JP4623280B2 - ゴム組成物、加硫性ゴム組成物および加硫物 - Google Patents

Description

本発明は、耐熱性に加え、耐油性、特に耐劣化油性に優れた加硫物を与えるゴムの組成物に関する。

アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）などのニトリル基含有共重合ゴムは、家庭用品から自動車、産業機器、建設機器、航空機などあらゆる分野で使用され、特にその優れた耐油性から、燃料油やオイルなどと接触する自動車用ゴム部材に多く使用されている。近年、内燃機関の高出力化や排気ガス対策などにより、内燃機関周囲の熱的環境条件は過酷化している。例えば、オイルは高温条件下で長期間交換されることなく使用されるようになり、熱、空気、水分、排気ガス等との接触により劣化が進行する。

上記の状況にあって、劣化したオイルと接触することによりニトリル基含有共重合ゴムの部材が硬化するという問題が指摘され、ゴム部材には耐久性の向上や長寿命化が求められている。これに対し、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムを水添したゴムの加硫物が硬化の程度が小さいことが報告された〔豊田合成技報、Ｖｏｌ．２６、Ｎｏ．２、第５１〜５６頁（１９８４）〕。しかし、これによっても硬化の低減は未だ十分とは言えず、より耐劣化油性に優れたゴム加硫物が求められている。

本発明の目的は、耐熱性に加えて、耐油性、特に耐劣化油性に優れた加硫物を与えるゴム組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ヨウ素価が小さなニトリル基含有共重合ゴムおよびハイドロカルマイト化合物を含有してなるゴム組成物の加硫物により上記目的が達成されることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、ヨウ素価１００以下、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量１０〜５５重量％のニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して、下記式（１）

(式中、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ２≦ｘ≦５、０≦ｙ≦４、０≦ｚ≦３０の範囲の数、ｎは１または２、Ｘは１価または２価のアニオンを表す。)
で表されるハイドロカルマイト化合物（Ｂ）１〜６０重量部を含有してなるゴム組成物が提供される。
また、上記ハイドロカルマイト化合物（Ｂ）が、下記式（２）、式（３）、式（４）、式（５）、式（６）および式（７）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、下記式（５）で表される化合物であることが、特に好ましい。

｛なお、上記式（４）中、ｎは０≦ｎ≦３０の範囲の数を表す。｝
そして、ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対し、さらにα，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｃ）３〜１００重量部を含有してなる上記に記載のゴム組成物が提供される。
また、上記に記載のゴム組成物と、ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して０．２〜１０重量部の有機過酸化物加硫剤（Ｄ）とを、含有してなる加硫性ゴム組成物、および、該加硫性ゴム組成物を加硫してなる加硫物が提供される。

本発明のゴム組成物により、耐熱性に加えて、耐油性、特に耐劣化油性に優れた加硫物を与えるゴム組成物が提供される。

本発明のゴム組成物は、ヨウ素価１００以下、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量１０〜５５重量％のニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して、下記式（１）

(式中、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ２≦ｘ≦５、０≦ｙ≦４、０≦ｚ≦３０の範囲の数、ｎは１または２、Ｘは１価または２価のアニオンを表す。)
で表されるハイドロカルマイト化合物（Ｂ）１〜６０重量部を含有してなることを特徴とする。

本発明に用いるニトリル基含有共重合ゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体を共重合可能な他の単量体と共重合して得られるゴムであり、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量は１０〜５５重量％、好ましくは１４〜５０重量％、より好ましくは１８〜４５重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体含有量が少なすぎると耐油性に劣るおそれがあり、逆に多すぎると耐寒性に劣る可能性がある。
α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体としては、ニトリル基を含有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば限定されず、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどが挙げられ、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましい。

前記ニトリル基含有共重合ゴムを形成するための、α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体と共重合する単量体としては、ゴム弾性を発現する観点で共役ジエン系単量体が好ましい。
共役ジエン系単量体としては、α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合可能な共役ジエン含有化合物であれば限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。

前記ニトリル基含有共重合ゴムは、さらに、α、β-エチレン性不飽和ニトリル単量体及び共役ジエン単量体と共重合可能なその他の単量体を含有してもよい。このようなその他の単量体としては、非共役ジエン単量体、α-オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、α、β-エチレン性不飽和モノカルボン酸及びそのエステル、α、β-エチレン性不飽和多価カルボン酸並びにそのモノエステル、多価エステル及び無水物、架橋性単量体、共重合性老化防止剤などが挙げられる。

