JP2000141911A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】感熱記録材料において、高感度で 、白紙の耐
熱性を備え、耐水性に優れた高品質の感熱記録材料を得
る。 【解決手段】支持体上に、ロイコ染料と顕色剤を含む感
熱発色層を設けた感熱記録材料において、該感熱発色層
中に、該顕色剤として４，４’−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、増感剤としてシュウ酸エステル特に、シュウ酸
ジ−ｐ−クロロベンジルエステルあるいはシュウ酸ジ−
ｐ−メチルベンジルエステルの少なくとも一種を含有す
ることを特徴とする感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録材料に関
するものであり、高感度で、耐水性に優れ、さらに白紙
の耐熱性に優れた感熱記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録に関しては、古くから多くの方
式が知られている。例えば、電子供与性無色染料と電子
受容性化合物を使用した感熱記録体は、特公昭４３−４
１６０号公報、同４５−１４０３９号公報などに開示さ
れており、近年これらの感熱記録システムは、ファクシ
ミリ、プリンター、ラベルなど多分野に応用されニーズ
が拡大している。特にラベルなどの用途では、装置の小
型化、高速化に伴い、低エネルギーでの発色性、即ち高
感度化と画像保存性、および電子レンジなどでの耐熱
性、即ち白紙の耐熱性が要望されている。

【０００３】高感度化のためには、ロイコ染料と顕色剤
との相溶性の良い低融点の化合物、いわゆる増感剤（特
開昭６０−８２３８２号公報、特公昭６３−４２５９０
号公報）の使用、吸油性の高い顔料の中間層を設ける
（特公昭５７−５２９１５号公報など）とか、ロイコ染
料、顕色剤の微粒化（特開昭５８−７６２９３号公報）
などの各種手段がなされている。

【０００４】一方、感熱記録材料の耐熱性などの改善に
関しても、種々の方法が提案されている。例えば、特開
昭５９−２０７２８３号公報には、少なくとも３位と７
位に置換アミノ基を有するロイコ染料とパラヒドロキシ
安息香酸エステルを組合せ、染料の分散剤としてヒドロ
キシエチルセルロースおよびカルボキシル基変性ポリビ
ニルアルコールの少なくとも一種の分散剤を用いること
で、耐油性、耐熱性が向上するとある。

【０００５】また、特開平２−５７７号公報には、ロイ
コ型感熱発色体中の顕色剤としてメタビス（３，４−ジ
ヒドロキシクミル）ベンゼンを用いることで、熱応答
性、画像保存性（耐熱性）に優れた感熱記録体を形成す
るとある。

【０００６】さらに、近年では電子レンジなどでの使用
にも耐えられるラベルの要望と共に、白紙の耐熱性が要
望されてきた。白紙の耐熱性は、増感剤の影響が大き
く、従来の系では増感剤を使用した場合、白紙の耐熱性
が得られずまた、増感剤を使用しない場合及びロイコ染
料、顕色剤を微粒化しただけでは十分満足する感度が得
られなかった。

【０００７】また、食品ラベル用途には、冷凍を解凍し
た場合など水が介在する環境下に長時間放置されるた
め、画像部に水が付着した時の保存性（以下、耐水性と
称す）の良いものが要望されている。

【０００８】従来も、水に浸漬された場合の画像部の保
存性解決を目的とした感熱記録材料がいくつか提案され
ており、例えば、感熱発色層中に耐水性および耐薬品性
の良い樹脂を大量に含有させて感熱発色層の安定性を高
めたものや、感熱発色層中に熱または光によって硬化す
る樹脂を含有させて感熱発色層の安定性を高めたものが
ある。一方、耐薬品性の良い顕色剤を用いたものも提案
されているが（特開昭４８−５１７１６号公報、特公昭
５１−２５１７４号公報）、この場合、可塑剤と接触し
た場合には発色部は安定であるが、地肌部の発色が起こ
るという問題がある。

【０００９】感熱記録材料における顕色剤には、フェノ
ール化合物が好んで用いられる。例えば、特開平７−２
３２４７６号公報には、本発明の４，４’−ジヒドロキ
シベンゾフェノンを用いることで高温環境下における地
肌カブリおよび画像部の保存性に優れた感熱記録材料を
形成するとある。該公報では、顕色剤として４，４’−
ジヒドロキシベンゾフェノンと特定の染料を組み合わせ
ることで、高温環境下における地肌カブリおよび画像部
の保存性を改良することを目的としており、本発明の効
果の耐水性については記述されておらず、またこの組み
合わせでは十分な耐水性は得られない。

