JP2005262714A - 感熱記録材料 - Google Patents
感熱記録材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005262714A JP2005262714A JP2004080145A JP2004080145A JP2005262714A JP 2005262714 A JP2005262714 A JP 2005262714A JP 2004080145 A JP2004080145 A JP 2004080145A JP 2004080145 A JP2004080145 A JP 2004080145A JP 2005262714 A JP2005262714 A JP 2005262714A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- heat
- sensitive recording
- recording material
- pigment
- electron
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Abstract
【課題】本発明は、耐可塑剤性などの画像保存性に優れた感熱記録材料を提供する。
【解決手段】支持体上に顔料と接着剤を主成分として含有する下塗り層と、電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料において、該感熱記録層中に特定の電子受容性化合物と染料前駆体として3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(3−トルイジノ)フルオランを含有し、該記録層の顔料として平均粒径1.5μm以下のもの、好ましくはコロイダルシリカを含有し、該下塗り層中の顔料として開口部を有する有機中空粒子、或いは実質的に開口部を有しない有機中空粒子を少なくとも1種以上含有する。特定の電子受容性化合物としては、N−(p−トルエンスルホニル)−N’−(3−p−トルエンスルホニルオキシフェニル)尿素等が挙げられる。
【選択図】 無し。
【解決手段】支持体上に顔料と接着剤を主成分として含有する下塗り層と、電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料において、該感熱記録層中に特定の電子受容性化合物と染料前駆体として3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(3−トルイジノ)フルオランを含有し、該記録層の顔料として平均粒径1.5μm以下のもの、好ましくはコロイダルシリカを含有し、該下塗り層中の顔料として開口部を有する有機中空粒子、或いは実質的に開口部を有しない有機中空粒子を少なくとも1種以上含有する。特定の電子受容性化合物としては、N−(p−トルエンスルホニル)−N’−(3−p−トルエンスルホニルオキシフェニル)尿素等が挙げられる。
【選択図】 無し。
Description
本発明は、感熱記録材料に関するものである。更に詳しくは、耐可塑剤画像保存性に優れた感熱記録材料に関するものである。特に耐熱白色度が良好なものである。
感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、ならびに電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光などで加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるものである(例えば、特許文献1または2参照)。このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないことなどの利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券の自動販売機など広範囲の分野に利用されている。
特に近年は、ガス、水道、電気料金等の領収書、金融機関のATMの利用明細書、各種レシートなど、財務関係の記録用紙やPOSシステム用の感熱記録ラベル或いは感熱記録タグ等にも感熱記録材料が用いられるようになっている。
この様に感熱記録材料の用途、需要が多種多様に拡大するなか、種々の薬品と接する可能性があり、例えば水性インク、油性インク、蛍光ペン、朱肉、接着剤、ジアゾ現像液等の事務用品、或いはハンドクリーム、ヘアトニック、乳液等の化粧品等に対する耐薬品性や、ポリ塩化ビニルフィルム、合成皮革に含まれる耐可塑剤性が要求されるようになってきている。
そのため、感熱記録材料について、記録画像の耐可塑剤性を改善する目的から、感熱記録層に一般式1で示される電子受容性化合物を用いた方法が提案されている(例えば、特許文献1、2、3または4参照)。また、染料前駆体として、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(3−トルイジノ)フルオランを用いた方法も提案されている(例えば、特許文献5参照)。しかしながら、これらの方法を用いても、未だ耐可塑剤性の良い感熱記録材料が得られていないのが現状である。
特開2002−160459号公報
特開2002−160461号公報
特開2003−112481号公報
特開2003−127539号公報
特開2003−170665号公報
本発明の感熱記録材料は、耐可塑剤性などの画像保存性に優れた感熱記録材料を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下により解決されることを見出した。
(1)支持体上に顔料と接着剤を主成分として含有する下塗り層と、電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料において、該記録層中に一般式1で示される電子受容性化合物と染料前駆体として3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(3−トルイジノ)フルオランを含有することを特徴とし、該感熱記録層の顔料として平均粒径1.5μm以下のものを含有することを特徴とする感熱記録材料。
(2)該感熱記録層中の顔料としてコロイダルシリカを含有すること特徴とする(1)記載の感熱記録材料。
(3)該下塗り層の顔料として開口部を有する有機中空粒子、或いは実質的に開口部を有しない有機中空粒子を少なくとも1種以上含有することを特徴とする(1)または(2)記載の感熱記録材料。
本発明の感熱記録材料は、感熱記録層に一般式1で示される電子受容性化合物と染料前駆体として3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(3−トルイジノ)フルオランを含有し、該感熱記録層の顔料として平均粒径1.5μm以下のもの、好ましくはコロイダルシリカを含有することにより、耐可塑剤などの画像保存性に優れた感熱記録材料を得ることができた。また、下塗り層の顔料として開口部を有する有機中空粒子、或いは実質的に開口部を有しない有機中空粒子を少なくとも1種以上含有することにより耐熱白色度を向上させることができる。
以下、本発明の内容を更に具体的に説明する。本発明の感熱記録材料は、電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を有するものである。
