JP2004339451A

JP2004339451A - 難燃性ゴム組成物、ゴム製品及び電線被覆材

Info

Publication number: JP2004339451A
Application number: JP2003140974A
Authority: JP
Inventors: Seiji Morioka; 誠次森岡; Nobutoshi Kobayashi; 伸敏小林
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2003-05-19
Filing date: 2003-05-19
Publication date: 2004-12-02

Abstract

【課題】耐油性、耐候性、難燃性に優れるとともに、機械的特性及び加工性に優れ、電線被覆材、複写機のロール、ベルト、シール材等の用途に特に有用な難燃性ゴム組成物、およびそのゴム製品を提供すること。
【解決手段】（Ａ）不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム３５〜９４質量部、（Ｂ）エチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体３〜６２質量部、及び（Ｃ）水添ジエン系重合体３〜６２質量部（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量部）に対し、（Ｄ）難燃剤を５０〜４００質量部含有することを特徴とする難燃性ゴム組成物を用いる。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐油性、耐候性、難燃性、機械的特性及び加工性に優れた難燃性ゴム組成物に関する。更に詳しくは、高充填の難燃剤を配合した場合でも、機械的特性に優れた加硫ゴムを与え、電線被覆材の用途に特に有用な難燃性ゴム組成物、及びそのゴム製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴムに代表されるエチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体（以下、ＥＰＤＭと略す）は、機械的特性、耐熱性、耐候性などに優れているため、自動車部品、工業用ゴム部品、電気部品、土木建材用品などの用途に広く用いられている。昨今の自動車、電気製品などの高性能化により、ロール、ベルト、電線被覆材等で例示されるゴム製品の使用される環境条件、安全性、難燃規制がますます厳しくなってきている。そこでＥＰＤＭの優れた性質を活かし、さらに他の特徴を持たせるために各種ゴムとのブレンド系が検討されてきた。ブレンド系の中でも不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体（以下、ＮＢＲと略す）とのブレンド物は、耐熱老化性、耐油性、耐候性に優れるゴム組成物として知られている。しかしこれら２種のゴムは、それらの溶解度指数が離れているため、これらを混合した場合均一な組成物を得ることが難しい。また、この２種のゴム相の加硫速度に差があるため、得られる加硫物の物性には限界があった。ＥＰＤＭとＮＢＲとのブレンド物の機械的性質の改良のために、例えば、特許文献１には官能基を有するニトリル系ゴムとハロゲン化ＥＰＤＭを組み合わせることが、また、特許文献２にはアクリル酸エステル−不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体とエチレン−プロピレン系共重合体と水添された共役ジエン系共重合体からなるゴム組成物が提案されているが、これらのゴム組成物に無公害かつ環境調和型の非ハロゲン系難燃剤として、最近注目されている水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機系金属化合物の水和物を使用しようとすると、満足しうる難燃性を得るために無機系金属化合物の水和物の充填量を高める必要があり、充填量を高めると機械的特性、特に引張強度が低下し、また、柔軟性、加工性が低下するという問題がある。従って、耐油、耐候性材料としてのＮＢＲとＥＰＤＭからなるブレンドの加硫ゴムに対して、さらに機械的特性に優れた材料が求められている。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５９−２２６０３８号公報
【特許文献２】
特開平８−１２７６８２公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題に鑑みなされたもので、耐油性、耐候性、難燃性に優れるとともに、機械的特性及び加工性に優れ、電線被覆材、複写機のロール、ベルト、シール材等の用途に特に有用な難燃性ゴム組成物、およびそのゴム製品を提供するものである。
【０００５】
【発明を解決するための手段】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意研究した結果、（Ａ）不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムと（Ｂ）エチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体と（Ｃ）水添ジエン系重合体及び（Ｄ）難燃剤を特定割合で含有する組成物が、機械特性及び加工性に優れることを知見し本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記の難燃性ゴム組成物とそれを用いたゴム製品が提供される。
［１］（Ａ）不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム３５〜９４質量部、（Ｂ）エチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体３〜６２質量部、及び（Ｃ）水添ジエン系重合体３〜６２質量部（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量部）に対し、（Ｄ）難燃剤を５０〜４００質量部含有することを特徴とする難燃性ゴム組成物。
［２］（Ａ）の不飽和ニトリル単位含量が３３〜７０質量％の不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムであること特徴とする上記［１］に記載の難燃性ゴム組成物。
［３］（Ｃ）は、ビニル結合含量が２５質量％未満のポリブタジエンブロックとビニル結合含量が２５質量％以上９０質量％以下の共役ジエン系重合体ブロックを有するブロック共重合体の水添物であることを特徴とする上記［１］または［２］のいずれかに記載の難燃性ゴム組成物。
［４］さらに（Ｅ）エチレン系不飽和カルボン酸の金属塩を１〜１０質量部含有することを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の難燃性ゴム組成物。
［５］（Ｄ）は、水酸化アルミニウム及び／又は水酸化マグネシウムであることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の難燃性ゴム組成物。
