
充分に得ることができず、また、20g/m²を超すと感熱記
録体の記録感度を著しく低下させる恐れがあるため、一
般には乾燥重量で0.1〜20g/m²、好ましくは0.5〜10g/m²
程度の範囲で調節される。

また、必要に応じて感熱記録体の裏面側にも中間層と
同様のコート層を設けることによって一層保存性を高め
ることも可能である。さらに、支持体に下塗り層を設け
たり、記録体裏面に粘着剤処理を施し、粘着ラベルに加
工する等、感熱記録体製造分野における各種の公知技術
が必要に応じて付加し得るものである。

かくして形成された中間層上に電子線硬化樹脂を含有
するオーバーコート層が２層設けられるが、オーバーコ
ート層を形成する電子線硬化樹脂としては以下に掲げる
プレポリマーやモノマーが例示される。

（ａ） 脂肪族、脂環族、芳香脂肪族２〜６価の多価ア
ルコール及びポリアルキレングリコールのポリ（メタ）
アクリレート； （ｂ） 脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族２〜６価
の多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加させた
形の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート； （ｃ） ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン
酸エステル； （ｄ） ポリエステルポリ（メタ）アクリレート； （ｅ） エポキシポリ（メタ）アクリレート； （ｆ） ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート； （ｇ） ポリアミドポリ（メタ）アクリレート； （ｈ） ポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート； （ｉ） 側鎖及び／又は末端に（メタ）アクリロイルオ
キシ基を有するビニル系又はジエン系低重合体； （ｊ） 前記（ａ）〜（ｉ）記載のオリゴエステル（メ
タ）アクリレート変性物； 等のプレポリマー。

また、モノマーとしては、 （ａ） エチレン性不飽和モノ又はポリカルボン酸等で
代表されるカルボキシル基含有単量体及びそれらのアル
カリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等のカルボン酸
塩基含有単量体； （ｂ） エチレン性不飽和（メタ）アクリルアミド又は
アルキル置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロ
リドンのようなビニルラクタム類で代表されるアミド基
含有単量体； （ｃ） 脂肪族又は芳香族ビニルスルホン酸類で代表さ
れるスルホン酸基含有単量体及びそれらのアルカリ金属
塩、アンモニウム塩、アミン塩等のスルホン酸塩基含有
単量体； （ｄ） エチレン性不飽和エーテル等で代表される水酸
基含有単量体； （ｅ） ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート−
２−ビニルピリジン等のアミノ基含有単量体； （ｆ） ４級アンモニウム塩基含有単量体； （ｇ） エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステ
ル； （ｈ） （メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有
単量体； （ｉ） スチレン； （ｊ） 酢酸ビニル、酢酸（メタ）アリル等のエチレン
性不飽和アルコールのエステル； （ｋ） 活性水素を含有する化合物のアルキレンオキシ
ド付加重合体のモノ（メタ）アクリレート類； （ｌ） 多塩基酸と不飽和アルコールとのジエステルで
代表されるエステル基含有２官能単量体； （ｍ） 活性水素を含有する化合物のアルキレンオキシ
ド付加重合体と（メタ）アクリル酸とのジエステルより
なる２官能単量体； （ｎ） N,N−メチレンビスアクリルアミド等のビスア
クリルアミド； （ｏ） ジビニルベンゼン、ジビニルエチレングリコー
ル、ジビニルスルホン、ジビニルエーテル、ジビニルケ
トン等の２官能単量体； （ｐ） ポリカルボン酸と不飽和アルコールとのポリエ
ステルで代表されるエステル基含有多官能単量体； （ｑ） 活性水素を含有する化合物のアルキレンオキシ
ド付加重合体と（メタ）アクリル酸とのポリエステルよ
りなる多官能単量体； （ｒ） トリビニルベンゼンのような多官能不飽和単量
体。

等が挙げられる。

なお、樹脂成分中には前記の如き電子線硬化性のプレ
ポリマーやモノマーの他に、本発明の効果を阻害しない
範囲で必要に応じて例えば非電子線硬化性樹脂、消泡
剤、レベリング剤、滑剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線
吸収剤、蛍光染料、着色染料、顔料、蛍光顔料、着色顔
料等の添加剤を適宜添加することができる。

但し、第２オーバーコート層中には顔料、蛍光顔料お
よび着色顔料は含有されない。

非電子線硬化性樹脂としては、例えばアクリル樹脂、
シリコン樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂、ブチラー
ル樹脂等が挙げられる。