非共役ジエン単量体は、炭素数が５〜１２のものが好ましく、１，４-ペンタジエン、１，４-ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが例示される。α-オレフィンは、炭素数が２〜１２のものが好ましく、エチレン、プロピレン、１-ブテン、４-メチル-１-ペンテン、１-ヘキセン、１-オクテンなどが例示される。芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。フッ素含有ビニル単量体としては、例えば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ-トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。

α、β-エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが好ましく挙げられる。α，β-エチレン性不飽和モノカルボン酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エチル（アクリル酸エチル及びメタクリル酸エチルの意。以下同様。）、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２-エチルヘキシルなどが挙げられる。α、β-エチレン性不飽和多価カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。α，β-エチレン性不飽和多価カルボン酸モノエステルとしては、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチルなどが挙げられる。α，β-エチレン性不飽和多価カルボン酸多価エステルとしては、例えば、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジ-ｎ-ブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジ２-エチルヘキシルなどが挙げられる。α、β-エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。

架橋性単量体としては、ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのトリメタクリル酸エステル類；などの多官能エチレン性不飽和単量体のほか、Ｎ-メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′-ジメチロール（メタ）アクリルアミドなどの自己架橋性単量体などが挙げられる。

共重合性老化防止剤としては、例えば、Ｎ-（４-アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ-（４-アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ-（４-アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ-（４-アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ-フェニル-４-（３-ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ-フェニル-４-（４-ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。

ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）のヨウ素価は、１００以下、好ましくは５０以下、より好ましくは２５以下である。ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）のヨウ素が大きすぎると耐熱性に劣るという問題が生じるおそれがあるので、そのような場合には通常の水素添加処理を行って主鎖の不飽和結合を飽和させ、ヨウ素価を低下させればよい。

ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）のムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）は、好ましくは１０〜３００、より好ましくは２０〜２５０、特に好ましくは３０〜２００である。ムーニー粘度が小さすぎると加硫物の機械的物性が劣る場合があり、逆に大きすぎると加工性に劣る場合がある。

本発明で用いるハイドロカルマイト化合物（Ｂ）は、下記一般式（１）で表わされる化合物で、天然品でも合成品でもよい。ハイドロカルマイト化合物（Ｂ）を合成するには、通常、石灰乳スラリー、水溶性カルシウム塩類、アルミン酸塩類、無機酸または有機酸あるいはそれらの水溶性塩類、アルカリ剤を適量選択し、湿式反応を行う。

(式中、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ２≦ｘ≦５、０≦ｙ≦４、０≦ｚ≦３０の範囲の数、ｎは１または２、Ｘは１価または２価のアニオンを表す。)

上記一般式（１）において、アニオン(Ｘ)の例としては、ＯＨ⁻、Ｃｌ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＮＯ_２ ⁻、Ｈ_２ＰＯ_２ ⁻、ＨＣＯ_３ ⁻、ＨＰＯ_３ ^２−、ＨＰＯ_４ ^２−、ＣＯ_３ ^２−、ＳＯ_４ ^２−またはＣＨ₃ＣＯＯ⁻などから選ばれた１種または２種以上が挙げられる。

好ましいハイドロカルマイト化合物（Ｂ）は、酸化物表示に基づく前記一般式（１）で示されるものを主成分とする化合物の１種または２種以上のものである。その代表例として、次の化合物が挙げられる。

｛なお、上記式（４）中、ｎは０≦ｎ≦３０の範囲の数を表す。｝

ハイドロカルマイト化合物（Ｂ）は、ゴム中への分散性、機械的特性の観点から平均粒径は、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。
ハイドロカルマイト化合物（Ｂ）の含有量は、ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して好ましくは１〜６０重量部、より好ましくは３〜５０重量部、特に好ましくは５〜４０重量部である。（Ｂ）成分の含有量が少なすぎると加硫物が耐油性に劣るおそれがあり、逆に多すぎると機械的特性に劣る可能性がある。

