KR100606308B1 - 내유성의 열가소성 엘라스토머 조성물 및 이를 사용한성형품 - Google Patents

내유성의 열가소성 엘라스토머 조성물 및 이를 사용한성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 내열노화성, 내후성, 저온물성, 내유성 및 유연성을 갖는 열가소성 엘라스토머 조성물, 및 이를 이용한 성형품, 예를 들어 호스에 관한 것이다. 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 (A) 올레핀계 수지, (B) 불포화기 함유 아크릴 고무 및 (D) 무기 충전제를 함유하는 혼합물을, (E) 가교제의 존재하에 동적으로 열처리하여 얻어지는데,
상기 성분 (B)가
(B1) 아크릴산 알킬 에스테르 단량체 및(또는) 아크릴산 알콕시알킬 에스테르 단량체 유래의 구성 단위 55 내지 94.99 중량％,
(B2) 탄소-탄소 이중 결합을 측쇄에 갖는 단량체 유래의 구성 단위 0.01 내지 20 중량％,
(B3) 불포화 아크릴로니트릴 단량체 유래의 구성 단위 5 내지 30 중량％, 및
(B4) 상기 (B1), (B2) 및 (B3)와 공중합가능한 단량체 유래의 구성 단위 0 내지 30 중량％
를 포함하며, 단 (B1), (B2), (B3) 및 (B4)의 합은 100 중량％인 조성물이 얻어진다.
올레핀계 수지, 불포화기 함유 아크릴 고무, 열가소성 엘라스토머 조성물.

Description

내유성의 열가소성 엘라스토머 조성물 및 이를 사용한 성형품 {Oil-Resistant Thermoplastic Elastomer Composition and Moldings Using the Same}
본 발명은 우수한 내열노화성, 내후성, 저온물성, 내유성 및 유연성을 갖는 열가소성 엘라스토머 조성물, 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
내관 (inner tube), 보강층 및 외관 (outer tube)을 이 순서대로 환상으로 적층하여 포함하는 호스는 공지되어 있다. 이 호스에서, 내관 및 외관은 가황고무 및 폴리우레탄 등의 고무, 또는 폴리에스테르 및 나일론 등의 수지로 구성되며, 보강층은 나일론, 폴리에스테르, 레이온, 비닐론 및 아라미드 섬유 등의 섬유를 편조형 또는 나선형으로 편조하여, 각 층 사이의 공간에 고무시멘트나 우레탄계접착제 등을 이용하여 접착 처리를 실시하고 있다. 그러나, 내관 및 외관에 고무를 사용한 이른바 고무 호스의 제조에는 가황 공정이 필요하기 때문에, 제조 단계가 번잡해져서 고가의 생산 비용을 피할 수 없게 된다. 또한 내관 및 외관에 단순히 열가소성 수지를 사용한 소위 수지 호스는 단단하고 유연성이 떨어져, 호스를 구부리면 킹크 (kink) 현상이 생기는 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 올레핀계 열가소성 수지, 염화비닐계 열가소성 수지, 아라미드계 열가소성 수지 및 에스테르 계 열가소성 수지 등의 열가소성 수지중에 적어도 일부분이 가교되어 있는 가황고무상을 분산시킨 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용한 호스가 예를 들면 JP 6-64102A에 개시되어 있다. 그러나, 내유성 호스라는 관점에서 보면 , 일반적인 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물은 폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌계 고무로 이루어져 그의 분자 구조중에 극성기를 갖고 있지 않기 때문에 내유성에 부족하다는 단점을 갖는다. 한편, 내유성을 개선하기 위해서, 폴리프로필렌 및 아크릴로니트릴-부타디엔계 고무로 이루어지는 열가소성 엘라스토머, 및 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체 고무 및 폴리올레핀으로 이루어지는 열가소성 엘라스토머가 제안되었다. 그러나, 전자는 내유성이 우수하지만 그의 분자 구조내에 2중 결합을 포함하고 있다. 이는 조성물의 내열성 및 내후성이 뒤떨어지는 결점을 갖는다. 또한, 후자는 내열성 및 내후성이 우수하지만 그의 분자 구조중에 에틸렌 잔기를 포함하고 있다. 이는 조성물의 내유성이 여전히 뒤떨어지는 결점, 특히 연료 오일계에 대하여 실제적으로 사용될 수 없다는 결점을 갖는다. 이러한 조성물에 대한 절충안으로서 폴리 프로필렌, 아크릴로니트릴-부타디엔계 고무 및 에틸렌-아크릴산 에스테르 고무로 이루어진 3-성분 블렌드가 제안되었다. 그러나, 이 3-성분 블렌드는 내열성과 내유성 사이의 균형이 충분치 못하였다.
따라서, 본 발명은 우수한 내열노화성, 내후성, 저온물성, 내유성 및 유연성을 갖는 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 이러한 조성물을 사용한 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 폭넓게 상세히 검토한 결과, (A) 올레핀계 수지, (B) 특정한 아크릴 고무 및 (D) 무기 충전제를 함유하는 혼합물을, (E) 가교제의 존재하에 동적으로 열처리함으로써, 내열노화성, 내후성, 저온물성, 내유성 및 유연성이 우수한 열가소성 엘라스토머 조성물이 얻어진다는 것을 알아냈다. 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완성된 것이다.
본 발명은 (A) 올레핀계 수지, (B) 불포화기 함유 아크릴 고무 및 (D) 무기 충전제를 함유하는 혼합물을, (E) 가교제의 존재하에 동적으로 열처리하여 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물로서,
상기 성분 (B)가
(B1) 아크릴산 알킬 에스테르 단량체 및(또는) 아크릴산 알콕시알킬 에스테르 단량체 유래의 구성 단위 55 내지 94.99 중량％,
(B2) 탄소-탄소 이중 결합을 측쇄에 갖는 단량체 유래의 구성 단위 0.01 내지 20 중량％,
(B3) 불포화 아크릴로니트릴 단량체 유래의 구성 단위 5 내지 30 중량％, 및
(B4) 상기 (B1), (B2) 및 (B3)와 공중합가능한 단량체 유래의 구성 단위 0 내지 30 중량％
를 포함하며, 단 (B1), (B2), (B3) 및 (B4)의 합은 100 중량％인 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공한다.
