JPH0351180A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）発明上の利用分野 本発明は、画像保存性並びに記録特性に優れ、高平滑な
平面を有し、しかも表面強度の強い、記録走行性に優れ
た感熱記録材料に関するものである。

（Ｂ）従来の技術 近年、各種計測機器のプリンターやレコーダーラベル用
プリンター、ＰＯ８用プリンター、および乗車券等の自
動販売機などの広範囲の分野において、熱エネルギーに
よって記録を行う感熱記録材料が使用されるようになっ
てきた。それにともない記録画像部（感熱発色部）の保
存性に優れたものが要求されるようになってきた。

しかし、電子供与性無色染料前駆体と電子受容性顕色剤
を用いた感熱記録材料は、記録画像部が、ポリ塩化ビニ
ル等の高分子材料と接触し、高分子材料中に含有される
可塑剤や添加剤等により記録画像の消失あるいは濃度低
下、また人の皮脂等の油脂成分との接触による記録濃度
の低下あるいは地肌カブリといった欠点を有している。

この様な欠点を解消する方法として、感熱記録層上にフ
ィルム形成能を有する樹脂を塗抹し、減感性を有する物
質と物理的に隔離することで記録画像の消失を防ぐ方法
が提案されている。特開昭５４−１２８３４７号公報　
にはフィルム形成能を有する耐薬品性樹脂の水溶性エマ
ルジョンを感熱記録層上に塗抹する方法、実開昭５６−
１２５３５４号公報　にはポリビニルアルコール等の水
溶性高分子化合物を感熱記録層上に塗抹する方法、　ま
た、特開昭５８−１７７３９２号公報には感熱記録層上
に塗抹した樹脂成分を電子線によって硬化し、樹脂層を
形成する方法等が提案されている。

しかし、これらの方法を用いて改善しても新たな問題が
発生じ、十分な結果が得られていないのが現状である。

例えば、感熱記録層上に水溶性樹脂のオーバーコート層
を設ける際には、乾燥時の温度管理が非常に困難となり
、乾燥温度が高すぎると地肌カブリを生じ、乾燥温度が
低すぎると樹脂成分の硬化が不十分となり、カス発生の
要因となり、高湿度条件下ではステイキング（記録ヘッ
ドへの粘着現象）を引き起こしてしまう。

また、感熱記録層上に電子硬化性樹脂のオーバーコート
層を設けても、樹脂成分の感熱記録層中への浸み込みの
ために電子供与性無色染料前駆体と電子受容性顕色剤の
接触が妨げられ、発色濃度の低下を招くと共にスティッ
キングを引き起こし、印字障害を起こしてしまうという
問題がある。

上記の様な問題点を解決するための手段として、感熱記
録層上に水溶性樹脂を主成分とする中間層を設け、さら
に該中間層上に電子線硬化性樹脂をオーバーコートする
という方法がある。この方法により、電子線硬化性樹脂
成分の感熱記録層中への浸み込みのために電子供与性無
色染料前駆体と電子受容性顕色剤の接触が妨げられるこ
とによる発色濃度の低下を防ぐことが可能であるととも
にに、電子線照射により樹脂を硬化させるプロセスでは
不可避であった樹脂硬化時の発熱による感熱記録層の地
肌カブリが抑制されるという効果も有していた。さらに
、オーバーコート層中に無機及びもしくは有機顔料を含
有させることでスティッキングの発生を抑制し、記録材
料の走行性が安定することが見いだされている。

しかし、この様に電子線硬化性樹脂を感熱紙オーバーコ
ート層として用いる場合にはスティッキング対策として
顔料を添加させる場合、電子線硬化性樹脂に顔料を分散
させると当然その混合物の粘度は大幅に増加し、コータ
ーによる塗布工程の制御が困難になるばかりでなく、塗
布後に生じる塗工面の筋状のムラ（以下、筋ムラと呼ぶ
）が消えにくく電子線照射によりそのまま固定化し感熱
記録材料として目的の平滑度が得られないというような
問題があった。