［６］酸素指数（ＬＯＩ）が２８％以上であることを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載の難燃性ゴム組成物。
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載のゴム組成物を架橋してなるゴム製品。
［８］上記［１］〜［６］のいずれかに記載のゴム組成物を架橋してなる電線被覆材。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のゴム組成物の実施形態を具体的に説明する。
本発明の難燃性ゴム組成物は、（Ａ）不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム３５〜９４質量部、（Ｂ）エチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体３〜６２質量部、（Ｃ）水添ジエン系重合体３〜６２質量部（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量部）に対して（Ｄ）難燃剤を５０〜４００質量部含有することを特徴とする。
以下、各構成要素ごとにさらに具体的に説明する。
【０００８】
不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム
本発明に用いられる（Ａ）不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムは、不飽和ニトリル単位の含量が３３〜７０質量％である不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム（以下「（Ａ）成分」ともいう）である。
本発明の（Ａ）不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムは、共役ジエンと不飽和ニトリルとの共重合ゴム、共役ジエンと不飽和ニトリルと不飽和ニトリル以外の極性基含有の共重合性単量体との共重合ゴム、さらにはこれらの部分架橋共重合ゴムである。
【０００９】
（Ａ）成分を構成する共役ジエン（以下「（ａ−１）」ともいう）としては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−トリメトキシシリル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ブタジエン等を挙げることができ、これらのうち単独でまたは２種以上を併用することができる。このうち、特にブタジエンとイソプレンが好ましい。
【００１０】
（Ａ）成分を構成する不飽和ニトリル（以下「（ａ−２）」ともいう）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル、エタクリロニトリル等が挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。
【００１１】
（Ａ）成分を構成する不飽和ニトリル以外の極性基含有の共重合性単量体（以下「（ａ−３）」ともいう）の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸３−メチルブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、クロトン酸２−ヒドロキシエチル、クロトン酸２−ヒドロキシプロピル、ケイ皮酸２−ヒドロキシエチル、ケイ皮酸２−ヒドロキシプロピル、クロトン酸Ｎ−ヒドロキシメチルアミド、クロトン酸Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミド、ケイ皮酸Ｎ−ヒドロキシメチルアミド、ケイ皮酸Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミド、アリルアルコール、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルアミン、アリルアミン、ｏ−アミノスチレン、ｍ−アミノスチレン、ｐ−アミノスチレン、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、アクロレイン、ビニルメチルケトン、ジビニルフタレート、ジアリルフタレート、ＮＮ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ＮＮ−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ポリエチレングリコールのポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は例えば２〜２３）のジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールのポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は例えば２〜２３）のジ（メタ）アクリレート等が挙げることができる。これらの単量体は、単独でまたは２種以上を併用することができる。このうち特にアクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｓ−ブチルが好ましい。
【００１２】
（Ａ）成分中の共役ジエン単位の含量は、（ａ−１）＋（ａ−２）＋（ａ−３）＝１００質量％とした場合、３０〜６７質量％、より好ましくは４０〜６０質量％である。単量体（ａ−１）の含量が３０質量％未満ではゴム弾性が低下する傾向にある。一方、６７質量％を超えると、難燃剤との相溶性が悪化し、得られるゴム組成物の機械的強度が低下する。
【００１３】
不飽和ニトリル単位の含量は、３３〜７０質量％、より好ましくは３５〜６０質量％である。単量体（ａ−２）の含量が、３３質量％未満の場合には、難燃剤との相溶性が悪化し、得られるゴム組成物の機械的強度が低下する。また、耐油性も低下する傾向にある。一方、単量体（ａ−２）の含量が７０質量％を超えると、ゴム弾性が低下する恐れがある。
【００１４】
不飽和ニトリル以外の極性基含有の共重合性単量体単位の含量は０〜４０質量％である。単量体（ａ−３）の含量が４０質量％超えると、ゴム弾性が低下する傾向にある。
【００１５】
本発明の（Ａ）成分に含まれる部分架橋共重合ゴムは、上記（ａ−１）と（ａ−２）、あるいは、（ａ−１）と（ａ−２）と（ａ−３）に多官能性不飽和単量体を共重合させることにより得ることができる。
多官能性不飽和単量体（以下「（Ｘ）」ともいう）は、１分子中に２個以上のラジカル重合可能なビニル基を有し、通常の乳化重合で重合可能なものである。例えば、多価アリル化合物、（メタ）アクリレート化合物、ジビニル化合物、ビスマレイミド化合物、オキシム化合物などが挙げられる。具体的には、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール・ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロイルジエトキシフェニル）プロパン、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、トリアジンチオール、などが挙げられる。これらは単独であるいは２種以上を併用することもできる。