본 발명은 추가로 상기 열가소성 엘라스토머 조성물을 사용한 성형품을 제공 한다.
성형품은 바람직하게는 호스이다.
<발명의 상세한 설명>
본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물은 (A) 올레핀계 수지, (B) 불포화기 함유 아크릴 고무 및 (D) 무기 충전제를 함유하는 혼합물을, (E) 가교제의 존재하에 동적으로 열처리하여 얻어지는 것으로서,
상기 성분 (B)가
(B1) 아크릴산 알킬 에스테르 단량체 및(또는) 아크릴산 알콕시알킬 에스테르 단량체 유래의 구성 단위 55 내지 94.99 중량％,
(B2) 탄소-탄소 이중 결합을 측쇄에 갖는 단량체 유래의 구성 단위 0.01 내지 20 중량％,
(B3) 불포화 아크릴로니트릴 단량체 유래의 구성 단위 5 내지 30 중량％, 및
(B4) 상기 (B1), (B2) 및 (B3)와 공중합가능한 단량체 유래의 구성 단위 0 내지 30 중량％
를 포함하며, 단 (B1), (B2), (B3) 및 (B4)의 합은 100 중량％인 열가소성 엘라스토머 조성물이다.
각 구성 요소는 하기에 구체적으로 기재되어 있다.
(A) 올레핀계 수지
본 발명에 이용되는 (A) 올레핀계 수지 (이하 "성분 (A)"라고 함)로는 탄소원자수 2 내지 20의 α-올레핀의 단독중합체 또는 공중합체를 들 수 있다.
상기 올레핀계 수지의 구체적인 예로서는, 이하와 같은 (공)중합체를 들 수 있다: (1) 에틸렌 단독중합체 (제법은, 저압법 및 고압법의 어느 것에 의해서도 제조될 수 있음); (2) 에틸렌과, 10 몰％ 이하의 다른 α-올레핀 또는 아세트산비닐 및 에틸아크릴레이트 등의 비닐 단량체와의 공중합체; (3) 프로필렌 단독중합체; (4) 프로필렌과 20 몰％ 이하의 다른 α-올레핀과의 랜덤 공중합체; (5) 프로필렌과 30 몰％ 이하의 다른 α-올레핀과의 블록 공중합체; (6) 1-부텐 단독중합체; (7) 1-부텐과 10몰％ 이하의 다른 α-올레핀과의 랜덤 공중합체; (8) 4-메틸-1-펜텐 단독중합체; 및 (9) 4-메틸-1-펜텐과 20 몰％ 이하의 다른 α-올레핀과의 랜덤 공중합체. 상기한 α-올레핀의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐 등을 들 수 있다. 상기한 올레핀계 수지 중에서, 프로필렌 단독중합체 및 프로필렌과 20 몰％ 이하의 다른 α-올레핀과의 랜덤 공중합체가 특히 바람직하다. 상기한 올레핀계 수지는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
사용된 올레핀계 수지가 결정성 올레핀계 수지인 경우, X-선법에 의해 측정한 수지의 결정화도는 통상 50％ 이상, 바람직하게는 55％ 이상이다. 수지의 밀도는 0.89 g/cm3 이상, 보다 바람직하게는 0.90 내지 0.94 g/cm3이다.
상기 결정성 올레핀계 수지의 시차 주사 열량측정법에의한 최대 피크 온도, 즉 융점 (이하, 간단히 "Tm"이라 함)은 바람직하게는 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 120 ℃ 이상이다. Tm이 100 ℃ 미만이면 내열성 및 강도가 충분히 발휘되지 않는 경향이 있다.
또한, 결정성 올레핀계 수지의 용융 흐름 속도 (230 ℃의 온도, 2.16 kg의 하중하에서) (이하, 용융 흐름 속도는 간단히 "MFR"이라 함)는 바람직하게는 0.1 내지 100 g/10분, 보다 바람직하게는 0.5 내지 80 g/10분이다. MFR이 0.1 g/10분 미만이면 엘라스토머 조성물의 혼합가공성 및 압출가공성이 불충분해지는 경향이 있다. 한편, MFR이 1OO g/1O분을 초과하면 강도가 저하되는 경향이 있다.
따라서, 본 발명의 올레핀계 수지로는, 각각 결정화도가 50％ 이상, 밀도가 0.89 g/cm3 이상이고, 에틸렌 단위의 함유량이 2O 몰％ 이하이고, Tm이 140 내지 170 ℃이며, MFR이 0.1 내지 100 g/10분인, 폴리프로필렌 및(또는) 프로필렌과 에틸렌과의 공중합체를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
올레핀계 수지로는 상기 결정성 올레핀계 수지 이외에 비정질 올레핀계 수지를 사용할 수도 있다.
비정질 올레핀계 수지로는, 아타크틱 폴리프로필렌 및 아타크틱 폴리-1-부텐 등의 단독중합체; 프로필렌 (50 몰％ 이상 함유)과 다른 α-올레핀 (에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 및 1-데센 등)과의 공중합체; 및 1-부텐 (50 몰％ 이상 함유)과 다른 α-올레핀 (에틸렌, 프로필렌, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 및 1-데센 등)과의 공중합체 등을 들 수 있다.
비정질 올레핀계 수지의 190 ℃에서의 용융 점도는 50,000 cSt 이하, 바람직하게는 100 내지 30,000 cSt, 더욱 바람직하게는 200 내지 20,000 cSt이다. 또한, X-선 회절 측정에 의한 비정질 올레핀계 수지의 결정화도는 50％ 미만, 바람직하게는 30％ 이하, 보다 바람직하게는 20％ 이하이다. 비정질 올레핀계 수지의 밀도는 바람직하게는 0.85 내지 0.89 g/cm3, 보다 바람직하게는 0.85 내지 0.88 g/cm3이다. 또한, 비정질 올레핀계 수지의 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산에서의 수평균분자량 Mn은 바람직하게는 1,000 내지 20,000, 보다 바람직하게는 1,500 내지 15,000이다.
통상, 비정질 올레핀계 수지는 결정성 올레핀계 수지와 함께 이용되지만, 이들 중 어느 하나 만을 이용하더라도 무방하다.