また、この様なスティッキング対策を施した記録材料で
も高速度で記録するプリンターで印字した場合、スティ
ッキングの発生が依然として起こり、さらに、顔料の添
加による遮蔽のため印字濃度が低下するという問題が生
じた。

（Ｃ）発明が解決しようとする課題 本発明者等は、以上の様な問題点を解決するため鋭意研
究の結果、以下の様な手段を見い出した。

すなわち、感熱記録層上に水溶性樹脂または水分散性樹
脂を主成分とする中間層を設け、さらに該中間層上に電
子線硬化性樹脂をオーバーコートする感熱記録材料にお
いて、電子線硬化性樹脂成分中に電子線硬化性のシリコ
ン樹脂の添加を行い、シリコン樹脂のレベリング性、滑
り性によりステさせるときもに、高平滑な平面を有し高
い印字濃度が得られることを見いだした。

（Ｄ）課題を解決するための手段 本発明は電子供与性無色染料前駆体及び電子受容性顕色
剤を含有する感熱記録層上に、水溶性樹脂または水分散
性樹脂を主成分とする中間層を設け、さらに該中間層上
に電子線硬化性樹脂をオーバーコートした感熱記録材料
において、該電子線硬化性樹脂オーバーコート層中に電
子線硬化性のシリコン樹脂を電子線硬化性樹脂１００重
量部に対して、１００重量部未満、好ましくは０．００
０１重量部以上、５．０重量部未満含有することを特徴
とする感熱記録材料である。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明の感熱記録材料で用いられる支持体として用いら
れる原紙には、木材パルプ、合成パルプ、填料、サイズ
剤、紙力増強剤、染料等、通常抄紙で用いられる原材料
を必要に応じて使用することが可能であり、支持体とし
て高分子フィルム、合本発明に用いられる染料前駆体と
しては一般に感圧記録材料や感熱記録材料に用いられて
いるものであれば特に制限されない。具体的な例をあげ
れば、 （１）トリアリールメタン系化合物 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクト
ン）、　　３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）フタリド、　３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリ
ド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−
メチルインドール−３−イル）フタリド、　　３−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル’）−３−（２−フェニルイ
ンドール−３−イル）フタリド、３．３−ビス（ｆ、２
−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミ
ノフタリド、　３，３−ビス（１，２−ジメチルインド
ール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、　　
３，３−ビス（９−ニチルカルバゾールー３−イル）−
５−ジメチルアミノフタリド、　　３，３−ビス（２−
フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノ
フタリド、　３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（
１−メチルビロール−２−イル）−６−ジメチルアミノ
フタリド等。

（２）ジフェニルメタン系化合物 ４．４°　−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒド
リルベンジルエーテル、　Ｎ−ハロフェニルロイコオー
ラミン、Ｎ−２，４，５−１リクロロフエニルロイコオ
ーラミン等。

（３）キサンチン系化合物 ローダミンＢアニリノラクタム、　ローダミンＢ−ｐ−
クロロアニリノラクタム、　　３−ジエチルアミノ−７
−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−オクチルアミノフルオラン、　３−ジエチルアミノ
−７−フェニルフルオラン、　３−ジエチルアミノ−７
−クロロフルオラン、　　３−ジエチルアミノ−６−ク
ロロ−７−メチルフルオラン、　　３−ジエチルアミノ
−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラ
ン、　　３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、　　３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）ア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、　　３−
ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、　
　３−（Ｎ−エチル−Ｎ−）リル）アミノ−６−メチル
−７−フェニルフルオラン、　　３−ジエチルアミノ−
７−（４ニトロアニリノ）フルオラン、　３−ジブチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（
Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、　
　３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、　３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン　等。

（４）チアジン系化合物 ベンゾイルロイコメチレンブルー　　ｐ−ニトロベンゾ
イルロイコメチレンブルー等。

（５）スピロ系化合物 ３−メチルスピロジナフトピラン、　　３−エチルスピ
ロジナフトピラン、　　３．３’　　−ジクロロスピロ
ジナフトピラン、　　３−ベンジルスピロジナフトピラ
ン、　　３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）ス
ピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等。

