WO2011108411A1 - 感熱記録材料及びその製造方法 - Google Patents

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WO2011108411A1
WO2011108411A1 PCT/JP2011/053930 JP2011053930W WO2011108411A1 WO 2011108411 A1 WO2011108411 A1 WO 2011108411A1 JP 2011053930 W JP2011053930 W JP 2011053930W WO 2011108411 A1 WO2011108411 A1 WO 2011108411A1
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真一郎 松本
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三菱製紙株式会社
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    • B41M2205/40—Cover layers; Layers separated from substrate by imaging layer; Protective layers; Layers applied before imaging

Definitions

  • the present invention relates to a heat-sensitive recording material having a heat-sensitive recording layer and a protective layer that are colored by heat on a support in this order, and more particularly relates to a heat-sensitive recording material having excellent sticking resistance and good offset printing suitability, and a method for producing the same. .
  • a heat-sensitive recording material generally comprises an electron-donating normally colorless or light-colored dye precursor and a heat-sensitive recording layer mainly composed of an electron-accepting compound on a support, and includes a thermal head, a thermal pen, and a laser. By heating with light or the like, an electron donating compound as a dye precursor and an electron accepting compound as a developer react instantaneously to obtain a recorded image.
  • Such a heat-sensitive recording material has advantages such as that recording can be obtained with a relatively simple device, easy maintenance, no noise generation, etc., measurement recorder, facsimile, printer, computer terminal, It is used in a wide range of fields such as label printing machines, boarding tickets, and ticket issuing machines.
  • heat-sensitive recording materials are also used for receipts of gas, water, electricity charges, etc., ATM usage statements of financial institutions, various receipts, lotteries, heat-sensitive recording labels or tags for POS systems. It has become.
  • heat-sensitive recording materials used for tickets, chart paper for various devices, cash register receipts, CD / ATM specifications, receipts of gas issued by handy terminals, water charges, etc. develop color images by heat. May be pre-printed on the surface where appears.
  • offset printing is usually performed because the printed image is clear and suitable for mass printing.
  • Patent Document 1 discloses a heat-sensitive recording material having a protective layer in which a specific surface tension P defined by the surface tension and contact angle of water and linseed oil is 40 dyne / cm or less.
  • a heat-sensitive recording material having a protective layer with a water contact angle of 45 ° or more is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses a heat-sensitive recording material having a protective layer containing an alkylbenzene sulfonate
  • Patent Document 4 discloses an alkyl phosphate
  • a heat-sensitive recording material having a protective layer containing a compound selected from waxes and higher fatty acids and a fluorosurfactant is disclosed.
  • Patent Document 5 discloses a combination with a vinyl sulfone compound
  • Patent Document 9 discloses a combination with a hydrazide compound
  • Patent Document 10 discloses Sebacin.
  • Patent Document 11 discloses a combination with an amino group-containing silane coupling agent
  • Patent Document 12 discloses a combination with a specific aldehyde compound
  • Patent Document 13 discloses a combination with dicarboxylic acid dihydrazide, but satisfactory offset printing suitability was not obtained.
  • Patent Document 14 discloses a heat-sensitive recording material having a protective layer crosslinked with glyoxylate and a specific glyoxylate derivative as a heat-sensitive recording material having excellent water resistance and discoloration resistance.
  • a heat-sensitive recording material excellent in printability, head residue, water resistance, sticking resistance, etc. discloses a heat-sensitive recording material having a protective layer obtained by crosslinking carboxy-modified polyvinyl alcohol with polyamidoamine epichlorohydrin.
  • Reference 16 and the like disclose a heat-sensitive recording material having a protective layer in which silanol-modified polyvinyl alcohol is crosslinked with polyamidoamine epichlorohydrin as an example of a heat-sensitive recording material having excellent barrier properties against solvents and adhesion to printing inks. However, it was not satisfactory enough.
  • An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material that can solve these problems and achieve both sticking resistance and offset printing suitability, and a method for producing the same.
  • An object of the present invention is to provide an acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol in which a protective layer is crosslinked with a glyoxylate and an epichlorohydrin resin in a heat-sensitive recording material having a heat-sensitive recording layer and a protective layer that are colored by heat on the support in this order.
  • This is basically achieved by a heat-sensitive recording material characterized by containing at least.
  • the glyoxylate is preferably a metal salt of an alkaline earth metal and glyoxylic acid.
  • the metal salt of alkaline earth metal and glyoxylic acid is preferably glyoxylic acid calcium salt or glyoxylic acid sodium salt, more preferably glyoxylic acid calcium salt.
  • the epichlorohydrin resin is preferably a polyamide epichlorohydrin resin or a polyamine epichlorohydrin resin, and more preferably a polyamide epichlorohydrin resin.
  • thermosensitive recording layer It is preferable to have an intermediate layer containing calcined kaolin and / or organic hollow pigment between the support and the thermosensitive recording layer.
  • the above-mentioned problem is a method for producing a heat-sensitive recording material having a heat-sensitive recording layer and a protective layer that are colored by heat on a support in this order, and a coating solution for a heat-sensitive recording layer is applied on the support, A heat-sensitive recording layer is formed by drying, and a coating liquid containing acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, glyoxylate and epichlorohydrin resin is coated on the heat-sensitive recording layer, and then dried to be a protective layer
  • This is basically achieved by a method for producing a heat-sensitive recording material characterized by forming the film.
  • an intermediate layer coating solution is applied on a support and then dried to form an intermediate layer, and a heat-sensitive recording layer and a protective layer are formed in this order on the intermediate layer. It is also possible to adopt a method to do this.
  • the protective layer of the heat-sensitive recording material of the present invention contains at least acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol crosslinked with glyoxylate and epichlorohydrin resin.
  • the glyoxylate in the present invention refers to a compound having an aldehyde group in the molecule, and the aldehyde group cross-links with acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol.
  • the glyoxylate include various salts such as alkali metal and glyoxylic acid metal salts, alkaline earth metal and glyoxylic acid metal salts, amines and glyoxylic acid salts, and preferably alkali It is at least one glyoxylic acid metal salt selected from metal and glyoxylic acid metal salts, alkaline earth metal and glyoxylic acid metal salts, more preferably alkaline earth metal and glyoxylic acid metal salts, most preferably Is a calcium glyoxylate.
  • the glyoxylate is acetalized with an aldehyde group such as alcohol having 3 or less carbon atoms such as methanol or ethanol, diol having 3 or less carbon atoms such as ethylene glycol or propylene glycol, and hemiacetal. Including the compound.
  • an aldehyde group such as alcohol having 3 or less carbon atoms such as methanol or ethanol, diol having 3 or less carbon atoms such as ethylene glycol or propylene glycol, and hemiacetal.
  • an aldehyde group such as alcohol having 3 or less carbon atoms such as methanol or ethanol, diol having 3 or less carbon atoms such as ethylene glycol or propylene glycol, and hemiacetal.