本発明に用いる支持体としては、紙が主として用いられるが、紙の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属泊、蒸着シート、或いはこれらを貼り合わせ等で組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。
本発明の感熱記録材料の感熱記録層を構成する染料前駆体を発色させる電子受容性化合物としては、前記一般式1で示される化合物が用いられる。
具体的な例としては、N−(ベンゼンスルホニル)−N’−(3−ベンゼンスルホニルオキシフェニル)尿素、N−(p−トルエンスルホニル)−N’−(3−p−トルエンスルホニルオキシフェニル)尿素、N−(p−エチルベンゼンスルホニル)−N’−(3−p−エチルベンゼンスルホニルオキシフェニル)尿素等を挙げることができるが、本発明に係わる一般式1で示される電子受容性化合物は、これに限定させるものではなく、また、必要に応じて2種類以上併用して使用することもできる。
一般式1で示される電子受容性化合物の中でもN−(p−トルエンスルホニル)−N’−(3−p−トルエンスルホニルオキシフェニル)尿素が特に好ましく用いられる。
本発明の感熱記録材料は一般式1で示される電子受容性化合物を含有することを特徴とする。一般式1で示される電子受容性化合物は、一般的には染料前駆体の100〜500質量%含有する。更に、本発明の所望の効果を損なわない範囲で、他の電子受容性化合物を1種以上併用することも可能である。併用できる電子受容性化合物としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料に用いられる電子受容性化合物に代表されるが、これらに制限されることはない。例えば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、N,N′−ジアリールチオ尿素誘導体、アリールスルホニル尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩等の多価金属塩、ベンゼンスルホンアミド誘導体等を挙げることができる。
具体的な例としては、酸性白土、活性白土、ゼオライト、ベントナイト、カオリン等の粘土物質、p−フェニルフェノール、p−ヒドロキシアセトフェノン、4−ヒドロキシ−4′−メチルジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−イソプロポキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−n−プロポキシジフェニルスルホン、3−フェニルスルホニル−4−ヒドロキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−エチルヘキサン、2,2−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,3−ジ−〔2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル〕ベンゼン、1,3−ジ−〔2−(3,4−ジヒドロキシフェニル)−2−プロピル〕ベンゼン、1,4−ジ−〔2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル〕ベンゼン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、N−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゼンスルホンアミド、N−(2−ヒドロキシフェニル)−p−トルエンスルホンアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼンスルホンアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)−p−トルエンスルホンアミド、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、2,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,3′−ジクロロ−4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,3′−ジアリル−4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,3′−ジクロロ−4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸メチル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ブチル、4,4′−チオビス(2−t−ブチル−5−メチルフェノール)、p−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、p−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、4−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、サリチルアニリド、5−クロロサリチルアニリド、ノボラックフェノール樹脂、変性テルペンフェノール樹脂、3,5−ジ−t−ブチルサリチル酸、3,5−ジ−t−ノニルサリチル酸、3,5−ジドデシルサリチル酸、3−メチル−5−t−ドデシルサリチル酸、5−シクロヘキシルサリチル酸、3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)サリチル酸、3−メチル−5−(α−メチルベンジル)サリチル酸等、及びこれらの亜鉛、ニッケル、アルミニウム、カルシウム等の金属塩等が挙げることができるが、これに限定されるものではなく、必要に応じて2種類以上併用して使用することもできる。
本発明の感熱記録材料は染料前駆体としては、画像保存性から3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(3−トルイジノ)フルオランを含有することを特徴とする。更に、本発明の所望の効果を損なわない範囲で、他の染料前駆体を1種以上併用することも可能である。
具体的な染料前駆体の例としては、
(1)トリアリールメタン系化合物:3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド(クリスタルバイオレットラクトン)、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(1,2−ジメチルインドール−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−フェニルインドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス(1,2−ジメチルインドール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(1,2−ジメチルインドール−3−イル)−6−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(9−エチルカルバゾール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(2−フェニルインドール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3−p−ジメチルアミノフェニル−3−(1−メチルピロール−2−イル)−6−ジメチルアミノフタリド等、