等を挙げることができ、これらは単独もしくは２つ以上
混合して使うことができる。

本発明に使用される顕色剤としては、一般に感熱紙に使
用される電子受容性の物質が用いられ、特にフェノール
誘導体、芳香族カルボン酸誘導体あるいはその金属化合
物、Ｎ、　Ｎ’　　−ジアリールチオ尿素誘導体等が使
用される。この中で特に好ましいものはフェノール誘導
体であり、具体的には、 １．１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、　
　２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、
　　２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）ブタン　
　　　２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）へキサ
ン、　ビスフェノールスルフォン、　ビス（３−アリル
−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、　４−ヒドロ
キシ−４′イソプロピルオキシジフエニルスルフオン、
３゜４−ジヒドロキシ−４′　−メチルジフェニルスル
フォン、　ジフェノールエーテル、　ｐ−ヒドロキシ安
息香酸ベンジル、　ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、
　ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル等が挙げられる。

本発明において感熱記録層の形成に使用されるバインダ
ーとしては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース
、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアル
コール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソ
ーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体
、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル
酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体の
アルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアル
カリ塩等の水溶性接着剤、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタ
ン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジェン共
重合体、アクリロニトリル／ブタジェン共重合体、アク
リル酸メチル／ブタジェン共重合体、エチレン／酢酸ビ
ニル共重合体等のラテックスなどがあげられる。

また、感度を更に向上させるために、増感剤として、Ｎ
−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸
アミド、パルミチン酸アミドなどのワックス類、２−ベ
ンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベ
ンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビ
フェニル誘導体、■、２−ビス（３−メチルフェノキシ
）エタン、２．２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）
ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エー
テル等のポリエーテル化合物。炭酸ジフェニル、シュウ
酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐクロルベンジル）エステ
ル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等を添加す
ることができる。

感熱記録層に使用される顔料としては、ケイソウ土、タ
ルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水
酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等が挙げられ
る。

その他に、助剤としてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム等の高級脂肪酸金属塩。パラフィン、酸化パ
ラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステア、
リン酸アミド、カスターワックス等のワックス類。また
、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スルホン酸変
性ポリビニルアルコール等の分散剤、ベンゾフェノン系
、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤。さらに界
面活性剤、蛍光染料などが必要に応じて添加される。

本発明の感熱記録材料において、感熱記録層の形成方法
としては、ブレード塗工法、エアナイフ塗工法、グラビ
ア塗工法、ロールコーティング塗工法、バー塗工法、落
下カーテン塗工法等の公知の塗工方法が利用可能である
。感熱記録層は、乾燥後、カレンダーで平滑化処理をす
ることが好ましい。

゛さらにカール防止のためにバックコートを施したり、
ジャミング防止のために導電処理を行ったり、支持体と
感熱記録層の間にアンダーコート層を設ける等、感熱記
録材料製造分野における各種の公知技術を必要に応じて
付加することができる。

本発明において中間層に用いられる水溶性、水分散性高
分子物質としては、でんぷん類、ポリビニルアルコール
、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロ
ース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、寒天、変性
多糖類、アルギン酸ナトリウム塩またはポリ酢酸ビニル
、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／
ブタジェン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、
アクリロニトリル／ブタジェン共重合体、アクリル酸メ
チル／ブタジェン共重合体等のラテックスが挙げられる
。

また、中間層中には、平滑性を高めることを目的として
顔料を添加することが可能であり、添加する顔料として
は、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二
酸化チタン、二酸化珪素、水酸化アルミニウム、硫酸バ
リウム、硫酸亜鉛、タルク、カオリン、焼成カオリン、
クレー、コロイダルシリカ等の無機顔料、有機中空顔料
、スチレン・アクリル樹脂フィラー、ナイロンパウダー
ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー
、澱粉粒子等の有機顔料等が挙げられる。