  • Such an acetal group and a hemiacetal group readily react with the aldehyde group and function as a cross-linking agent because the alcohol is easily eliminated in water or at a high temperature and takes an equilibrium state with the al
  • Examples of the epichlorohydrin resin in the present invention include polyamide epichlorohydrin resin and polyamine epichlorohydrin resin. Specific examples include trade names WS4010, WS4011, WS4020, WS4024, WS4030, CP8970 (WS4010 and WS4011 are polyamine epichlorohydrin resins and others are polyamide epichlorohydrin resins) manufactured by Seiko PMC, Taoka Chemical. Examples include trade name Sumire's Resin 650 (30), Sumire Resin 675A (both are polyamide epichlorohydrin resins) manufactured by Kogyo Co., Ltd. Among these, it is more preferable to use a polyamide epichlorohydrin resin.
  • the content of the epichlorohydrin resin is preferably 0.5 to 30% by mass, particularly preferably 3 to 20% by mass with respect to acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol.
  • the acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol in the present invention refers to a product obtained by introducing an acetoacetyl group into the side chain of polyvinyl alcohol.
  • the degree of polymerization, the degree of saponification, and the degree of modification of acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol are not particularly limited, but the average degree of polymerization is 500 or more and less than 4000 from the viewpoint of solubility, coating properties, water resistance of the film, layer strength, etc.
  • a saponification degree of 90% or more and a modification rate of about 1 to 10 mol% are preferred.
  • the content of acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol in the protective layer is preferably 20 to 80% by mass, particularly preferably 30 to 60% by mass, based on the total solid content of the protective layer.
  • the crosslinking reaction between acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol and glyoxylate and epichlorohydrin resin is excellent in the balance between the maintenance of the coating liquid pot life and the crosslinking speed.
  • a coating solution containing an acid salt and an epichlorohydrin resin is coated on the heat-sensitive recording layer formed on the support by a conventionally known technique described later, and then dried. A good cross-linked state between acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol and glyoxylate and epichlorohydrin resin can be realized.
  • the heat-sensitive recording layer according to the present invention can be obtained by mixing each aqueous dispersion obtained by finely pulverizing each coloring component and a resin, and coating and drying on a support.
  • the electron-donating compounds that are usually colorless to light-colored dye precursors contained in the heat-sensitive recording layer are typically represented by pressure-sensitive recording materials and those used in heat-sensitive recording materials, but are particularly limited. is not.
  • Triarylmethane compounds 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (P-dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (P-dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3 -Bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (9-ethylcarbazol
  • Diphenylmethane compounds 4,4'-bis (dimethylaminophenyl) benzhydrylbenzyl ether, N-chlorophenylleucooramine, N-2,4,5-trichlorophenylleucooramine, etc.
  • Spiro compounds 3-methylspirodinaphthopyrans, 3-ethylspirodinaphthopyrans, 3,3′-dichlorospirodinaphthopyrans, 3-benzylspirodinaphthopyrans, 3-methylnaphthyl (3-methoxy) Benzo) spiropyran, 3-propyl spirobenzopyran and the like.
  • These dye precursors can be used alone or in admixture of two or more as required.
  • pressure-sensitive recording materials or acidic substances used in heat-sensitive recording materials can be generally used, but are not particularly limited.
  • phenol derivatives, aromatic carboxylic acid derivatives, N, N′-diarylthiourea derivatives, arylsulfonylurea derivatives, polyvalent metal salts such as zinc salts of organic compounds, benzenesulfonamide derivatives, urea urethane compounds, etc. Can do.
  • Salicylanilide 5-chlorosalicylanilide, salicylic acid, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, 3,5-bis ( ⁇ -methylbenzyl) salicylic acid, 4- [2 '-(4-methoxyphenoxy) ethyloxy] salicylic acid , 3- (octyloxycarbonylamino) salicylic acid or metal salts of these salicylic acid derivatives (for example, zinc salts),
  • the heat-sensitive recording layer can contain a heat-fusible substance as a sensitizer in order to improve its thermal response.
  • a heat-fusible substance as a sensitizer in order to improve its thermal response.
  • those having a melting point of 60 to 180 ° C. are preferred, and those having a melting point of 80 to 140 ° C. are more preferably used.
  • stearic acid amide N-hydroxymethyl stearic acid amide, N-stearyl stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, methylene bis stearic acid amide, methylol stearic acid amide, N-stearyl urea, benzyl-2- Naphthyl ether, m-terphenyl, 4-benzylbiphenyl, 2,2'-bis (4-methoxyphenoxy) diethyl ether, ⁇ , ⁇ '-diphenoxy-o-xylene, bis (4-methoxyphenyl) ether, adipic acid Diphenyl, dibenzyl oxalate, bis (4-methylbenzyl) oxalate, bis (4-chlorobenzyl) oxalate, dimethyl terephthalate, dibenzyl terephthalate, phenyl benzenesulfonate, bis (4-allyloxyphene) Ny
  • the sensitizer accounts for 5 to 50% by mass in the total solid content of the thermosensitive recording layer.
  • one or more intermediate layers can be provided between the support and the heat-sensitive recording layer as necessary, for example, to increase the color development sensitivity.
  • one or more back coat layers such as a magnetic recording layer, an antistatic layer, and an adhesive layer can be provided on the opposite surface (back surface) of the thermosensitive recording layer with the support interposed therebetween.
  • Inorganic pigments such as aluminum oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, titanium dioxide, barium sulfate, zinc sulfate, amorphous silica, amorphous calcium silicate, colloidal silica, melamine resin, urea-formalin resin, polyethylene Organic pigments such as nylon, styrene plastic pigments, acrylic plastic pigments, and hydrocarbon plastic pigments can be used together with an adhesive.
  • the calcined kaolin and / or organic hollow pigment is preferable as the intermediate layer pigment, and a heat-sensitive recording material having excellent heat response due to high heat insulation can be obtained.
  • organic hollow pigment by including air in the hollow part, higher heat insulation is obtained, and since the pigment shape is nearly spherical, it can be arranged in nectar without impairing the flexibility of the layer, Since an intermediate layer having both high strength and flexibility can be obtained, excellent thermal response and surface strength are exhibited.
  • the organic hollow pigment in the present invention refers to a resin pigment having a closed space inside the pigment, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, styrene, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, acrylonitrile, methyl methacrylate.
  • the organic hollow pigment used in the present invention is not particularly limited within the scope of the effect of the present invention, but preferably has an average particle diameter of 0.1 to 5.0 ⁇ m as measured by a particle size distribution measurement method using a laser diffraction method. Further, those having a thickness of 0.5 to 2.0 ⁇ m are more preferable.
  • the content of these organic hollow pigments is preferably 3 to 80% by mass with respect to the total solid content of the intermediate layer.
  • an arbitrary resin is used as an adhesive for the support and an arbitrary layer (intermediate layer or back coat layer).
  • Specific examples include starches, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, polyacrylic acid.
  • the protective layer and / or heat-sensitive recording layer preferably contains a lubricant such as a higher fatty acid metal salt, a higher fatty acid amide, paraffin, polyolefin, polyethylene oxide, or caster wax for the purpose of improving the sticking resistance.
  • the content of the lubricant is preferably 5 to 50% by mass with respect to the total solid content of the protective layer or the heat-sensitive recording layer.