ゴム組成物への分散性をより向上させるために、必要に応じハイドロカルマイト（Ｂ）の表面を、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等によるカップリング処理や、高級脂肪酸またはその金属塩、エステル若しくはアミド等の高級脂肪酸誘導体や界面活性剤等による表面改質処理剤施すことができる。

本発明のゴム組成物は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｃ）を含有すると、機械的特性の観点で好ましい。

α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｃ）を構成するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸は、少なくとも１価のフリーのカルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であって、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルなどが例示される。α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、３−ブテン酸などが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルとしては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチルなどが挙げられる。これらの中で、加硫物の強度特性の点からα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸が好ましく、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸がより好ましく、メタクリル酸およびアクリル酸が特に好ましい。

α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｃ）を構成する金属としては、加硫物の強度特性の点から、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、バリウム、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、錫および鉛が好ましく挙げられ、より好ましくは亜鉛、マグネシウム、カルシウムおよびアルミニウムが挙げられ、さらに好ましくは亜鉛、マグネシウム、カルシウムおよびアルミニウムが挙げられ、特に好ましくは亜鉛が挙げられる。

α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｃ）の調製法としては、ゴム組成物の製造時に、ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）にα，β−エチレン性不飽和カルボン酸と前記金属または金属化合物とを配合してニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）中で両者を反応させてもよい。金属塩（Ｃ）を生成させるのに用いられる金属化合物としては、これらの金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩などが挙げられ、特に酸化亜鉛および炭酸亜鉛が好ましい。

ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）中にα，β−エチレン性不飽和カルボン酸と金属または金属化合物とを配合してα，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｃ）を生成させる場合には、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸１モルに対して、金属または金属化合物を金属量として０．５〜３．２モル、好ましくは０．７〜２．５モル配合して反応させる。金属または金属化合物量が少なすぎても多すぎても、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸が金属または金属化合物と反応しにくくなる。

本発明の組成物におけるα，β−エチレン系不飽和カルボン酸金属塩（Ｃ）の含有量は、ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して好ましくは３〜１００重量部、より好ましくは８〜８０重量部、特に好ましくは１０〜６５重量部である。（Ｃ）成分の含有量が上記の範囲であると、ゴム組成物の混練が容易であり、また、十分な機械的強度を有する加硫物が得られる。

本発明のゴム組成物には、一般的なゴムに使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、シリカ、短繊維などの補強剤；炭酸カルシウム、クレー、タルク、ケイ酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどの充填剤；可塑剤；顔料；老化防止剤；粘着付与剤；加工助剤；スコーチ防止剤；などを含有させてもよい。また、ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）以外のゴムや樹脂を本発明の効果を実質的に阻害しない範囲で含有させてもよい。

本発明のゴム組成物の調製方法は特に限定されず、一般的なゴム組成物の調製方法に従って、例えば、各成分をロールや、バンバリー、ニーダーなどの密閉式混練機などを用いて混練すればよい。

本発明の加硫性ゴム組成物は、ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）１００重量部当たり、下記式（１）

(式中、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ２≦ｘ≦５、０≦ｙ≦４、０≦ｚ≦３０の範囲の数、ｎは１または２、Ｘは１価または２価のアニオンを表す。)
で表されるハイドロカルマイト化合物（Ｂ）１〜６０重量部および有機過酸化物加硫剤（Ｄ）０．２〜１０重量部を含有するものである。また、本発明の加硫性ゴム組成物は、さらにα，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｃ）３〜１００重量部を含有することが好ましい。

本発明で用いる有機過酸化物加硫剤（Ｄ）としては、ゴム工業分野で加硫剤として使用されているものが好ましく、例えば、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類などが挙げられ、好ましくはジアルキルパーオキサイド類である。ジアルキルパーオキサイド類としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。ジアシルパーオキサイド類として、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドなどが挙げられる。パーオキシエステル類としては、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなど）などが挙げられる。ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対する有機過酸化物加硫剤（Ｄ）の配合量は、０．２〜１０重量部、好ましくは０．３〜７重量部、特に好ましくは０．５〜５重量部である。有機過酸化物加硫剤（Ｄ）の配合量が少なすぎると、加硫密度が低下し、圧縮永久ひずみが大きくなる。有機過酸化物加硫剤（Ｄ）の配合量が多すぎると、加硫物のゴム弾性が不十分となる場合がある。