【００１０】また、増感剤として、特開昭６４−１５８
３号公報には、本発明のシュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジ
ルエステルあるいはシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエ
ステルを含むシュウ酸エステル化合物を用いることで、
白紙部、画像部の安定性に優れる感熱記録材料を形成す
るとあるが、１００℃といった高温環境下で使用された
場合は、地肌カブリが生じ白色度を低下させてしまう欠
点を伴い、白紙の耐熱性を満足すべき結果は得られてい
ない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で、耐水性に優れ、かつ白紙の耐熱性を備えた感熱記
録材料を得ることである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者は、これらの欠
点を改良すべく鋭意研究を行った結果、本発明の感熱記
録材料は、支持体の片面に、ロイコ染料と顕色剤を含む
感熱発色層を設けた感熱記録材料において、該感熱発色
層中に、該顕色剤として４，４’−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、増感剤としてシュウ酸エステル、特にシュウ
酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステルあるいはシュウ酸ジ
−ｐ−メチルベンジルエステルを用いることを特徴とす
るものである。

【００１３】また、本発明は、支持体の片面に形成され
ている感熱発色層が、ロイコ染料と顕色剤として４，
４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、増感剤としてシュ
ウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステルあるいはシュウ酸
ジ−ｐ−メチルベンジルエステルの少なくとも一種を含
有しており、該感熱発色層の上に、水溶性または水分散
性の高分子化合物による保護層が形成されている感熱記
録材料からなる。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の感熱記録材料につ
いて詳細に説明する。本発明の感熱記録材料は、前記し
た如く支持体の片面に、ロイコ染料と顕色剤を含む感熱
発色層を設けた感熱記録材料である。該感熱発色層中
に、該顕色剤として４，４’−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、増感剤としてシュウ酸エステル、特にシュウ酸ジ
−ｐ−クロロベンジルエステルあるいはシュウ酸ジ−ｐ
−メチルベンジルエステルの少なくとも一種を含有する
ことにより、白紙の耐熱性を備え、高感度で、耐水性に
優れた感熱記録材料を得ることができた。これは該顕色
剤および該増感剤との相溶性のために耐熱性と高感度化
の両立が可能になったものと考えられる。

【００１５】本発明において、シュウ酸ジ−ｐ−クロロ
ベンジルエステルあるいはシュウ酸ジ−ｐ−メチルベン
ジルエステルの少なくとも一種と４，４’−ジヒドロキ
シベンゾフェノンの使用比率については、シュウ酸ジ−
ｐ−クロロベンジルエステルあるいはシュウ酸ジ−ｐ−
メチルベンジルエステルを４，４’−ジヒドロキシベン
ゾフェノンに対して５０〜５００重量％、好ましくは１
００〜３００重量％が望ましい。添加量が５０重量％よ
り少ないと発色濃度、画像保存性が十分でなく、５００
重量％より多いと発色濃度が低下し、サーマルヘッド等
への熱可融物付着が増加し、印字障害が生じる場合もあ
る。

【００１６】本発明の感熱記録材料を食品用等の耐久性
が要求されるラベルに使用する場合、食用油などに対す
る耐油性、耐食酢性、耐アルコール性、あるいは耐光性
などの画像保存性が必要であり、さらに感熱発色層の上
に水溶性高分子物質を主体とした保護層を設けること
で、画像保存性が一段と向上した感熱記録材料が得られ
る。また、高感度化のために前記特定の増感剤を適宜使
用し、さらに、必要に応じて中間層を設け、高感度と画
像保存性を両立し使用される。

【００１７】本発明の感熱記録材料をラベル用として用
いる場合、支持体上に設けた感熱記録層の他面に通常は
感圧接着剤層を介し剥離紙を設けた形、あるいは感熱接
着層を設けた形で使用されることが多いが、さらに支持
体と感圧または感熱接着剤層との間に浸透防止層などを
設けることも可能であり、それらに限定されるものでは
ない。

【００１８】感熱発色層に用いられるロイコ染料、顕色
剤並びに増感剤は、分散剤あるいは水溶性高分子化合物
と共に粉砕して使用されるのが一般的であり、高感度化
のためには、粉砕粒径を小さくして使用される。