열가소성 엘라스토머 조성물 중 성분 (A)의 비율은 성분 (A) 및 (B)의 중량 합을 기준으로 하여 바람직하게는 10 내지 70 중량％, 보다 바람직하게는 10 내지 50 중량％, 가장 바람직하게는 15 내지 30 중량％이다. 성분 (A)의 비율이 10 중량％ 미만인 경우, 최종적으로 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 상 구조 (형태)는 동적 가교형 열가소성 엘라스토머의 특징인 양호한 바다-섬 (sea-island) 구조 (여기서 올레핀계 수지는 바다 (매트릭스)이며, 가교고무는 섬 (도메인)이다)가 되지 않기 때문에, 성형가공성 및 기계적 특성이 악화될 우려가 있다. 한편, 이 비율이 70 중량％를 초과하면 최종적으로 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 유연성과 고무 탄성이 저하되어 바람직하지 않다.
(B) 불포화기 함유 아크릴 고무
본 발명에 이용되는 (B) 불포화기 함유 아크릴 고무 (이하, "성분 (B)"라고 함)는
(B1) 아크릴산 알킬 에스테르 단량체 및(또는) 아크릴산 알콕시알킬 에스테르 단량체 유래의 구성 단위 (이하, "성분 (B1)"이라 함) 55 내지 94.99 중량％,
(B2) 탄소-탄소 이중 결합을 측쇄에 갖는 단량체 유래의 구성 단위 (이하, "성분 (B2)"라 함) 0.01 내지 20 중량％,
(B3) 불포화 아크릴로니트릴 단량체 유래의 구성 단위 (이하, "성분 (B3)"라 함) 5 내지 30 중량％, 및
(B4) 상기 (B1), (B2) 및 (B3)와 공중합가능한 단량체 유래의 구성 단위 (이하, "성분 (B4)"라 함) 0 내지 30 중량％
를 포함하며, 단 (B1), (B2), (B3) 및 (B4)의 합은 100 중량％이다. 성분 (B)는 단량체 혼합물을, 라디칼 중합 개시제의 존재하에 공중합시켜 제조한다.
공중합 이후에 성분 (B1)을 형성하는 아크릴산 알킬 에스테르의 예로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트 및 데실 아크릴레이트를 들 수 있다. 이러한 아크릴산 알킬 에스테르는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 이들 중에서, 에틸 아크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
공중합 이후에 성분 (B1)을 형성하는 아크릴산 알콕시알킬 에스테르의 예로는 메톡시메틸 아크릴레이트, 메톡시에틸 아크릴레이트, 메톡시프로필 아크릴레이트, 에톡시메틸 아크릴레이트, 에톡시에틸 아크릴레이트, 에톡시프로필 아크릴레이 트 및 부톡시에틸 아크릴레이트를 들 수 있다. 이러한 아크릴산 알콕시알킬 에스테르는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 이들 중에서, 메톡시메틸 아크릴레이트, 메톡시에틸 아크릴레이트, 에톡시메틸 아크릴레이트 및 에톡시에틸 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
성분 (B) 중 성분 (B1)의 구성 비율 (성분 (B)에 있어서의 공중합 비율)은 55 내지 94.99 중량％, 바람직하게는 60 내지 94.99 중량％이다. 이 비율이 55 중량％ 미만인 경우에는, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서 원하는 내열성이 얻어지지 않는다. 한편, 이 비율이 94.99 중량％를 초과하는 경우에는, 내유성이 불량해진다.
성분 (B2)를 형성하는, 측쇄내에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체는 성분 B에 가교점을 도입하기 위한 단량체이다. 단량체의 예로는 디히드로디시클로펜테닐 아크릴레이트, 디히드로디시클로펜테닐 메타크릴레이트, 디히드로디시클로펜테닐 이타코네이트, 디히드로디시클로펜테닐 말레에이트, 디히드로디시클로펜테닐 푸마레이트, 디히드로디시클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트 (DCPEA), 디히드로디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 디히드로디시클로펜테닐옥시에틸 이타코네이트, 디히드로디시클로펜테닐옥시에틸 말레에이트, 디히드로디시클로펜테닐옥시에틸 푸마레이트, 비닐 메타크릴레이트 (CAS RN 4245-37-8), 비닐 아크릴레이트 (CAS RN 2177-18-6), 1,1-디메틸프로페닐 메타크릴레이트, 1,1-디메틸프로페닐 아크릴레이트, 3,3-디메틸부테닐 메타크릴레이트, 3,3-디메틸부테닐 아크릴레이트, 디비닐 이타코네이트, 디비닐 말레에이트, 디비닐 푸마레이트, 디시클로펜타디엔, 메틸디시 클로펜타디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 1,1-디메틸프로페닐 메타크릴레이트, 1,1-디메틸프로페닐 아크릴레이트, 3,3-디메틸부테닐 메타크릴레이트, 3,3-디메틸부테닐 아크릴레이트, 비닐 1,1-디메틸프로페닐 에테르, 비닐 3,3-디메틸부테닐 에테르, 1-아크릴로일옥시-1-페닐에텐, 1-아크릴로일옥시-2-페닐에텐, 1-메타크릴로일옥시-1-페닐에텐 및 1-메타크릴로일옥시-2-페닐에텐을 들 수 있다. 이러한 단량체는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 이들 중에서, 디히드로디시클로펜테닐 아크릴레이트, 디히드로디시클로펜테닐 메타크릴레이트, 디히드로디시클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트, 디히드로디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 비닐 메타크릴레이트 및 비닐 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
성분 (B) 중 성분 (B2)의 구성 비율 (성분 (B)에 있어서의 공중합 비율)은 0.01 내지 20 중량％, 바람직하게는 0.02 내지 8 중량％이다. 이 비율이 0.01 중량％ 미만인 경우, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서 가교도가 불충분하게 되어 인장강도가 과도하게 낮아지며, 적합한 기계적 강도를 갖는 조성물이 얻어지지 않는다. 한편, 이 비율이 20 중량％를 초과하는 경우에는, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서 경도가 과도하게 높아져서 바람직하지 않다.
공중합 이후에 성분 (B3)를 형성하는 불포화 니트릴의 예로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 및 α-플루오로아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이러한 불포화 니트릴은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 이들 중에서, 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다. 성분 (B) 중 성분 (B3)의 비율 (성분 (B)에 있어서의 공중합 비율)은 5 내지 30 중량％, 바람직하게는 10 내지 30 중량％이다. 이 비율이 5 중량％ 미만인 경우, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 내유성이 불충분하며, 한편 30 중량％를 초과하면 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 경도가 높아지게 되어 바람직하지 않다.
