JP5841443B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

本発明は、耐薬品性、耐スティッキング性の良好な感熱記録材料に関するものである。

感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、並びに電子受容性化合物を主成分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体である電子供与性化合物と顕色剤である電子受容性化合物とが瞬時反応し記録画像が得られるものである。このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないこと等の利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル印字機、乗車券、チケットの発券機等広範囲の分野に利用されている。特に近年は、ガス、水道、電気料金等の領収書、金融機関のＡＴＭの利用明細書、各種レシート、宝くじ、ＰＯＳシステム用の感熱記録ラベルあるいは感熱記録タグ等にも感熱記録材料が用いられるようになっている。

感熱記録材料の用途や需要が多種多様に拡大する中、種々のバーコードを感熱記録印字して用いられる用途も増加しており、バーコード印字適性を有する感熱記録材料が求められている。バーコードに含まれる情報量の拡大に伴い、高精細なバーコード印字への要求が高まっている。しかし、高精細なバーコードは、スティッキングなどの印字障害によるバー、またはスペースの幅の僅かな変化や、印字の白抜けによるバーコードの欠落によって、読み取り性が大きく低下するという問題を有している。また、近年の記録機器の小型化、省電力化の影響もあり、熱応答性や感熱記録ヘッドに対する機器マッチング性の向上に関する要求はますます大きくなっている。即ち、高速化及び省電力化により低い印加エネルギーでも従来と同様の発色濃度を示し、更にスティッキングなどの印字障害がない感熱記録材料が要求されている。

一方、種々の薬品と接触しても画像が消失しないこと、即ち画像保存性も要求されるようになっている。例えば、水性インク、油性インク、蛍光ペン、朱肉、接着剤、ジアゾ現像液等の事務用品、ハンドクリーム、ヘアトニック、乳液等の化粧品等、あるいはポリ塩化ビニルフィルム、合成皮革に含まれる可塑剤等に対する耐薬品性が要求されている。

感熱記録材料の耐薬品性を向上させることを目的として、感熱記録層上に保護層を設ける方法が開示されている。例えば、特許文献１には、発色層上に特定量のフッ素系界面活性剤を含有した保護層を設ける方法、特許文献２には、感熱記録層上に特定量のアルキルベンゼンスルホン酸塩を含有させた保護層を設ける方法などが開示されている。しかし、従来開示されているこれらの方法では、耐薬品性は改良されるが、耐スティッキング性が悪化する傾向にある。

一方、感熱記録材料の耐スティッキング性を向上させることを目的として、保護層に種々のフィラーを添加することが提案されている。例えば特許文献３には、水酸化アルミニウムを添加する方法が開示されており、特許文献４には、カオリンと酸化珪素とを併用する方法が開示されており、特許文献５には、カオリンまたは水酸化アルミニウムの少なくとも一種と無定形シリカを併用する方法等が開示されている。更には特許文献６にはハイドロタルサイトを含有する方法が開示されている。しかしながら耐薬品性と耐スティッキング性を両立させることは極めて困難であった。

特開昭５７−１０７８８４号公報 特開平６−３３６０８３号公報 特開平６−１３５１４９号公報 特開平７−９７６２号公報 特開２００２−２４０４３０号公報 特開平５−８５４３号公報

本発明の目的は、これらの問題を解決し、耐薬品性及び耐スティッキング性に優れた感熱記録材料を提供することである。

（１）支持体上に、熱により発色する感熱記録層及び該感熱記録層上に保護層を有する感熱記録材料において、該保護層が炭酸型のハイドロカルマイトを含有することを特徴とする感熱記録材料。

本発明によって耐薬品性及び耐スティッキング性に優れた感熱記録材料を提供することができる。

以下に本発明を詳細に説明する。本発明は感熱記録層上にハイドロカルマイトを含有する保護層を設けた感熱記録材料によって、耐薬品性及び耐スティッキング性に優れた感熱記録材料が得られることを見出したものである。