なお、顔料の添加量は樹脂成分１００重量部に対して２
０重量部以下が好ましく、特に０．５重量部〜１０重量
部の範囲がより好ましい。

感熱記録層上に中間層を設ける方法としては、ブレード
塗工法、エアナイフ塗工法、グラビア塗工法、ドクター
塗工法、ロールコーティング塗工法、バー塗工法、スプ
レー塗工法、落下カーテン塗工法等の公知の塗工方法が
利用可能である。

中間層の塗抹量は特に規定されないが、１０ｇ／イ以上
塗抹すると中間層の遮蔽効果と熱伝導の低下のために発
色濃度が著しく低下してしまう。

中間層は、乾燥後、カレンダーで平滑化処理をすること
が好ましい。

本発明において用いられる電子線硬化性樹脂のうち代表
的なもの挙げると、 （１）ポリエステルアクリレート、ポリエステルメタク
リレート、 例えば、アロニツクスＭ−５３００、アロニックスＭ−
５４００、アロニックスＭ−５５００、アロニツクスＭ
−５６００，７０ニツクスＭ−５７００、アロニツクス
Ｍ−６１００、アロニックスＭ−６２００、アロニック
スＭ−６３００、アロニックスＭ−６５００、アロニツ
クスＭ−７１００、アロニツクスＭ−８０３０、アロニ
ツクスＭ−８０６０、アロニツクスＭ−８１００（以上
、東亜合成化学工業（株）商品名）、ビスコ−ドア００
１ビスコ−）３７００　（以上、大阪有機化学工業（株
）商品名）、カヤラッドＨＸ−２２０、カヤラッドＨＸ
−６２０（以上、日本化薬（株）商品名）などが挙げら
れる。

（２）ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレート
、 例えば、アロニツクスＭ−１１００、アロニックスＭ−
１２００、アロニックスＭ−１２１０、アロニックｘＭ
−１２５０，７０ニツクスＭ−１２６０、アロニツクス
Ｍ−１３００、アロニツクスＭ−１３１０（以上、東亜
合成化学工業（株）商品名）、ビスコート８１２、ビス
コート８２３、ビスコート８２３　（以上、大阪有機化
学工業（株）商品名）、ＮＫエステル、Ｕ−１０８−Ａ
、ＮＫエステル、Ｕ−４８Ａ　（以上、新中村化学（株
）商品名）などが挙げられる。

（３）単官能アクリレート、単官能メタクリレート、ビ
ニルピロリドン、 例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキ
シエチルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、
シクロへキシルメタクリレート、アクリロイルモルフォ
リン、ベンジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ−）、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ５Ｎ−ジ
エチルアミノエチルメタクリレート、ブトキシエチルア
クリレート、ビニルピロリドンなど。エチレンオキシド
変性フェノキシ化りん酸アクリレートエチレンオキシド
変性ブトキシ化りん酸アクリレート、この他に東亜合成
化学工業（株）の商品名でいえばアロニックスＭ−１０
１、アロニックスＭ−１０２、アロニックスＭ−１１１
、アロニックスＭ−１１３、アロニツクスＭ−１１４、
アロニックスＭ−１１７、アロニックスＭ−１５２、ア
ロニックスＭ−１−５４などが挙げられる。

（４）多官能アクリレート、多官能メタクリレート、 例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１
．６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチル
グリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジア
クリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、
ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピ
レングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコ
ールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリ
レート、ジペンタエリスリトールへキサアクリレート、
イソシアヌル酸ジアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、イソシアヌル酸トリアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、エチレンオキシド変
性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピレ
ンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、プロピレンオキシド変性ジペンタエリスリトールポ
リアクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリス
リトールポリアクリレート、ペンタエリスリトールアク
リル酸付加物のアクリレートエステルなどが挙げられる
。東亜合成化学工業（株）の商品名でいえばアロニック
スＭ−２１０、アロニックスＭ−２１５、アロニックス
Ｍ−２２０、アロニックスＭ−２３０、アロニツクスＭ
−２３３、アロニツクスＭ−２４０、アロニックスＭ−
２４５、アロニックスＭ−３０５、アロニツクスＭ−３
０９、アロニックスＭ−３１０、アロニックスＭ−３１
５、アロニックスＭ−３２０、アロニツクスＭ−３２５
、アロニツクスＭ−３３０、アロニツクスＭ−４００，
７０ニツクスＭ−４５０、ＴＯ−４５８、ＴＯ−７４７
、Ｔｏ−７５５、ＴＨＩＣ，ＴＡ２などが挙げられる。