  • the present invention works particularly effectively in a system containing such a lubricant.
  • the protective layer and / or the thermosensitive recording layer is an interface containing an anionic or nonionic high molecular weight as a UV absorber such as benzophenone or benzotriazole, or a dispersing / wetting agent.
  • An activator, further a fluorescent dye, an antifoaming agent, and the like are added as necessary.
  • paper various woven fabrics, non-woven fabrics, synthetic resin films, synthetic resin laminated papers, synthetic papers, metal foils, vapor-deposited sheets, or composite sheets in which these are bonded together are used depending on the purpose. Can be used arbitrarily. Among them, paper such as neutral paper and acid paper is particularly preferably used because the water content can be easily controlled.
  • the method for forming the heat-sensitive recording layer, the protective layer, the intermediate layer, and the backcoat layer is not particularly limited, and can be formed according to a conventionally known technique. Specific examples include applying film coating by film press coating, air knife coating, rod blade coating, bar coating, blade coating, gravure coating, curtain coating, E-bar coating, etc. Each layer can then be formed by drying. In addition, each layer may be formed by various printing machines or the like using a system such as a lithographic plate, a relief plate, a flexo, a gravure, a screen, and a hot melt. Furthermore, each layer may be applied and dried sequentially, or each layer may be applied and dried (wet-on-wet), and each layer may be applied and dried simultaneously.
  • the coating amount of the heat-sensitive recording layer is usually preferably 0.05 to 2.0 g / m 2 in terms of the absolute dry coating amount of the dye precursor in order to obtain sufficient thermal response. 0 g / m 2 is more preferable.
  • Ze'inuinurikoryou protective layer is preferably 0.2 ⁇ 10g / m 2, and more preferably 1 ⁇ 5g / m 2.
  • Ze'inuinurikoryou of the intermediate layer is preferably 1 ⁇ 30g / m 2, and more preferably 3 ⁇ 20g / m 2.
  • the absolute dry coating amount of the backcoat layer is appropriately selected depending on the required function and the like.
  • the print image quality can be improved by supercalendering after intermediate layer coating, after heat-sensitive recording layer coating, after protective layer coating, or after backcoat layer coating.
  • the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, it is not limited to these.
  • the parts and% shown below are based on mass, and the coating amount is the absolute dry coating amount.
  • Example 1 Preparation of coating liquid for intermediate layer Firing kaolin (manufactured by BASF: trade name Ancilex) 50 parts, organic hollow pigment particle dispersion having a solid concentration of 27.5% [manufactured by ROHM & Haas: trade name HP91] A composition comprising 100 parts, 40 parts of 50% styrene / butadiene latex, 50 parts of 10% aqueous starch starch solution and 100 parts of water was mixed and stirred to prepare a coating solution for an intermediate layer.
  • Firing kaolin manufactured by BASF: trade name Ancilex
  • ROHM & Haas trade name HP91
  • a protective layer coating liquid was prepared by mixing in the following composition. 10% acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol [manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd .: trade name Z-200 (average polymerization degree: about 1100, saponification degree: 99.0% or more)] aqueous solution 50 parts 20% kaolin [manufactured by BASF: trade name UW90 ] Water dispersion 20 parts 30% zinc stearate aqueous dispersion [manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd .: trade name Hydrin Z-7-30] 6 parts Glyoxylic acid calcium salt 0.25 part 25% polyamide epichlorohydrin resin aqueous solution 1 part 30 parts of water
  • a neutral high-quality paper roll having a basis weight of 66 g / m 2 has a solid coating amount of 5 g / m 2 for the intermediate layer coating solution and a solid coating of the heat-sensitive recording layer coating solution.
  • Air knife coater and air floating dryer so that the coating amount of the dye precursor is 0.5 g / m 2 and the solid coating amount of the coating liquid for the protective layer is 3 g / m 2.
  • Example 2 In the preparation of the coating liquid for protective layer (4) of Example 1, heat sensitive as in Example 1 except that 0.25 part of sodium glyoxylate was used instead of 0.25 part of calcium glyoxylate. A recording material was prepared.
  • Example 3 In preparation of the coating solution for protective layer (4) of Example 1, 10% acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol instead of 50 parts of 10% acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd .: trade name Z-200) Thermosensitive in the same manner as in Example 1 except that 50 parts of an alcohol aqueous solution (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd .: trade name Z-410 (average polymerization degree of about 2300, saponification degree of 97.5 to 98.5%)) was used. A recording material was prepared.
  • Example 4 In the preparation of the coating liquid for protective layer (4) of Example 1, instead of using 1 part of 25% polyamide epichlorohydrin resin aqueous solution, 1.25 parts of 20% polyamine epichlorohydrin resin aqueous solution was used. A thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 In the preparation of the coating liquid for protective layer (4) in Example 1, 0.25 part of calcium glyoxylate was changed to 0.05 part, and 1 part of 25% polyamide epichlorohydrin resin aqueous solution was changed to 1.8 parts. A heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except for the change.
  • Example 6 In the preparation of the coating liquid for protective layer (4) of Example 1, 0.25 part of calcium glyoxylate was changed to 0.3 part, and 1 part of 25% polyamide epichlorohydrin resin aqueous solution was changed to 0.8 part. A heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except for the change.
  • Comparative Example 1 Instead of 50 parts of 10% acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol [manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry: trade name Z-200], 50% aqueous solution of 10% fully saponified polyvinyl alcohol [manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry: trade name NM-11] A heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the part was used.
  • Comparative Example 2 Instead of 50 parts of an aqueous solution of 10% acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol [manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry: trade name Z-200], 50 parts of an aqueous solution of 10% carboxy-modified polyvinyl alcohol [trade name: KL-318] is used. A thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that.
  • Comparative Example 3 Instead of 50 parts of an aqueous solution of 10% acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol [manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry: trade name Z-200], 50 parts of an aqueous solution of 10% silanol-modified polyvinyl alcohol [product of Kuraray: trade name R-1130] was used. A thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that.
  • Example 1 (4) In the preparation of the protective layer coating solution, Example 1 was used except that 0.25 part of glyoxylic acid calcium salt was not used and the 25% polyamide epichlorohydrin resin aqueous solution was changed to 2 parts. A thermosensitive recording material was produced in the same manner.
  • Comparative Example 5 Thermosensitive recording was performed in the same manner as in Example 1 except that 0.25 part of adipic acid dihydrazide was used instead of 0.25 part of glyoxylic acid calcium salt in the preparation of the coating liquid for protective layer (4) of Example 1. The material was made.
  • Example 1 (4) In the preparation of the protective layer coating solution, Example 1 was used except that 1 part of 25% polyamide epichlorohydrin resin aqueous solution was not used and the calcium glyoxylate salt was changed to 0.5 part. A thermosensitive recording material was produced in the same manner.
  • Comparative Example 7 In the preparation of the coating solution for protective layer (4) of Example 1, the same procedure as in Example 1 was conducted except that 0.25 part of adipic acid dihydrazide was used instead of 1 part of 25% polyamide epichlorohydrin resin aqueous solution. Thus, a heat-sensitive recording material was produced.