本発明におけるハイドロカルマイトとは、化学式３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＸ_２／ｍ・ｎＨ_２Ｏ（ただし、Ｘは１価または２価のアニオンであり、ｍはアニオンの価数を示し、ｎは整数で２０以下である）で示される化合物であり、Ｘの種類によって、硝酸型、亜硝酸型、及び炭酸型等がある。ハイドロカルマイトの平均粒子径は０．０５〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０μｍ、更に好ましくは０．１〜０．７５μｍである。これにより耐薬品性と対スティッキング性にとりわけ優れた感熱記録材料が得られる。平均粒子径が０．０５μｍより小さいものは、十分な耐スティッキング性が得られない場合があり、２０μｍより大きいものは、十分な耐薬品性が得られない場合がある。なお本発明における平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって得られた粒度分布から算出される体積平均粒子径の値であり、例えば、日機装社製マイクロトラックシリーズ、堀場製作所社製ＬＡシリーズ、島津製作所社製ＳＡＬＤシリーズ、ベックマン・コールター社製ＬＳシリーズ等によって測定することができる。

上記したハイドロカルマイトは市販品を利用することもでき、例えば古手川産業（株）よりモノカーボネートＰ（化学組成３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＣＯ_３・１１Ｈ_２Ｏ、平均粒子径５μｍ）、モノカーボネートＶ６０ＡＴ（化学組成３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＣＯ_３・１１Ｈ_２Ｏ、平均粒子径０．５μｍ）等の製品名で市販されているものを入手し利用することもできる。

本発明におけるハイドロカルマイトの含有量は、保護層の全固形分に対して５〜５０質量％含有することが好ましく、より好ましくは１０〜２０質量％である。これにより耐薬品性にとりわけ優れた感熱記録材料が得られる。５質量％未満では十分な耐スティッキング性が得られない場合があり、５０質量％を超えると十分な耐薬品性が得られない場合がある。

本発明の保護層には本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料や、メラミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、ポリエチレン、ナイロン、スチレン系プラスチック顔料、アクリル系プラスチック顔料、炭化水素系プラスチック顔料等の有機顔料を使用することができ、その含有量はハイドロカルマイトに対して５０質量％以下が好ましい。

本発明の保護層には、接着剤として任意の樹脂が使用される。具体例としては、澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、オキシベンゾイルポリエステル、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリアリルスルホン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルマリン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩またはアンモニウム塩、その他各種ポリオレフィン系樹脂等が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上混合して用いることができる。本発明において、保護層中の接着剤の含有量は、保護層の全固形分に対して５０〜９５質量％が好ましく、６０〜９０質量％が特に好ましい。

本発明に係る感熱記録層は、各発色成分を微粉砕して得られる各々の水性分散液と樹脂などを混合し、支持体上に塗工及び乾燥することにより得られる。

感熱記録層に含有される通常無色ないし淡色の染料前駆体である電子供与性化合物は、一般に感圧記録材料や、感熱記録材料に用いられているものに代表されるが、特に限定されるものではない。

具体的な染料前駆体の例としては、
（１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、

（２）ジフェニルメタン系化合物：４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、

（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−メチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン等、

（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等、

（５）スピロ系化合物：３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等を挙げることができる。またこれらの染料前駆体は必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。

感熱記録層に含有される顕色剤である電子受容性化合物としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料で使用される酸性物質等を使用できるが、特に限定されるものではない。例えば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリールチオ尿素誘導体、アリールスルホニル尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩等の多価金属塩、ベンゼンスルホンアミド誘導体、ウレアウレタン化合物等を挙げることができる。

以下に、感熱記録層に含有される電子受容性化合物の具体例を挙げるが、必ずしもこれらの化合物に限定されるものではない。

４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｎ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンモノアリルエーテル、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、３，４，４′−トリヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−〔オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）〕ジフェノール、３，４，３′，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルホン、２，３，４−トリヒドロキシジフェニルスルホン、３−フェニルスルホニル−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、

４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシアセトフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、

２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、ペンタエリスリトールテトラ（４−ヒドロキシ安息香酸）エステル、ペンタエリスリトールトリ（４−ヒドロキシ安息香酸）エステル、Ｎ−ブチル−４−〔３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド〕ベンゾエート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールの重縮合物と４−ヒドロキシ安息香酸との脱水縮合物、

Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、４，４′−ビス［３−（４−メチルフェニルスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−Ｎ′−［３−（４−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ−（４−トルエンスルホニル）−Ｎ′−［３−（４−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、ウレアウレタン化合物、

サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸、４−［２′−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩（例えば亜鉛塩）、

Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド、Ｎ−フェニル−４−ヒドロキシベンゼンスルホンアミド等である。

感熱記録層には、その熱応答性を向上させるために、熱可融性物質を増感剤として含有させることができる。この場合、６０〜１８０℃の融点を持つものが好ましく、特に８０〜１４０℃の融点を持つものがより好ましく使用される。

具体的には、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ベヘン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α，α′−ジフェノキシ−ｏ−キシレン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）エステル、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類など公知の熱可融性物質が挙げられるが、高級脂肪酸アミドを用いた場合には、滑剤としても機能するためより好ましい。

これらの化合物は単独もしくは２種以上併用して使用することもできる。また、十分な熱応答性を得るためには、感熱記録層の総固形分中、増感剤が５〜５０質量％を占めることが好ましい。

本発明における感熱記録材料は、発色感度を高める等、必要に応じて支持体と感熱記録層の間に中間層を１層以上設けることができる。また、支持体を挟んで感熱記録層側の反対面（裏面）には、磁気記録層、帯電防止層、粘着層等のバックコート層を１層以上設けることもできる。

前述した保護層以外、例えば支持体及び任意の層（中間層やバックコート層）にも、顔料としてケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、ポリエチレン、ナイロン、スチレン系プラスチック顔料、アクリル系プラスチック顔料、炭化水素系プラスチック顔料等の有機顔料を接着剤とともに使用することができる。特に中間層の顔料としては、焼成カオリン及び／または有機中空顔料が好ましく、高い断熱性による優れた熱応答性を持った感熱記録材料を得ることができる。有機中空顔料を用いた場合、中空部位に空気を含むことで、より高い断熱性が得られるとともに、顔料形状が球形に近いため、層の柔軟性を損なうことなく密に配列することができ、高い強度と柔軟性を兼ね備えた中間層を得ることができるため、優れた熱応答性及び表面強度を示す。本発明における有機中空顔料とは、顔料内部に閉空間が存在する樹脂顔料を指し、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリロニトリル等の単量体を主成分とする単独重合体、前記の単量体２種以上よりなる共重合体等をいう。本発明に用いる有機中空顔料は、本発明の効果の範囲内において特に限定されるものではないが、レーザー回折方式の粒度分布測定法による平均粒子径が０．１〜５．０μｍのものが好ましく、更に０．５〜２．０μｍのものがより好ましい。また、これら有機中空顔料の含有量は、中間層の全固形分に対して３〜８０質量％が好ましい。

また、支持体及び任意の層（中間層やバックコート層）に、接着剤として任意の樹脂が使用される。具体例としては、澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、オキシベンゾイルポリエステル、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリアリルスルホン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルマリン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩またはアンモニウム塩、その他各種ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。

保護層及び／または感熱記録層には、スティッキング性向上等の目的から、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリオレフィン、酸化ポリエチレン、カスターワックス等の滑剤を含有させることが好ましい。滑剤の含有量は、保護層または感熱記録層の全固形分に対して５〜５０質量％が好ましい。また保護層及び／または感熱記録層には耐光性向上等の目的から、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、分散・湿潤剤として、アニオン性、ノニオン性の高分子量のものを含む界面活性剤、更には蛍光染料、消泡剤等が必要に応じて添加される。

本発明に係る支持体としては、紙、各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、蒸着シート、あるいはこれらを貼り合わせ等で組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に使用することができる。中でも、含水率を容易にコントロールできることから、中性紙、酸性紙等の紙が特に好ましく用いられる。

感熱記録層、保護層、中間層、バックコート層の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、フィルムプレス塗工、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工等の方法により塗液を塗工し、乾燥により各層を形成させることができる。また、平版、凸版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等によって各層を形成させても良い。更に、各層は逐次に塗工、乾燥を行っても良いし、各層をそれぞれ塗工した後乾燥しても良く（ウェット・オン・ウェット）、更には各層を同時に塗工し乾燥しても良い（スライドカーテン塗工による多層同時塗工）。感熱記録層の塗工量は、十分な熱応答性を得るためには、通常染料前駆体の絶乾塗工量で０．０５〜２．０ｇ／ｍ^２が好ましく、０．１〜１．０ｇ／ｍ^２がより好ましい。保護層の絶乾塗工量は０．２〜１０ｇ／ｍ^２が好ましく、１〜５ｇ／ｍ^２がより好ましい。中間層の絶乾塗工量は１〜３０ｇ／ｍ^２が好ましく、３〜２０ｇ／ｍ^２がより好ましい。バックコート層の絶乾塗工量は、求められる機能等により適宜選定される。

