JPH0739214B2

JPH0739214B2 - 感熱記録体

Info

Publication number: JPH0739214B2
Application number: JP62202346A
Authority: JP
Inventors: 恒文矢守; 茂和珠久; 俊一郎向吉; 弘斉藤岡
Original assignee: 新王子製紙株式会社
Priority date: 1987-08-13
Filing date: 1987-08-13
Publication date: 1995-05-01
Anticipated expiration: 2010-05-01
Also published as: JPS6444775A

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野」本発明は感熱記録体に関し、特に記録濃度が高く光沢に
優れ、しかも記録走行性、筆記性に優れた感熱記録体に
関するものである。

「従来の技術」従来、発色剤と該発色剤と接触して呈色する呈色剤との
呈色反応を利用し、熱により両発色物質を接触せしめて
発色像を得るようにした感熱記録体は良く知られてい
る。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機
器がコンパクトでかつその保守も比較的容易であるた
め、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体としてのみ
ならず感熱ラベル等巾広い分野において使用されてい
る。しかし、耐指紋性、耐溶剤性に難があり、例えば記
録層に人の皮脂あるいは溶剤が接触すると記録濃度の低
下を来したり、地肌カブリと称する不要な発色を生じる
欠点がある。

このような欠点を解消する方法として、感熱記録層上
に、フィルム形成能を有しかつ耐薬品性のある樹脂の水
性エマルジョンを塗布する方法（特開昭54−128347）、
ポリビニルアルコール等の水溶性高分子化合物を塗布す
る方法（実開昭56−125354）等が提案されている。しか
し、改良に伴い新たな欠点が付随し、また必ずしも満足
すべき結果が得られていないのが現状である。

例えば、感熱記録層上に水性樹脂コーティングを施す場
合には、高温乾燥に伴う記録層の発色を避けるため乾燥
温度を制限する必要があり、必然的に樹脂層の硬化が不
充分となり、記録時に記録ヘッドと樹脂層とが粘着する
現象などが発生する。そのため、感熱記録層上に電子線
で硬化する樹脂成分を塗布し、該樹脂成分を電子線によ
って硬化せしめる方法も提案されているが、印字の保存
性においてなお充分とはいえず、しかも電子線で硬化す
る樹脂層が、塗布直後に感熱記録層を発色させたり、記
録像の褪色等の悪影響を及ぼすことがある。

本発明者等は、このような欠点の解決について鋭意研究
の結果、感熱記録層上に水性樹脂中間層を設け、しかる
後に電子線で硬化し得る樹脂を含有するオーバーコート
層を設けると、記録層のかぶりを伴うことなく印字保存
性が改良され、しかも幅広い表面特性を備え、記録特性
にも優れた感熱記録体が得られることを見出し、先に特
願昭61−124562号として出願した。

一方、近年写真調の高品位な画像を提供するビデオプリ
ンター等の各種プリンターが使用されるようになり、プ
リントアウトのための感熱記録体についても、より優れ
た記録濃度や諧調性が要求されている。そのため支持体
としてプラスチックフィルムや合成紙を用いた諧調性表
現に優れた感熱記録体の開発が進められているが、この
ような感熱記録体においても記録像の保存性を改良する
ために、記録層上に水性樹脂等の上塗り層を設ける試み
が為された。しかし、水性樹脂より成る上塗り層を設け
た記録体を、特に高湿度条件下でビデオプリンターによ
り記録すると、上塗り層が記録ヘッドや紙送りガイドに
粘着する傾向がみられ、紙づまりを起こすことが明らか
となった。また記録濃度自体も必ずしも満足すべき状況
にない。

本発明者等はこのような問題について鋭意研究の結果、
プラスチックフィルム又は、合成紙上に感熱記録層を形
成し、感熱記録層上に水性樹脂中間層を設け、しかる後
に電子線で硬化し得る樹脂を含有するオーバーコート層
を設けることにより記録濃度が高く、階調性、保存性に
優れ更に高湿度条件下でも記録ヘッドへの粘着が起こら
ない優れた記録体が得られることを見出し、先に特願昭
61−246530号として出願した。

ところが、上記の如き優れた特性を有する記録体でも、
特に高速度で印字するタイプのビデオプリンターで記録
した場合には、オーバーコート層を形成する樹脂として
電子線硬化性樹脂を使用しても依然として記録ヘッドの
粘着（スティッキング）現象を起こすことが明らかにな
った。