  • Example 4 In the production of the protective layer coating solution, the same procedure as in Example 1 was used except that 0.63 part of 40% aqueous glyoxal aqueous solution was used instead of 1 part of 25% polyamide epichlorohydrin resin aqueous solution. Thus, a heat-sensitive recording material was produced.
  • Example 1 (4) In preparing the protective layer coating solution, Example 1 was used except that 0.56 parts of 45% zirconium ammonium carbonate aqueous solution was used instead of 1 part of 25% polyamide epichlorohydrin resin aqueous solution. A thermosensitive recording material was produced in the same manner as described above.
  • Example 1 (4) In preparation of the protective layer coating solution, Example 1 and Example 1 were used except that 1 part of 25% aqueous solution of methylolated melamine resin was used instead of 1 part of 25% polyamide epichlorohydrin resin aqueous solution. A thermosensitive recording material was produced in the same manner.
  • Offset printing aptitude Offset printing was performed using an RI printer. After adding 0.5 ml of water to 0.25 g of UV ink (trade name Best Cure UV NVR Red, manufactured by T & K), and printing with an ink kneading roller for 1 minute to knead the ink and water, UV irradiation was performed, and the uniformity of the printed portion was visually evaluated in four stages. The evaluation criteria followed the following indicators. ⁇ : Very good ⁇ : Good ⁇ : Inferior ⁇ : Very inferior
  • the heat-sensitive recording materials of Examples 1 to 6 have high printing density, good sticking resistance and offset printability, and the present invention can achieve both sticking resistance and offset printability. It can be seen that a possible thermal recording material is obtained.
  • the heat-sensitive recording materials of Comparative Examples 1 to 6 lack any one component of glyoxylate, epichlorohydrin resin and acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol as a constituent component of the protective layer. At least one of the sticking property and the offset printability is inferior.

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Abstract

　支持体上に、熱により発色する感熱記録層及び保護層を順次設けた感熱記録材料において、該保護層がグリオキシル酸塩及びエピクロロヒドリン樹脂により架橋されたアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを少なくとも含有する感熱記録材料。

Description

感熱記録材料及びその製造方法
　本発明は、支持体上に、熱により発色する感熱記録層及び保護層をこの順に有する感熱記録材料に関し、詳しくは耐スティッキング性に優れ、オフセット印刷適性の良好な感熱記録材料及びその製造方法に関する。
　感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、ならびに電子受容性化合物を主成分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体である電子供与性化合物と顕色剤である電子受容性化合物とが瞬時反応し記録画像が得られるものである。このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないこと等の利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル印字機、乗車券、チケットの発券機等広範囲の分野に利用されている。特に近年は、ガス、水道、電気料金等の領収書、金融機関のＡＴＭの利用明細書、各種レシート、宝くじ、ＰＯＳシステム用の感熱記録ラベルあるいは感熱記録タグ等にも感熱記録材料が用いられるようになっている。
　感熱記録材料の用途や需要が多種多様に拡大する中、種々のバーコードを感熱記録印字して用いられる用途も増加しており、バーコード印字適性を有する感熱記録材料が求められている。バーコードに含まれる情報量の拡大に伴い、高精細なバーコード印字への要求が高まっている。しかし、高精細なバーコードは、スティッキングなどの印字障害によるバー、またはスペースの幅の僅かな変化や、印字の白抜けによるバーコードの欠落によって、読み取り性が大きく低下するという問題を有している。また、近年の記録機器の小型化、省電力化の影響もあり、熱応答性や感熱記録ヘッドに対する機器マッチング性の向上に関する要求はますます大きくなっている。即ち、高速化及び省電力化により低い印加エネルギーでも従来と同様の発色濃度を示し、さらにスティッキングなどの印字障害がない感熱記録材料が要求されている。
　一方、チケットや各種機器類用のチャート紙、レジのレシート、ＣＤ／ＡＴＭの明細書、ハンディターミナルによって発行されるガス、水道料金等の領収書等に用いられる感熱記録材料では、感熱により発色画像が現れる面に、プレ印刷されていることがある。プレ印刷としては、印刷画像が鮮明で、大量印刷に適していることから、通常、オフセット印刷が行われる。
　感熱記録材料のオフセット印刷適性を向上させることを目的として、さまざまな構成を有する感熱記録材料が提案されている。例えば特許文献１には、水とアマニ油の表面張力及び接触角により定義される特定の表面張力Ｐを４０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下とした保護層を有する感熱記録材料が開示され、特許文献２には、水による接触角が４５°以上の保護層を有する感熱記録材料が開示されている。また感熱記録材料の耐スティッキング性を向上させることを目的として、例えば特許文献３にはアルキルベンゼンスルホン酸塩を含有する保護層を有する感熱記録材料が開示され、特許文献４にはアルキルリン酸塩、ワックス、高級脂肪酸から選ばれる化合物とフッ素系界面活性剤を含有する保護層を有する感熱記録材料が開示されている。しかしながら耐スティッキング性とオフセット印刷適性を両立させることは極めて困難であった。
　一方、感熱記録材料の保護層にアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを利用することは従来から知られており、例えば特許文献５、特許文献６、特許文献７等が知られている。またアセトアセチル変性ポリビニルアルコールと組み合わせて用いる架橋剤として、特許文献８にはビニルスルホン系化合物との組み合わせが開示され、特許文献９にはヒドラジド化合物との組み合わせが開示され、特許文献１０にはセバシン酸ジヒドラジド及びドデカン２酸ジヒドラジドとの組み合わせが開示され、特許文献１１にはアミノ基含有シランカップリング剤との組み合わせが開示され、特許文献１２には、特定のアルデヒド化合物との組み合わせが開示され、特許文献１３にはジカルボン酸ジヒドラジドとの組み合わせが開示されているが、十分満足できるオフセット印刷適性は得られなかった。
　他方、特許文献１４には耐水性と耐変色性に優れた感熱記録材料として、グリオキシル酸塩及び特定のグリオキシル酸エステル誘導体により架橋された保護層を有する感熱記録材料が開示され、特許文献１５には、印刷適性、ヘッドカス、耐水性、耐スティッキング性等に優れた感熱記録材料の一例として、カルボキシ変性ポリビニルアルコールをポリアミドアミンエピクロロヒドリンにより架橋した保護層を有する感熱記録材料が開示され、特許文献１６等には溶剤に対するバリア性や印刷インクに対する密着性に優れた感熱記録材料の一例として、シラノール変性ポリビニルアルコールをポリアミドアミンエピクロロヒドリンにより架橋した保護層を有する感熱記録材料が開示されているが、十分満足できるものではなかった。
特開平０４－０８２７７７号公報 特開平０４－０１４４８１号公報 特開平０６－３３６０８３号公報 特開２００４－１３６６１０号公報 特開平１０－１５１８５５号公報 特開平１０－１５１８５６号公報 特開２００４－３５８７６２号公報 特開２００４－０３４４３６号公報 特開２００４－２４９５２８号公報 特開２００６－２１２９７５号公報 特開２００９－０３９８７４号公報 特開２００９－１１３４３８号公報 特開２００９－２１４４２２号公報 国際公開第０９／０２８６４６号パンフレット 特開２００５－３１３５９７号公報 特開２００８－１５５５５３号公報