本発明の加硫性ゴム組成物には加硫助剤を含有させてもよい。加硫助剤としては、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド等のパーオキシ加硫助剤；ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アクリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー；ビニルブチラート、またはビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマー；等が挙げられる。これらは、クレー、炭酸カルシウム、シリカなどの充填剤や補強剤に分散させて配合すると、ゴム組成物の加工性が改良されるので好ましい。加硫助剤の種類および配合量は特に限定されず、加硫物の用途、要求性能、加硫剤の種類、加硫助剤の種類などに応じて決めればよい。

本発明の加硫性ゴム組成物を調製する方法は、一般の加硫性ゴム組成物の調製方法と同様である。すなわち、有機過酸化物加硫剤（Ｄ）、加硫助剤などの配合以降は、混練中に加硫しないように、加硫開始温度以下に維持して混練すればよい。

本発明の加硫物は、前述の本発明の加硫性ゴム組成物を加熱により加硫したもので、一般的には、成形してから加熱するか、成形と同時に加熱して得られる。

加硫ための加熱温度は、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１３０〜１９５℃、特に好ましくは１４０〜１９０℃である。温度が低すぎると加硫時間が長時間必要となったり、得られる加硫物の加硫密度が低くなったりする場合がある。温度が高すぎると成形不良を起こす場合がある。

また、加硫時間は、加硫方法、加硫温度、成形形状などにより異なるが、１分間〜２４時間が加硫密度と生産効率の面から好ましい。

加硫するための加熱方法としては、ゴムの加硫に通常用いられるプレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱などの方法から適宜選択すればよい。また、加硫物の機械的強度を向上させるために、さらに上記と同様の温度および時間の加熱工程（二次加硫）を加えてもよい。

本発明の加硫物は、耐熱性に加えて耐油性、特に耐劣化油性に優れる。その特性を活かして、自動車や各種機械のピンドル油、冷凍機油、ダイナモ油、焼入油、タービン油、マシン油、エンジン油、グリースなどの潤滑油や、タービン油、トルコン油などの作動油と接触するゴム部品に使用することができる。また、その用途は特に限定されず、例えば、シール、ゴムベルト、ゴムロール、ゴムホースなどの工業用製品またはその部品をはじめ、油井、ガス井などで用いられるパッカー、アウトプリベンダー、パイププロテクターなどにも用いることができる。シールとしては、回転用、揺動用、往復動用などの運動用シールと固定用シールが挙げられる。運動用シールとしては、オイルシール、ピストンシール、メカニカルシールなどが挙げられ、固定用シールとしては、Ｏリング、各種ガスケットなどが挙げられる。ゴムベルトとしては、平ベルト、Ｖベルト、Ｖリブドベルト、丸ベルト、角ベルト、歯付ベルトなどが挙げられる。ゴムロールとしては、紡糸用延伸ロール、紡績用ドラフトロールなどの繊維加工用ロール；ブライドルロール、スナバロール、ステアリングロールなどの製鉄用ロール；などが挙げられる。ゴムホースは、単管ゴムホース、多層ゴムホース、編上式補強ホース、布巻式補強ホースなどが挙げられる。

以下に参考例、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、部または配合に関わる％は、特に記載しない限り、重量基準である。また、測定は、下記の方法で行った。

（１）加硫物の常態物性試験
調製した加硫性ゴム組成物を１７０℃で２０分間、１０ＭＰａでプレスして加硫し、厚さ２ｍｍのシートを得、これよりＪＩＳ Ｋ６２５１に従いＪＩＳ３号ダンベル形状の試験片を作製した。この試験片３枚を用いて引張強さ及び破断伸び（伸び）をＪＩＳ Ｋ ６２５１に従い、また、タイプＡデュロメータ硬さをＪＩＳ Ｋ ６２５３に従い、それぞれ測定して常態物性とした。

（２）加硫物の耐熱老化試験
上記（１）と同様にして作製した試験片３枚／試料をＪＩＳ Ｋ ６２５７のノーマルオーブン法に従って１７０℃に５０４→？時間置いてから取り出して上記（１）と同様にして引張強さ、伸び及び硬さを測定し、それらの上記（１）の常態物性からの変化の百分率（硬さは差）を求めた。各々の変化の絶対値が小さいほど、耐熱老化性に優れる。