必要に応じて、中間層塗工後、感熱記録層塗工後、保護層塗工後、またはバックコート層塗工後にスーパーカレンダー処理により印字画質を向上させることができる。

次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。ただし、これらに限定されるものではない。なお以下に示す部、並びに％はいずれも質量基準であり、塗工量は絶乾塗工量である。

実施例１
（１）中間層用塗液の作製
焼成カオリン〔ＢＡＳＦ社製：商品名アンシレックス〕５０部、固形分濃度２７．５％の有機中空顔料粒子分散液〔ローム＆ハース社製：商品名ＨＰ９１〕１００部、５０％のスチレン／ブタジエン系ラテックス４０部、１０％の酸化澱粉水溶液５０部及び水１００部からなる組成物を混合撹拌し、中間層用塗液を調製した。

（２）感熱記録層用塗液の作製１
下記の（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の混合液を、それぞれダイノミル（ＷＡＢ社製サンドミル）で平均粒子径１μｍ以下となるように粉砕し、各分散液を得た。
（Ａ）染料前駆体分散液
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３０部
２．５％スルホン変性ポリビニルアルコール水溶液 ６９部
１％アセチレングリコール系界面活性剤水溶液 １部
（Ｂ）電子受容性化合物分散液
４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン ３０部
２．５％スルホン変性ポリビニルアルコール水溶液 ６９部
１％アセチレングリコール系界面活性剤水溶液 １部
（Ｃ）顔料・増感剤分散液
水酸化アルミニウム（昭和電工社製：商品名ハイジライトＨ４２） ５０部
１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン ３０部
２．５％スルホン変性ポリビニルアルコール水溶液 １９９部
１％アセチレングリコール系界面活性剤水溶液 １部

（３）感熱記録層用塗液の作製２
次に、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各分散液の他に下記のものを混合、撹拌して感熱記録層用塗液を調製した。
（Ａ）染料前駆体分散液 １００部
（Ｂ）電子受容性化合物分散液 １００部
（Ｃ）顔料・増感剤分散液 ２８０部
３０％ステアリン酸亜鉛水分散液〔中京油脂社製：商品名Ｚ−７−３０〕 ２５部
４０％メチロールステアリン酸アミド水分散液 ２５部
２０％パラフィンワックス水分散液 ２５部
１０％完全鹸化ポリビニルアルコール
〔クラレ社製：商品名ＰＶＡ１１７〕水溶液 ２００部
水 １００部

（４）保護層用塗液の作製
下記に示す配合にて混合して保護層用塗液を調製した。
１０％ポリビニルアルコール
〔クラレ社製：商品名ＰＶＡ１１７、平均重合度：約１７００〕水溶液 １００部
４０％ハイドロカルマイト
〔古手川産業社製：商品名モノカーボネートＰ、平均粒子径５μｍ〕水分散液 １０部
３０％ステアリン酸亜鉛水分散液〔中京油脂社製：商品名Ｚ−７−３０〕 ４部
水 ６０部

（５）感熱記録材料の作製
坪量６６ｇ／ｍ^２の中性の上質紙ロールに、中間層用塗液の固形分塗工量が５ｇ／ｍ^２、感熱記録層用塗液の固形分塗工量が染料前駆体の塗工量で０．５ｇ／ｍ^２、保護層用塗液の固形分塗工量が２ｇ／ｍ^２となるようにそれぞれの層をエアナイフコーター及びエアフローティング式乾燥機にて塗工及び乾燥し、カレンダー処理を行い感熱記録材料を作製した。