上記の如き樹脂成分は、ミキサー等の適当な混合撹拌
機によって充分混合された後、前記中間層の上に各種公
知の方法で塗布されるが、必要に応じて樹脂成分を加温
して粘度調節をすることもできる。また、塗布量につい
ては必ずしも限定されないが、0.1g/m²未満では本発明
の所望の効果が期待できず、20g/m²を越えるような塗布
量では得られる記録体の記録感度が低下する恐れがある
ため、オーバーコート層全体として0.1〜20g/m²、より
好ましくは0.3〜10g/m²程度の範囲で調節するのが望ま
しい。

尚、中間層とオーバーコート層の密着性を向上させる
ために中間層表面に必要に応じてコロナ処理を行っても
良い。

本発明においては上記オーバーコート層を２層設ける
が、該オーバーコート層は電子線の照射によって硬化さ
れる。例えば、第１オーバーコート層塗液を塗布し、電
子線の照射により半硬化もしくは完全硬化させ、続いて
第２オーバーコート層塗液を塗布し、電子線の照射によ
り硬化させるか、２つのオーバーコート層塗液を塗布
後、電子線の照射により２つのオーバーコート層を同時
に硬化させる。

この場合、第１オーバーコート層塗液の樹脂組成と第
２オーバーコート層塗液の樹脂組成は同一であっても、
全く異なったものであっても良い。

またオーバーコート層間の密着性を向上させるため
に、必要に応じてコロナ処理を行っても良い。

照射する電子線の量は全体として15Mrad以下の範囲が
望ましい。因に15Mradを越えるような過度の電子線照射
は感熱記録体の発色や変色を来す恐れがある。

なお、電子線の照射方式としては、例えばスキャニン
グ方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式等が
採用でき、照射する際の加速電圧は100〜300KV程度が適
当である。

また、オーバーコート層を設けた記録体を、スーパー
キャレンダー等で平滑化処理することにより更に記録濃
度及び記録濃度ムラを改良することも出来る。

「実施例」 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する
が、勿論これらに限定されるものではない。また特に断
らない限り例中の部及び％はそれぞれ重量部及び重量％
を示す。

実施例１ Ａ液調製 ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン 10部 メチルセルロース５％水溶液 ５部 水 30部 この組成物をサンドミルで平均粒子径が３μｍとなる
まで粉砕した。

Ｂ液調製 ４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル 20部 メチルセルロース５％水溶液 ５部 水 55部 この組成物をサンドミルで平均粒子径が３μｍとなる
まで粉砕した。

記録層の形成 Ａ液45部、Ｂ液80部、20％酸化澱粉水溶液50部、水10
部を混合、撹拌し塗液とした。得られた塗液を50g/m²の
原紙に乾燥後の塗布量が6g/m²となるように塗布乾燥し
て感熱記録体を得た。

中間層の形成 得られた感熱記録体の記録層上に、下記組成よりなる
塗液を乾燥後の塗布量が4g/m²となるように塗布、乾燥
し、ベック平滑度が45秒である感熱記録体を得た。

アセトアセチル化ポリビニルアルコール（商品名;Z−20
0,日本合成化学社製）の８％水溶液 1000部 炭酸カルシウム（商品名；ソフトン1800,備北粉化社
製） 100部 水 100部 次いでスーパーキャレンダーで平滑化処理をしてベッ
ク平滑度が500秒である中間層を有する感熱記録体を調
製した。

第１及び第２オーバーコート層の形成 中間層上にポリアクリレート（商品名;78E204,モービ
ル石油社製）を乾燥塗布量が2g/m²となるように塗布
し、エレクトロンカーテン型電子線照射装置（CB:150
型,ESI社製）で2Mradの照射線量で処理して樹脂成分を
硬化させ、さらにもう一度同様に同ポリアクリレートを
乾燥塗布量が2g/m²となるように塗布し、同エレクトロ
ンカーテン型電子線照射装置で3Mradの照射線量で処理
して樹脂成分を硬化させ電子線硬化樹脂のオーバーコー
ト層を２層有する感熱記録体を得た。

実施例２ 実施例１において中間層表面の平滑化処理を行わず、
ベック平滑度45秒の中間層上に直接オーバーコート層を
２層設けた以外は同様にして感熱記録体を得た。

実施例３ 実施例１において中間層表面のベック平滑度が2000秒
となるようにスーパーキャレンダー処理した以外は同様
にしてオーバーコート層を２層有する感熱記録体を得
た。

実施例４ 実施例１において、支持体として50g/m²の原紙の代わ
りに80g/m²の合成紙（商品名；ユポ、王子油化社製）を
使用し、中間層表面のベック平滑度が5000秒となるよう
にスーパーキャレンダー処理した以外は同様にしてオー
バーコート層を２層有する感熱記録体を得た。