【００１６】
（Ａ）不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムの重合方法は特に限定されず、ラジカル重合法、アニオン重合法等が挙げられる。ラジカル重合法としては、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法などがあるが、本発明においてはアクリロニトリル系ゴムラテックスを用いるため、重合終了時に安定な乳化分散液が得られる乳化重合法が特に好ましい。この乳化重合は通常の重合方法であればよく、所定の単量体を乳化剤の存在下に水系媒体中で乳化させ、ラジカル重合開始剤により重合を開始し、所定の重合転化率に達した後、重合停止剤にて重合を停止する方法等が挙げられる。
【００１７】
（Ａ）不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムの分子量には特に制限はないが、ムーニー粘度［ＭＬ_１＋４（１００℃）］は２０〜２００が好ましい。
【００１８】
エチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体
本発明に用いられる（Ｂ）エチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体（以下「（Ｂ）成分」ともいう）としては、例えば、エチレン・プロピレン共重合ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン三元共重合ゴム、エチレン・１−ブテン共重合ゴム、エチレン・１−ブテン・非共役ジエン三元共重合ゴムのような、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンを主成分とするランダム共重合体が挙げられる。
上記炭素数３〜１０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等を挙げることができ、特にプロピレン、１−ブテンが好ましい。
上記非共役ジエンとしては、例えば、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、３，６−ジメチル−１，７−オクタジエン、４，５−ジメチル−１，７−オクタジエン、５−メチル−１，８−ノナジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエンなどを挙げることができ、特に１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。
【００１９】
これらのエチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体において、α−オレフィンが１０モル％以上の割合で共重合されていることが好ましい。また、非共役ジエンとしては、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンが好ましく、その含量は、エチレンとα−オレフィンの合計を１００モル％とした場合に、３〜１０モル％（より好ましくは３〜８モル％）であることが好ましい。また、ヨウ素価表示で４０以下、好ましくは５〜３０、より好ましくは７〜２０であることが好ましい。エチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体において、エチレン含有量が９０モル％より多くなり、α−オレフィン含有量が１０モル％未満では、該共重合ゴムの柔軟性が不足し好ましくない。また、エチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体のムーニー粘度［ＭＬ_１＋４（１００℃）］は２０〜３００、好ましくは４０〜２００、さらに好ましくは６０〜２００である。Ｘ線回折測定による結晶化度は２０％以下、より好ましくは１５％以下であることが好ましい。結晶化度が２０％を超える場合は共重合ゴムの柔軟性が低下する傾向があり好ましくない。
【００２０】
（Ｂ）成分の重合方法は特に制限されないが、バナジウム系触媒、チタン系触媒、メタロセン系触媒などの公知の触媒の存在下で重合される。例えばバナジウム系触媒の場合は、少なくとも１種の溶媒可溶性バナジウム化合物と少なくとも１種の有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下で、エチレン、α−オレフィンおよび非共役ジエンを、必要に応じて分子量調節剤として水素を供給しつつ重合する方法により製造することができる。その際の重合は、気相法（流動床あるいは攪拌床）でも液相法（スラリー法あるいは溶液法）でも実施することができる。前記溶媒可溶性バナジウム化合物としては、ＶＯＣｌ_３、ＶＣｌ_４、ＶＯＣｌ_３あるいはＶＣｌ_４の少なくとも１種とアルコールとの反応生成物が好ましい。この場合、前記アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール等を挙げることができ、これらのうち炭素数３〜８のアルコールが好ましい。また、前記有機アルミニウム化合物としては、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジクロリド、トリメチルアルミニウムと水との反応生成物であるメチルアルミノキサン等を挙げることができ、特にエチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドとトリイソブチルアルミニウムとの混合物、トリイソブチルアルミニウムとブチルアルミニウムセスキクロリドとの混合物が好ましい。また、前記溶媒としては、通常、炭化水素溶媒が使用される。好ましい炭化水素溶媒は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン等である。これらの炭化水素溶媒は、単独でまたは２種以上を併用することができる。
本発明のエチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体は後述する軟化剤が重合時に添加された油展ポリマーであってもよい。
【００２１】
水添ジエン系重合体
本発明に用いられる（Ｃ）水添ジエン系重合体（以下「（Ｃ）成分」ともいう）は、少なくとも１つの下記（Ａ）及び／又は（Ｂ）と、少なくとも１つの下記（Ｃ）及び／又は（Ｄ）を有するブロック共重合体（以下「水添前共重合体」ともいう）の水添物である。
（Ａ）芳香族ビニル化合物が８０質量％以上である芳香族ビニル化合物重合体ブロック、（Ｂ）ビニル結合含量が２５質量％未満のポリブタジエン重合体ブロック、
（Ｃ）ビニル結合含量が２５質量％以上９０質量％以下の共役ジエン重合体ブロック、
（Ｄ）芳香族ビニル化合物と共役ジエンのランダム共重合体ブロック、
【００２２】
