JP3901922B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に関し、特に熱応答性、地肌/画像の耐熱、耐光保存性に優れた感熱記録材料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、ならびに電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるもので、特公昭43−4160号公報、同45−14039号公報等に開示されている。このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないこと等の利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル印字機、乗車券、チケットの発券機等広範囲の分野に利用されている。
【0003】
特に近年は、ガス、水道、電気料金等の領収書、金融機関のATMの利用明細書、各種レシート等、財務関係の記録用紙やPOSシステム用の感熱記録ラベル或いは感熱記録タグ等にも感熱記録材料が用いられるようになっている。
【0004】
この様に感熱記録材料の用途、需要が多種多様に拡大する中、その使用環境も多様化してきている。特に、車載、電子レンジ等、80〜100℃の高温環境下における耐熱保存性、更には、屋外、或いは屋内での窓越し太陽光、蛍光灯等に対する耐光保存性が求められている。一方、小電力、高速化に伴い微少なエネルギーに於いても熱応答性に優れた感熱記録材料も要求されている。
【0005】
耐熱保存性に優れる感熱記録材料としては、特開平10−35109号公報、特開平10−264525号公報等に記載されているが、100℃環境下における耐熱保存性には不十分で、熱応答性も低い。また、耐光保存性を向上させる方法としては、特許第2727234号公報等に特定の酸化防止剤と、紫外線吸収剤を添加する方法が記載されているが、これも十分な耐光保存性が得られているとは言い難い。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これら問題点を解決し、熱応答性、地肌/画像の耐熱、耐光保存性に優れた感熱記録材料を提供することを目的とした。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究した結果、課題を解決することができる本発明の感熱記録材料を発明するに到った。即ち、電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料において、該感熱記録層中に一般式1で示される電子受容性化合物を少なくとも1種と、一般式2で示される化合物及びベンゾトリアゾール誘導体を含有することを特徴とする感熱記録材料である。
【化4】
Figure 0003901922
(式中、R1、R2は水素原子、或いはアルキル基を示す。)
【化5】
Figure 0003901922
(式中、R3〜R6はアルキル基を示し、Xは水素原子、アンモニウム、或いは金属原子を示す。)
【0009】
また、該ベンゾトリアゾール誘導体が一般式3で示されるベンゾトリアゾール誘導体の二量体であることを特徴とする感熱記録材料である。
【化6】
Figure 0003901922
(式中、R7は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、或いはハロゲン原子を示し、R8は炭素数1〜18までのアルキル基を示す。Aは炭素数1〜8のアルキリデン基を示す。)
【0010】
また、該染料前駆体が3−(N−エチル−N−トリル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオランであることを特徴とする感熱記録材料である。
【0011】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の内容を更に具体的に説明する。本発明の感熱記録材料は、電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を有するものである。
【0012】
本発明に用いる支持体としては、紙が主として用いられるが、紙の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属泊、蒸着シート、或いはこれらを貼り合わせ等で組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。
【0013】
本発明の感熱記録材料の感熱記録層を構成する染料前駆体を発色させる電子受容性化合物としては、一般式1で示される化合物が用いられる。
【0014】
具体的な例としては、N−(ベンゼンスルホニル)−N’−(3−ベンゼンスルホニルオキシフェニル)尿素、N−(p−トルエンスルホニル)−N’−(3−p−トルエンスルホニルオキシフェニル)尿素、N−(p−エチルベンゼンスルホニル)−N’−(3−p−エチルベンゼンスルホニルオキシフェニル)尿素等を挙げることができるが、本発明に係わる一般式1で示される電子受容性化合物は、これに限定させるものではなく、また、必要に応じて2種類以上併用して使用することもできる。
【0015】
一般式1で示される電子受容性化合物の中でもN−(p−トルエンスルホニル)−N’−(3−p−トルエンスルホニルオキシフェニル)尿素が特に好ましく用いられる。
【0016】
本発明の感熱記録材料は一般式1で示される電子受容性化合物を含有することを特徴とする。更に、本発明の所望の効果を損なわない範囲で、他の電子受容性化合物を1種以上併用することも可能である。併用できる電子受容性化合物としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料に用いられる電子受容性化合物に代表されるが、これらに制限されることはない。例えば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、N,N′−ジアリールチオ尿素誘導体、アリールスルホニル尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩等の多価金属塩、ベンゼンスルホンアミド誘導体等を挙げることができる。
【0017】
具体的な例としては、酸性白土、活性白土、ゼオライト、ベントナイト、カオリン等の粘土物質、p−フェニルフェノール、p−ヒドロキシアセトフェノン、4−ヒドロキシ−4′−メチルジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−イソプロポキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−n−プロポキシジフェニルスルホン、3−フェニルスルホニル−4−ヒドロキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−エチルヘキサン、2,2−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,3−ビス〔2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル〕ベンゼン、1,3−ビス〔2−(3,4−ジヒドロキシフェニル)−2−プロピル〕ベンゼン、1,4−ビス〔2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル〕ベンゼン