【００１９】支持体の片面に設けられる感熱発色層は、
ロイコ染料および顕色剤、増感剤（感度向上剤）を主成
分とするが、必要に応じ、ワックス類、金属石鹸類、紫
外線吸収剤などを添加し、さらに顔料などを混合しても
良い。

【００２０】本発明に用いられるロイコ染料としては、
一般の感圧記録紙、感熱記録紙などに用いられるもので
あれば特に制限されない。以下、具体的な例を挙げる。 （１）トリアリールメタン系化合物 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−
３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチル
アミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドー
ル−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ
−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール
−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリドなど。

【００２１】（２）ジフェニルメタン系化合物 ４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒド
リルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオー
ラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオ
ーラミンなど。

【００２２】（３）アニリノフルオラン系化合物 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４
−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−（４−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４−エト
キシアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチ
ル−７−（４−メチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−６−メチル−７−（４−ｎ−ブチルアニリノ）
フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−（４−
エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−プロピル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロ
ピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒド
ロフラン−２−イルメチル）アミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒ
ドロフリルメチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフラ
ン−２−イル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−イソペンチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチ
ルアミノ−６−メチル−７−（２−フルオロアニリノ）
フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メトキシ
−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ
−６−メチル−７−（２，６−ジメチルアニリノ）フル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−３−エトキシプロピ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−メチル−Ｎ−３−エトキシプロピル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニ
リノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３−ト
リフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−（３−クロロアニリノ）フルオラ
ン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（３−クロロアニ
リノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−フ
ルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（２−メトキシアニリノ）フルオラン、３−ピロリジ
ノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（３−クロロアニリノ）フルオラン、３−
ピロリジノ−７−（２−メトキシアニリノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（２−イソペンチルオキ
シカルボニルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオランなど。

【００２３】その他のフルオラン化合物やキサンテン系
化合物としては、３−ピロリジノ−７−シクロヘキシル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジ
ルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｎ−オ
クチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フ
ェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチ
ルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メ
チル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−エチ
ルアミノ−６−クロロフルオラン、３−シクロヘキシル
アミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチル
アミノ−７−（２−クロロベンジルアミノ）フルオラ
ン、ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ
−クロロアニリノラクタムなど。

【００２４】（４）チアジン系化合物 ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルーなど。

【００２５】（５）スピロ系化合物 ３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジ
ナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナ
フト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロ
ピルスピロベンゾピラン等のスピロピラン系化合物、
３′，６′−ビスジエチルアミノ−５−ジエチルアミノ
スピロ（イソベンゾフラン−１，９′−フルオレン）−
３−オン、３′，６′−ビスジメチルアミノ−５−ジメ
チルアミノスピロ（イソベンゾフラン−１，９′−フル
オレン）−３−オン等のフルオレン骨格を持つ化合物、
３，３−ビス−［２−（４−メトキシフェニル）−２−
（４−ジメチルアミノフェニル）エテニル］−４，５，
６，７−テトラクロロフタリド等のビニロガストリアリ
ールメタン系化合物等が挙げられる。これらは単独もし
くは２種以上混合して使用することができる。

【００２６】本発明の感熱記録材料において、感熱発色
層中に含有せしめるロイコ染料と顕色剤との使用比率に
ついては、特に限定するものではないが、一般にロイコ
染料に対して顕色剤を５〜３００重量％、好ましくは２
０〜１５０重量％程度の範囲で調節するのが望ましい。

【００２７】本発明の感熱記録材料は、顕色剤として
４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンと特定の増感剤
を使用するところに特徴を有するものであるが、本発明
の効果を阻害しない範囲でフェノール誘導体、芳香族カ
ルボン酸及びその誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリールチオ尿
素、Ｎ−スルホニル尿素等の尿素誘導体、またこれらの
多価金属塩等を併用することも可能である。