これらは単独もしくは２つ以上混合して使うことができ
る。

電子線硬化性樹脂中に添加される電子線硬化性のシリコ
ン樹脂としては、一般的なシリコーン樹脂（主にポリジ
メチルシロキサン）の分子主鎖の末端あるいは側鎖にア
クリロイル基またはメタクリロイル基を導入した樹脂で
、含シリコーンアクリレート、含シリコーンメタクリレ
ートまたはその誘導体である。商品名ではＦＭＯ７１１
、ＦＭ０７２１、ＦＭＯ７２５、ＰＳ５８３　（以上、
チッソ（株））　、ＫＰ−６００、Ｘ−６２−７１，４
０、Ｘ−６２−７１４４、Ｘ−６２−７１５３、Ｘ−６
２−７１５７、Ｘ−６２−７１５８、ＫＮＳ−５２００
、Ｘ−６２−７１６６、Ｘ−６２−７１６８、Ｘ−６２
−７１７７、Ｘ−６２−７１８０、Ｘ−６２７１８１、
Ｘ−６２−７２００（以上、信越化学（株））　、ＲＣ
１４９、Ｒｅ２Ｏ３、ＲＣ４５０、Ｒｅ２Ｏ３、ＲＣ７
１０、ＲＣ７２０（以上、ゴールドシュミット社）、Ｅ
ＢＥＣＲＹＬ３５０、ＥＢＥＣＲＹＬ１３６０　（以上
、ダイセルＵＣＢ　（株））などが挙げられる。

これらは、単独もしくは２つ以上を混合して使用するこ
とができる。添加量は電子線硬化性樹脂１００重量部に
対して電子線硬化性のシリコン樹脂１００重量部未満、
好ましくは０．０００１重量部以上、５．０重量部未満
、より好ましくは０゜０１重量部以上、４．５重量部以
下が好ましく、０．０００１重量部以下であればスティ
ッキングが発生し、１００重量部以上であればシリコン
樹脂は電子線硬化性樹脂に対し分離してしまい、塗布に
際し電子線硬化性のシリコン樹脂の塗布むらなど弊害を
生ずる可能性がある。

オーバーコート層の塗採量は限定されるものではないが
、熱遮断の効果があるため、より薄いことが望まれ、好
ましくは０．５ｇ／ｒｒｆ以上２’Ｏｇ／ｄ以下、より
好ましくは１．０ｇ／ｄ以上１０゜０ｇ／ｒｄ以下の範
囲内である。

電子線硬化性樹脂中に電子線硬化性のシリコン樹脂を添
加する方法としては一般的な分散機を用いることができ
る。たとえば、二本ロール、三本ロール、ボールミル、
ニーダ−１高速ミキサーホモジナイザー等である。

中間層上に電子線硬化性組成物を塗布する方法としては
、例えば、ブレード塗工法、ドクター塗工法、エアーナ
イフ塗工法、スプレー塗工法、スクイズ塗工法、リバー
スロール塗工法、グラビアロールおよびトランスファー
ロール塗工法、エクストルージョン塗工法、落下カーテ
ン塗工法等の方法が用いられる。

電子線照射は、透過力、硬化力の面から加速電圧が１０
０〜１００ＯＫＶであり、より好ましくは１００〜３０
０ＫＶの電子線加速器を用い、ワンパスの吸収線量が０
．５〜２０Ｍｒａｄになるようにすることが好ましい。

加速電圧、あるいは電子線照射量がこの範囲より低いと
電子線の透過力が低すぎて十分な硬化が行なわれず、ま
たこの範囲より大きすぎるとエネルギー効率が悪化する
ばかりでなく、樹脂、添加剤の分解、原紙の強度低下な
ど品質上好ましくない影響が現われる。電子線加速器と
しては例えば、エレクトロカーテンシステムスキャンニ
ングタイプ、ダブルスキャンニングタイプ等の何れでも
良い。