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、N−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゼンスルホンアミド、N−(2−ヒドロキシフェニル)−p−トルエンスルホンアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼンスルホンアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)−p−トルエンスルホンアミド、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、2,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,3′−ジクロロ−4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,3′−ジアリル−4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,3′−ジクロロ−4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸メチル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ブチル、4,4′−チオビス(2−tert−ブチル−5−メチルフェノール)、p−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、p−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、4−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、サリチルアニリド、5−クロロサリチルアニリド、ノボラックフェノール樹脂、変性テルペンフェノール樹脂、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸、3,5−ジ−tert−ノニルサリチル酸、3,5−ジドデシルサリチル酸、3−メチル−5−tert−ドデシルサリチル酸、5−シクロヘキシルサリチル酸、3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)サリチル酸、3−メチル−5−(α−メチルベンジル)サリチル酸等、及びこれらの亜鉛、ニッケル、アルミニウム、カルシウム等の金属塩等が挙げることができるが、これに限定されるものではなく、必要に応じて2種類以上併用して使用することもできる。
【0018】
本発明の感熱記録材料の感熱記録層を構成する化合物は、一般式2で示される。
【0019】
具体的な例としては、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフェート、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフェートのアンモニウム塩、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフェートのナトリウム塩、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフェートのカリウム塩等を挙げることができるが、本発明に係わる一般式2で示される化合物は、これに限定させるものではなく、また、必要に応じて2種類以上併用して使用することもできる。
【0020】
一般式2で示される化合物の中でも2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフェートのナトリウム塩が好ましく用いられる。これは、一般式1で示される電子受容性化合物との組み合わせで、最も地肌/画像の耐熱保存性に優れる。
【0021】
本発明の感熱記録材料の感熱記録層を構成するベンゾトリアゾール誘導体としては、各種公知のものが用いられる。
【0022】
具体的なベンゾトリアゾール誘導体の例としては、2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルアミノフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−tert−ブチルベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−ドデシル−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−エチルヘキシル)オキシフェニル]ベンゾトリアゾール、メチル−3−(3−tert−ブチル−5−ベンゾトリアゾリル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート−ポリエチレングリコ−ル(分子量約300)との縮合物、5−tert−ブチル−3−(5−クロロ−ベンゾトリアゾリル)−4−ヒドロキシベンゼン−プロピオン酸オクチル、2−(2−ヒドロキシ−3―sec−ブチル−5−tert−ブチルフェニル)−5−tert−ブチルベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホフェニル)ベンゾトリアゾールナトリウム塩、2−(2−ヒドロキシ−4−ブトキシ−5−スルホフェニル)ベンゾトリアゾールナトリウム塩、2,2′−メチレンビス[4−メチル−6−ベンゾトリアゾリル)フェノール]、2,2′−メチレンビス[4−メチル−6−(5−メチルベンゾトリアゾリル)フェノール]、2,2′−メチレンビス[4−メチル−6−(5−クロロベンゾトリアゾリル)フェノール]、2,2′−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−ベンゾトリアゾリル)フェノール]、2,2′−メチレンビス[(4−tert−ブチル−6−ベンゾトリアゾリル)フェノール]、2,2′−プロピリデンビス[4−メチル−6−ベンゾトリアゾリル)フェノール]、2,2′−イソプロピリデンビス[4−メチル−6−ベンゾトリアゾリル)フェノール]、2,2′−イソプロピリデンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−ベンゾトリアゾリル)フェノール]、2,2′−オクチリデンビス[4−メチル−6−(5−メチルベンゾトリアゾリル)フェノール等を挙げることができるが、本発明に係わるベンゾトリアゾール誘導体は、これに限定させるものではなく、また、必要に応じて2種類以上併用して使用することもできる。
【0023】
ベンゾトリアゾール誘導体の中でも、特に一般式3で示されるベンゾトリアゾール誘導体の二量体が、好ましく用いられる。
【0024】
ベンゾトリアゾール誘導体の二量体は、単量体に比べ融点が高く耐熱性に優れる。更に、その分子構造に起因すると思われる良好な紫外線吸収特性により、屋外に曝され直射日光を浴びても地肌/画像の耐光保存性に優れる。
【0025】
更に、本発明の所望の効果を損なわない範囲で、他の紫外線吸収剤を1種以上併用することも可能である。
【0026】
具体的な例としては、