【００２８】具体的には、ｐ−フェニルフェノール、ｐ
−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシ−４′−
メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イ
ソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−
４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロド
デカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エ
チルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ジ−〔２
−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼ
ン、１，３−ジ−〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニ
ル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ジ−〔２−
（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼ
ン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，
４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジクロロ−
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′
−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ｔ−ブチ
ル−５−メチルフェノール）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、４
−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ベンジル、没
食子酸ステアリル、サリチルアニリド、５−クロロサリ
チルアニリド、ノボラックフェノール樹脂、変性テルペ
ンフェノール樹脂、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル
酸、３，５−ジ−ｔ−ノニルサリチル酸、３，５−ジド
デシルサリチル酸、３−メチル−５−ｔ−ドデシルサリ
チル酸、５−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ビス
（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−メチル
−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸等、及びこれ
らの亜鉛、ニッケル、アルミニウム、カルシウム等の金
属塩等が挙げられる。

【００２９】本発明の感熱記録材料は、感熱発色層中に
シュウ酸エステル特に、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジ
ルエステルあるいはシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエ
ステルの少なくとも一種を使用することにより発色濃度
を高めるものであるが、本発明の効果を阻害しない範囲
で例えば、下記の如き公知の増感剤を併用することも可
能である。Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、
ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸
アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズ
アミド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイ
コ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ベヘン
酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−メチ
ロールステアリン酸アミド等のアミド類、２，２’−メ
チレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノー
ル）、４，４’−ブチリデンビス（６−tert−ブチル−
３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４
−エチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，４−ジ
−tert−ブチル−３−メチルフェノール等のヒンダード
フェノール類、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル
フェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−
ベンジルオキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、ｐ−
ベンジルビフェニル、１，２−ジ（３−メチルフェノキ
シ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（２−
メチルフェノキシ）−２−（４−メトキシフェノキシ）
エタン、１−フェノキシ−２−（４−メチルフェノキ
シ）エタン、２−ベンジルオキシナフタレン、ベンジル
−４−メチルチオフェニルエーテル、テレフタル酸ジメ
チルエステル、テレフタル酸ジエチルエステル、テレフ
タル酸ジベンジルエステル、イソフタル酸ジブチルエス
テル、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル、ベ
ンジル−４−メチルチオフェニルエーテル及び各種公知
の熱可融性物質が例示される。これら増感剤の使用量
は、特に限定されないが、一般に顕色剤に対して５０〜
５００重量％、特に好ましくは１００〜３００重量％の
範囲で調節するとよい。

【００３０】本発明の感熱記録材料に用いるワックス類
としては、カルナバロウワックス等の天然ワックス、パ
ラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポ
リエチレンワックス等の合成ワックスが挙げられる。

【００３１】金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属
塩、即ち、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウ
ム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛などが挙
げられる。

【００３２】本発明の感熱発色層に使用される各種化合
物は、バインダー（接着剤）中に分散して塗布される。
バインダーとしては水溶性高分子が一般的であり、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、エチレン−無水マイレン酸
共重合体、スチレン−無水マイレン酸共重合体、イソブ
チレン−無水マイレン酸共重合体、ポリアクリル酸、デ
ンプン誘導体、カゼイン、ゼラチンなどが挙げられる。
また、これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐
水化剤（ゲル化剤、架橋剤）を加えたり、疎水性ポリマ
ーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジエン
ゴムラテックス、アクリル樹脂エマルジョンなどを加え
ることもできる。

【００３３】本発明の感熱記録材料は、平滑性及び断熱
性を得るため、必要に応じて感熱発色層と支持体との間
に中間層を設けることができる。この中間層を設ける場
合の塗抹量は、０．５〜３０ｇ/ｍ²が好ましく、より好
ましくは１〜１０ｇ/ ｍ²であり、２層以上の多層にし
ても良い。

【００３４】中間層に用いる顔料には、一般的には焼成
カオリンが用いられるが、それ以外にもカオリン、タル
ク、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、ケイソウ土、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、及びアルミ
ナ等の無機顔料、スチレン／アクリル樹脂、ポリスチレ
ン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピ
レン樹脂、及び尿素／ホルマリン樹脂等の有機顔料を用
いることができる。また、断熱性を得るためには、その
中でも多くの細孔を持つ無機及び有機顔料、中空粒子、
発泡性中空粒子、及び内部に空気を内包させたエアーカ
プセル等を用いることもできる。