(1)トリアリールメタン系化合物:3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド(クリスタルバイオレットラクトン)、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(1,2−ジメチルインドール−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−フェニルインドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス(1,2−ジメチルインドール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(1,2−ジメチルインドール−3−イル)−6−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(9−エチルカルバゾール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(2−フェニルインドール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3−p−ジメチルアミノフェニル−3−(1−メチルピロール−2−イル)−6−ジメチルアミノフタリド等、
(2)ジフェニルメタン系化合物:4,4′−ビス(ジメチルアミノフェニル)ベンズヒドリルベンジルエーテル、N−クロロフェニルロイコオーラミン、N−2,4,5−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、
(3)キサンテン系化合物:ローダミンBアニリノラクタム、ローダミンB−p−クロロアニリノラクタム、3−ジエチルアミノ−7−ジベンジルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−オクチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−フェニルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−メチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(3,4−ジクロロアニリノ)フルオラン、3−ジブチルアミノ−7−(2−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(2−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジペンチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−トリル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ピペリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−トリル)アミノ−6−メチル−7−フェネチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(4−ニトロアニリノ)フルオラン、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−メチル−N−プロピル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−イソアミル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−メチル−N−シクロヘキシル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−テトラヒドロフルフリル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(3−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン等、
(4)チアジン系化合物:ベンゾイルロイコメチレンブルー、p−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等、
(5)スピロ系化合物:3−メチルスピロジナフトピラン、3−エチルスピロジナフトピラン、3,3′−ジクロロスピロジナフトピラン、3−ベンジルスピロジナフトピラン、3−メチルナフト−(3−メトキシベンゾ)スピロピラン、3−プロピルスピロベンゾピラン等を挙げることができる。またこれらの染料前駆体は必要に応じて単独、もしくは2種以上混合して使用することができる。
本発明の感熱記録層には、顔料として平均粒径1.5μm以下のものが用いられる。具体例を挙げれば、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料である。
これらの中でも特にコロイダルシリカが耐可塑剤性で優れているため用いられる。
本発明の感熱記録材料は、その熱応答性を向上させるために、感熱記録層に熱可融性物質を含有させることができる。この場合、60℃〜180℃の融点を有するものが好ましく、特に、80℃〜140℃の融点を持つものがより好ましい。具体的には、ステアリン酸アミド、N−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、N−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、N−ステアリル尿素、β−ナフチルベンジルエーテル、m−ターフェニル、4−ベンジルビフェニル、2,2’−ビス(4−メトキシフェノキシ)ジエチルエーテル、α、α’−ジフェノキシキシレン、ビス(4−メトキシフェニル)エーテル、1,2−ジ(3−メチルフェノキシ)エタン、1,2−ジフェノキシエタン、アジピン酸ジフェニル、蓚酸ジベンジルエステル、蓚酸ジ(4−クロルベンジル)エステル、蓚酸ジ(4−メチルベンジル)エステル等の蓚酸ジエステル誘導体、ジフェニルスルホン等のスルホン化合物、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス(4−アリルオキシフェニル)スルホン、4−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類等公知の熱可融性物質が挙げられ、これらの化合物は単独或いは2種以上併用しても使用することができる。また、十分な熱応答性を得るためには、感熱記録層の総固形分中、熱可融性物質が5〜50質量%を占めることが好ましい。
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、各発色成分を微粉砕して得られる各々の分散液とバインダー等を混合し、支持体上に塗工、乾燥することにより得られる。感熱記録層の層構成は、単一であっても、多層であってもよい。