공중합 이후에 성분 (B4)를 형성하는 기타 단량체로는, 상기한 성분 (B1), (B2) 및 (B3)를 각각 형성하는 단량체와 공중합가능한 단량체이면 특별히 한정되지는 않는다. 이러한 기타 단량체의 예로는 일관능성 메타크릴레이트, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 1-메틸시클로헥실 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 클로로벤질 메타크릴레이트, 1-페닐에틸 메타크릴레이트, 1,2-디페닐에틸 메타크릴레이트, 디페닐 메타크릴레이트, 푸르푸릴 메타크릴레이트, 1-페닐시클로헥실 메타크릴레이트, 펜타클로로페닐 메타크릴레이트 및 펜타브로모페닐 메타크릴레이트; 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐피리딘, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 할로겐화 스티렌, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸롤아크릴아미드, 비닐 아세테이트, 염화비닐, 염화비닐리덴, 지환식 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르 (예, 시클로헥실 아크릴레이트), 방향족 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르 (예, 벤질 아크릴레이트) 등을 들 수 있다. 일관능성 메타크릴레이트를 첨가함으로써, 성분 (B)의 공중합 이후에 얻어진 크룸 (crumb)이 블록킹되지 않아서 취급이 용이해진다. 단량체의 다른 예로는 다관능성 불포화 단량체, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레 이트, 트리메틸롤프로판 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠, 트리비닐벤젠, 및 헥사메틸렌 디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 다관능성 불포화 단량체와 공중합된 것은 부분적으로 가교된 고무가 되어, 성형품의 표면이 개량되고, 동적 가교시의 가교제 및 가교보조제의 첨가량이 저감될 수 있어서, 생산 비용을 낮추는데 효과적이다. 성분 (B4)는 메틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트 및 페닐 메타크릴레이트이다. 이들 중에서, 메틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
성분 (B) 중 성분 (B4)의 구성 비율은 바람직하게는 0 내지 30 중량％, 보다 바람직하게는 0 내지 20 중량％이다.
단량체 혼합물을 공중합시킬 때 사용하는 라디칼 중합 개시제는 특별히 한정되지 않는다. 이러한 개시제의 예로는 과황산칼륨, p-멘탄 히드로퍼옥시드 및 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥시드 등의 과산화물, 및 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물을 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제의 사용량은 단량체 혼합물 100 중량부 당 O.001 내지 1.0 중량부이다.
성분 (B)를 얻기 위한 공중합 반응은 현탁 중합법, 유화 중합법 및 용액 중합법 등의 통상의 중합법에 의해서 수행할 수 있다. 유화 중합법에서 사용될 수 있는 유화제는 상기 단량체 혼합물을 유화 및 분산시킬 수 있는 임의의 물질일 수 있다. 사용가능한 유화제의 예로는 알킬 술페이트, 알킬아릴 술포네이트 및 고급 지방산 염을 들 수 있다. 공중합 반응에서, 반응 온도는 0 내지 80 ℃이고, 반응 시간은 약 0.01 내지 30 시간이다.
상기한 바와 같이 하여 얻어지는 성분 (B)의 무니 (Mooney) 점도 [ML1+4 (100 ℃)]는 10 내지 150인 것이 바람직하다.
열가소성 엘라스토머 조성물중의 성분 (B)의 비율은, 성분 (A) 및 (B)의 중량합을 기준으로 바람직하게는 90 내지 30 중량％, 보다 바람직하게는 90 내지 50 중량％, 가장 바람직하게는 85 내지 70 중량％이다. 불포화기 함유 아크릴 고무 (B)의 비율이 30 중량％ 미만인 경우, 최종적으로 얻어지는 열가소성 엘라스토머의 내유성이 악화되는 경향이 있다. 한편, 이 비율이 90 중량％를 초과하면, 최종적으로 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 상 구조(형태)는 동적 가교형 열가소성 엘라스토머의 특징인 양호한 바다-섬 구조 (여기서, 올레핀계 수지는 바다 (매트릭스)이고, 가교 고무는 섬 (도메인)이다)가 되지 않아서, 성형가공성 및 기계적 특성이 악화되는 경향이 있다.
(C) 상용화제
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물에서, (A) 올레핀계 수지 및 (B) 불포화기 함유 아크릴 고무는 본래 서로 난-상용계 또는 비-상용계이다. 따라서, 이들 두 성분과 비슷한 구조를 갖는 상용화제를 배합하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 상용화제 (C) (이하 "성분 (C)"라고 함)는, 용해도 파라미터 (SP 수치)가 (A) 올레핀계 수지 (SP 수치: 7 내지 8)와 (B) 불포화기 함유 아크릴 고무 (SP 수치: 9 내지 10)와의 중간에 있는 중합체, 특히 용해도 파라미터 (SP 수치)가 7.2 내지 9.5의 범위인 중합체이다. 본원에 이용되는 SP 수치는 문헌 (Polymer Handbook; Second Edition, BRANDRUP 편)의 339 페이지에 기재된 HOY 방법으로 계산한 수치이다. 상기 정의된 범위의 SP 수치를 갖는 중합체의 예로는 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 관능기 함유 폴리올레핀, 폴리올레핀 글리콜 (메트)아크릴레이트, 저 니트릴 함유 아크릴니트릴-부타디엔 고무 또는 그의 수소첨가물, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 또는 그의 수소첨가물, 스티렌-이소프로필렌 블록 공중합체 또는 그의 수소첨가물, 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에피클로로히드린 고무, 클로로프렌 고무, 염소화에틸렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌-비닐에스테르 공중합체 및 클로로술폰화 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체, 관능기 함유 폴리올레핀 및 폴리올레핀 글리콜 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구성원을 사용하는 것이 바람직하다.
에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체는, 에틸렌을 필수 성분으로 하여, 탄소원자수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트 및 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시기 및 탄소원자수 1 내지 4의 알킬렌기를 갖는 알콕시알킬 아크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상의 구성원을 포함한다. 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체는 에틸렌, 상기 단량체 및 아세트산비닐, 및 에틸렌, 상기 단량체, 아세트산비닐 및 가교점으로서의 카르복실기 함유 단량체 및(또는) 가교점으로서의 에폭시기 함유 단량체의 공중합체를 추가로 포함할 수 있다.