【００３５】中間層に用いるバインダーとしては、従来
公知のラテックス類や水溶性高分子を用いることができ
る。すなわち、ラテックス類としては、スチレン／ブタ
ジエンラテックス、アクリロニトリル／ブタジエン／ス
チレンラテックス、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アク
リル酸エステル共重合体、スチレン／アクリル酸エステ
ル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、及びポリウレタ
ン樹脂等を用いることができる。また、水溶性高分子と
しては、ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導
体、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセ
ルロース誘導体、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニ
ルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共
重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタク
リル酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体ア
ルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナトリウ
ム、ゼラチン、及びカゼイン等を用いることができる。

【００３６】支持体としては、紙が一般的であるが、不
織布、織布、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピ
レン等の合成樹脂フィルム、ポリエチレン、ポリプロピ
レン等の合成樹脂を、張り合わせ、あるいはラミネート
して用いてもよい。この場合、特に張り合わせ、あるい
はラミネートしたフィルム類等に感熱記録層を形成する
水性の液を塗布する場合、該フィルム等の親水性が小さ
く感熱記録層が塗布困難な場合は、コロナ放電等による
表面の親水化処理やバインダーに用いるのと同様の水溶
性高分子類を、支持体表面に塗布するなどの処理も効果
がある。

【００３７】なお、本発明の感熱記録材料は、耐溶剤性
などの為に感熱発色層の上に、さらに保護層を設けるこ
とができる。

【００３８】本発明の感熱記録材料に保護層を設ける場
合、保護層は水溶性樹脂または水分散性樹脂のいずれも
使用可能であり、エポキシ基を持つ化合物やジルコニウ
ム塩類等の硬膜剤、架橋剤を添加することもできる。さ
らに筆記性や走行性をより向上させるため、顔料等を添
加しても良い。保護層に用いる顔料の平均粒径は、２．
０μｍ以下が支持体の光学的濃度の濃淡を再現するた
め、また画像濃度を高めるため好ましい。保護層の塗抹
量は、０．２〜１０ｇ/ｍ²、好ましくは１〜５ｇ/ｍ²で
あり、必要に応じて２層以上の多層にしても良い。

【００３９】保護層の形成に用いられる樹脂の具体例と
しては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メ
チルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコー
ル、変性ポリビニルアルコール、スチレン／ブタジエン
共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、ア
クリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸
ビニル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステ
ル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／
メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸
共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重
合体のアルカリ塩またはアンモニウム塩、その他各種ポ
リオレフィン系樹脂などが挙げられ、これらは、単独も
しくは２種以上混合して用いることができる。

【００４０】本発明における各層を支持体上に積層し、
本発明の感熱記録材料を形成する方法は特に制限される
ものではなく、従来の方法により形成することができ
る。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコータ
ー、バーコーター、カーテンコーター等の塗抹装置、平
版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホ
ットメルト等の方式による各種印刷機等を用いる事も出
来る。

【００４１】さらに、塗抹したものの表面平滑性を改良
するために、マシンカレンダー、スーパーカレンダー、
グロスカレンダー、ブラッシングなどの装置を利用する
ことができる。

【００４２】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。尚、以下に示す部および％は何れも重量基準であ
る。また塗抹量を示す値は断わりのない限り乾燥後の塗
抹量を示すものとする。

【００４３】 実施例１ １．中間層の作製アンシレックス (エンケ゛ルハート゛製焼成カオリン、JIS-K5101法による吸油量80ml/100g)１００部 １０％ヘキサメタリン酸ソーダ ４部 ２０％ＭＳ４６００（日本食品製、リン酸エステル化澱粉） ３０部 ４８％スチレンブタジエン系共重合ラテックス ４０部 水 ９０部 を攪拌分散し中間層塗液とし、５０ｇ/ｍ²の原紙にブレ
ードコーターにて塗抹量８ｇ/ｍ²を塗抹し中間層とし
た。

【００４４】 ２．感熱発色層の作製 ［Ａ液の調製］ ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３０部 ５％ポリビニルアルコール ６０部 水 １０部 Ａ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を
用いて体積平均径０．７μｍに粉砕した。

【００４５】 ［Ｂ液の調製］ ４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン １５部 シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル ２５部 ５％ポリビニルアルコール ４０部 水 ２０部 Ｂ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を
用いて体積平均径１．１μｍに粉砕した。