なお、電子線照射に際しては酸素濃度が高いと電子線硬
化樹脂の硬化が妨げられるため、窒素、ヘリウム、二酸
化炭素等の不活性ガスによる置換を行い、酸素濃度を６
００　ｐｐｍ以下、好ましくは４００１１１１ｆｆｌ以
下に抑制した雰囲気中で照射することが好ましい。

本発明の感熱記録材料は、ラベル、裏面に磁気記録層を
有する感熱磁気記録材料、裏面に熱転写層を有する感熱
熱転写材料、階調性を持たせた感熱記録材料等に使用で
きる。

（Ｅ）実施例 次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。

尚、以下に示す部及び％のいずれも重量基準である。ま
た、塗抹量を示す値は断わりのない限り乾燥後の塗抹量
である。

調製例１ 次の配合からなる混合物をそれぞれサンドミルで平均粒
径が約１μｍになるまで粉砕分散して、［Ａ液］と［Ｂ
液］を調製した。

［Ａ液コ ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−
メチル−７−アニリツフルオラン　　　　　　　　　　
　　　　　４０部１０％ポリビニルアルコール水溶液　
　　２０部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　４０部［Ｂ液］ ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　　５０部２
〜ベンジルオキシナフタレン　　　　　５１１０％ポリ
ビニルアルコール水溶液　　　５０部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１００部次いで調製
した［Ａ液Ｅ　　ＥＢ液］を用いて次の配合で感熱塗液
を調製した。

［Ａ液］　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部Ｌ
Ｂ液］　　　　　　　　　　　　　　　２５部部ステア
リン酸亜鉛（４０％分散液）　　　２５部１０％ポリビ
ニルアルコール水溶液　　２１６部炭酸カルシウム　　
　　　　　　　　　　５０部水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　４１７部調製例２ 次の配合からなる混合物をスリーワンモーターを用いて
、中間層用塗液を調製した。

ゼラチン（Ｓ−６３７ニツピ社製）　　　　　　５０部
硬膜剤（ＮＥＲＯＩＯ長潮化成工業社製）　　３部界面
活性剤 （ＯＴＰニッコーケニカルズ社製）　　　０．１部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０部
調製例３ 次の配合からなる混合物をスリーワンモーターを用いて
、中間層用塗液を調製した。

変性多糖類 （プルラン　林原社製＞　　　　　　　　　１０部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０部
実施例１ ５０ｇ／ｒｒ！の上質紙に乾燥重量が６ｇ／％となるよ
うに調製例１で調製した感熱塗液を塗抹、乾燥して感熱
記録材料を得た。

得られた感熱記録材料の感熱記録層上に、調製例２で調
製した中間層用塗液を塗抹量が５ｇ／ｄとなるように塗
抹し、室温でセットした。さらに３５℃で硬膜、乾燥し
た後、カレンダーで平滑化処理を行い中間層を有する感
熱記録材料を得た。

中間層上に下記組成よりなるオーバーコート剤を塗抹量
が５　ｇｌｒｄとなるように塗抹し、窒素置換（酸素濃
度２００ｐｐｍ）Ｌ、た電子線照射装置（ＥＳＩ社製、
エレクトロカーテン）で、加速電圧１７５ｋｖ、吸収線
ｊｉ２Ｍｒａｄの条件で電子線照射を行い、電子線硬化
性樹脂を硬化させ、電子線硬化性樹脂のオーバーコート
層を有する感熱記録材料を得た。

ポリエステルアクリレートプレポリマー（アロニックス
Ｍ　−６２００、東亜合成社製）５０部 （アロニックスＭ　−８０３０、東亜合成社製）５０部 シリコンアクリレート （Ｘ−６２−７２００、信越化学社製）　　　　　２部
実施例２ オーバーコート層を下記組成とする以外は実施例１と同
様にして感熱記録材料を得た。