実施例２
実施例１の（４）保護層用塗液の作製において、４０％ハイドロカルマイト〔古手川産業社製：商品名モノカーボネートＰ、平均粒子径５μｍ〕水分散液１０部の代わりに、５０％ハイドロカルマイト〔古手川産業社製：商品名モノカーボネートＶ６０ＡＴ、平均粒子径０．５μｍ〕水分散液８部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。

実施例３
実施例１の（４）保護層用塗液の作製において、４０％ハイドロカルマイト〔古手川産業社製：商品名モノカーボネートＰ、平均粒子径５μｍ〕水分散液１０部を２０部用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。

実施例４
実施例１の（４）保護層用塗液の作製において、４０％ハイドロカルマイト〔古手川産業社製：商品名モノカーボネートＰ、平均粒子径５μｍ〕水分散液１０部を５部用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。

実施例５
実施例２の（４）保護層用塗液の作製において、５０％ハイドロカルマイト〔古手川産業社製：商品名モノカーボネートＶ６０ＡＴ、平均粒子径０．５μｍ〕水分散液８部を４部用いた以外は、実施例２と同様にして感熱記録材料を作製した。

比較例１
実施例１の（４）保護層用塗液の作製において、４０％ハイドロカルマイト〔古手川産業社製：商品名モノカーボネートＰ、平均粒子径５μｍ〕水分散液１０部の代わりに、４０％カオリン〔ＢＡＳＦ社製：商品名ＵＷ９０、平均粒子径１μｍ〕水分散液１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。

比較例２
実施例１の（４）保護層用塗液の作製において、４０％ハイドロカルマイト〔古手川産業社製：商品名モノカーボネートＰ、平均粒子径５μｍ〕水分散液１０部の代わりに、４０％水酸化アルミニウム〔昭和電工社製：商品名ハイジライトＨ４２、平均粒子径１μｍ〕水分散液１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。

比較例３
実施例１の（４）保護層用塗液の作製において、４０％ハイドロカルマイト〔古手川産業社製：商品名モノカーボネートＰ、平均粒子径５μｍ〕水分散液１０部の代わりに、２０％ハイドロタルサイト〔協和化学工業社製：商品名ＤＨＴ−６、平均粒子径０．５μｍ〕水分散液２０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。

比較例４
実施例１の（４）保護層用塗液の作製において、４０％ハイドロカルマイト〔古手川産業社製：商品名モノカーボネートＰ、平均粒子径５μｍ〕水分散液１０部の代わりに、２０％非晶質シリカ〔デグサジャパン社製：商品名カープレックスＦＰＳ１０１Ｍ、平均粒子径６μｍ〕水分散液２０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。

以上の実施例１〜５及び比較例１〜４で作製した感熱記録材料について、下記の評価を行った。その結果を表１に示す。

〔印字濃度〕
作製した各感熱記録材料それぞれについて、大倉電気社製ファクシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字した。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１６８５Ωのサーマルヘッドを使用し、印加電圧２０ボルトで、印加パルス幅１．６ｍｓｅｃで黒ベタ及び文字を印字した。印字濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（ビジュアルフィルター）（マクベス社製）にて測定した。印字濃度の数値は、実用上１．０以上、好ましくは１．２以上である。

〔耐薬品性〕
熱応答性の評価で用いたパルス幅１．６ｍｓｅｃで印字した印字画像に軟質塩ビシートを密着させ、室温条件下で７２時間保存試験した後の画像部の濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（ビジュアルフィルター）にて測定し、下記の式にて画像残存率を算出した。画像残存率（％）＝（試験後の濃度／試験前の濃度）×１００

〔耐スティッキング性〕
キヤノン（株）製プリンター、商品名プレアＣＴ−１を使用し、５℃の環境条件で印字して、印字面のスティッキングの程度を評価した。評価基準は以下の指標に従った。
◎：スティッキングが全く発生しない
○：スティッキングがごく僅かに発生するが実使用上問題がない
△：スティッキングが発生し、実使用上問題がある
×：スティッキングが全面に発生する

表１から明らかなように、本発明により耐薬品性及び耐スティッキング性に優れた感熱記録材料が得られることが判る。

Claims (1)

1. 支持体上に、熱により発色する感熱記録層及び該感熱記録層上に保護層を有する感熱記録材料において、該保護層が炭酸型のハイドロカルマイトを含有することを特徴とする感熱記録材料。