공중합체의 구체예로는, 에틸렌과 카르복실기 함유 단량체와의 공중합체, 예 를 들어 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸 아크릴레이트-아크릴산 공중합체 및 에틸렌-메틸 아크릴레이트-메타크릴산 공중합체; 에틸렌과 에폭시기 함유 단량체와의 공중합체, 예를 들어 에틸렌-메틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸 아크릴레이트-글리시딜 아크릴레이트 공중합체 및 에틸렌-메틸 아크릴레이트-알릴 글리시딜 에스테르 공중합체; 및 에틸렌과 에폭시기 함유 단량체와의 공중합체, 예를 들어 에틸렌-알킬 아크릴레이트-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-알킬 아크릴레이트-비닐 아세테이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-알킬 아크릴레이트-비닐 아세테이트-글리시딜 아크릴레이트 공중합체, 및 에틸렌-알킬 아크릴레이트-비닐 아세테이트-알릴 글리시딜 에테르 공중합체를 들 수 있다. 공중합체의 수평균분자량은 3,000 내지 500,000인 것이 바람직하다. 공중합체의 무니 점도 [ML1+4 (100 ℃)]는 10 내지 150인 것이 보다 바람직하다. 이러한 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
관능기 함유 폴리올레핀은 폴리올레핀계 수지 또는 폴리올레핀계 고무를 관능기로 변형하여 얻어지는 중합체를 의미한다. 폴리올레핀계 수지 또는 폴리올레핀계 고무는 주로 α-올레핀을 중합하여 제조되는 수지 또는 고무이다. α-올레핀의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐을 들 수 있다. 이들 중에서, 에틸렌 및 프로필렌이 바람직하다. 이러한 α-올레핀은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 폴리올레핀계 고무의 예로는 에틸 렌-프로필렌 고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔 고무를 들 수 있다. 관능기는 바람직하게는 에폭시기, 카르복실기, 산무수물 및 히드록실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기이다. 관능기 함유 폴리올레핀의 예로는 예를 들어 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 비닐글리시딜에테르 또는 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에폭시드 등으로 그래프트-변성된 것을 들 수 있다. 변형에 사용된 관능기 함유 화합물의 구체적인 예로는 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 알릴숙신산, 말레산 무수물, 푸마르산 무수물 및 이타콘산 무수물을 들 수 있고, 말레산 무수물이 바람직하다. 변형 방법의 예로는 폴리올레핀계 수지 또는 폴리올레핀계 고무를, 알킬 방향족 탄화수소 용매중에서 115 ℃ 이상의 온도에서 라디칼 개시제를 사용하여 상기 관능기 함유 화합물과 그래프트하는 방법; 및 극소량의 알킬 과산화물, 바람직하게는 지방족의 2관능성 과산화물, 관능기 함유 화합물, 및 폴리올레핀계 수지 및(또는) 폴리올레핀계 고무를 200 ℃ 이상의 온도에서 서로 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 관능기 함유 폴리올레핀의 구체예로는 말레산 무수물 변성 LDPE (저밀도 폴리에틸렌), 말레산 무수물 변성 HDPE (고밀도 폴리에틸렌), 말레산 무수물 변성 LLDPE (선형 저밀도 폴리에틸렌), 말레산 무수물 변성 EVA (에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체) 및 말레산 무수물 변성 PP (폴리프로필렌)를 들 수 있다. 이들 중에서, 말레산 무수물 변성 LLDPE가 바람직하다.
폴리올레핀 글리콜 (메트)아크릴레이트의 예로는 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트) 아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 및 에톡시폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이러한 폴리올레핀-글리콜 (메트)아크릴레이트는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 폴리올레핀 글리콜의 중합도는 2 내지 10이다.
성분 (C)의 양은 성분 (C)와 성분 (B)의 중량비 ((C)/(B))로 0.5/99.5 내지 20/80, 바람직하게는 1/99 내지 10/90, 보다 바람직하게는 2/98 내지 7.5/92.5이다.
(D) 무기 충전제
본 발명에 이용되는 무기 충전제 (D) (이하 "성분 (D)"라고 함)로는 일반적으로 고무 조성물용 무기 충전제를 사용할 수 있다. 무기 충전제 (D)의 예로는 실리카, 중질탄산칼슘, 호분, 경미성 탄산칼슘, 극미세 활성화 탄산칼슘, 특수 탄산칼슘, 염기성 탄산마그네슘, 카올린, 소성 클레이, 파이로필라이트 클레이, 실란-처리 클레이, 합성 규산칼슘, 합성 규산마그네슘, 합성 규산알루미늄, 탄산마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 카올린, 세리사이트, 탈크, 미분탈크, 규회석, 제올라이트, 벤토나이트, 운모, 석면, PMF (Processed Mineral Fiber), 세피올라이트, 티탄산칼륨, 엘레스타다이트, 스테인 스파 (stain spar), 글래스 밸룬, 실리카 밸룬, 하이드로탈사이트, 플라이 애쉬 밸룬, 쉬라수 (Shirasu) 밸룬, 탄소-기재 밸룬, 알루미나, 황산바륨, 황산알루미늄, 황산칼슘 및 이황화몰리브덴 등을 들 수 있다. 이러한 무기 충전제는 단독으로 또는 2종 이상 의 혼합물로 사용할 수 있다. 이들 중에서, 높은 오일 흡수 특성의 관점으로부터 실리카가 특히 바람직하다.
성분 (D)의 첨가량은 성분 (A) 및 (B)의 합 100 중량부 당 0.1 내지 50 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 성분 (D)의 양이 0.1 중량부 미만인 경우, 성분 (B)는 고온에서 성분 (B)의 점도가 감소됨으로 인해 혼합기의 로터 또는 케이싱 등에 부착되기 쉽다. 또한, 가소제 또는 연화제 등이 첨가되는 경우, 생성된 조성물의 오일 흡수는 불충분하고, 혼합/가공시의 점착이 강해진다. 한편, 이 비율이 50 중량부를 초과하면, 점도가 과도하게 증가되거나 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 유연성의 지표인 압축영구왜곡이 증가하여 바람직하지 못하다.