感熱記録層に用いられる接着剤としては、通常の塗工で用いられる種々の接着剤を用いることができる。
具体的には、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド/アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド/アクリル酸エステル/メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン/無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン/無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン/無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性バインダー、およびスチレン/ブタジエン共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル/ブタジエン共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル/アクリル酸エステル共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン/アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性バインダーが挙げられるが、これに限定されるものではない。
また、感熱記録層には、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的から、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カスターワックス等の滑剤、分散・湿潤剤として、アニオン性、ノニオン性の高分子量のものを含む界面活性剤、耐光性向上の目的から、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、更には蛍光染料、消泡剤等が必要に応じて添加される。
感熱記録層の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、各種印刷方式をはじめ、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Eバー塗工などの方法により塗液を支持体に塗工し、乾燥により感熱記録層を形成させることができる。
感熱記録層の塗工量は、通常染料前駆体の塗工量で0.1〜2.0g/m2が適当である。この範囲により熱応答性に優れたものが得られる。
本発明の感熱記録材料は、支持体と感熱記録層の間に単層あるいは複数層の顔料あるいは樹脂からなる下塗り層を1層以上設けることができる。本発明における下塗り層の塗工量は、1〜30g/m2が好ましく、3〜20g/m2がより好ましい。
本発明の下塗り層に用いられる顔料としては、例えばナイロン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、中空の樹脂粒子フィラー等の有機顔料、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、カオリン、焼成カオリン、シリカ、珪酸アルミニウム化合物等の無機顔料が挙げられる。本発明の下塗り層に好ましく用いられる有機顔料は、特に開口部を有する有機中空粒子、或いは実質的に開口部を有しない有機中空粒子が感度と耐熱地肌かぶりから好ましく用いられる。
開口部を有する有機中空粒子は、有機中空粒子の一部を平面で裁断して得られるような開口部を有するという特徴的な構造を持つものであり、壺型や円錐型等種々の形状をとり得る。このような開口部を有する有機中空粒子の平均最大径は、一般に0.3〜5μm、好ましくは0.5〜3μmである。粒子の平均最大径に対する開口部の平均相当直径の比率は、一般に25〜100%、好ましくは60〜95%である。
本発明で使用する開口部を有する有機中空粒子は、通常、その肉厚部が多層重合体構造を有し、その製造方法の1例として、次の工程(1)〜(7)を含む多段重合法を挙げることが出来る。
(1)酸性基含有単量体30〜65質量%およびこれと共重合可能な単量体70〜35質量%との単量体混合物を共重合することによって核重合体粒子を調製し、
(2)上記該重合体粒子の存在下に、酸性基含有単量体10〜35質量%およびこれと共重合可能な単量体90〜65質量%との単量体混合物を共重合することによって、実質的に上記核重合体粒子を包囲する芯重合体を形成し(但し、ここで芯重合体粒子中における酸性基含有単量体の含有比率は、核重合体中における酸性基含有単量体の含有比率と等しいか、または、より小さい)、
(3)上記核/芯重合体粒子の存在下に、酸性基含有単量体1〜12質量%およびこれと共重合可能な単量体99〜88質量%との単量体混合物を共重合することによって、実質的に上記芯重合体粒子を包囲する少なくとも1層の中間層重合体を形成し、
(4)上記芯重合体粒子を包囲する中間層重合体が形成された重合体粒子の存在下に、芳香族ビニル単量体を単独で、または酸性基含有単量体0.5質量%以下およびこれと共重合可能な芳香族ビニル単量体99.5質量%以上とからなる単量体混合物を共重合することによって、実質的に上記中間層重合体を包囲する外層重合体を形成し、
(5)得られた少なくとも4層構造を有する重合体粒子を含有する水性分散液に塩基を添加して該分散液のpHを7以上として重合体粒子内にボイドを形成し、(6)次いで、所望により、この分散液のpHを7未満としたうえ、この水性分散液に芳香族ビニル単量体を単独で、または芳香族ビニル単量体90質量%以上およびこれと共重合可能な単量体10質量%以下とからなる単量体混合物を添加して、前記少なくとも4層構造を有する重合体粒子の存在下に、重合することによって外層重合体の周囲に最外層重合体を形成し、次いで、
(7)得られた重合体粒子の分散液を乾燥する。
(1)酸性基含有単量体30〜65質量%およびこれと共重合可能な単量体70〜35質量%との単量体混合物を共重合することによって核重合体粒子を調製し、
(2)上記該重合体粒子の存在下に、酸性基含有単量体10〜35質量%およびこれと共重合可能な単量体90〜65質量%との単量体混合物を共重合することによって、実質的に上記核重合体粒子を包囲する芯重合体を形成し(但し、ここで芯重合体粒子中における酸性基含有単量体の含有比率は、核重合体中における酸性基含有単量体の含有比率と等しいか、または、より小さい)、
(3)上記核/芯重合体粒子の存在下に、酸性基含有単量体1〜12質量%およびこれと共重合可能な単量体99〜88質量%との単量体混合物を共重合することによって、実質的に上記芯重合体粒子を包囲する少なくとも1層の中間層重合体を形成し、
(4)上記芯重合体粒子を包囲する中間層重合体が形成された重合体粒子の存在下に、芳香族ビニル単量体を単独で、または酸性基含有単量体0.5質量%以下およびこれと共重合可能な芳香族ビニル単量体99.5質量%以上とからなる単量体混合物を共重合することによって、実質的に上記中間層重合体を包囲する外層重合体を形成し、