ポリエステルアクリレートプレポリマー（アロニックス
Ｍ−１１００、東亜合成社製）５０部 （アロニックスＭ−３０９、東亜合成社製）５０部 シリコンアクリレート （Ｘ−６２−７１７７、信越化学社製）　　　　　３部
実施例３ 感熱記録層上に調製例３で調製した中間層用塗液を塗抹
しオーバーコート層を下記組成物とじたこと以外は実施
例１と同様にして感熱記録材料を得た。

ポリエステルアクリレートプレポリマー（アロニツクス
Ｍ　−６２００、東亜合成社製）５０部 （アロニックスＭ　−８０３０、東亜合成社製）５０部 シリコンアクリレート （Ｘ−６２−４２００、信越化学社製）　　　　　２部
実施例４ 感熱記録層上に調製例３で調製した中間層用塗液を塗抹
しオーバーコート層を下記組成物としたこと以外は実施
例１と同様にして感熱記録材料を得た。

ポリエステルアクリレートプレポリマー（アロニックス
Ｍ−１１００、東亜合成社製）５０部 （アロニックスＭ−３３０、東亜合成社製）５０部 シリコンアクリレート （Ｘ−６２−７１７７、信越化学社製）　　　　　　４
部比較例１ 下記組成からなるオーバーコート剤を塗抹したこと以外
は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

ポリエステルアクリレートプレポリマー（アロニックス
Ｍ　−６２００、東亜合成社製）５０部 （アロニックスＭ−１１０３０．東亜合成社製）５０部 比較例２ 下記組成からなるオーバーコート剤を塗抹したこと以外
は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

ポリエステルアクリレートプレポリマ−（アロニックス
Ｍ　−６２００、東亜合成社製）５０部 （アロニックスＭ　−８ｆ１３０．東亜合成社製）５０
部 炭酸カルシウム （ブリリアント−１５、白石工業社製）４．５部 比較例３ 中間層上にオーバーコート層を設けなかったこと以外は
実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

試験１（印字試験） 実施例１〜４および比較例１〜３で得た感熱記録材料を
それぞれ感熱印字試験機を用いて、印加パルス３．０ミ
リ秒、印加電圧１６．０ボルトの条件で印字発色させ、
スティッキング特性並びに得られた記録画像の発色濃度
を濃度計マクベスＲＤ９１８で評価した。スティッキン
グ特性の評価結果は記録時に記録ヘッドへの粘着現象が
発生せず、スムーズに走行した場合をスティッキング特
性良好とし○印で、また記録時に記録ヘッドへの粘着現
象が発生し、走行不良を起こした場合をスティッキング
特性不良としＸ印にて、発色濃度と共にその結果を表１
に示した。

試験２（耐水性試験） 天秤上に実施例１〜４および比較例１〜３で得た感熱記
録材料の地肌（未発色部）あるいは画像記録部（発色部
）を、感熱記録層が上になるように固定し、水を感熱記
録材料上に数滴落した後、モーターの先についたシリコ
ンゴム栓（直径２ａｎ）を荷重６００ｇ　（圧力１９１
ｇ／ｃｍ）で押し当て、モーターを３００ｒｐｍの速さ
で４秒間回転させた。この時の感熱記録材料表面の剥が
れを目視で判定し、感熱記録材料表面に変化が全くない
場合を耐水性良好とし○印で、感熱記録材料表面に剥が
れがみられた場合には耐水性不良としてＸ印にて表１に
結果を示した。

（以下余白） 表１ （Ｆ）発明の効果 表１の結果から明らかなように、本発明の感熱記録材料
は、記録濃度が高く、優れた耐水性を有しており、記録
画像の保存性も極めて良好であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）電子供与性無色染料前駆体及び電子受容性顕色剤を
   含有する感熱記録層上に、水溶性樹脂または水分散性樹
   脂を主成分とする中間層を設け、さらに該中間層上に電
   子線硬化性樹脂をオーバーコートした感熱記録材料にお
   いて、該オーバーコート層中に電子線硬化性のシリコン
   樹脂を含有することを特徴とする感熱記録材料。