(1)ベンゾフェノン誘導体:2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルホン酸、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルホン酸ナトリウム、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルホン酸カリウム、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン−5−スルホン酸ナトリウム、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン−5−スルホン酸ナトリウム、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン−5,5’−ジスルホン酸ナトリウム、2,4―ジヒドロキシベンゾフェノン−5’−スルホン酸ナトリウム、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−5,5’−ジスルホン酸ナトリウム等、
【0027】
(2)サリチル酸誘導体:フェニルサリシレート、p−tert−ブチルフェニルサリシレ−ト、p−オクチルフェニルサリシレート等、
【0028】
(3)シアノアクリレート誘導体:2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート、エチル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート等、
【0029】
(4)ヒンダードアミン誘導体:ビス(2,2,6,6,−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、コハク酸−ビス(2,2,6,6,−テトラメチル−4−ピペリジル)エステル、2−(3,5−ジ−tert−ブチル)マロン酸−ビス(1,2,2,6,6,−ペンタメチル−4−ピペリジル)エステル等を挙げることができる。また、これらの紫外線吸収剤は必要に応じて2種以上併用して使用することもできる。
【0030】
本発明の感熱記録材料の感熱記録層を構成する電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体としては、一般に感圧記録材料や、感熱記録材料に用いられている染料前駆体に代表されるが、特に限定されるものではない。
【0031】
具体的な染料前駆体の例としては、
(1)トリアリールメタン系化合物:3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド(クリスタルバイオレットラクトン)、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(1,2−ジメチルインドール−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−フェニルインドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス(1,2−ジメチルインドール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(1,2−ジメチルインドール−3−イル)−6−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(9−エチルカルバゾール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(2−フェニルインドール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3−p−ジメチルアミノフェニル−3−(1−メチルピロール−2−イル)−6−ジメチルアミノフタリド等、
【0032】
(2)ジフェニルメタン系化合物:4,4′−ビス(ジメチルアミノフェニル)ベンズヒドリルベンジルエーテル、N−クロロフェニルロイコオーラミン、N−2,4,5−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、
【0033】
(3)キサンテン系化合物:ローダミンBアニリノラクタム、ローダミンB−p−クロロアニリノラクタム、3−ジエチルアミノ−7−ジベンジルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−オクチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−フェニルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−メチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(3,4−ジクロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(2−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジペンチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−トリル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ピペリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−トリル)アミノ−6−メチル−7−フェネチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(4−ニトロアニリノ)フルオラン、3−(N−メチル−N−プロピル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−イソアミル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−メチル−N−シクロヘキシル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−テトラヒドロフルフリル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン等、
【0034】
(4)チアジン系化合物:ベンゾイルロイコメチレンブルー、p−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等、
【0035】
(5)スピロ系化合物:3−メチルスピロジナフトピラン、3−エチルスピロジナフトピラン、3,3′−ジクロロスピロジナフトピラン、3−ベンジルスピロジナフトピラン、3−メチルナフト−(3−メトキシベンゾ)スピロピラン、3−プロピルスピロベンゾピラン等を挙げることができる。またこれらの染料前駆体は必要に応じて2種以上併用して使用することもできる。
【0036】
染料前駆体の中でも、3−(N−エチル−N−トリル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオランが特に好ましく用いられる。3−(N−エチル−N−トリル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオランは、地肌/画像の耐熱、耐光保存性に優れる。
【0037】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、その熱応答性を向上させるために、熱可融性物質を含有させることができる。この場合、60〜180の融点を持つものが好ましく、特に80〜140の融点を持つものがより好ましく用いられる。
【0038】