このような水添前共重合体は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒等の不活性有機溶媒中、共役ジエン、又はビニル芳香族化合物と共役ジエンとを、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてリビングアニオン重合し、ブロック共重合体を得た後、該共重合体を水素添加することにより容易に得ることができる。
【００２３】
ビニル芳香族化合物としては、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等が挙げられる。この中で、スチレンが好ましい。
また、共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、ミルセン、クロロプレン等が挙げられる。この中で、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００２４】
上記水添前共重合体における共役ジエン及びビニル芳香族化合物の組成比については特に限定はないが、通常、共役ジエン５〜１００質量％と芳香族ビニル化合物０〜９５質量％の範囲とすることができる。
【００２５】
尚、上記（Ｄ）のランダム共重合体ブロックにおいては、芳香族ビニル化合物含量が連続的に一分子中で変化するいわゆるテーパータイプも含まれて良い。また、水添前の上記重合体ブロックを含むブロック共重合体の例としては、（Ａ）−（Ｃ）、（Ａ）−（Ｄ）、（Ｂ）−（Ｃ）、［（Ａ）−（Ｃ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｄ）］ｘ―Ｙ、［（Ｂ）−（Ｃ）］ｘ―Ｙ、（Ａ）−（Ｃ）−（Ｂ）、（Ａ）−（Ｃ）−（Ｄ）、（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）、（Ａ）−（Ｄ）−（Ａ）、（Ａ）−（Ｄ）−（Ｃ）、（Ｂ）−（Ｃ）−（Ｂ）、［（Ａ）−（Ｃ）−（Ｂ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｄ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｄ）−（Ｃ）］ｘ―Ｙ、（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）、（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）、［（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）］ｘ―Ｙ、［（Ｃ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ｄ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）、（Ｃ）−（Ａ）−（Ｄ）−（Ａ）、（Ｃ）−（Ａ）−（Ｄ）−（Ｃ）、［（Ｃ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）］ｘ―Ｙ、［（Ｄ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ｄ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ｄ）−（Ａ）−（Ｄ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ｄ）−（Ａ）−（Ｄ）−（Ｃ）］ｘ―Ｙ、（Ｄ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）、（Ｄ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、（Ｄ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）、（Ｄ）−（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）、［（Ｄ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）］ｘ―Ｙ、（Ｄ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、［（Ｄ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ等が挙げられる（但し、ｘ≧２であり、Ｙはカップリング剤の残基である。）。これらの中で、特に上記（Ｂ）と上記（Ｃ）の重合体ブロックを少なくとも１以上有するブロック共重合体の水添物が好ましい。
【００２６】
上記カップリング剤としては、例えば、ハロゲン化合物、エポキシ化合物、カルボニル化合物、ポリビニル化合物等が挙げられ、具体的には、例えばメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジブロモエタン、エポキシ化大豆油、ジビニルベンゼン、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、テトラクロロゲルマニウム、ビス（トリクロロシリル）エタン、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、ジメチルテレフタル酸、ジエチルテレフタル酸、ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００２７】
本発明の水添ジエン系重合体は、上記のようにして得られたブロック共重合体の水添により選択的に水添を行う。水添率は、不飽和部である共役ジエンに由来する二重結合の８０％以上、好ましくは９５％以上である。
本発明の水添ジエン系重合体の分子量は特に限定されないが、質量平均分子量で３万〜２００万、好ましくは４万〜１００万、更に好ましくは５万〜５０万である。
【００２８】
なお、上記水添ジエン系重合体は、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、エポキシ基等の官能基を該ジエン系重合体に導入して、変性水添ジエン系重合体として用いることも可能である。かかる変性水添ジエン系重合体として、例えば下記の共重合体が挙げられる。
（ａ）共役ジエン単量体又はビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた重合体の活性点に、エポキシ化合物又はケトン化合物を反応させた重合体とし、その後、該重合体を水素添加した重合体。
（ｂ）共役ジエン単量体又はビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、該重合体を水素添加した重合体に（メタ）アクリロイル基含有化合物、エポキシ基含有化合物または無水マレイン酸から選ばれる少なくとも１種を溶液中又は押し出し機等の混練り機中で反応して得られる重合体。さらには、