(5)得られた少なくとも4層構造を有する重合体粒子を含有する水性分散液に塩基を添加して該分散液のpHを7以上として重合体粒子内にボイドを形成し、(6)次いで、所望により、この分散液のpHを7未満としたうえ、この水性分散液に芳香族ビニル単量体を単独で、または芳香族ビニル単量体90質量%以上およびこれと共重合可能な単量体10質量%以下とからなる単量体混合物を添加して、前記少なくとも4層構造を有する重合体粒子の存在下に、重合することによって外層重合体の周囲に最外層重合体を形成し、次いで、
(7)得られた重合体粒子の分散液を乾燥する。
実質的に開口部を有しない有機中空粒子としては、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等の単量体を主成分とする樹脂またはこれらの単量体を主成分とする共重合樹脂等を殻とする粒子が挙げられる。かかる顔料の平均粒子径としては0.5〜20μm程度、好ましくは0.5〜3μm程度である。また、有機中空粒子の中空度(粒子の全体積に対する粒子内の空隙部の体積の比率)としては、50〜98%程度が好ましい。
本発明における下塗り層中の顔料の使用量は、特に限定されないが下塗り層の全固形量に対して20〜95質量%が好ましい。その使用量が20質量%未満になるとヘッド粕が発生し、また95質量%を越えると印字時にスティックトラブルが発生する恐れがあり、40〜95質量%がより好ましい。
下塗り層に使用される接着剤としては、例えばデンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド/アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド/アクリル酸エステル/メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン/無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン/無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン/無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性樹脂、及びスチレン/ブタジエン共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル/ブタジエン共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル/アクリル酸エステル共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン/アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性樹脂が挙げられる。
下塗り層の全固形量に対して、接着剤の使用量としては、5〜35質量%程度が好ましい。
下塗り層は、例えば水を媒体とし、無機顔料、有機顔料、接着剤、及び必要により助剤とを共に混合攪拌して調製された下塗り層用塗液を支持体上に、乾燥後の塗布量が1〜30g/m2、より好ましくは3〜20g/m2程度となるように塗布乾燥して形成される。下塗り層用塗液中に含有される助剤としては、公知の顔料、界面活性剤、着色染料、蛍光染料、滑剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
本発明の感熱記録材料は、感熱記録層を設けた後、さらにその上に水溶性樹脂または水分散性樹脂を主成分とする保護層を1層以上設けて、画像保存性を向上させることができる。保護層の乾燥塗工量は0.2〜10g/m2が好ましく、0.5〜5g/m2がより好ましい。
保護層の水溶性樹脂または水分散性樹脂としては、従来公知の水溶性高分子または水分散性樹脂から適宜選択される。即ち、水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、デンプンまたはその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド/アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド/アクリル酸エステル/メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン/無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、エチレン/無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン/無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン、キトサンの酸中和物などを用いることができる。
水分散性樹脂としては、例えば、スチレン/ブタジエン共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル/ブタジエン共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル/アクリル酸エステル共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン/アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタンなどを用いることができる。また、電子線、紫外線により皮膜を形成する樹脂を使用してもよい。
保護層には、記録走行性、筆記性等を向上させる目的で、顔料を含有させることが可能である。顔料の具体例としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を使用することができる。
また、保護層には、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等記録走行性向上の目的から、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カットワックスなどの滑剤が必要に応じて添加される。
さらに、感熱記録層の上層、感熱記録層が設けられている面と反対側の面の少なくとも一面に、電気的、工学的、磁気的に情報が記録可能な材料を含んでもよい。また、感熱記録層が設けられている面と反対側の面に、インクジェットプリンター適性を有するインク受理層や、ブロッキング防止、カール防止、帯電防止を目的としたバックコート層を設けることもできる。
感熱記録層、保護層、下塗り層、またはバックコート層の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Eバー塗工などの方法により塗工液を塗工し、乾燥により感熱記録層、保護層、アンダーコート層、またはバックコート層を形成させることができる。
また、平版、凸版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルトなどの方式による各種印刷機などによって各層を形成しても良い。
また、必要に応じて、下塗り層塗工後、感熱記録層塗工後、または保護層塗工後、スーパーカレンダー処理をし、画質を向上させることもできる。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例において、%及び部はすべて質量基準である。