　本発明の目的は、これらの問題を解決し、耐スティッキング性とオフセット印刷適性を両立させることが可能な感熱記録材料及びその製造方法を提供することである。
　上記課題は、支持体上に、熱により発色する感熱記録層及び保護層をこの順に有する感熱記録材料において、該保護層がグリオキシル酸塩及びエピクロロヒドリン樹脂により架橋されたアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを少なくとも含有することを特徴とする感熱記録材料によって基本的に達成される。
　該グリオキシル酸塩が、アルカリ土類金属とグリオキシル酸の金属塩であることが好ましい。
　該アルカリ土類金属とグリオキシル酸の金属塩が、グリオキシル酸カルシウム塩またはグリオキシル酸ナトリウム塩であることが好ましく、グリオキシル酸カルシウム塩がより好ましい。
　該エピクロロヒドリン樹脂が、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂またはポリアミンエピクロロヒドリン樹脂であることが好ましく、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂がより好ましい。
　支持体と感熱記録層の間に、焼成カオリン及び／または有機中空顔料を含有する中間層を有することが好ましい。
　また上記課題は、支持体上に、熱により発色する感熱記録層及び保護層をこの順に有する感熱記録材料の製造方法であって、支持体上に感熱記録層用塗液を塗工し、次いで乾燥することにより感熱記録層を形成し、該感熱記録層上にアセトアセチル変性ポリビニルアルコール、グリオキシル酸塩及びエピクロロヒドリン樹脂を含有する塗工液を塗工し、次いで乾燥することにより保護層を形成することを特徴とする感熱記録材料の製造方法によって基本的に達成される。さらに、感熱記録材料の製造方法として、支持体上に中間層用塗液を塗工し、次いで乾燥することにより中間層を形成し、該中間層上に感熱記録層及び保護層をこの順に形成する方法を採用することもできる。
　本発明によって耐スティッキング性とオフセット印刷適性を両立させることが可能な感熱記録材料及びその製造方法を提供することができる。
　以下に本発明を詳細に説明する。本発明の感熱記録材料が有する保護層は、グリオキシル酸塩及びエピクロロヒドリン樹脂により架橋されたアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを少なくとも含有する。
　本発明におけるグリオキシル酸塩は、分子内にアルデヒド基を有し、かかるアルデヒド基がアセトアセチル変性ポリビニルアルコールと架橋反応する化合物を指す。グリオキシル酸塩としては、種々のものが挙げられるが、アルカリ金属とグリオキシル酸の金属塩、アルカリ土類金属とグリオキシル酸の金属塩、アミン類とグリオキシル酸の塩等が挙げられ、好ましくは、アルカリ金属とグリオキシル酸の金属塩、アルカリ土類金属とグリオキシル酸の金属塩から選ばれる少なくとも一種のグリオキシル酸金属塩であり、より好ましくは、アルカリ土類金属とグリオキシル酸の金属塩であり、最も好ましくはグリオキシル酸カルシウム塩である。また、本発明においてグリオキシル酸塩は、そのアルデヒド基が、メタノール、エタノールなどの炭素数が３以下のアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの炭素数が３以下のジオール等によってアセタール化、及びヘミアセタール化された化合物を包含するものである。かかるアセタール基、及びヘミアセタール基は、水中、あるいは高温化では容易にアルコールが脱離し、アルデヒド基と平衡状態をとるため、アルデヒド基と同様に反応し、架橋剤として機能するものである。本発明において、グリオキシル酸塩の含有量は、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールに対して、０．５～２０質量％が好ましく、３～１０質量％が特に好ましい。
　本発明におけるエピクロロヒドリン樹脂として、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂などを挙げることができる。具体例としては、星光ＰＭＣ社製の商品名ＷＳ４０１０、ＷＳ４０１１、ＷＳ４０２０、ＷＳ４０２４、ＷＳ４０３０、ＣＰ８９７０（ＷＳ４０１０とＷＳ４０１１がポリアミンエピクロロヒドリン樹脂で、その他はポリアミドエピクロロヒドリン樹脂である）、田岡化学工業社製の商品名スミレーズレジン６５０（３０）、スミレーズレジン６７５Ａ（いずれもポリアミドエピクロロヒドリン樹脂である）などが挙げられる。中でもポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を用いることがより好ましい。本発明において、エピクロロヒドリン樹脂の含有量は、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールに対して、０．５～３０質量％が好ましく、３～２０質量％が特に好ましい。
　本発明におけるアセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールの側鎖にアセトアセチル基を導入したものを指す。アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの重合度、鹸化度、変性率は、特に限定されるものではないが、溶解性、塗工性、被膜の耐水性、層強度などから、平均重合度５００以上４０００未満、鹸化度９０％以上、変性率１～１０モル％程度が好ましい。本発明において、保護層中のアセトアセチル変性ポリビニルアルコールの含有量は、保護層の全固形分に対して、２０～８０質量％が好ましく、３０～６０質量％が特に好ましい。
　本発明に係る保護層には、顔料としてケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料や、メラミン樹脂、尿素－ホルマリン樹脂、ポリエチレン、ナイロン、スチレン系プラスチック顔料、アクリル系プラスチック顔料、炭化水素系プラスチック顔料等の有機顔料を使用することができる。中でも、カオリン、水酸化アルミニウム等の平板状の構造を有する顔料が好ましく用いられる。顔料の含有量は、保護層の全固形分に対して１０～７０質量％が好ましい。
　本発明の保護層には本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて、上記したアセトアセチル変性ポリビニルアルコール以外にも他の接着剤を使用することができる。具体的には、完全ケン化または部分ケン化ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、スチレン・無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩、スチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性樹脂、及びスチレン・ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス等の疎水性樹脂などが挙げられる。これら他の接着剤は、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールに対して３０質量％以下とすることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。
　本発明において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールとグリオキシル酸塩及びエピクロロヒドリン樹脂との架橋反応は塗工液ポットライフの維持と架橋速度とのバランスに優れているため、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、グリオキシル酸塩及びエピクロロヒドリン樹脂を含有する塗工液を、支持体上に形成された感熱記録層上に後述する従来公知の技術により塗工し、次いで乾燥することにより、保護層中では、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールとグリオキシル酸塩及びエピクロロヒドリン樹脂との良好な架橋状態を実現することができる。
　本発明に係る感熱記録層は、各発色成分を微粉砕して得られる各々の水性分散液と樹脂などを混合し、支持体上に塗工および乾燥することにより得られる。
　感熱記録層に含有される通常無色ないし淡色の染料前駆体である電子供与性化合物は、一般に感圧記録材料や、感熱記録材料に用いられているものに代表されるが、特に限定されるものではない。
　具体的な染料前駆体の例としては、
（１）トリアリールメタン系化合物：３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）フタリド、３－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－３－（１，２－ジメチルインドール－３－イル）フタリド、３－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－３－（２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－３－（２－フェニルインドール－３－イル）フタリド、３，３－ビス（１，２－ジメチルインドール－３－イル）－５－ジメチルアミノフタリド、３，３－ビス（１，２－ジメチルインドール－３－イル）－６－ジメチルアミノフタリド、３，３－ビス（９－エチルカルバゾール－３－イル）－５－ジメチルアミノフタリド、３，３－ビス（２－フェニルインドール－３－イル）－５－ジメチルアミノフタリド、３－ｐ－ジメチルアミノフェニル－３－（１－メチルピロール－２－イル）－６－ジメチルアミノフタリド等、
　（２）ジフェニルメタン系化合物：４，４′－ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ－クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ－２，４，５－トリクロロフェニルロイコオーラミン等、