「発明が解決しようとする問題点」かかる現状に鑑み、本発明者等は特に電子線硬化性樹脂
のオーバーコート層を備えた感熱記録体においても生じ
る上記の問題について鋭意研究の結果オーバーコート層
にシリコーン樹脂微粉末を含有させることにより高速記
録においても記録ヘッドへの粘着現象が発生せず、極め
て優れた記録走行性を有し、またボールペン筆記性にも
優れた記録体が得られることを見出し、本発明を完成す
るに至った。

「問題点を解決するための手段」本発明は、支持体上に発色剤及び該発色剤と接触して呈
色する呈色剤を含有する感熱記録層を設け、該感熱記録
層上に水溶性樹脂又は水分散性樹脂と顔料を含有する中
間層を設け、さらに該中間層上に電子線によって硬化し
得る樹脂を含有するオーバーコート層を設けた感熱記録
体において、該オーバーコート層中にシリコーン樹脂微
粉末を含有することを特徴とする感熱記録体である。

「作用」本発明において感熱記録層に含有される発色剤及び呈色
剤の組み合わせについては特に限定されるものではな
く、熱によって両者が接触して呈色反応を起こすような
組み合わせなら何れも使用可能であり、例えば無色ない
し淡色の塩基性染料と無機ないし有機の酸性物質との組
み合わせ、ステアリン酸第二鉄等の高級脂肪酸金属塩と
没食子酸のようなフェノール類との組み合わせ等が例示
される。

しかし、記録層上に設けられる本発明の特定のオーバー
コート層は特に塩基性染料と酸性物質との組み合わせに
適用した場合には記録特性が極めて優れているため、と
りわけ好ましい。無色ないし淡色の塩基性染料としては
各種のものが公知であり、例えば下記が例示される。

3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、3,3−（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−３−（1,2−ジメチルインドール−３−イル）フタリ
ド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−
メチルインドール−３−イル）フタリド、3,3−ビス
（1,2−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチ
ルアミノフタリド、3,3−ビス（1,2−ジメチルインドー
ル−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、3,3−
ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、3,3−ビス（２−フェニルインド
ール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−
ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロー
ル−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等のトリ
アリルメタン系染料、4,4′−ビス−ジメチルアミノベ
ンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロ
イコオーラミン、Ｎ−2,4,5−トリクロロフェニルロイ
コオーラミン等のジフェニルメタン系染料、ベンゾイル
ロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメ
チレンブルー等のチアジン系染料、３−メチル−スピロ
−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラ
ン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベン
ジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト
（６′−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピル
−スピロ−ジベンゾピラン等のスピロ系染料、ローダミ
ン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロア
ニリノ）ラクタム、ローダミン（ｏ−クロロアニリノ）
ラクタム等のラクタム系染料、３−ジメチルアミノ−７
−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メト
キシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフル
オラン、３−ジエチルアミノ−6,7−ジメチルフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチル
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−アセチル−
Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジエ
チルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７
−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−（２−カルボメトキシ−フェニルア
ミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−iso−アミ
ルアミノ）−６−メチル−７−フ−ニルアミノフルオラ
ン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−
６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロ
リジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、
３−ピペリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリ
ジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロ
ロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−
７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ピ
ロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノ
フルオラン等のフルオラン系染料等。

また塩基性無色染料と接触して呈色する無機ないし有機
の酸性物質も各種のものが公知であり、例えば、活性白
土、酸性白土、アタパルジャイト、ベントナイト、コロ
イダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４
−tert−ブチルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキ
シド、α−ナフトール、β−ナフトール、４−ヒドロキ
シアセトフェノール、４−tert−オクチルカテコール、
2,2′−ジヒドロキシジフェノール、2,2′−メチレンビ
ス（４−メチル−６−tert−イソブチルフェノール）、
4,4′−イソプロピリデンビス（２−tert−ブチルフェ
ノール）、4,4′−sec−ブチリデンジフェノール、４−
フェニルフェノール、4,4′−イソプロピリデンジフェ
ノール（ビスフェノールＡ）、2,2′−メチレンビス
（４−クロルフェノール）、ハイドロキノン、4,4′−
シクロヘキシリデンジフェノール、４−ヒドロキシ安息
香酸ベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、ヒド
ロキノンモノベンジルエーテル、ノボラック型フェノー
ル樹脂、フェノール重合体等のフェノール性化合物、安
息香酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、トリクロル安息香
酸、テレフタル酸、３−sec−ブチル−４−ヒドロキシ
安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香
酸、3,5−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、サリチ
ル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−tert−ブチル
サリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチ
ルベンジル）サリチル酸、３−クロル−５−（α−メチ
ルベンジル）サリチル酸、3,5−ジ−tert−ブチルサリ
チル酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジ
ル）サリチル酸、3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチ
ル酸等の芳香族カルボン酸、およびこれらフェノール性
化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウ
ム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、ス
ズ、ニッケル等の多価金属との塩等の有機酸性物質等が
例示される。