(下塗り層塗液の調製)
焼成カオリン〔商品名:アンシレックス、吸油量90ml/100g、エンゲルハード社製〕100部、固形分濃度50%のスチレン/ブタシエン系ラテックス24部および水200部からなる組成物を混合攪拌して下塗り層の塗液を得た。
焼成カオリン〔商品名:アンシレックス、吸油量90ml/100g、エンゲルハード社製〕100部、固形分濃度50%のスチレン/ブタシエン系ラテックス24部および水200部からなる組成物を混合攪拌して下塗り層の塗液を得た。
(分散液の調製)
以下の方法により、分散液A、B、Cを調製した。
以下の方法により、分散液A、B、Cを調製した。
(分散液A)
N−(p−トルエンスルホニル)−N’−(3−p−トルエンスルホニルオキシフェニル)尿素400gを10%ポリビニルアルコール水溶液400g、水200gの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が1μmになるまで粉砕した。
N−(p−トルエンスルホニル)−N’−(3−p−トルエンスルホニルオキシフェニル)尿素400gを10%ポリビニルアルコール水溶液400g、水200gの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が1μmになるまで粉砕した。
(分散液B)
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(3−トルイジノ)フルオラン400gを10%ポリビニルアルコール水溶液400g、水200gの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が1μmになるまで粉砕した。
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(3−トルイジノ)フルオラン400gを10%ポリビニルアルコール水溶液400g、水200gの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が1μmになるまで粉砕した。
(分散液C)
β−ナフチルベンジルエーテル400gを10%ポリビニルアルコール水溶液400g、水200gの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が1μmになるまで粉砕した。
β−ナフチルベンジルエーテル400gを10%ポリビニルアルコール水溶液400g、水200gの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が1μmになるまで粉砕した。
(実施例1)
(感熱記録層塗液の調製)
A〜Cの分散液を用い、各々の素材を下記に示す割合で混合し、十分攪拌して感熱記録層塗液を調製した。
分散液A 7部
分散液B 3部
分散液C 7部
20%スノーテックスMP4540水分散液
〔平均粒子径:0.5μm 日産化学工業社製コロイダルシリカ〕 6部
40%ステアリン酸亜鉛分散液 0.5部
10%PVA水溶液 4.5部
20%アクリル系ラテックス 4.5部
(感熱記録層塗液の調製)
A〜Cの分散液を用い、各々の素材を下記に示す割合で混合し、十分攪拌して感熱記録層塗液を調製した。
分散液A 7部
分散液B 3部
分散液C 7部
20%スノーテックスMP4540水分散液
〔平均粒子径:0.5μm 日産化学工業社製コロイダルシリカ〕 6部
40%ステアリン酸亜鉛分散液 0.5部
10%PVA水溶液 4.5部
20%アクリル系ラテックス 4.5部
坪量40g/m2の原紙に下塗り層塗液の固形分塗抹量が10g/m2、感熱記録層塗液をワイヤーバーを用いて染料量が0.4g/m2となるように順次塗布乾燥して下塗り層、及び感熱記録層を形成して感熱記録材料を作製した。
(実施例2)
(分散液D)
ハイジライトH43〔平均粒子径:0.5μm 昭和電工製水酸化アルミニウム〕200gを0.5%ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液800gに分散し、ホモジナイザーで5分間撹拌し、分散液Dを得た。
(分散液D)
ハイジライトH43〔平均粒子径:0.5μm 昭和電工製水酸化アルミニウム〕200gを0.5%ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液800gに分散し、ホモジナイザーで5分間撹拌し、分散液Dを得た。
実施例1の感熱記録層塗液の調液において、スノーテックスMP4540水分散液に代えて分散液Dを使用した以外は、実施例1と同様にして感熱記録材料を作製した。
(実施例3)
(分散液E)
ブリリアント15〔平均粒子径:0.2μm 白石工業製軽質炭酸カルシウム〕200gを0.5%ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液800gに分散し、ホモジナイザーで5分間撹拌し、分散液Eを得た。
(分散液E)
ブリリアント15〔平均粒子径:0.2μm 白石工業製軽質炭酸カルシウム〕200gを0.5%ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液800gに分散し、ホモジナイザーで5分間撹拌し、分散液Eを得た。
実施例1の感熱記録層塗液の調液において、スノーテックスMP4540水分散液に代えて分散液Eを使用した以外は、実施例1と同様にして感熱記録材料を作製した。
(実施例4)
実施例1の下塗り層塗液の調液において、焼成カオリン100部を20%中空粒状有機顔料〔ローム&ハース製ローペイクHP−91〕500部と置き換えた以外は実施例1と同様にして感熱記録材料を作製した。
実施例1の下塗り層塗液の調液において、焼成カオリン100部を20%中空粒状有機顔料〔ローム&ハース製ローペイクHP−91〕500部と置き換えた以外は実施例1と同様にして感熱記録材料を作製した。
(実施例5)
実施例2の下塗り層塗液の調液において、焼成カオリン100部を20%中空粒状有機顔料〔ローム&ハース製ローペイクHP−91〕500部と置き換えた以外は実施例2と同様にして感熱記録材料を作製した。
実施例2の下塗り層塗液の調液において、焼成カオリン100部を20%中空粒状有機顔料〔ローム&ハース製ローペイクHP−91〕500部と置き換えた以外は実施例2と同様にして感熱記録材料を作製した。
(実施例6)
実施例3の下塗り層塗液の調液において、焼成カオリン100部を20%中空粒状有機顔料〔ローム&ハース製ローペイクHP−91〕500部と置き換えた以外は実施例3と同様にして感熱記録材料を作製した。
実施例3の下塗り層塗液の調液において、焼成カオリン100部を20%中空粒状有機顔料〔ローム&ハース製ローペイクHP−91〕500部と置き換えた以外は実施例3と同様にして感熱記録材料を作製した。
(実施例7)
実施例1の下塗り層塗液の調液において、焼成カオリン100部を20%開口部を有する有機顔料〔日本ゼオン製 V1005〕500部と置き換えた以外は実施例1と同様にして感熱記録材料を作製した。
実施例1の下塗り層塗液の調液において、焼成カオリン100部を20%開口部を有する有機顔料〔日本ゼオン製 V1005〕500部と置き換えた以外は実施例1と同様にして感熱記録材料を作製した。