　（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ－ｐ－クロロアニリノラクタム、３－ジエチルアミノ－７－ジベンジルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－オクチルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－フェニルフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－メチルフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（３－メチルフェニルアミノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（３，４－ジクロロアニリノ）フルオラン、３－ジブチルアミノ－７－（２－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（２－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジペンチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－トリル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ピペリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－トリル）アミノ－６－メチル－７－フェネチルフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（４－ニトロアニリノ）フルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－プロピル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－シクロヘキシル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－テトラヒドロフルフリル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（３－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン等、
　（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ－ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等、
　（５）スピロ系化合物：３－メチルスピロジナフトピラン、３－エチルスピロジナフトピラン、３，３′－ジクロロスピロジナフトピラン、３－ベンジルスピロジナフトピラン、３－メチルナフト－（３－メトキシベンゾ）スピロピラン、３－プロピルスピロベンゾピラン等を挙げることができる。またこれらの染料前駆体は必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。
　感熱記録層に含有される顕色剤である電子受容性化合物としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料で使用される酸性物質等を使用できるが、特に限定されるものではない。例えば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′－ジアリールチオ尿素誘導体、アリールスルホニル尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩などの多価金属塩、ベンゼンスルホンアミド誘導体、ウレアウレタン化合物等を挙げることができる。
　以下に、感熱記録層に含有される電子受容性化合物の具体例を挙げるが、必ずしもこれらの化合物に限定されるものではない。
　４－ヒドロキシ－４′－イソプロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４′－ｎ－プロポキシジフェニルスルホン、４，４′－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４′－メチルジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４′－メトキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４′－エトキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４′－ｎ－ブトキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４′－ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホンモノアリルエーテル、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５－ジクロロ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４－ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４－ジヒドロキシ－４′－メチルジフェニルスルホン、３，４，４′－トリヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′－〔オキシビス（エチレンオキシ－ｐ－フェニレンスルホニル）〕ジフェノール、３，４，３′，４′－テトラヒドロキシジフェニルスルホン、２，３，４－トリヒドロキシジフェニルスルホン、３－フェニルスルホニル－４－ヒドロキシジフェニルスルホン、２，４－ビス（フェニルスルホニル）フェノール、
　４－フェニルフェノール、４－ヒドロキシアセトフェノン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－エチルヘキサン、２，２－ビス（３－クロロ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，３－ビス〔１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル〕ベンゼン、１，３－ビス〔１－（３，４－ジヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル〕ベンゼン、１，４－ビス〔１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル〕ベンゼン、４，４′－ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′－ジクロロ－４，４′－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ビス（２－ヒドロキシナフチル）メタン、
　２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４－チオビス（２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノール）、４－ヒドロキシフタル酸ジメチル、４－ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４－ヒドロキシ安息香酸メチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、ペンタエリスリトールテトラ（４－ヒドロキシ安息香酸）エステル、ペンタエリスリトールトリ（４－ヒドロキシ安息香酸）エステル、Ｎ－ブチル－４－〔３－（ｐ－トルエンスルホニル）ウレイド〕ベンゾエート、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジオールの重縮合物と４－ヒドロキシ安息香酸との脱水縮合物、
　Ｎ，Ｎ′－ジフェニルチオ尿素、４，４′－ビス［３－（４－メチルフェニルスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、Ｎ－（４－メチルフェニルスルホニル）－Ｎ′－フェニル尿素、Ｎ－（ベンゼンスルホニル）－Ｎ′－［３－（４－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ－（４－トルエンスルホニル）－Ｎ′－［３－（４－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、ウレアウレタン化合物、
　サリチルアニリド、５－クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルサリチル酸、３，５－ビス（α－メチルベンジル）サリチル酸、４－［２′－（４－メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、３－（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩（例えば亜鉛塩）、
　Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）－４－トルエンスルホンアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシフェニル）－４－トルエンスルホンアミド、Ｎ－フェニル－４－ヒドロキシベンゼンスルホンアミドなどである。
　感熱記録層には、その熱応答性を向上させるために、熱可融性物質を増感剤として含有させることができる。この場合、６０～１８０℃の融点を持つものが好ましく、特に８０～１４０℃の融点を持つものがより好ましく使用される。
　具体的には、ステアリン酸アミド、Ｎ－ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリル尿素、ベンジル－２－ナフチルエーテル、ｍ－ターフェニル、４－ベンジルビフェニル、２，２′－ビス（４－メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α，α′－ジフェノキシ－ｏ－キシレン、ビス（４－メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４－メチルベンジル）エステル、シュウ酸ビス（４－クロロベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４－アリルオキシフェニル）スルホン、１，２－ビス（３－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ジフェノキシエタン、４－アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類など公知の熱可融性物質が挙げられるが、高級脂肪酸アミドを用いた場合には、滑剤としても機能するためより好ましい。