（ｃ）共役ジエン単量体又はビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、カップリング剤として、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、ピロメリット酸ジアンヒドリドなどを用いることにより、分子鎖の中央に−ＯＨ基、−ＮＨ−ＣＯ基、−ＮＨ基などの官能基を導入した重合体。
【００２９】
本発明のゴム組成物中の（Ａ）成分の割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量１００質量部に対し、３５〜９４質量部、好ましくは４０〜８０質量部、更に好ましくは５０〜８０質量部である。（Ａ）成分が３５質量部未満であると、耐油性が悪化し、一方、９４質量部を超えると、耐候性が悪化する。
また、本発明のゴム組成物中の（Ｂ）成分の割合は、３〜６２質量部、好ましくは５〜５５質量部、更に好ましくは１０〜４０質量部である。（Ｂ）成分の割合が３質量部未満では耐候性が悪化し、６２質量部を越えると耐油性が悪化する。また、本発明のゴム組成物中の（Ｃ）成分の割合は、３〜６２質量部、好ましくは５〜５５質量部、更に好ましくは１０〜４０質量部である。（Ｃ）成分の割合が３質量部未満では機械的特性が悪化し、６２質量部を越えると耐油性が悪化する。
【００３０】
難燃剤
本発明に用いられる（Ｄ）難燃剤（以下「（Ｄ）成分」ともいう）としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン系難燃剤、ホウ酸亜鉛、硫酸亜鉛、スズ酸亜鉛等の亜鉛系難燃剤、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、フェニルレゾルシンポリホスフェート、ビスフェノール−Ａ−ビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノール−Ａ−ビス（ジクレジルホスフェート）等のリン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物等を挙げることができるが、好ましくは水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムである。
【００３１】
水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウムは、その表面を、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の脂肪酸又はその金属塩；パラフィン、ワックス、ポリエチレンワックス、又はそれらの変性物；有機ボラン、有機チタネート等の有機金属化合物；シランカップリング剤等で処理をしたものであってもよい。中でも、シランカップリング剤で処理をしたもの、あるいは、シランカップリング剤と併用したものは、引張強度の改良効果が著しいので好ましい。
【００３２】
水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウムは、結晶がよく成長し、かつ凝集の少ないものが好ましい。ＢＥＴ比表面積は２０ｍ^２／ｇ以下、特に好ましくは３〜１０ｍ^２／ｇの範囲にあり、かつ平均２次粒子径が０．２〜５μｍ、特に好ましくは０．５〜３μｍの範囲にある水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウムである。水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウムは上記特性を充足するものであれば、合成品、天然品のいずれでもよい。水酸化マグネシウムの合成品は塩化マグネシウム又は硝酸マグネシウムとアンモニア又は水酸化カリウムとが十分接触できる条件下で水性媒体中で接触せしめた後、加圧下で加熱することにより得られる。
【００３３】
シランカップリング剤で処理する場合の水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウムに対するシランカップリング剤の添加量は、０．１〜３質量％、好ましくは０．３〜１質量％である。上記範囲の下限より少ないときには、水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウムの凝集力が強く、組成物への分散性が劣ることとなり易い。上記範囲の上限を超えても分散性がさらに向上することはなく、経済的に好ましくない。シランカップリング剤による水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウムの表面処理方法としては、公知の方法、すなわち乾式法または湿式スラリー法を用いることができる。また、ゴム組成物中に水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウムとシランカップリング剤を添加し、混合しながら表面処理することもできる。
使用されるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシラン、メチルトリエトキシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−〔β−（Ｎ−ビニルベンザルアミノ）エチル〕−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等を挙げることができる。
高級脂肪酸又はそのアルカリ金属塩で表面処理する場合には、水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウム中に、熱または溶剤で溶かした高級脂肪酸又はそのアルカリ金属塩を噴霧し、ヘンシェルミキサー等を用いて乾式法で表面処理することができる。また、ゴム組成物中に水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウムと高級脂肪酸又はそのアルカリ金属塩を添加し、混合しながら表面処理することもできる。
水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウムに対する高級脂肪酸又はそのアルカリ金属塩の添加量は、ＢＥＴ法による比表面積の１０〜８０％、好ましくは１５〜５０％被覆できる量でよい。高級脂肪酸およびそのアルカリ金属塩としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、アラキジン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩などが用いられる。
【００３４】
（Ｄ）成分の組成物中の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量１００質量部に対し、５０質量部以上、好ましくは、７５質量部以上である。５０質量部未満であると、十分な難燃性を有する組成物が得られない。上限は４００質量部以下、好ましくは、３００質量部以下である。
本発明により、（Ｄ）成分の含有量を少なくして酸素指数（ＬＯＩ）が２８％以上で、引張強度が１４ＭＰａ以上の難燃性と引張強度のバランスに優れた難燃性ゴム組成物が得られる。
【００３５】
エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩
本発明に用いられる（Ｅ）エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩（以下「（Ｅ）成分」ともいう）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、３−ブテン酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノエチルなどの不飽和ジカルボン酸のモノエステル；前記以外の不飽和多価カルボン酸；及び少なくとも一価のフリーのカルボキシル基を残した不飽和多価カルボン酸のエステル等の少なくとも一種の金属塩である。金属としては、上記のエチレン性不飽和カルボン酸と塩を形成するものであれば特に制限されないが、亜鉛、マグネシウム、カルシウム及びアルミニウムが特に適している。これらのエチレン性不飽和カルボン酸の金属塩の中でも、物性及び入手の容易さから、特にメタクリル酸の亜鉛塩が好ましい。メタクリル酸の亜鉛塩を使用する場合には、メタクリル酸１モルに対して、酸化亜鉛、炭酸亜鉛等の亜鉛化合物を０．５〜３．２モル、好ましくは０．５〜２．５モルの範囲内で反応させて得たものが望ましい。
【００３６】
エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩を添加する場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量１００質量部に対し、１〜１０質量部である。この割合が１質量部未満では更なる機械特性が得られず、１０質量部を越えると混練が困難となる。
【００３７】
尚、本発明の難燃性ゴム組成物を実用に供する場合、通常、架橋剤、充填剤、可塑剤等が配合される。この他に、カーボンブラック補強剤、金属酸化物、軟化剤、老化防止剤及び加工助剤などを適量配合することができる。更にその際、ゴム成分として他のゴムを配合することもできる。他のゴム成分は特に限定されないが、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−スチレン−イソプレン共重合ゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、天然ゴム、クロロプレンゴム等を使用することができる。
【００３８】
架橋剤としては、硫黄が代表的なものであるが、その他に硫黄含有化合物、樹脂加硫、過酸化物等を用いることもできる。この架橋剤は、ゴム成分を１００質量部とした場合に、通常、０．５〜１０質量部、特に１〜６質量部配合することが好ましい。
硫黄としては、具体的には、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などが挙げられる。硫黄含有化合物としては、具体的には、塩化硫黄、二塩化硫黄、高分子多硫化物などが挙げられる。また、架橋温度で活性硫黄を放出して架橋する硫黄化合物、たとえばモルホリンジスルフィド、アルキルフェノ−ルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどが挙げられる。
樹脂加硫剤としては、例えば、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物およびトリアジン−ホルムアルデヒド縮合物等の樹脂加硫剤が挙げられる。
【００３９】
有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシン）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−モノ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。なかでも、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましく用いられる。これらの有機過酸化物は１種または２種以上組み合わせて用いられる。
【００４０】
また、架橋促進剤としては、具体的には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−（２’，４’−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾ−ル、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾ−ル系化合物；ジフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレ−ト等のグアニジン化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテ−ト系化合物；亜鉛華等の化合物を挙げることができる。
【００４１】
さらに、架橋助剤としては、具体的には、硫黄；ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト等のメタクリレ−ト系化合物；ジアリルフタレ−ト、トリアリルシアヌレ−ト等のアリル系化合物；その他マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００４２】
可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルオクチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類、ジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソブチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、ジイソオクチルセバケート等の脂肪酸エステル類、トリメリット酸イソデシルエステル、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸ｎ−オクチルエステル、トリメリット酸系イソノニルエステル等のトリメリット酸エステル類の他、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレート、ジエチレングリコールモノオレート、グリセリルモノリシノレート、トリラウリルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、エポキシ化大豆油、ポリエーテルエステル等の可塑剤が挙げられる。可塑剤は単独でまたは２種以上を併用することが出来る。尚、可塑剤は予め不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムに分散させて用いてもよい。
【００４３】
カーボンブラック補強剤としては、例えばＳＡＦカーボンブラック、ＩＳＡＦカーボンブラック、ＨＡＦカーボンブラック、ＦＥＦカーボンブラック、ＧＰＦカーボンブラック、ＳＲＦカーボンブラック、ＦＴカーボンブラック、ＭＴカーボンブラック、アセチレンカーボンブラック、ケッチェンブラック等を挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を併用することができる。