本発明の感熱記録体において、記録層中の発色剤の呈色
剤の使用比率は用いられる発色剤、呈色剤の種類に応じ
て適宜選択されるもので、特に限定するものではない
が、例えば塩基性無色染料と酸性物質を用いる場合に
は、一般に塩基性無色染料１重量部に対して１〜50重量
部、好ましくは１〜10重量部程度の酸性物質が使用され
る。

これらの物質を含む塗布液の調製には、一般に水を分散
媒体とし、ボールミル、アトライター、サンドグライン
ダー等の撹拌・粉砕機により発色剤と呈色剤とを一緒に
又は別々に分散し、塗液として調製される。

かかる塗液中には、接着剤としてデンプン類、ヒドロキ
シエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、
ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マレイン
酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、
エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル
酸共重合体塩、スチレン・ブタジエン共重合体エマルジ
ョン等が全固形分の10〜40重量％、好ましくは15〜30重
量％程度用いられる。

さらに、塗液中には各種の助剤を添加することができ、
例えば、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ドデ
シルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ラウリルアルコ
ール硫酸エステル・ナトリウム塩、アルギン酸塩、脂肪
酸金属塩等の分散剤、ベンゾフェノン系、トリアゾール
系等の紫外線吸収剤、その他消泡剤、螢光染料、着色染
料等が挙げられる。

また必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カル
シウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフ
ィンワックス、エステルワックス等の滑剤、カオリン、
クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成クレー、酸化チ
タン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機
顔料、及びステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレン
ビスアミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、
抹香オレイン酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド等の増感剤を
添加することもできる。

本発明の感熱記録体では支持体として紙、プラスチック
フィルム、合成紙等が使用される。この内でもプラスチ
ックフィルムや合成紙を用いた場合、平滑度の高い感熱
記録体が得られるため、記録体がヘッドへ粘着し易く、
特に本発明による改良効果が顕著に認められる。

プラスチックフィルムとしては例えばポリエチレン、ポ
リエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ナイロン
等のフィルムが挙げられる。また合成紙としては、例え
ばフィルム法あるいはファイバー法で製造される合成紙
が使用されるが、フィルム法には合成樹脂と充填材及び
添加剤を溶融混練後、押出して成膜化する内部紙化方
式、顔料塗工層を設ける表面塗工方式、表面処理方式等
があり、ファイバー法合成紙には合成パルプ紙、スパン
ボンド紙等がある。かかる支持体の中でもプラスチック
フィルムとフィルム法合成紙は、優れた記録特性を与え
る。

記録層の塗布方法は特に限定されるものではなく、従来
から周知慣用の技術に従って形成することができ、例え
ばバーコーティング、エアーナイフコーティング、ロッ
ドプレードコーティング、ピュアーブレードコーティン
グ、ショートドゥエルコーティング等により塗液を塗布
・乾燥する方法等によって形成される。なお、支持体と
してプラスチックフィルムを使用する場合には、表面に
コロナ放電、電子線照射等の処理を施すことによって、
塗布効率を高めることもできる。また塗液の塗布量につ
いても特に限定されるものではないが、通常乾燥重量で
２〜12g/m²、好ましくは３〜10g/m²程度の範囲である。

本発明の感熱記録体では、かくして得られた感熱記録層
上に、まず中間層を設けるものであるが、中間層に用い
られる水溶性樹脂又は水分散性樹脂としては例えば下記
の物質が例示される。