실리카를 사용하는 경우, 통상적으로 실란 커플링제가 실리카의 표면 처리를 위해 사용된다. 실란 커플링제는 특별히 한정되지 않는다. 실란 커플링제의 예로는 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐 트리클로로실란, 비닐 트리아세톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필 트리메톡시실란, γ-아미노프로필 트리메톡시실란, γ-아미노프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸 디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필 트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메르캅토프로필 트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 헥사메틸디실라잔, γ-아미노프로필 트리메톡시실란 및 N-[β-(N-비닐벤잘아미노)에틸]-γ-아미노 프로필트리메톡시실란 염산염 등을 들 수 있다. 이러한 실란 커플링제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
실란 커플링제의 배합량은 성분 (A) 및 (B)의 합 100 중량부 당 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부이다. 실란 커플링제의 양이 0.1 중량부 미만이면 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 인장 특성 및 압축영구왜곡이 불충분하게 될 우려가 있으며, 또한 10 중량부를 초과하면 가교 고무의 건조 물성이 저하되어, 고무 탄성이 악화될 우려가 있다.
실리카 충전제의 pH는 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 8, 특히 바람직하게는 4 내지 6의 범위에 있다. 실리카 충전제의 pH가 2보다 낮으면 가교 속도가 늦어지며, pH가 10을 초과하면 스코치가 생기기 쉽게 된다. 실리카 충전제의 오일 흡수량은 150 내지 300 cc/100 g, 바람직하게는 200 내지 300 cc/100 g이다. 실리카 충전제의 오일 흡수량이 150 cc/100 g 미만이면 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 단계에서 성분 (B) 및 (F)를 혼합하는 동안의 점도가 낮아지고 점착이 심해져서 실용상 문제가 유발된다. 한편, 오일 흡수량이 300 cc/100 g을 초과하면 점도가 과도하게 높아지게 되어 바람직하지 않다.
(E) 가교제
본 발명에 사용되는 가교제 (E) (이하 "성분 (E)"라고 함)는 융점 이상의 온도에서 올레핀계 수지를 동적으로 열처리하여 조성물 중의 하나 이상의 불포화기 함유 아크릴 고무를 가교할 수 있는 화합물이다. 가교결합제는 분자중에 2중 결합을 갖는 고분자 화합물을 가교할 수 있다면 특별한 제한 없이 어떠한 것도 사용될 수 있다. 가교제의 예로는 유황, 유기 유황 함유 화합물, 유기 과산화물, 수지, 퀴논 유도체, 폴리할로겐화물, 비스(디옥소트리아졸린) 유도체, 알데히드, 에폭시 화합물, 아민-보란 결합물 및 쌍극성 화합물을 들 수 있다. 가교제의 다른 예로는 백금 촉매의 존재하에 히드로실릴화반응에 사용되는 메틸 히드로겐실록산 (백금 가교)을 들 수 있다. 이러한 가교제 중에서, 유황, 유기 유황 함유 화합물, 유기 과산화물 및 백금 가교가 바람직하며, 유기 과산화물이 보다 바람직하다. 이러한 가교제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
가교제의 사용량은 성분 (B)의 100 중량부 당 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다.
유기 과산화물로는, 1분 반감기 (반감기가 1분임)를 얻기 위한 분해 온도가 150 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 유기 과산화물의 예로는 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, t-헥실퍼옥시이소프로필 모노카보네이트, t-부틸퍼옥시 말레산, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시 라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(m-톨루오일 퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필 모노카보네이트, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 모노카보네이트, t-헥실퍼옥시 벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시 아세테이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸퍼옥시 벤조에이트, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발러레이트, 디-t-부틸퍼옥시 이소프탈레이트, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸 쿠밀 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, p-멘탄 히드로퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드, t-부틸트리메틸실릴 퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, t-헥실 히드로퍼옥시드 및 t-부틸 히드로퍼옥시드를 들 수 있다. 유기 과산화물의 첨가량은 성분 (B) 100 중량부 당 0.3 내지 15 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부이다. 유기 과산화물의 첨가량이 0.3 중량부 미만인 경우에는, 가교시간이 매우 길어질뿐 아니라 가교가 불충분해지는 경향이 있다. 한편, 첨가량이 15 중량부를 초과하는 경우에는, 가교물이 경화되어 취약해지는 경향이 있다.
상기 유기 과산화물은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 유기 과산화물을 가교보조제와 조합함으로써, 균일하고 온화한 가교반응을 수행할 수 있다. 이러한 가교보조제의 예로는 분말유황, 콜로이드유황, 침강유황, 불용성유황, 표면처리유황 및 디펜타메틸렌 티우람 테트라술피드 등의 유황 또는 유황 화합물; p-퀴논 옥심 및 p,p'-디벤조일퀴논 옥심 등의 옥심 화합물; 및 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 테트라알릴옥시에탄, 트리알릴 시아누레이트, N,N'-m-페닐렌 비스말레이미드, N,N'-톨루일렌 비스말레이미드, 말레산 무수물, 디비닐벤젠 및 디(메트)아크릴산아연 등의 다관능성 단량체를 들 수 있다. 이들 가교보조제 중에서, p,p'-디벤조일퀴논 옥심, N,N'-m-페닐렌 비스말레이미드 및 디비닐벤젠이 바람직하다. N,N'-m-페닐렌 비스말레이미드는 단독으로 사용되어도 가교제로 작용할 수 있다. 이러한 가교보조제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 가교보조제의 사용량은 성분 (B) 100 중량부 당 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다.
가교제로서 유황을 사용하는 경우에는, 머캅토벤조티아졸 등의 티아졸류, 테트라메틸티우람 디술피드 등의 티우람류, 디페닐 구아니딘 등의 구아니딘류, 및 디메틸디티오카밤산아연 등의 디티오카밤산 염 등이 가교보조제로서 효과적으로 사용될 수 있다.
가교제로서 유기 유황-함유 유황 화합물을 사용하는 경우에는, 티우람계 촉진제인 테트라메틸티우람 디술피드 및 4,4'-디티오모르폴린 등을 효과적으로 사용할 수 있다.
이러한 가교제의 양은 통상적으로 성분 (B) 100 중량부 당 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다.