【００４４】
充填剤としては、シリカ、重質炭酸カルシウム、胡粉、軽微性炭酸カルシウム、極微細活性化炭酸カルシウム、特殊炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、カオリンクレー、焼成クレー、パイロフライトクレー、シラン処理クレー、合成ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、カオリン、セリサイト、タルク、微粉タルク、ウォラスナイト、ゼオライト、ゾーノトナイト、アスベスト、ＰＭＦ（ＰｒｏｃｅｓｓｅｄＭｉｎｅｒａｌＦｉｂｅｒ、セピオライト、チタン酸カリウム、エレスタダイト、石膏繊維、ガラスバルン、シリカバルン、ハイドロタルサイト、フライアシュバルン、シラスバルン、カーボン系バルン、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン等を挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。
【００４５】
金属酸化物としては、例えば、亜鉛華、活性亜鉛華、表面処理亜鉛華、炭酸亜鉛、複合亜鉛華、複合活性亜鉛華、表面処理酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、極微細水酸化カルシウム、一酸化鉛、鉛丹、鉛白等を挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４６】
軟化剤としては、石油系軟化剤、植物油系軟化剤、サブを挙げることができる。石油系軟化剤は、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系軟化剤等を挙げることができる。植物系軟化剤は、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やじ油、落花生油、木ろう等を挙げることができる。サブとしては、黒サブ、白サブ、飴サブ等を挙げることができる。
【００４７】
老化防止剤としては、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体系、モノ、ビス、トリス、ポリフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダートフェノール系、亜リン酸エステル系、イミダゾール系、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系、リン酸系の老化防止剤等を挙げることができる。これらは単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００４８】
加工助剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリルアミン等を挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４９】
本発明の難燃性ゴム組成物を用いたゴム製品は、以下のようにして製造することができる。
先ず、本発明のゴム組成物及び／又はその他のゴム成分、例えば充填剤、カーボンブラック補強剤、軟化剤、その他の配合剤などをバンバリーミキサー等の混練機を使用して７０〜１８０℃の温度で混練する。その後、混練物を冷却し、これにさらに硫黄等の架橋剤及び架橋促進剤などを、バンバリーミキサー或いはミキシングロール等を用いて配合し、所定の形状に成形する。次いで、１３０〜２００℃の温度で架橋し、所要の架橋ゴム、即ち、ゴム製品を得る。
【００５０】
本発明のゴム組成物は、難燃性と共に耐候性、機械的特性及び柔軟性等の諸物性のバランスに優れ、更に耐油性を有するため、コピー機、プリンター等の複写機のロール、ベルト、シール材、機器内配線や自動車用ハーネス等の電線被覆材、絶縁テープ、更には、難燃性と耐油性等を必要とするホース類、これらホースのカバー類、並びに、建材分野のシール等の多くの用途において使用することができる。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。
なお、実施例、比較例中の部及び％は、特に断らない限り質量基準である。
【００５２】
実施例および比較例に用いる水添ジエン系重合体は以下の方法により製造した。
水添ジエン系重合体の製造例（１）
窒素置換された内容積１０リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０００ｇ、１，３−ブタジエン３００ｇ、テトラヒドロフラン０．２５ｇ、及びｎ−ブチルリチウム０．９ｇを加え、重合開始温度７０℃にて１段目重合し、反応完結後、温度を２０℃としてテトラヒドロフラン７５ｇ添加後、１，３−ブタジエン７００ｇを添加して断熱にて２段目重合した後、反応溶液を７０℃にし、水添触媒としてチタノセンダイクロライドを使用して水添反応を行った。
反応後、常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、重合体（Ｃ−１）を得た。得られた水添ジエン系重合体（Ｃ−１）は、Ｂ−Ｃ−Ｂ型であって、水素添加率は９８％、ブロックＢのポリブタジエン中のビニル結合含量は１０％、ブロックＣのポリブタジエン中のビニル結合含量は３０％、重量平均分子量は２５０，０００であった。
【００５３】
水添ジエン系重合体の製造例（２）
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブに、シクロヘキサン２．５ｋｇ、テトラヒドロフラン１５ｇ、スチレン（ブロックＡ成分）１６５ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．５５ｇを加えて、５０℃で重合転化率９８％以上まで重合を行い、次いで、１，３−ブタジエン（ブロックＣ）２２０ｇを添加して、重合転化率が９８％以上になるまで重合を行ない、更に、スチレン（ブロックＡ）１６５ｇを添加し、重合転化率が１００％まで重合した。
重合完結後、反応液を７０℃にし、水添触媒としてチタノセンダイクロライドを使用して水添反応を行った。得られた水添ジエン系重合体（Ｃ−２）は、Ａ−Ｃ−Ａ型であって、結合スチレン含有量は４５質量％、水素添加率は９８％、ブロックＣのポリブタジエン中のビニル結合含量は８０％、重量平均分子量は１００，０００であった。
尚、重合体の特性は以下の方法で測定した。
【００５４】
ビニル結合含量：赤外分析法を用い、ハンプトン法により算出した。
水添率：四塩化エチレンを溶媒に用い、１００ＭＨｚ、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
重量平均分子量：トリクロルベンゼンを溶媒に用い、１３５℃におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で求めた。
結合スチレン含有量：四塩化炭素溶液を用い、２７０ＭＨｚ、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
【００５５】