完全ケン化または部分ケン化ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコールとジケテンを反応させる等によって
アセトアセチル基を導入したアセトアセチル化ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアルコールとフマル酸、無水
フタル酸、無水トリメリット酸、無水イタコン酸等の多
価カルボン酸との反応物あるいはこれらの反応物のエス
テル化物、さらには酢酸ビニルとマレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリ
ル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体のケ
ン化物として得られるカルボキシ変性ポリビニルアルコ
ール、酢酸ビニルとエチレンスルフォン酸、アリルスル
フォン酸等のオレフィンスルフォン酸あるいはその塩と
の共重合体のケン化物として得られるスルフォン酸変性
ポリビニルアルコール、酢酸ビニルとエチレン、プロピ
レン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドテセン、α
−オクタドデセン等のオレフィン類との共重合体をケン
化して得られるオレフィン変性ポリビニルアルコール、
酢酸ビニルとアクリロニトリル、メタクリロニトリル等
のニトリル類との共重合体のケン化物として得られるニ
トリル変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニルとアクリ
ルアミド、メタクリルアミド等のアミド類との共重合体
をケン化して得られるアミド変性ポリビニルアルコー
ル、酢酸ビニルとＮ−ビニルピロリドンとの共重合体を
ケン化して得られるピロリドン変性ポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセ
ルロース誘導体、カゼイン、アラビアゴム、酸化澱粉、
エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉等
の澱粉類、スチレン−ブタジエン共重合体エマルジョ
ン、酢酸ビニル−塩化ビニル−エチレン共重合体エマル
ジョン、メタクリレート−ブタジエン共重合体エマルジ
ョン等。

これらの水溶性樹脂又は水分散性樹脂の中でも各種変性
ポリビニルアルコール、セルロース誘導体及びカゼイン
が好ましく、特にアセトアセチル化ポリビニルアルコー
ル及びカルボキシ変性ポリビニルアルコールがより好ま
しい。

中間層中には平滑度を高めるために顔料を添加する。顔
料の具体例としては炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化ア
ルミニウム、二酸化チタン、二酸化珪素、水酸化アルミ
ニウム、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、タルク、カオリン、
クレー、焼成クレー、コロイダルシリカ等の無機顔料、
スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチ
レンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生澱粉
粒等の有機顔料等が例示される。なお、その使用量につ
いては一般に樹脂成分100重量部に対して５〜500重量
部、好ましくは80〜350重量部程度の範囲で配合され
る。

さらに中間層を形成する塗液中には必要に応じてグリオ
キザール、メチロールメラミン、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグ
ネシウム、硼酸、塩化アンモニウム等の硬化剤を添加し
てもよく、必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸カルシウム、ステアリン酸アミド、ポリエチレンワッ
クス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワ
ックス等の滑剤、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウ
ム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ラウリ
ルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、アルギン酸
塩、脂肪酸金属塩等の界面活性剤、ベンゾフェノン系、
トリアゾール系等の紫外線吸収剤、消泡剤、螢光染料、
着色染料等の各種助剤を適宜添加することもできる。

中間層を形成するための塗液は、一般に水性系塗液とし
て調整され、必要に応じてミキサー、アトライター、ボ
ールミル、ロールミル等の混合・撹拌機によって十分混
合分散された後、各種公知の塗布装置により感熱記録層
上に塗布される。塗布後、紫外線や電子線を照射して乾
燥することもできる。

なお、硬化剤を併用する場合には、硬化剤を中間層を形
成する塗液中のみならず、中間層を形成する塗液とは別
に塗布することもでき、別に塗布してやると塗液のポッ
トライフを懸念する必要がなく、強力な硬化剤を選択で
きる利点がある。

また、必要に応じて感熱記録体の裏面側にも同様なコー
ト層を設けることによって一層保存性を高めることも可
能である。さらに、支持体に下塗り層を設けたり、記録
体裏面に粘着剤処理を施し、粘着ラベルに加工する等、
感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応
じて付加し得るものである。

中間層を形成する塗液の塗布量は、特に限定されるもの
ではないが、0.1g/m²未満では本発明の所望の効果を充
分に得ることができず、また、20g/m²を越すと感熱記録
体の記録感度を著しく低下させる恐れがあるため、一般
には乾燥重量で0.1〜20g/m²、好ましくは0.5〜10g/m²程
度の範囲で調節される。