具体的には、ステアリン酸アミド、N−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、N−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、N−ステアリル尿素、ベンジル−2−ナフチルエーテル、m−ターフェニル、4−ベンジルビフェニル、2,2’−ビス(4−メトキシフェノキシ)ジエチルエーテル、α、α’−ジフェノキシキシレン、ビス(4−メトキシフェニル)エーテル、アジピン酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ(4−クロルベンジル)エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス(4−アリルオキシフェニル)スルホン、4−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類、等公知の熱可融性物質が挙げられる。これらの化合物は単独もしくは2種以上併用して使用することもできる。また、十分な熱応答性を得るためには、感熱記録層の総固形分中、熱可融性物質が5〜50重量%を占めることが好ましい。
【0039】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、各発色成分を微粉砕して得られる各々の分散液とバインダー等を混合し、支持体上に塗工、乾燥することにより得られる。感熱記録層の層構成は、単一であっても、多層であってもよい。
【0040】
感熱記録層に用いられるバインダーとしては、通常の塗工で用いられる種々のバインダーを用いることができる。
【0041】
具体的には、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド/アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド/アクリル酸エステル/メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン/無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン/無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン/無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性バインダー、およびスチレン/ブタジエン共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル/ブタジエン共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル/アクリル酸エステル共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン/アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性バインダー等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【0042】
感熱記録層には、顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を使用することができる。
【0043】
また、感熱記録層には、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的から、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カスターワックス等の滑剤、分散・湿潤剤として、アニオン性、ノニオン性の高分子量のものを含む界面活性剤、さらには蛍光染料、消泡剤等が必要に応じて添加される。
【0044】
感熱記録層の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、凸版、平版、フレキソ、グラビア等の各種印刷方式をはじめ、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Eバー塗工等の方法により塗液を支持体に塗工し、乾燥により感熱記録層を形成させることができる。
【0045】
感熱記録層の塗工量は、通常染料前駆体の塗工量で0.1〜2.0g/m2が適当である。0.1g/m2よりも少量である場合には十分な記録画像が得られず、また、2.0g/m2を越えて多くても、熱応答性の向上が見られず、コスト的にも不利である。
【0046】
本発明の感熱記録材料は、必要に応じて支持体と感熱記録層の間に単層、或いは複数層の顔料、或いは樹脂を含む下塗り層を1層以上設けることができる。本発明の感熱記録材料が下塗り層を設けたものである場合、その下塗り層の塗工量は、1〜30g/m2が好ましく、3〜20g/m2がより好ましい。
【0047】
下塗り層の顔料として、一般的には焼成カオリンが用いられるが、それ以外にもケイソウ土、タルク、カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を用いることができる。
【0048】
下塗り層の樹脂としては、通常の塗工で用いられる種々の水溶性樹脂または水分散性樹脂を用いることができる。例えば、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド/アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド/アクリル酸エステル/メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン/無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン/無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン/無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性樹脂、およびスチレン/ブタジエン共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル/ブタジエン共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル/アクリル酸エステル共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン/アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性樹脂等が挙げられる。
【0049】
本発明の感熱記録材料は、必要に応じて記録部の耐薬品性をより高めたり、或いは記録走行性を高めるために、感熱記録層上に保護層を形成することができる。かかる保護層は、成膜性を有する水溶性樹脂、または水分散性樹脂を主成分とし、接着剤が溶解または分散された中に、必要により上記の紫外線吸収剤、及び感熱記録層に添加し得る助剤等を添加して調製された保護層用塗液を感熱記録層上に、乾燥後の塗布量が0.2〜10g/m2、より好ましくは0.5〜5g/m2程度となるように塗布乾燥して形成される。
【0050】