実施例および比較例に用いる各種の成分は、以下の通りである。
（Ａ）不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム
（Ａ−１）ＮＢＲ：ＪＳＲ社製Ｎ２１７ＳＨ［ＡＮ含量＝４７］
（Ｂ）エチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体
（Ｂ−１）ＥＰＤＭ：ＪＳＲ社製ＥＰ５７Ｃ［ＭＬ_１＋４（１００℃）＝９０］
（Ｃ）水添ジエン系重合体
上記製造法により得られる重合体（Ｃ−１、Ｃ−２）
（Ｄ）難燃剤
（Ｄ−１）水酸化マグネシウム：ワックスにて表面処理された水酸化マグネシウム神島化学社製、商品名：マグシーズＷ−Ｗ３
（Ｄ−２）水酸化アルミニウム：未処理水酸化アルミニウム昭和電工社製、商品名：ハイジライトＨ−４２Ｍ
（Ｅ）エチレン系不飽和カルボン酸の金属塩
（Ｅ−１）メタクリル酸亜鉛、川口化学工業社製アクターＺＭＡ
（Ｆ）その他
カーボンブラック：東海カーボン社製シーストＳＯ
ステアリン酸：花王社製ルナックＳ−３０
亜鉛華：正同化学工業社製酸化亜鉛
架橋助剤：トリメチロールプロパントリメタクリレート、精工化学社製ハイクロスＭ
有機過酸化物：ジクミルパーオキサイド、日本油脂社製パークミルＤ−４０（純度４０％）
尚、上記ＥＰＤＭ、ＮＢＲはそれぞれエチレン−プロピレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンゴムを、またＡＮはアクリロニトリル単位を表す。
【００５６】
実施例１
（Ａ）成分として、ＮＢＲ（Ａ−１）を７０質量部、（Ｂ）成分として、ＥＰＤＭ（Ｂ−１）を１５質量部、（Ｃ）成分として、水添ジエン系重合体（Ｃ−１）を１５質量部、（Ｄ）成分として、水酸化マグネシウム（Ｄ−１）を８０質量部、カーボンブラックを１０質量部、亜鉛華を５質量部、ステアリン酸を１質量部とを、バンバリーミキサー（神戸製鋼社製）で混練りした。その後、混合物を冷却し、これにさらに有機過酸化物４質量部と架橋助剤２質量部とを、１０インチオープンロールを用いて配合し、押出し加工性、ムーニ粘度評価に供した。次いで残りの配合物を、シート用金型１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍを用い成形し、１７０℃のプレス成形機を用いて２０分間架橋し、厚み２ｍｍのゴムシートを作成し、機械的強度、硬度、難燃性、耐油性、耐候性評価に供した。
得られた架橋ゴム組成物の機械的特性（引張強度、引張伸び）、硬度、難燃性、耐油性及び耐候性を下記方法により各々評価し、その結果を表１に記した。
【００５７】
（１）押出し加工性：今中機械工業社製５０ｍｍφ押出機（Ｌ／Ｄ＝１２）を用い、
温度１００℃、回転数３０ｒｐｍで押出し成形を行い、試料の外観を評価した。
○：良好。
×：悪い。
（２）ムーニ粘度：ＪＩＳ−Ｋ６３００−１に準拠して測定した。
尚、測定条件はＭＬ_１＋４（１２５℃）とした。
（３）引張強度及び引張伸び：ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して測定した。
（４）硬度：柔軟性の指標としてＪＩＳ−Ｋ６２５３に準拠して測定した。
（５）耐油性：ＪＩＳ−Ｋ６２５８に準拠し、ＩＲＭ９０３試験油（Ｎｏ．３オイル）を用い１００℃、７０時間漬せき試験による体積変化率（ΔＶ）を求めた。
（６）難燃性：ＪＩＳ−Ｋ６２６９に準拠し、酸素指数（ＬＯＩ）を測定した。酸素指数は、幅１４ｍｍ、厚２ｍｍの試験片において、材料の燃焼を持続するために必要な酸素と窒素との混合気体の容量％で表される最低酸素濃度の数値であり、この値が大きな程、難燃性に優れる。
（７）耐候性：ＪＩＳ−Ｋ６２５９に準拠し、オゾン濃度５００ｐｐｈｍ、４０℃、２００時間、静的２０％伸長の条件で評価し、亀裂の有無を調べた。
【００５８】
【表１】

【００５９】
実施例２〜６、比較例１〜７
表１に示す配合割合で、実施例１と同様にしてゴム組成物、及び架橋ゴム組成物を得た。その評価結果を表１に示す。
【００６０】
表１に示された結果から以下のことが明らかである。
実施例１〜６のゴム組成物は押出し加工性が良好で、機械的特性、耐油性、耐候性、難燃性のバランスに優れている。
一方、比較例１、比較例５及び比較例７は（Ｃ）成分を使用しない例で、機械的特性が劣り、比較例２は（Ｂ）成分を使用しない例で、耐候性が劣る。比較例３は（Ａ）成分の割合が本発明の範囲外の例で、耐油性が劣り、比較例４は、（Ｄ）成分の割合が本発明の範囲外の例で、難燃性が劣る。比較例６は（Ｂ）及び（Ｃ）成分を使用しない例で、耐候性が劣る。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の難燃性ゴム組成物は、耐油性、耐候性、難燃性に優れるとともに、機械的特性及び加工性に優れるためコピー機、プリンター等の複写機のロール、ベルト、シール材、機器内配線や自動車用ハーネス等の電線被覆材、絶縁テープ、更には、難燃性と耐油性等を必要とするホース類、これらホースのカバー類、並びに、建材分野のシール等の多くの用途において使用することができる。

Claims

（Ａ）不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム３５〜９４質量部、（Ｂ）エチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体３〜６２質量部、及び（Ｃ）水添ジエン系重合体３〜６２質量部（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量部）に対し、（Ｄ）難燃剤を５０〜４００質量部含有することを特徴とする難燃性ゴム組成物。
（Ａ）の不飽和ニトリル単位含量が３３〜７０質量％の不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムであること特徴とする請求項１に記載の難燃性ゴム組成物。
（Ｃ）は、ビニル結合含量が２５質量％未満のポリブタジエンブロックとビニル結合含量が２５質量％以上９０質量％以下の共役ジエン系重合体ブロックを有するブロック共重合体の水添物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃性ゴム組成物。
さらに（Ｅ）エチレン系不飽和カルボン酸の金属塩を１〜１０質量部含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ゴム組成物。
（Ｄ）は、水酸化アルミニウム及び／又は水酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性ゴム組成物。
酸素指数（ＬＯＩ）が２８％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性ゴム組成物。
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を架橋してなるゴム製品。
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を架橋してなる電線被覆材。