(F) 가소제
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 상기 성분 (A) 및 (B) 이외에도 임의로 (F) 가소제를 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 가소제 (F) (이하 "성분 (F)"라고 함)로는 고무 조성물용의 통상의 가소제를 사용할 수 있지만, 내열성이 우수한 가소제를 사용하는 것이 바람직하다. 가소제 (F)의 예로는 에테르계 가소제, 에테르 에스테르계 가소제 및 트리멜리트산계 가소제를 들 수 있으며, 이들은 각각 우수한 내열성을 갖는다.
에테르계 가소제의 예로는 지방족 디카르복실산에 알콕시폴리옥시에틸렌 알코올을 축합시킨 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 아사히덴카공업사제조의 아데카사이저 (Adekacizer) RS-705, 및 다이닛본 잉크 가가꾸고교사제조의 모노사이저 (Monocizer) W-264 등이 해당한다.
에테르 에스테르계 가소제는 그의 제조 방법에 관하여 특별히 한정되지 않으며, 2-에틸헥실산과 에테르글리콜을 2:1의 몰비로 반응시켜 쉽게 얻어진다. 예를 들면, 에테르 에스테르계 가소제는 소정량의 펜타에틸렌글리콜, 헥사에틸렌글리콜 또는 헵타에틸렌글리콜을 포함하는 혼합 에테르 글리콜을 2-에틸헥실산과 통상의 방법으로 반응시켜 얻어질 수 있다. 또한, 펜타에틸렌글리콜, 헥사에틸렌글리콜 또는 헵타에틸렌 글리콜을 각각 2-에틸헥실산과 반응시켜 얻어진 디에스테르를 통상의 방법에 의해 폴리에틸렌글리콜의 평균 중합도가 5 내지 10이 되도록 혼합하여 제조할 수도 있다. 구체적으로는, 아사히덴카공업사제조의 아데카사이저 (Adekacizer) RS-107, RS-1000, RS-735 및 RS-700 등이 에테르 에스테르계 가소제의 예에 해당한다.
트리멜리트산계 가소제로는 트리멜리트산의 3개의 카르복실산 각각이 알코올과 축합하여 되는 트리멜리트산 에스테르를 들 수 있다. 트리멜리트산계 가소제의 예로는 트리멜리트산트리메틸, 트리멜리트산트리에틸, 트리멜리트산트리프로필, 트리멜리트산트리부틸, 트리멜리트산트리아밀, 트리멜리트산트리헥실, 트리멜리트산트리헵틸, 트리멜리트산트리-n-옥틸, 트리멜리트산트리-2-에틸헥실, 트리멜리트산트리노닐, 트리멜리트산트리스(데실), 트리멜리트산트리스(도데실), 트리멜리트산 트리스(테트라데실), 트리멜리트산트리스(혼합 C8-C12 알킬), 트리멜리트산트리스(혼합 C7-C9 알킬) 및 트리멜리트산트리라우릴을 들 수 있다. 구체적으로는, 아사히덴카공업사제조의 아데카사이저 C-8, C-880, C-79, C810, C-9N 및 C-10 등이 해당한다.
가소제의 분자량은 바람직하게는 400 내지 1,000, 보다 바람직하게는 500 내지 900이다. 가소제의 분자량이 400 미만이면 내열성이 불충분해진다. 한편, 분자량이 1,000을 초과하면 내한성 및 압축영구왜곡이 뒤떨어져 바람직하지 않다. 이러한 가소제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
가소제는 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 동안 성분 (A) 및 (B)에 첨가되거나, 미리 성분 (B)에 첨가될 수 있다.
상기 가소제의 배합량은 성분 (A) 및 (B)의 합 100 중량부 당 0 내지 100 중량부, 바람직하게는 5 내지 70 중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 50 중량부이다. 가소제의 배합량이 100 중량부를 초과하면 최종적으로 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물로부터 가소제가 배출되어 기계적 강도 및 고무 탄성이 저하되는 경향이 있다.
(G) 익스텐더 (extender) 오일
원하는 경우 및 필요한 경우, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 익스텐더 오일 (G)을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 사용되는 익스텐더 오일 (이하 , "성분 (G)"라고 함)로는 일반적으로 고무 조성물에 사용되는 익스텐더 오일을 사용할 수 있다. 사용되는 익스텐더 오일은 바람직하게는 방향족 또는 나프텐계 익스텐더 오일이다. 이들 중에서, ASTM D3238-95 (2000년에 재승인됨)에 정의된 n-d-M 방법에 의한 고리 분석에 따라 3 내지 60의 방향족 탄소 (CA％), 20 내지 50의 나프텐 탄소 (CN％) 및 0 내지 60의 파라핀 탄소 (CP％)를 갖는 익스텐더 오일이 보다 바람직하다. CP가 60％를 초과하면 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 기계적 강도 및 그의 성형품의 표면 외관이 불량해질 수 있다.
성분 (G)의 배합량은 성분 (A) 및 (B)의 합 100 중량부 당 0 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다.
(H) 방향족 올리고머
원하는 경우 및 필요한 경우, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 방향족 올리고머 (H)를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 사용되는 방향족 올리고머 (이하 , "성분 (H)"라고 함)는 중량평균분자량이 약 200 내지 10,000이고 방향족 골격을 포함하는 수지를 포함한다면 어떠한 방향족 올리고머도 가능하다. 방향족 올리고머의 예로는 코우마론-인덴 수지, 자일렌 수지, 페놀-노볼락 수지, 스티렌화 페놀산 수지 및 나프텐 수지를 들 수 있다. 이들 중에서, 코우마론-인덴 수지 및 나프텐 수지가 바람직하다. 올리고머의 중량평균분자량이 200 미만이면 성형품의 기계적 강도가 불충분해지며, 한편 10,000을 초과하면 혼합 특성이 나빠진다.
성분 (G)의 배합량은 성분 (A) 및 (B)의 합 100 중량부 당 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다. 이 배합량이 20 중량부를 초과하면 점착 성이 강해져서 혼합 특성이 나빠질 수 있다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 그의 수행성이 손상되지 않는 범위내에서 각종 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 첨가제의 예로는 윤활제, 금속산화물, 보강제, 성분 (G) 이외의 연화제 및 노화방지제를 들 수 있다.