本発明では、必要に応じて更にスーパーキャレンダー等
で平滑化処理された中間層の上に、電子線硬化性樹脂と
シリコーン樹脂微粉末を含む層を設けるものであるが、
かかる樹脂層を形成する電子線硬化性樹脂としては以下
に掲げるプレポリマーやモノマーが例示される。

（ａ）脂肪族、脂環族、芳香脂肪族２〜６価の多価ア
ルコール及びポリアルキレングリコールのポリ（メタ）
アクリレート；（ｂ）脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族２〜６価
の多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加させた
形の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート；（ｃ）ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン
酸エステル；（ｄ）ポリエステルポリ（メタ）アクリレート；（ｅ）エポキシポリ（メタ）アクリレート；（ｆ）ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート；（ｇ）ポリアミドポリ（メタ）アクリレート；（ｈ）ポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート；（ｉ）側鎖及び／又は末端に（メタ）アクリロイルオ
キシ基を有するビニル系又はジエン系低重合体；（ｊ）前記（ａ）〜（ｉ）記載のオリゴエステル（メ
タ）アクリレート変性物；等のプレポリマーが挙げられる。

また、モノマーとしては、（ａ）エチレン性不飽和モノ又はポリカルボン酸等で
代表されるカルボキシル基含有単量体及びそれらのアル
カリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等のカルボン酸
塩基含有単量体；（ｂ）エチレン性不飽和（メタ）アクリルアミド又は
アルキル置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロ
リドンのようなビニルラクタム類で代表されるアミド基
含有単量体；（ｃ）脂肪族又は芳香族ビニルスルホン酸類で代表さ
れるスルホン酸基含有単量体及びそれらのアルカリ金属
塩、アンモニウム塩、アミン塩等のスルホン酸塩基含有
単量体；（ｄ）エチレン性不飽和エーテル等で代表される水酸
基含有単量体；（ｅ）ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート−
２−ビニルピリジン等のアミノ基含有単量体；（ｆ）４級アンモニウム塩基含有単量体；（ｇ）エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステ
ル；（ｈ）（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有
単量体；（ｉ）スチレン；（ｊ）酢酸ビニル、酢酸（メタ）アリル等のエチレン
性不飽和アルコールのエステル；（ｋ）活性水素を含有する化合物のアルキレンオキシ
ド付加重合体のモノ（メタ）アクリレート類；（ｌ）多塩基酸と不飽和アルコールとのジエステルで
代表されるエステル基含有２官能単量体；（ｍ）活性水素を含有する化合物のアルキレンオキシ
ド付加重合体と（メタ）アクリル酸とのジエステルより
なる２官能単量体；（ｎ） N,N−メチレンビスアクリルアミド等のビスア
クリルアミド；（ｏ）ジビニルベンゼン、ジビニルエチレングリコー
ル、ジビニルスルホン、ジビニルエーテル、ジビニルケ
トン等の２官能単量体；（ｐ）ポリカルボン酸と不飽和アルコールとのポリエ
ステルで代表されるエステル基含有多官能単量体；（ｑ）活性水素を含有する化合物のアルキレンオキシ
ド付加重合体と（メタ）アクリル酸とのポリエステルよ
りなる多官能単量体；（ｒ）トリビニルベンゼンのような多官能不飽和単量
体。

等が挙げられる。

中間層上に設けるオーバーコート層として、硬化後のガ
ラス転移点（Tg）が150℃以上である電子線硬化性樹脂
を主成分とするオーバーコート層を設けると高速記録に
おいてもヘッドへの粘着（スティッキング現象）を防止
する効果に優れるため特に好ましい。このような樹脂に
は例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロキシ
エチル）イソシアヌレート等の多官能モノマーや４官能
以上のオリゴエステルアクリレート等がある。

また本発明で使用されるシリコーン樹脂微粉末とは、例
えば、多官能性アルキルクロロシラン等の多官能性オル
ガノクロロシラン、多官能性アルキルアルコキシシラン
等を水分散し生成するシラノール化合物を脱水縮合し、
その後水を除去して粉体にしたものであり、第１図に示
す様なシロキサン結合が３次元に伸びた網状構造を有す
る（ただしＲは水素、アルキル基、フェニル基等を示
す）。