　これらの化合物は単独もしくは２種以上併用して使用することもできる。また、十分な熱応答性を得るためには、感熱記録層の総固形分中、増感剤が５～５０質量％を占めることが好ましい。
　本発明における感熱記録材料は、発色感度を高める等、必要に応じて支持体と感熱記録層の間に中間層を１層以上設けることができる。また、支持体を挟んで感熱記録層側の反対面（裏面）には、磁気記録層、帯電防止層、粘着層などのバックコート層を１層以上設けることもできる。
　前述した保護層以外、例えば支持体及び任意の層（中間層やバックコート層）にも、顔料としてケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料や、メラミン樹脂、尿素－ホルマリン樹脂、ポリエチレン、ナイロン、スチレン系プラスチック顔料、アクリル系プラスチック顔料、炭化水素系プラスチック顔料等の有機顔料を接着剤と共に使用することができる。特に中間層の顔料としては、焼成カオリン及び／または有機中空顔料が好ましく、高い断熱性による優れた熱応答性を持った感熱記録材料を得ることができる。有機中空顔料を用いた場合、中空部位に空気を含むことで、より高い断熱性が得られるとともに、顔料形状が球形に近いため、層の柔軟性を損なうことなく蜜に配列することができ、高い強度と柔軟性を兼ね備えた中間層を得ることができるため、優れた熱応答性及び表面強度を示す。本発明における有機中空顔料とは、顔料内部に閉空間が存在する樹脂顔料を指し、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリロニトリル等の単量体を主成分とする単独重合体、前記の単量体２種以上よりなる共重合体等をいう。本発明に用いる有機中空顔料は、本発明の効果の範囲内において特に限定されるものではないが、レーザー回折方式の粒度分布測定法による平均粒子径が０．１～５．０μｍのものが好ましく、さらに０．５～２．０μｍのものがより好ましい。また、これら有機中空顔料の含有量は、中間層の全固形分に対して３～８０質量％が好ましい。
　また、支持体及び任意の層（中間層やバックコート層）に、接着剤として任意の樹脂が使用される。具体例としては、澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、オキシベンゾイルポリエステル、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリアリルスルホン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルマリン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩またはアンモニウム塩、その他各種ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。
　保護層及び／または感熱記録層には、耐スティッキング性向上等の目的から、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリオレフィン、酸化ポリエチレン、カスターワックス等の滑剤を含有させることが好ましい。滑剤の含有量は、保護層または感熱記録層の全固形分に対して５～５０質量％が好ましい。一般的に、保護層に滑剤を添加した場合に耐スティッキング性が向上するが、その場合には塗層表面の均一性が低下することから、オフセット印刷を施した際、印刷部の均一性に関して十分な結果を得ることは困難となる場合がある。しかし、本発明を適用することにより印刷部の均一性を著しく改良できるため、本発明はこのような滑剤を含有する系において特に有効に作用する。また保護層及び／または感熱記録層には耐光性向上等の目的から、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、分散・湿潤剤として、アニオン性、ノニオン性の高分子量のものを含む界面活性剤、さらには蛍光染料、消泡剤等が必要に応じて添加される。
　本発明に係る支持体としては、紙、各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、蒸着シート、あるいはこれらを貼り合わせ等で組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に使用することができる。中でも、含水率を容易にコントロールできることから、中性紙、酸性紙などの紙が特に好ましく用いられる。
　感熱記録層、保護層、中間層、バックコート層の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、フィルムプレス塗工、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工などの方法により塗液を塗工し、次いで乾燥させることにより各層を形成させることができる。また、平版、凸版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等によって各層を形成させても良い。さらに、各層は逐次に塗工および乾燥を行っても良いし、各層をそれぞれ塗工した後乾燥しても良く（ウェット・オン・ウェット）、さらには各層を同時に塗工し乾燥しても良い（スライドカーテン塗工による多層同時塗工）。感熱記録層の塗工量は、十分な熱応答性を得るためには、通常染料前駆体の絶乾塗工量で０．０５～２．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．１～１．０ｇ／ｍ２がより好ましい。保護層の絶乾塗工量は０．２～１０ｇ／ｍ２が好ましく、１～５ｇ／ｍ２がより好ましい。中間層の絶乾塗工量は、１～３０ｇ／ｍ２が好ましく、３～２０ｇ／ｍ２がより好ましい。バックコート層の絶乾塗工量は、求められる機能等により適宜選定される。
　必要に応じて、中間層塗工後、感熱記録層塗工後、保護層塗工後、またはバックコート層塗工後にスーパーカレンダー処理により印字画質を向上させることができる。
　次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。ただし、これらに限定されるものではない。なお以下に示す部、ならびに％はいずれも質量基準であり、塗工量は絶乾塗工量である。
実施例１
（１）中間層用塗液の作製
　焼成カオリン〔ＢＡＳＦ社製：商品名アンシレックス〕５０部、固形分濃度２７．５％の有機中空顔料粒子分散液〔ローム＆ハース社製：商品名ＨＰ９１〕１００部、５０％のスチレン／ブタジエン系ラテックス４０部、１０％の酸化澱粉水溶液５０部及び水１００部からなる組成物を混合攪拌し、中間層用塗液を調製した。
（２）感熱記録層用塗液の作製１
　下記の（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の混合液を、それぞれダイノミル（ＷＡＢ社製サンドミル）で体積平均粒子径１μｍ以下となるように粉砕し、各分散液を得た。
（Ａ）染料前駆体分散液
　３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン　　　３０部
　２．５％スルホン変性ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　６９部
　１％アセチレングリコール系界面活性剤水溶液　　　　　　　　　　１部
（Ｂ）電子受容性化合物分散液
　４－ヒドロキシ－４′－イソプロポキシジフェニルスルホン　　　３０部
　２．５％スルホン変性ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　６９部
　１％アセチレングリコール系界面活性剤水溶液　　　　　　　　　　１部
（Ｃ）顔料・増感剤分散液
　水酸化アルミニウム（昭和電工社製：商品名ハイジライトＨ４２）５０部
　１，２－ビス（３－メチルフェノキシ）エタン　　　　　　　　　３０部
　２．５％スルホン変性ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　１９９部
　１％アセチレングリコール系界面活性剤水溶液　　　　　　　　　　１部
（３）感熱記録層用塗液の作製２
　次に、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各分散液の他に下記のものを混合、攪拌して感熱記録層用塗液を調製した。
　（Ａ）染料前駆体分散液　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
　（Ｂ）電子受容性化合物分散液　　　　　　　　　　　　　　　１００部
　（Ｃ）顔料・増感剤分散液　　　　　　　　　　　　　　　　　２８０部
　３０％ステアリン酸亜鉛水分散液〔中京油脂社製：商品名ハイドリンＺ－７－３０〕　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５部
　４０％メチロールステアリン酸アミド水分散液　　　　　　　　　２５部
　２０％パラフィンワックス水分散液　　　　　　　　　　　　　　２５部
　１０％完全鹸化ポリビニルアルコール〔クラレ社製：商品名ＰＶＡ１１７〕水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
（４）保護層用塗液の作製
　下記に示す配合にて混合して保護層用塗液を調製した。
　１０％アセトアセチル変性ポリビニルアルコール
　　〔日本合成化学工業社製：商品名Ｚ－２００（平均重合度約１１００、鹸化度９９．０％以上）〕水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　５０部
　２０％カオリン〔ＢＡＳＦ社製：商品名ＵＷ９０〕水分散液　　　２０部
　３０％ステアリン酸亜鉛水分散液〔中京油脂社製：商品名ハイドリンＺ－７－３０〕　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６部
　グリオキシル酸カルシウム塩　　　　　　　　　　　　　　　０．２５部
　２５％ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂水溶液　　　　　　　　　１部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部
（５）感熱記録材料の作製
　坪量６６ｇ／ｍ２の中性の上質紙ロールに、中間層用塗液の固形分塗工量が５ｇ／ｍ２、感熱記録層用塗液の固形分塗工量が染料前駆体の塗工量で０．５ｇ／ｍ２、保護層用塗液の固形分塗工量が３ｇ／ｍ２となるようにそれぞれの層をエアナイフコーター及びエアフローティング式乾燥機にて塗工および乾燥し、カレンダー処理を行い感熱記録材料を作製した。