保護層の水溶性樹脂または水分散性樹脂としては、従来公知の水溶性高分子または水分散性樹脂から適宜選択される。即ち、水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、デンプンまたはその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド/アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド/アクリル酸エステル/メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン/無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、エチレン/無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン/無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン、キトサンの酸中和物等を用いることができる。
【0051】
水分散性樹脂としては、例えば、スチレン/ブタジエン共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル/ブタジエン共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル/アクリル酸エステル共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン/アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等を用いることができる。
【0052】
中でも、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、及びジアセトン変性ポリビニルアルコールは、強固な皮膜を形成し得るため保護層用樹脂として好ましく用いられる。
【0053】
また、保護層には、記録走行性、筆記性等を向上させる目的で、顔料を含有させることが可能である。顔料の具体例としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を使用することができる。
【0054】
また、保護層には、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等記録走行性向上の目的から、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カスターワックス等の滑剤が必要に応じて添加される。
【0055】
下塗り層、保護層の形成方法も、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、各種印刷方式をはじめ、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Eバー塗工等の方法により塗液を塗工し、乾燥により形成させることができる。
【0056】
なお、本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて裏面側にも保護層(バリヤー)を設けたり、粘着剤層を設けたり、磁気記録層、インクジェット記録層等の任意の情報記録層を設けたり、或いは各層の塗布後にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施すこともできる。
【0057】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、実施例中に示す部数は、いずれも重量基準である。
【0058】
(1)感熱塗工液の調製
<分散液の調製>
以下の方法により分散液A〜Jを調製した。
【0059】
<分散液A>
3−(N−エチル−N−トリル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン200gを10%スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液200g、水600gの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が1μmになるまで粉砕し分散液Aを得た。
【0060】
<分散液B>
3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン200gを10%スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液200g、水600gの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が1μmになるまで粉砕し分散液Bを得た。
【0061】
<分散液C>
N−(p−トルエンスルホニル)−N’−(3−p−トルエンスルホニルオキシフェニル)尿素200gを10%スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液200gと水600gの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が0.7μmになるまで粉砕し分散液Cを得た。
【0062】
<分散液D>
ナトリウム−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフェート200gを10%スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液200g、水600gの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が0.7μmになるまで粉砕し分散液Cを得た。
【0063】
<分散液E>
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン200gを10%スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液200gと水600gの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が0.7μmになるまで粉砕し分散液Eを得た。
【0064】
<分散液F>
4−ヒドロキシ−4’−イソプロポキシジフェニルスルホン200gを10%スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液200gと水600gの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が0.7μmになるまで粉砕し分散液Fを得た。
【0065】
<分散液G>
2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール200gを10%スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液200g、水600gの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が0.7μmになるまで粉砕し分散液Gを得た。
【0066】
<分散液H>
2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−ベンゾトリアゾリル)フェノール]200gを10%スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液200g、水600gの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が0.7μmになるまで粉砕し分散液Hを得た。