シリコーン樹脂微粉末の中でもメチルシリコーンの３官
能縮合物（第１図において、Ｒがメチル基である場合に
相当する）は本願所望の効果に優れるため好ましく用い
られる。

かかるシリコーン樹脂は微粒子状に形成され、粒径が0.
05〜15μｍ程度のものが好ましく用いられる。また単分
散のものは電子線硬化性樹脂に分散が容易である点で好
ましく、また粒径がよく揃った球状のシリコーン樹脂微
粉末が走行性の点で望ましい。

シリコーン樹脂微粉末の添加量が少ないと感熱記録体の
走行性（スティッキング現象）及び筆記性改良効果が不
充分であり、多いと、記録画像濃度が低下し、また優れ
た光沢を有する記録体が得られない。従ってシリコーン
樹脂微粉末の添加量は、電子線硬化性樹脂100重量部に
対し0.01〜15重量部より好ましくは0.1〜10重量部用い
られる。

電子線によって硬化する樹脂の塗布量については、必ず
しも限定されるものではないが、0.1g/m²未満では本発
明の所望の効果を期待できず、20g/m²を越えるような塗
布量では得られる記録体の記録感度が著しく低下してし
まう恐れがあるため、0.1〜20g/m²、より好ましくは0.3
〜10g/m²程度の範囲で調節するのが望ましい。

電子線によって硬化する樹脂成分中には、上記の如きプ
レポリマーやモノマーの他に、必要に応じて、例えば非
電子線硬化樹脂、顔料、消泡剤、レベリング剤、滑剤、
界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤等の添加剤を適宜添
加することができる。

本発明では、上記の如き各種添加剤の種類や配合割合を
調節することによってマット調から強光沢まで幅広い表
面性を有する感熱記録体を形成することができる。なお
非電子線硬化樹脂としては、例えばアクリル樹脂、シリ
コン樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂、ブチラール樹
脂等が挙げられる。

上記の如き樹脂成分は、ミキサー等の適当な混合撹拌機
によって充分混合された後、前記中間層の上に各種公知
の方法で塗布されるが、必要に応じて樹脂成分を加温し
て粘度調節をすることもできる。

中間層上に形成された樹脂層は電子線の照射によって硬
化されるが、照射する電子線の量は0.1〜15Mrad、より
好ましくは0.5〜10Mrad程度の範囲が望ましい。因に0.1
Mrad未満では樹脂成分を充分に硬化させることができ
ず、15Mradを越えるような過度の電子線照射は感熱記録
体の発色や変色を来す恐れがある。

なお、電子線の照射方式としては、例えばスキャンニン
グ方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式等が
採用でき、照射する際の加速電圧は100〜300KV程度が適
当である。

またオーバーコート層を設けた記録体を、スーパーキャ
レンダー等で平滑化処理をすることにより更に記録濃度
及び記録濃度ムラを改良することも出来る。

「実施例」以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する
が、勿論これらに限定されるものではない。また特に断
らない限り例中の部および％はそれぞれ重量部及び重量
％を示す。

実施例１Ａ液調成３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン 10部メチルセルロース５％水溶液５部水 30部この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径が３μｍ
となるまで粉砕した。

Ｂ液調成４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル 20部メチルセルロース５％水溶液５部水 55部この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径が３μｍ
となるまで粉砕した。

記録層の形成Ａ液45部、Ｂ液80部、20％酸化澱粉水溶液50部、水10部
を混合、撹拌し塗液とした。得られた塗液を80g/m²の合
成紙（商品名；ユポ、王子油化社製）に乾燥後の塗布量
が6g/m²となるように塗布乾燥して感熱記録体を得た。

中間層の形成得られた感熱記録体の記録層上に、下記組成よりなる塗
液を乾燥後の塗布量が4g/m²となるように塗布、乾燥
し、更にスーパーキャレンダーで平滑化処理をして中間
層を有する感熱記録体を調製した。