【００４６】［感熱発色層の形成］Ａ液４０部、Ｂ液１
２０部、４０％ステアリン酸亜鉛エマルジョン（中京油
脂製、ハイドリンＥ−３６６）２０部、炭酸カルシウム
３５部を混合し、さらに、１０％ポリビニルアルコール
水溶液を固形で全固形の２０％になるように添加し感熱
発色層塗液とした。この感熱発色層塗液を前記中間層の
上に手塗バーで塗抹量５ｇ/ｍ²になるように塗抹乾燥し
た後、スーパーカレンダー処理を行い感熱記録材料を得
た。

【００４７】実施例２ 実施例１において、Ｂ液のシュウ酸ジ−ｐ−クロロベン
ジルエステルをシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステ
ルに代替した以外は同様に行い、実施例２の感熱記録材
料を得た。

【００４８】 実施例３ ［Ｃ液の調製］ ４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン １５部 シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル １５部 シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル １０部 ５％ポリビニルアルコール ４０部 水 ２０部 Ｃ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を
用いて体積平均径１．１μｍに粉砕した。

【００４９】実施例１において、Ｂ液をＣ液に代替した
以外は同様に行い、実施例３の感熱記録材料を得た。

【００５０】 実施例４ ［保護層液の調製］ １０％ポリビニルアルコール １００部 ４０％ステアリン酸亜鉛エマルジョン液（中京油脂製、ハイドリンＥ−３６６） ５部 ２０％シリカ（水沢化学製、ミズカシルＰ５２７） ５０部

【００５１】実施例１において、感熱発色層の上に上記
保護層液を手塗バーで３ｇ/ｍ²になるように塗抹し、ス
ーパーカレンダーでベック平滑度が６００〜８００秒に
なるように処理を行い、実施例４の感熱記録材料を得
た。

【００５２】 実施例５ ［Ｄ液の調製］ ４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン １０部 シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル ３０部 ５％ポリビニルアルコール ４０部 水 ２０部 Ｄ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を
用いて体積平均径１．１μｍに粉砕した。

【００５３】実施例４において、Ａ液を６０部とし、Ｂ
液１２０部をＤ液１４０部に代替した以外は同様に行
い、実施例５の感熱記録材料を得た。

【００５４】 実施例６ ［Ｅ液の調製］ ４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン ２６部 シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル １４部 ５％ポリビニルアルコール ４０部 水 ２０部 Ｅ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を
用いて体積平均径１．１μｍに粉砕した。

【００５５】実施例４において、Ｂ液１２０部を、Ｅ液
１２０部に代替した以外は同様に行い、実施例６の感熱
記録材料を得た。

【００５６】 実施例７ ［Ｆ液の調製］ ４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン ７部 シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル ３３部 ５％ポリビニルアルコール ４０部 水 ２０部 Ｆ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を
用いて体積平均径１．１μｍに粉砕した。

【００５７】実施例４において、Ｂ液１２０部を、Ｆ液
１２０部に代替した以外は同様に行い、実施例７の感熱
記録材料を得た。

【００５８】 実施例８ ［Ｇ液の調製］ ４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン ６部 シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル ３４部 ５％ポリビニルアルコール ４０部 水 ２０部 Ｇ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を
用いて体積平均径１．１μｍに粉砕した。

【００５９】実施例４において、Ｂ液１２０部を、Ｇ液
１１０部に代替した以外は同様に行い、実施例８の感熱
記録材料を得た。

【００６０】 実施例９ ［Ｈ液の調製］ ４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン ２８部 シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル １２部 ５％ポリビニルアルコール ４０部 水 ２０部 Ｈ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を
用いて体積平均径１．１μｍに粉砕した。

【００６１】実施例４において、Ｂ液１２０部を、Ｈ液
１１０部に代替した以外は同様に行い、実施例９の感熱
記録材料を得た。

【００６２】 比較例１ ［Ｉ液の調製］ ４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン １５部 ステアリン酸アミド（中京油脂製、ハイミクロンＧ−２７０、融点１００℃） ２５部 ５％ポリビニルアルコール ４０部 水 ２０部 Ｉ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を
用いて体積平均径１．１μｍに粉砕した。

【００６３】実施例１において、Ｂ液１２０部を、Ｉ液
１２０部に代替した以外は同様に行い、比較例１の感熱
記録材料を得た。

【００６４】比較例２ 実施例１において、感熱発色層の４，４’−ジヒドロキ
シベンゾフェノンをビス（３−アリル−４−ヒドロキシ
フェニル）スルホンに代替した以外は同様に行い、比較
例２の感熱記録材料を得た。