(比較例1)
(分散液F)
4−ヒドロキシ−4’−イソプロポキシジフェニルスルホン400gを10%ポリビニルアルコール水溶液400g、水200gの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が1μmになるまで粉砕し、分散液Fを得た。
(分散液F)
4−ヒドロキシ−4’−イソプロポキシジフェニルスルホン400gを10%ポリビニルアルコール水溶液400g、水200gの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が1μmになるまで粉砕し、分散液Fを得た。
実施例1の感熱記録層塗液の調液において、分散液Aに代えて分散液Fを使用した以外は、実施例1と同様にして感熱記録材料を作製した。
(比較例2)
(分散液G)
3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン400gを10%ポリビニルアルコール水溶液400g、水200gの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が1μmになるまで粉砕し、分散液Gを得た。
(分散液G)
3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン400gを10%ポリビニルアルコール水溶液400g、水200gの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が1μmになるまで粉砕し、分散液Gを得た。
実施例1の感熱記録層塗液の調液において、分散液Bに代えて分散液Gを使用した以外は、実施例1と同様にして感熱記録材料を作製した。
(比較例3)
実施例4の感熱記録層塗液の調液において、分散液Bに代えて分散液Gを使用した以外は、実施例7と同様にして感熱記録材料を作製した。
実施例4の感熱記録層塗液の調液において、分散液Bに代えて分散液Gを使用した以外は、実施例7と同様にして感熱記録材料を作製した。
(比較例4)
(分散液H)
P606〔平均粒子径:2.8μm 水澤化学工業製シリカ〕200gを0.5%ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液800gに分散し、ホモジナイザーで5分間撹拌し、分散液Fを得た。
(分散液H)
P606〔平均粒子径:2.8μm 水澤化学工業製シリカ〕200gを0.5%ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液800gに分散し、ホモジナイザーで5分間撹拌し、分散液Fを得た。
実施例1の感熱記録層塗液の調液において、スノーテックスMP4540水分散液に代えて分散液Hを使用した以外は、実施例1と同様にして感熱記録材料を作製した。
(比較例5)
(分散液I)
ハイジライトH32〔平均粒子径:8μm 昭和電工製水酸化アルミニウム〕200gを0.2%ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液800g中に分散し、ホモジナイザーで5分間撹拌し、分散液Iを得た。
(分散液I)
ハイジライトH32〔平均粒子径:8μm 昭和電工製水酸化アルミニウム〕200gを0.2%ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液800g中に分散し、ホモジナイザーで5分間撹拌し、分散液Iを得た。
実施例1の感熱記録層塗液の調液において、スノーテックスMP4540水分散液に代えて分散液Iを使用した以外は、実施例1と同様にして感熱記録材料を作製した。
(比較例6)
(分散液J)
TP123〔平均粒子径:3.0μm 奥多摩工業製軽質炭酸カルシウム〕200gを0.5%ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液800gに分散し、ホモジナイザーで5分間撹拌し、分散液Jを得た。
(分散液J)
TP123〔平均粒子径:3.0μm 奥多摩工業製軽質炭酸カルシウム〕200gを0.5%ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液800gに分散し、ホモジナイザーで5分間撹拌し、分散液Jを得た。
実施例1の感熱記録層塗液の調液において、スノーテックスMP4540水分散液に代えて分散液Jを使用した以外は、実施例1と同様にして感熱記録材料を作製した。
以上の実施例1〜7、比較例1〜6を下記の試験に供し、それらの試験結果を表1に示す。
(1)熱応答性
得られた感熱記録材料を大倉電機製ファクシミリ試験機TH−PMDを用いて印字した。ドット密度8ドット/mm、ヘッド抵抗1681Ωのサーマルヘッドを用い、ヘッド電圧21V、印字パルス幅1.0msで通電した。印字濃度はマクベスRD−918型反射濃度計で測定した。
(2)耐可塑剤性
熱応答性の評価で用いたパルス幅1.0msecで印字した印字画像に軟質塩ビシートを密着させ、室温条件下で72時間保存した後の濃度をマクベスRD−918型反射濃度計で測定した。また、処理前後の画像部光学濃度から画像部の残存率%〔(処理後画像部光学濃度/処理前画像部光学濃度)×100〕を求めた。残存率%の値が大きいほど耐可塑剤画像保存性に優れる。
(3)白色度
東洋精機製作所製デジタルハンター反射計(アンバーフィルター)にて、感熱記録材料作製直後の未処理と60℃条件下で24時間保存処理した後の白色度を測定した。数値が大きいほど白色度に優れる。
得られた感熱記録材料を大倉電機製ファクシミリ試験機TH−PMDを用いて印字した。ドット密度8ドット/mm、ヘッド抵抗1681Ωのサーマルヘッドを用い、ヘッド電圧21V、印字パルス幅1.0msで通電した。印字濃度はマクベスRD−918型反射濃度計で測定した。
(2)耐可塑剤性
熱応答性の評価で用いたパルス幅1.0msecで印字した印字画像に軟質塩ビシートを密着させ、室温条件下で72時間保存した後の濃度をマクベスRD−918型反射濃度計で測定した。また、処理前後の画像部光学濃度から画像部の残存率%〔(処理後画像部光学濃度/処理前画像部光学濃度)×100〕を求めた。残存率%の値が大きいほど耐可塑剤画像保存性に優れる。
(3)白色度
東洋精機製作所製デジタルハンター反射計(アンバーフィルター)にて、感熱記録材料作製直後の未処理と60℃条件下で24時間保存処理した後の白色度を測定した。数値が大きいほど白色度に優れる。
表1より分かるように、実施例1〜7は、比較例1に比べて耐可塑剤性が高い。これは、電子受容性化合物としてN−(p−トルエンスルホニル)−N’−(3−p−トルエンスルホニルオキシフェニル)尿素を使用したことによる。
実施例1〜7は、比較例2、および3に比べて耐可塑剤性が高い。これは、染料前駆体として3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(3−トルイジノ)フルオランを使用したことによる。
実施例1〜3は比較例4〜6に比べて耐可塑剤性が高い。これは、平均粒子径が1.5μm以下の無機顔料を感熱記録層が含有していることによる。また、コロイダルシリカを用いるとさらに耐可塑剤性を向上できる。