ポリビニルアルコール（商品名:PVA−117,クラレ社製）
の８％水溶液 1000部炭酸カルシウム（商品名：ソフトン1800,備北粉化社
製） 100部水 100部オーバーコート層の形成中間層上にポリエステルポリアクリレートとポリウレタ
ンポリアクリレートの各プレポリマー混合物（硬化後の
Tgが100℃以下，商品名:78E204,モービル石油社製）100
重量部と真球状単分散のシリコーン樹脂微粉末（メチル
シリコーンの３官能縮合物，商品名：トスパール120,東
芝シリコーン社製）１重量部の混合液を乾燥塗布量が5g
/m²となるように塗布し、エレクトロンカーテン型電子
線照射装置（CB:150型,ESI社製）で3Mradの照射線量で
処理して樹脂成分を硬化させオーバーコート層を有する
感熱記録体を得た。

実施例２実施例１において、真球状単分散のシリコーン樹脂微粉
末の代わりに不定形の単分散シリコーン樹脂微粉末（メ
チルシリコーンの３官能縮合物，商品名：トスパール24
0,東芝シリコーン社製）を使用した以外は同様にしてオ
ーバーコート層を有する感熱記録体を得た。

実施例３実施例１において、オーバーコート層を形成する樹脂と
してポリエステルポリアクリレートとポリウレタンポリ
アクリレートの各プレポリマー混合物の代わりにトリメ
チロールプロパントリアクリレート（硬化後のTgが250
℃，商品名:M−309,東亜合成化学社製）を使用した以外
は同様にしてオーバーコート層を有する感熱記録体を得
た。

実施例４実施例１において、真球状単分散のシリコーン樹脂微粉
末の代わりにシリコーン樹脂微粉末（商品名：メチルシ
リコーンＧタイプ，日興ファインプロダクツ社製）を使
用した以外は同様にしてオーバーコート層を有する感熱
記録体を得た。

実施例５実施例１において、真球状単分散のシリコーン樹脂微粉
末１重量部の代わりに0.05重量部使用した以外は同様に
してオーバーコート層を有する感熱記録体を得た。

実施例６実施例１において、真球状単分散のシリコーン樹脂微粉
末１重量部の代わりに16重量部使用した以外は同様にし
てオーバーコート層を有する感熱記録体を得た。

比較例１実施例１において、シリコーン樹脂微粉末を使用しない
以外は同様にしてオーバーコート層を有する感熱記録体
を得た。

比較例２実施例１において、中間層上にオーバーコート層を設け
なかった以外は同様にして感熱記録体を得た。

かくして得られた８種類の感熱記録体を用いソニービデ
オプリンターUP103によって画像記録を行い、記録体の
走行性（スティッキング特性）並びに得られた記録像の
発色濃度をマクベス濃度計（マクベス社製,RD−100R
型）で測定してその結果を第１表に示した。

走行性（スティッキング特性）評価基準 ◎…高速記録を行っても記録ヘッドへの張りつきが全く
なく極めてスムーズであった。

○…高速記録を行っても記録ヘッドへの張りつきが殆ど
なく走行性はスムーズであった。

×…記録体が記録ヘッドに張りつき、走行不良を起こし
た。

さらに、以下に示す画像記録前の感熱記録体表面の光沢
度及び筆記性評価結果も第１表に併記した。

光沢度：変角光度計で60度の入射角で測定した。（数値
が大きい程高い光沢を示す。）筆記性：ボールペン（ゼブラ社製）による筆記性を評価
した。

◎…筆記性が極めて優れている。

○…筆記性が良好で、実用上問題がない。

×…筆記性が不良で、実用上問題がある。

「効果」第１表の結果から明らかなように、本発明の感熱記録体
は、記録走行性、筆記性に優れており、記録濃度が高
く、優れた光沢度を有す感熱記録体であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いられるシリコーン樹脂微粉末の構
造を例示した模式図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藤岡弘斉兵庫県尼崎市常光寺４丁目３番１号神崎製紙株式会社神崎工場内 (56)参考文献特開昭59−26291（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−220786（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−156990（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に発色剤及び該発色剤と接触して
呈色する呈色剤を含有する感熱記録層を設け、該感熱記
録層上に水溶性樹脂又は水分散性樹脂と顔料を含有する
中間層を設け、さらに該中間層上に電子線硬化樹脂のオ
ーバーコート層を設けた感熱記録体において、該オーバ
ーコート層中にシリコーン樹脂微粉末を含有することを
特徴とする感熱記録体。
【請求項２】シリコーン樹脂微粉末がメチルシリコーン
の３官能縮合物微粉末であることを特徴とする請求の範
囲（１）項記載の感熱記録体。