実施例５ 実施例４において中間層表面の平滑化処理を行わず、
ベック平滑度150秒の中間層上に直接オーバーコート層
を２層設けた以外は同様にして感熱記録体を得た。

実施例６ 実施例４において中間層表面のベック平滑度が30000
秒となるようにスーパーキャレンダー処理した以外は同
様にしてオーバーコート層を２層有する感熱記録体を得
た。

実施例７ 実施例４において第２のオーバーコート層の形成とし
て、オリゴエステルアクリレート（商品名;M−8030,東
亜合成化学社製）を使用した以外は同様にしてオーバー
コート層を２層有する感熱記録体を得た。

比較例１ 実施例１においてオーバーコート層の形成として中間
層上にポリアクリレート（商品名;78E204,モービル石油
社製）を乾燥塗布量が5g/m²となるように塗布し、エレ
クトロンカーテン型電子線照射装置（CB:150型,ESI社
製）で3Mradの照射線量で処理して樹脂成分を硬化さ
せ、電子線硬化樹脂のオーバーコート層を１層とした以
外は同様にして感熱記録体を得た。

比較例２ 実施例２において比較例１と同様にして電子線硬化樹
脂のオーバーコート層を１層とした感熱記録体を得た。

比較例３ 実施例３において比較例１と同様にして電子線硬化樹
脂のオーバーコート層を１層とした感熱記録体を得た。

比較例４ 実施例１において中間層上にオーバーコート層を設け
なかった以外は同様にして感熱記録体を得た。

比較例５ 実施例４において比較例１と同様にして電子線硬化樹
脂のオーバーコート層を１層とした感熱記録体を得た。

比較例６ 実施例５において比較例１と同様にして電子線硬化樹
脂のオーバーコート層を１層とした感熱記録体を得た。

比較例７ 実施例６において比較例１と同様にして電子線硬化樹
脂のオーバーコート層を１層とした感熱記録体を得た。

比較例８ 実施例４において中間層上にオーバーコート層を設け
なかった以外は同様にして感熱記録体を得た。

かくして得られた15種類の感熱記録体のうち支持体が
紙である７種類は熱傾斜試験機（東洋精機社製：条件12
0℃、2kg/cm²、10秒）によって印字発色させ、支持体が
合成紙である８種類はソニービデオプリンターUP−103
によって印字発色させ。初期印字発色濃度をマスベス濃
度計（マクベス社製、RD−100R型）で測定し、それぞれ
の結果を第１表に示した。

さらに支持体が紙のものについては、印字の保持性と
して以下に示す耐可塑剤性及び耐油性を評価し、その結
果を第１表に示した。

支持体が合成紙のものについては、以下に示す体可塑
剤性及び塗布層の粘着性と表面強度について評価し、そ
の結果を第１表に示した。

また、印字発色前の感熱記録体表面の光沢度も第１表
に併記した。

耐可塑剤性：ポリプロピレンパイプ（40mmφ管） 上に塩化ビニルラップフィルム（三井東圧社製）を３
重に巻きつけ、その上に印字発色せしめた感熱記録体を
印字発色面が外になるように挟み、更にその上にから塩
化ビニルラップフィルムを５重に巻きつけ、72時間後の
印字濃度をマクベス濃度計で測定した。

（数値が大きい程、耐可塑剤性が良好である。） 耐油性：印字発色させた感熱記録体の記録層面にサラダ
油0.05ccを滴下して表面に均一に広げ、24時間放置した
後の印字濃度を測定した。

（数値が大きい程、耐油性が良好である。） 塗布層の粘着性：感熱記録体の塗布面に水0.05mlを滴下
したあと、同一感熱記録体の塗布面を重ね合わせ、20g/
cm²の加圧下で１分間処理した後、剥がし、表面の剥離
状態を目視判定した。

○；塗布層に異常なし ×；塗布層の剥離有り 表面強度：セロハンテープ（NITTO社製）を塗布層表面
に粘着させた後、剥がして表面層の剥離状態を目視判定
した。

○；表面層に異常なし ×；表面層の剥離有り 光沢度：変角光度計で60度の入射角で測定した。

（数値が大きい程、高い光沢を示す。） 「効果」 第１表の結果から明らかなように本発明の感熱記録体
は、光沢度が高く、印字の保存性に優れた感熱記録体で
あった。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に発色剤及び該発色剤と接触して
   呈色する呈色剤を含有する感熱記録層を設け、該感熱記
   録層上に水溶性樹脂又は水分散性樹脂を含有する中間層
   を設け、さらに該中間層上に電子線硬化樹脂に電子線を
   照射して硬化された第１オーバーコート層、および顔料
   を含有せず、かつ電子線硬化樹脂に電子線を照射して硬
   化された第２オーバーコート層を順次設けたことを特徴
   とする感熱記録体。