（３）潤滑油浸せき試験
試験片を浸せきしている間、１５０℃の試験用潤滑油１２００ｍｌに１分当たり５０ｍｌの空気を吹き込む以外はＪＩＳ Ｋ６２５８の規定と同様にして試験片を該潤滑油に１６８時間浸せきし、伸びを測定し、浸せきによる変化の百分率を求めた。また、浸せき前後の硬さを測定し、変化（差）を求めた。試験用潤滑油としては、ＩＲＭ９０２（ａ油）、ＡＰＩ・ＳＪ／ＧＦ−２級油（ウルトラＳＵＰＥＲ ＭＩＬＤ ＳＪ，本田技研工業社製、４サイクル四輪車用エンジンオイル、（ｂ油）ならびに該ＡＰＩ・ＳＪ／ＧＦ−２級油９９．６体積％および硝酸０．４体積％からなる試験油（ｃ油）を用いた。伸び変化率および硬さの変化の絶対値が小さいほど、耐劣化油性に優れる。

（実施例１）
ヨウ素価７のニトリル基含有共重合ゴム〔Ｚｅｔｐｏｌ ２０００、日本ゼオン社製、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム水素添加物、アクリロニトリル単量体単位含有量３６重量％、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）８５〕１００部に、ＳＲＦカーボンブラック（シーストＳ、東海カーボン社製）２５部、ハイドロカルマイト化合物（カルマックスＣ、日本化学工業社製、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＣＯ_３・１０Ｈ_２Ｏ、平均粒径１０μｍ）２０部、亜鉛華１号１０部、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート（可塑剤）８部、４,４'-ビス（α,α-ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（老化防止剤）１．５部、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩（老化防止剤）１．５部および１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン４０％品（バルカップ４０ＫＥ、ＧＥＯ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ製、有機過酸化物）８部（有機過酸化物純分３．２部）を配合し、５０℃でロール混練して、加硫性ゴム組成物を調製した。この加硫性ゴム組成物を１７０℃で２０分間、１０ＭＰａの圧力でプレスすることにより加硫し、厚さ２ｍｍのシートとし、３号形ダンベルを用いて打ち抜いて、試験片を作製した。この試験片を用いて加硫物の常態物性、耐熱老化性および耐劣化油性を試験、評価した。その結果を表１に示す。

（実施例２）
実施例１において、カーボンブラック２５部を５部に、ハイドロカルマイト化合物２０部を４０部にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様に行った。実施例１と同様の試験、評価を行った結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例１において、カーボンブラック２５部を５部に、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン４０％品８部を９部（有機過酸化物純分３．６部）にそれぞれ変更し、さらにメタクリル酸亜鉛１５部を添加した他は実施例１と同様に行った。実施例１と同様の試験、評価を行った結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１において、ハイドロカルマイト化合物２０部を用いず、カーボンブラック２５部を４０部に増量した他は実施例１と同様に行った。実施例１と同様の試験、評価を行った結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例３において、ハイドロカルマイト化合物２０部を用いず、カーボンブラック５部を２５部に増量した他は実施例３と同様に行った。実施例１と同様の試験、評価を行った結果を表１に示す。

（比較例３）
実施例２において、ヨウ素価７のニトリル基含有共重合ゴム１００部に代えてヨウ素価２００以上のニトリル基含有共重合ゴム〔Ｎｉｐｏｌ ＤＮ３３５０、日本ゼオン社製、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル単量体単位含有量３３重量％、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）５０〕１００部を用い、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン４０％品８部を３部（有機過酸化物純分１．２部）に減量した他は実施例２と同様に行った。実施例１と同様の試験、評価を行った結果を表１に示す。ただし、耐熱老化試験後の引張強さ、伸びおよび潤滑油浸せき試験後の伸びについては、硬さ変化が大きく実施できなかった。

（比較例４）
実施例２において、ヨウ素価７のニトリル基含有共重合ゴム１００部に代えて、下記によって得たヨウ素価１５０以上のニトリル基含有共重合ゴム〔アクリロニトリル単量体単位含有量５９重量％、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）８８〕１００部を用い、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン４０％品８部を３部（有機過酸化物純分１．２部）に減量した他は実施例２と同様に行った。実施例１と同様の試験、評価を行った結果を表１に示す。ただし、耐熱老化試験後の引張強さ、伸び、および潤滑油浸せき試験後の伸びについては、硬さが高くなり実施できなかった。