【００６５】比較例３ 実施例２において、感熱発色層の４，４’−ジヒドロキ
シベンゾフェノンを２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンに代替した以外は同様に行い、比較例３
の感熱記録材料を得た。

【００６６】比較例４ 実施例１において、感熱発色層の３−ジブチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオランを３−ジエチルア
ミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオ
ランに代替し、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステ
ルを抜いた以外は同様に行い、比較例４の感熱記録材料
を得た。

【００６７】次に、実施例１〜９および比較例１〜４の
感熱記録材料について、下記の評価を行い、結果を下記
表１に示した。なお、各評価方法については、次のとお
りである。

【００６８】［発色濃度］石田ラベルプリンター（ＩＰ
２１ＥＸ）を用い、パルス幅０．６５ｍｓ、印加電圧２
３Ｖにて上記の感熱記録材料を発色させ、得られた記録
画像の発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１８で測定し
た。数値が大きいほど発色濃度が高く、実用的には少な
くとも１．０以上が望ましい。

【００６９】［耐熱性］白紙の耐熱性は、上記感熱記録
材料を熱傾斜試験機（東洋精機性）で５．０ｓｅｃ、１
ｋｇ／ｃｍ²の条件で発色させて、白紙部（未印字）の
部分の濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１８で測定した。
数字は小さい方が良く、実用的には０．２以下が好まし
い。

【００７０】［耐水性］前記プリンターで印字した感熱
記録材料を２４時間水に浸漬処理した時の画像部残存率
を示し、数字が大きいほど耐水性が良く、実用的には８
０％以上が望ましい。

【００７１】［耐軟質塩ビ可塑剤性］前記ラベルプリン
ターで発色させた画像部の上に、軟質塩ビシートに密着
させ、４０℃、２４時間処理した時の画像部の残存率を
示し、数字が大きいほど画像保存性が良く、実用的には
８０％以上が望ましい。

【００７２】

【表１】

【００７３】上記表１に示したように、実施例１〜９の
感熱記録材料は、感熱発色層中に顕色剤として４，４’
−ジヒドロキシベンゾフェノン、増感剤としてシュウ酸
ジ−ｐ−クロロベンジルエステルあるいはシュウ酸ジ−
ｐ−メチルベンジルエステルの少なくとも一種を用いて
いるため、発色濃度、１００℃における白紙部の耐熱性
および画像耐水性が特に優れている。また、実施例５〜
９の結果から、最適な発色濃度を得るためには、シュウ
酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステルあるいはシュウ酸ジ
−ｐ−メチルベンジルエステルの量が、４，４’−ジヒ
ドロキシベンゾフェノンの量に対して５０〜５００重量
％であることが望ましい。

【００７４】比較例１の感熱記録材料は、本発明以外の
増感剤を用いている為、感度は十分なレベルだが、白紙
部の耐熱性が劣る。比較例２および３の感熱記録材料
は、本発明の４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン以
外の顕色剤を用いている為、白紙部の耐熱性が劣る。比
較例４は、増感剤を抜いている為、白紙部の耐熱性は優
れているが、発色濃度が低く耐水性が劣る。

【００７５】

【発明の効果】上記実施例および比較例の感熱記録材料
から明らかなように、本発明の感熱記録材料は、高感度
で、白紙の耐熱性を備え、耐水性に優れたものであっ
た。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の片面に、ロイコ染料と顕色剤を
   含む感熱発色層を設けた感熱記録材料において、該感熱
   発色層中に、該顕色剤として４，４’−ジヒドロキシベ
   ンゾフェノン、増感剤としてシュウ酸エステルを含有す
   ることを特徴とする感熱記録材料。
2. 【請求項２】 シュウ酸エステルとしてシュウ酸ジ−ｐ
   −クロロベンジルエステルあるいはシュウ酸ジ−ｐ−メ
   チルベンジルエステルの少なくとも一種を４，４’−ジ
   ヒドロキシベンゾフェノンに対して５０〜５００重量％
   含有させたことを特徴とする請求項１記載の感熱記録材
   料。
3. 【請求項３】 感熱発色層の上に、水溶性または水分散
   性の高分子化合物を主成分とする保護層を設けたことを
   特徴とする請求項１または２記載の感熱記録材料。