実施例4〜7は実施例1〜3に比べて耐熱白色度が優れており、熱応答性にも優れている。これは、下塗り層中の顔料として開口部を有する有機中空粒子、或いは実質的に開口部を有しない有機中空粒子を含有することによる。
Claims (3)
- 該感熱記録層の顔料としてコロイダルシリカを含有することを特徴とする請求項1記載の感熱記録材料。
- 該下塗り層の顔料として開口部を有する有機中空粒子、或いは実質的に開口部を有しない有機中空粒子を少なくとも1種以上含有することを特徴とする請求項1または2記載の感熱記録材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004080145A JP2005262714A (ja) | 2004-03-19 | 2004-03-19 | 感熱記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004080145A JP2005262714A (ja) | 2004-03-19 | 2004-03-19 | 感熱記録材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005262714A true JP2005262714A (ja) | 2005-09-29 |
Family
ID=35087749
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004080145A Pending JP2005262714A (ja) | 2004-03-19 | 2004-03-19 | 感熱記録材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2005262714A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013220580A (ja) * | 2012-04-16 | 2013-10-28 | Oji Holdings Corp | 感熱記録体 |
JP2018514369A (ja) * | 2015-03-13 | 2018-06-07 | オムヤ インターナショナル アーゲー | インクジェット印刷方法 |
JP2019534190A (ja) * | 2016-10-07 | 2019-11-28 | ミツビシ ハイテク ペイパー ユーロップ ゲー・エム・ベー・ハーMitsubishi HiTec Paper Europe GmbH | 感熱記録材料 |
JP2019534189A (ja) * | 2016-10-07 | 2019-11-28 | ミツビシ ハイテク ペイパー ユーロップ ゲー・エム・ベー・ハーMitsubishi HiTec Paper Europe GmbH | 感熱記録材料 |
JP2021511982A (ja) * | 2018-01-31 | 2021-05-13 | ミツビシ ハイテック ペーパー ヨーロップ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 感熱記録材料 |
-
2004
- 2004-03-19 JP JP2004080145A patent/JP2005262714A/ja active Pending
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013220580A (ja) * | 2012-04-16 | 2013-10-28 | Oji Holdings Corp | 感熱記録体 |
JP2018514369A (ja) * | 2015-03-13 | 2018-06-07 | オムヤ インターナショナル アーゲー | インクジェット印刷方法 |
JP2020037105A (ja) * | 2015-03-13 | 2020-03-12 | オムヤ インターナショナル アーゲー | インクジェット印刷方法 |
JP2019534190A (ja) * | 2016-10-07 | 2019-11-28 | ミツビシ ハイテク ペイパー ユーロップ ゲー・エム・ベー・ハーMitsubishi HiTec Paper Europe GmbH | 感熱記録材料 |
JP2019534189A (ja) * | 2016-10-07 | 2019-11-28 | ミツビシ ハイテク ペイパー ユーロップ ゲー・エム・ベー・ハーMitsubishi HiTec Paper Europe GmbH | 感熱記録材料 |
JP2021511982A (ja) * | 2018-01-31 | 2021-05-13 | ミツビシ ハイテック ペーパー ヨーロップ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 感熱記録材料 |
JP7307735B2 (ja) | 2018-01-31 | 2023-07-12 | ミツビシ ハイテック ペーパー ヨーロップ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 感熱記録材料 |
US11752793B2 (en) | 2018-01-31 | 2023-09-12 | Mitsubishi Hitec Paper Europe Gmbh | Heat-sensitive recording material |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4526396B2 (ja) | 感熱記録材料 | |
JP5823086B1 (ja) | 感熱記録体 | |
JP2005262549A (ja) | 感熱記録材料 | |
JP2009214422A (ja) | 感熱記録材料 | |
JP2005262714A (ja) | 感熱記録材料 | |
JP5700648B2 (ja) | 感熱記録材料 | |
JP4050624B2 (ja) | 感熱記録材料 | |
JP2007112043A (ja) | 感熱記録材料 | |
JP3901922B2 (ja) | 感熱記録材料 | |
JP2007111870A (ja) | 感熱記録材料 | |
JP2009241414A (ja) | 感熱記録材料 | |
JP2017056726A (ja) | 感熱記録体 | |
JP2010036419A (ja) | 感熱記録材料 | |
JP4190310B2 (ja) | 感熱記録材料 | |
JP3487024B2 (ja) | 感熱記録材料 | |
JP5841443B2 (ja) | 感熱記録材料 | |
JP2003175671A (ja) | 感熱記録材料 | |
JP4512571B2 (ja) | 感熱記録材料 | |
JP2009154464A (ja) | 感熱記録材料 | |
JP3465608B2 (ja) | 感熱記録体 | |
JP2006281476A (ja) | 感熱記録材料 | |
JP2004358762A (ja) | 感熱記録体 | |
JP2002011963A (ja) | 感熱記録材料 | |
JPH058542A (ja) | 感熱記録体 | |
JP2004276330A (ja) | 感熱記録材料 |