なお、ヨウ素価１５０以上のニトリル基含有共重合ゴム〔アクリロニトリル単量体単位含有量５９重量％、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）８８〕の調製法は以下の通りである。
反応容器に水２５０部、アクリロニトリル８０．０部および１，３−ブタジエン４．２部を仕込み、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部を、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１．０部を、さらに活性剤として硫酸第一鉄０．０１５部をそれぞれ仕込み、十分に脱気した後、重合開始剤としてパラメンタンハイドロペルオキシド０．０５部を仕込み、１０℃で乳化重合を開始した。重合転化率が８％、２４％および３７％に達した時点で１，３−ブタジエンをそれぞれ６．１部、５．２部および４．５部を添加した。また、重合転化率が１０％、２５％、３８％および４７％に達した時点で活性剤と開始剤とをそれぞれ反応開始時と同量添加し、重合転化率が５５％に達するまで重合を継続した。
重合転化率が５５％になった時点で、０．２部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加して重合を停止させた。重合停止に続いて、加温し、減圧下７０℃で水蒸気蒸留により未反応単量体を回収した後、老化防止剤としてアルキル化フェノールを２部添加し、共重合体ラテックスを得た。
凝固剤として塩化カルシウム３部を溶解した凝固水３０００部を５０℃に保持し、その中に上記共重合体ラテックスを滴下し、共重合ゴムを凝固させてクラムとし、水洗後、５０℃、減圧下で乾燥して高ヨウ素価・高アクリロニトリル単位含有ＮＢＲを得た。

（比較例５）
実施例２において、ハイドロカルマイト化合物２５部を７０部に増量した他は実施例２と同様に行った。実施例１と同様の試験、評価を行った結果を表１に示す。

表１が示すように、本発明のゴム組成物を有機過酸化物で加硫した加硫物は、耐熱老化性に加えて、耐劣化油性に優れている（実施例１〜３）。また、さらにメタクリル酸亜鉛を配合することにより、加硫物は特に機械的特性に優れる（実施例３）。
一方、ハイドロカルマイトを用いる代わりにカーボンブラックを増量したり、メタクリル酸亜鉛を使用したりしても耐熱老化試験で伸びの低下や硬さの増加が大きく、また、潤滑油浸せき試験で伸びと硬さの変化が大きかった（比較例１、２）。原料ゴムとしてヨウ素価が高すぎるＮＢＲを用いると引張試験ができないほど耐熱老化試験によっても潤滑油浸せき試験によっても硬さの変化が大きかった（比較例３）。また、原料ゴムとしてヨウ素価が高すぎ、かつ、アクリロニトリル単位含有量も高すぎるＮＢＲを用いると、常態での硬さが高くなり、また、耐熱老化試験によっても潤滑油浸せき試験によっても硬さが高くて引張試験ができなかった（比較例４）。ハイドロカルマイトの配合量が多すぎると常態での引張強さの低下が大きかった（比較例５）。

Claims (6)

1. ヨウ素価１００以下、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量１０〜５５重量％のニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して、下記式（１）
   

   

   (式中、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ２≦ｘ≦５、０≦ｙ≦４、０≦ｚ≦３０の範囲の数、ｎは１または２、Ｘは１価または２価のアニオンを表す。)
   で表されるハイドロカルマイト化合物（Ｂ）１〜６０重量部を含有してなるゴム組成物。
2. 前記ハイドロカルマイト化合物（Ｂ）が、下記式（２）、式（３）、式（４）、式（５）、式（６）および式（７）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
   

   

   ｛なお、上記式（４）中、ｎは０≦ｎ≦３０の範囲の数を表す。｝
3. 前記ハイドロカルマイト化合物（Ｂ）が、前記式（５）で表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載のゴム組成物。
4. ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対し、さらにα，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｃ）３〜１００重量部を含有してなる請求項１ないし３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項に記載のゴム組成物と、ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して０．２〜１０重量部の有機過酸化物加硫剤（Ｄ）とを、含有してなる加硫性ゴム組成物。
6. 請求項５に記載の加硫性ゴム組成物を加硫してなる加硫物。