【0067】
<分散液I>
2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン200gを10%スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液200g、水600gの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が0.7μmになるまで粉砕し分散液Iを得た。
【0068】
<分散液J>
水酸化アルミニウム200gを0.5%ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液800g中に分散し、ホモミキサーで10分間撹拌し分散液Jを得た。
【0069】
参考例1
(1)感熱記録層用塗液の調製
上記の分散液を用い、各々の素材を下記に示す割合で混合し、感熱塗工液濃度が15%水溶液になるように添加水を加え、充分撹拌して感熱記録層塗液を調製した。
分散液A 30部
分散液C 70部
分散液D 7部
分散液J 50部
40%ステアリン酸亜鉛分散液 10部
10%完全鹸化PVA水溶液 40部
【0070】
(2)感熱塗工用紙の作製
坪量40g/m2の上質紙に、下記の配合よりなる下塗り層塗工液を10g/m2になる様に塗工、乾燥して感熱塗工用紙を作製した。
焼成カオリン 100部
50%スチレンブタジエン系ラテックス 24部
水 200部
【0071】
(3)感熱記録材料の作製
(1)で作製した感熱記録層用塗液を(2)で作製した感熱塗工用紙に、染料前駆体の塗工量で0.5g/m2になる様に塗工、乾燥して感熱記録材料を作製した。
【0072】
実施例
参考例1の感熱記録層用塗液に分散液Gを下記に示す添加量加えた以外は、参考例1と同様にして感熱記録材料を得た。
分散液G 1部
【0073】
実施例
参考例1の感熱記録層用塗液に分散液Hを下記に示す添加量加えた以外は、参考例1と同様にして感熱記録材料を得た。
分散液H 1部
【0074】
実施例
参考例1の感熱記録層用塗液に分散液Gと分散液Hを下記に示す添加量加えた以外は、参考例1と同様にして感熱記録材料を得た。
分散液G 1部
分散液H 1部
【0075】
参考
参考例1の分散液Aを分散液Bに置き換えた以外は、参考例1と同様にして感熱記録材料を得た。
【0076】
参考
実施例の分散液Gを分散液Iに置き換えた以外は、実施例と同様にして感熱記録材料を得た。
【0077】
比較例1
参考例1の分散液Dを加えなかった以外は、参考例1と同様にして感熱記録材料を得た。
【0078】
比較例2
比較例1の分散液Cを分散液Eに置き換えた以外は、比較例1と同様にして感熱記録材料を得た。
【0079】
比較例3
比較例1の分散液Cを分散液Fに置き換えた以外は、比較例1と同様にして感熱記録材料を得た。
【0080】
比較例4
参考例1の分散液Cを分散液Fに置き換えた以外は、参考例1と同様にして感熱記録材料を得た。
【0081】
以上の参考例1〜3、実施例1〜、比較例1〜4で作製した感熱記録材料を感熱記録層塗液塗工面のベック平滑度が300〜800秒になるようにカレンダー処理した後、以下の評価に供した。評価結果を表1に示す。
【0082】
[熱応答性試験]
大倉電機製ファクシミリ試験機TH−PMDを用いて印字した。ドット密度8ドット/mm、ヘッド抵抗1685Ωのサーマルヘッドを使用し、ヘッド電圧21V、パルス幅1.4msecで通電して画像を得た。画像及び未印字の地肌をマクベスRD−918型反射濃度計(ビジュアルフィルター)にて測定した。画像の測定値は大きいほど熱応答性に優れ、未印字の地肌は小さいほど、地肌かぶりが少なく優れている。
【0083】
[耐熱保存性試験]
熱応答性試験で得られた画像と、未印字の地肌を100℃条件下に24時間保存した後、マクベスRD−918型反射濃度計(ビジュアルフィルター)にて測定した。画像の数値が大きいほど耐熱画像保存性に優れ、地肌は数値が小さいほど耐熱地肌かぶりが小さく耐熱地肌保存性に優れる。
【0084】
[耐光保存性試験]
熱応答性試験で得られた画像と、未印字の地肌をキセノンアークウェザオメーター(アトラス社製)を用いて、340nmにおける放射照度が0.39W/m2である光を、40℃、相対湿度90%の条件下で24時間照射した後、マクベスRD−918型反射濃度計(ビジュアルフィルター)にて測定した。画像の数値が大きいほど耐光画像保存性に優れ、地肌は数値が小さいほど耐光地肌かぶりが小さく耐光地肌保存性に優れる。
【0085】
【表1】
Figure 0003901922
【0086】
上記表1から明らかなごとく、参考例1〜3及び実施例1〜は比較例1〜4に比べ、熱応答性、地肌/画像の耐熱、耐光保存性に優れる。これは一般式1で示される電子受容性化合物と、一般式2で示される化合物を含有していることに因る。
【0087】
実施例は、参考例1、参考に比べ地肌/画像の耐光保存性に優れる。これはベンゾトリアゾール誘導体を含有していることに因る。
【0088】
実施例は実施例に比べ地肌の耐熱、耐光保存性に優れる。これは一般式3で示されるベンゾトリアゾール誘導体の二量体を含有していることに因る。
【0089】
参考例1は参考に比べ地肌耐熱保存性、地肌/画像の耐光保存性に優れる。これは染料前駆体として3−(N−エチル−N−トリル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオランを含有していることに因る。
【0090】
【発明の効果】
電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料において、該感熱記録層中に一般式1で示される電子受容性化合物を少なくとも1種と、一般式2で示される化合物を含有することにより、熱応答性、地肌/画像の耐熱、耐光保存性に優れた感熱記録材料を得ることが可能になる。

Claims (3)

  1. 電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料において、該感熱記録層中に一般式1で示される電子受容性化合物を少なくとも1種と、一般式2で示される化合物及びベンゾトリアゾール誘導体を含有することを特徴とする感熱記録材料。
    Figure 0003901922
    (式中、R1、R2は水素原子、或いはアルキル基を示す。)
    Figure 0003901922
    (式中、R3〜R6はアルキル基を示し、Xは水素原子、アンモニウム、或いは金属原子を示す。)
  2. 該ベンゾトリアゾール誘導体が一般式3で示されるベンゾトリアゾール誘導体の二量体であることを特徴とする請求項1記載の感熱記録材料。
    Figure 0003901922
    (式中、R7は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、或いはハロゲン原子を示し、R8は炭素数1〜18までのアルキル基を示す。Aは炭素数1〜8のアルキリデン基を示す。)
  3. 該染料前駆体が3−(N−エチル−N−トリル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオランであることを特徴とする請求項1または2記載の感熱記録材料。
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