実施例２
　実施例１の（４）保護層用塗液の作製において、グリオキシル酸カルシウム塩０．２５部の代わりに、グリオキシル酸ナトリウム塩０．２５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
実施例３
　実施例１の（４）保護層用塗液の作製において、１０％アセトアセチル変性ポリビニルアルコール〔日本合成化学工業社製：商品名Ｚ－２００〕水溶液５０部の代わりに、１０％アセトアセチル変性ポリビニルアルコール〔日本合成化学工業社製：商品名Ｚ－４１０（平均重合度約２３００、鹸化度９７．５～９８．５％）〕水溶液５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
実施例４
　実施例１の（４）保護層用塗液の作製において、２５％ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂水溶液１部の代わりに、２０％ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂水溶液１．２５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
実施例５
　実施例１の（４）保護層用塗液の作製において、グリオキシル酸カルシウム塩０．２５部を０．０５部に変更し、２５％ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂水溶液１部を１．８部に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
実施例６
　実施例１の（４）保護層用塗液の作製において、グリオキシル酸カルシウム塩０．２５部を０．３部に変更し、２５％ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂水溶液１部を０．８部に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
比較例１
　１０％アセトアセチル変性ポリビニルアルコール〔日本合成化学工業社製：商品名Ｚ－２００〕水溶液５０部の代わりに、１０％完全鹸化ポリビニルアルコール〔日本合成化学工業社製：商品名ＮＭ－１１〕水溶液５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
比較例２
　１０％アセトアセチル変性ポリビニルアルコール〔日本合成化学工業社製：商品名Ｚ－２００〕水溶液５０部の代わりに、１０％カルボキシ変性ポリビニルアルコール〔クラレ社製：商品名ＫＬ－３１８〕水溶液５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
比較例３
　１０％アセトアセチル変性ポリビニルアルコール〔日本合成化学工業社製：商品名Ｚ－２００〕水溶液５０部の代わりに、１０％シラノール変性ポリビニルアルコール〔クラレ社製：商品名Ｒ－１１３０〕水溶液５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
比較例４
　実施例１の（４）保護層用塗液の作製において、グリオキシル酸カルシウム塩０．２５部を用いず、２５％ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂水溶液を２部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
比較例５
　実施例１の（４）保護層用塗液の作製において、グリオキシル酸カルシウム塩０．２５部の代わりに、アジピン酸ジヒドラジド０．２５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
比較例６
　実施例１の（４）保護層用塗液の作製において、２５％ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂水溶液１部を用いず、グリオキシル酸カルシウム塩を０．５部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
比較例７
　実施例１の（４）保護層用塗液の作製において、２５％ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂水溶液１部の代わりに、アジピン酸ジヒドラジド０．２５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
比較例８
　実施例１の（４）保護層用塗液の作製において、２５％ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂水溶液１部の代わりに、４０％グリオキザール水溶液０．６３部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
比較例９
　実施例１の（４）保護層用塗液の作製において、２５％ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂水溶液１部の代わりに、４５％炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液０．５６部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
比較例１０
　実施例１の（４）保護層用塗液の作製において、２５％ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂水溶液１部の代わりに、２５％メチロール化メラミン樹脂水溶液１部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
　以上の実施例１～６および比較例１～１０で作製した感熱記録材料について、下記の評価を行った。その結果を表１に示す。
〔印字濃度〕
　作製した各感熱記録材料それぞれについて、大倉電機社製のファクシミリ試験機で型番ＴＨ－ＰＭＤを用いて印字した。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１６８５Ωのサーマルヘッドを使用し、印加電圧２０ボルトで、印加パルス幅１．０ｍｓｅｃで黒ベタ及び文字を印字した。印字濃度をマクベスＲＤ－９１８型反射濃度計（ビジュアルフィルター）（マクベス社製）にて測定した。印字濃度の実用下限値は１．０で、好ましくは１．２以上である。
〔耐スティッキング性〕
　キヤノン（株）製のプリンターで商品名プレアＣＴ－１を使用し、５℃の環境条件で印字して、印字面のスティッキングの程度を４段階で評価した。評価基準は以下の指標に従った。
　◎：スティッキングが全く発生しない
　○：スティッキングがごく僅かに発生する
　△：スティッキングが発生する
　×：スティッキングが全面に発生する
〔オフセット印刷適性〕
　ＲＩ印刷機を用いてオフセット印刷を行った。ＵＶインク〔Ｔ＆Ｋ社製の商品名ベストキュアーＵＶ　ＮＶＲ　紅）０．２５ｇに水０．５ｍｌを加え、インキ練りローラーで１分間インキと水を練りインキを乳化させたものを用いて印刷した後、ＵＶ照射して、印刷部の均一性を目視にて４段階で評価した。評価基準は以下の指標に従った。
　◎：非常に良好
　○：良好
　△：劣る
　×：非常に劣る
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、実施例１～６の感熱記録材料は印字濃度が高く、耐スティッキング性とオフセット印刷適性が良好であり、本発明により耐スティッキング性とオフセット印刷適性を両立させることが可能な感熱記録材料が得られることが分かる。しかし、比較例１～６の感熱記録材料は、保護層の構成成分として、グリオキシル酸塩、エピクロロヒドリン樹脂およびアセトアセチル変性ポリビニルアルコールの中のいずれか一つの成分を欠いているので、耐スティッキング性およびオフセット印刷適性の中の少なくとも一方の特性が劣っている。

Claims (9)

  1. 　支持体上に、熱により発色する感熱記録層及び保護層をこの順に有する感熱記録材料であって、該保護層がグリオキシル酸塩及びエピクロロヒドリン樹脂により架橋されたアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを少なくとも含有することを特徴とする感熱記録材料。
  2. 　該グリオキシル酸塩が、アルカリ土類金属とグリオキシル酸の金属塩である請求項１に記載の感熱記録材料。
  3. 　該アルカリ土類金属とグリオキシル酸の金属塩が、グリオキシル酸カルシウム塩またはグリオキシル酸ナトリウム塩である請求項２に記載の感熱記録材料。
  4. 　該アルカリ土類金属とグリオキシル酸の金属塩が、グリオキシル酸カルシウム塩である請求項３に記載の感熱記録材料。
  5. 　該エピクロロヒドリン樹脂が、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂またはポリアミンエピクロロヒドリン樹脂である請求項１～４のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
  6. 　該エピクロロヒドリン樹脂が、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂である請求項５に記載の感熱記録材料。
  7. 　支持体と感熱記録層の間に、焼成カオリン及び／または有機中空顔料を含有する中間層を有する請求項１～６のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
  8. 　支持体上に、熱により発色する感熱記録層及び保護層をこの順に有する感熱記録材料の製造方法であって、支持体上に感熱記録層用塗液を塗工し、次いで乾燥することにより感熱記録層を形成し、該感熱記録層上にアセトアセチル変性ポリビニルアルコール、グリオキシル酸塩及びエピクロロヒドリン樹脂を含有する塗工液を塗工し、次いで乾燥することにより保護層を形成することを特徴とする感熱記録材料の製造方法。
  9. 　支持体上に、熱により発色する感熱記録層及び保護層をこの順に有する感熱記録材料の製造方法であって、支持体上に中間層用塗液を塗工し、次いで乾燥することにより中間層を形成し、該中間層上に感熱記録層用塗液を塗工し、次いで乾燥することにより感熱記録層を形成し、該感熱記録層上にアセトアセチル変性ポリビニルアルコール、グリオキシル酸塩及びエピクロロヒドリン樹脂を含有する塗工液を塗工し、次いで乾燥することにより保護層を形成することを特徴とする感熱記録材料の製造方法。
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