윤활제의 예로는 스테아르산, 올레산, 라우르산, 디부틸암모늄 올레에이트, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 스테아르산칼륨, 스테아르산나트륨 및 스테아릴아민을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
금속산화물의 예로는 아연화, 활성아연화, 표면처리아연화, 탄산아연, 복합아연화, 복합활성아연화, 표면처리산화마그네슘, 산화마그네슘, 수산화칼슘, 극미세수산화칼슘, 산화납, 적납 및 백납을 들 수 있다. 이들 금속산화물은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
연화제의 예로는 성분 (G) 이외의 석유계 연화제, 식물성유계 연화제 및 팩티스 (factice)를 들 수 있다. 식물성유계 연화제의 예로는 캐스터유, 면실유, 아마인유, 평지유, 대두유, 아쟈유, 코코넛유, 땅콩유 및 저팬 탈로우 (Japan tallow)를 들 수 있다. 팩티스의 예로는 갈색 팩티스, 백색 팩티스 및 반투명 팩티스를 들 수 있다.
노화방지제의 예로는 나프틸아민계 노화방지제, 디페닐아민계 노화방지제, p-페닐렌디아민계 노화방지제, 퀴놀린계 노화방지제, 히드로퀴논 유도체계 노화방지제, 모노-, 비스-, 트리스- 또는 폴리페놀계 노화방지제, 티오비스페놀계 노화방지제, 힌더드 (hindered) 페놀계 노화방지제, 아인산염계 노화방지제, 이미다졸계 노화방지제, 디티오카르밤산니켈염계 노화방지제 및 인산계 노화방지제를 들 수 있다. 이들 노화방지제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
보강제로는 예를 들어 카본 블랙이 있으며, 카본 블랙의 예로는 SAF 카본 블랙, ISAF 카본 블랙, HAF 카본 블랙, FEF 카본 블랙, GPF 카본 블랙, SRF 카본 블랙, FT 카본 블랙, MT 카본 블랙, 아세틸렌 카본 블랙 및 케첸 (Ketjen) 블랙을 들 수 있다. 이들 보강제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
열가소성 엘라스토머 조성물의 제조:
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 열가소성 수지와 고무 조성물을 혼합하면서 고무의 가교를 진행시키는 동적 가교, 즉 동적 가교 진행에 의해 제조되는 열가소성 엘라스토머 조성물이다. 이러한 제법을 이용함으로써, 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물은, 적어도 일부가 연속상인 열가소성 수지상에 적어도 일부가 불연속상인 가교 고무상이 미세하게 분산된 상태로 된다. 따라서, 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물은 가교 고무와 유사한 거동을 나타내며, 또한 적어도 연속상은 열가소성 수지상이다. 그 결과, 성형 가공에 있어서 열가소성 수지에 준한 가공이 가능하다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조에 있어서, 성분 (A), (B), (D) 및 (E), 필요에 따라 (C), (F), (G) 및 (H)의 혼합에 사용되는 기계에 대한 특별한 제한은 없다. 스크류 압출기, 니이더 (kneader), 밴버리 (Banbury) 믹서 및 2-축 혼합 압출기 등이 사용될 수 있다. 혼합 가공의 예로는 하기의 2가지 방법을 들 수 있다.
(1) 성분 (B), (C), (D), (F), (G) 및 (H)를 가열 (150 내지 160 ℃)하에 밀폐형 혼합기 (예, 니이더 또는 밴버리 믹서)에 투입하고, 이어서 성분 (A)를 첨가한다. 혼합물을 용융 혼합한 후, 압출기에 의해 펠릿형으로 성형한다. 2-축 혼합 압출기를 이용하여 상기 펠릿을 동적 가교를 위한 가교제 (E) 및 임의로 가교보조제와 혼합하여, 가열 및 용융하면서 (약 200 ℃) 성분 (B)를 동적으로 가교한다.
(2) 2-축 혼합 압출기의 제1 투입구에 펠릿형으로 성형된 성분 (A)를 투입하고, 2-축 스크류에 의해 혼합하면서 가열 및 용융시킨다. 밴버리 믹서 등의 고무용 니이더를 이용하여 성분 (B), (C), (D), (F), (G) 및 (H)에 필요에 따라 윤활제, 보강제, 노화방지제 등을 첨가하여 서로 혼합함으로써, 가교계를 포함하지 않는 마스터 배치 (master batch)를 제조한 다음, 고무용 펠릿화기에 의해 펠릿화한다. 성분 (A)를 상기와 같이 2-축 혼합 압출기로 가열 및 용융시킨 후, 미리 펠릿화한 성분 (B), (C), (D), (F), (G) 및 (H)를 포함하는 고무 성분의 펠릿을 2-축 혼합 압출기의 제2 투입구에 투입하여, 성분 (A)중에 고무 성분을 분산시킨다. 2-축 혼합 압출기의 제3 및 제4 투입구에 가교제 (E) 및 임의로 가교보조제를 투입하고, 혼합하에 성분 (B)를 가교 (동적 가교)한다. 이러한 방식으로 가교를 수행하여, 성분 (B)를 성분 (A)에 충분히 분산시키고 성분 (B)는 충분히 미세한 상태로 가교를 수행할 수 있다. 따라서, 연속상 (매트릭스)으로서 성분 (A)중에, 분산상 (도메인)으로서 성분 (B)가 안정적으로 분산되어 있는 열가소성 엘라스토머 조성물이 제조된다. 이러한 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서, 비연속상인 가교 고무 조성물의 입경은 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 10 ㎛이 다.
또한 본 발명의 조성물에 보강제, 연화제 및 노화방지제 등의 배합제를 첨가하는 경우, 배합제는 혼합 동안에 성분 (B)에 첨가할 수도 있지만, 가교제 이외의 배합제는 상기 혼합에 앞서 미리 혼합되는 것이 더 좋다. 또한, 성분 (A)에 대한 배합제는 상기 혼합에 앞서 혼합되거나 또는 상기 혼합 동안 첨가될 수 있다.
성분 (A)와 성분 (B), 또는 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)의 용융 혼합 조건은 다음과 같다. 혼합 온도는 예를 들면 150 내지 250 ℃, 바람직하게는 150 내지 200 ℃이고; 혼합 동안의 전단 속도는 500 내지 7,000/초, 바람직하게는 500 내지 2,000/초이고; 용융 혼합의 전체 시간은 30초 내지 10분이며; 가교제를 첨가한 후의 가교시간 바람직하게는 15초 내지 5분이다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 내열성, 내유성, 저온물성 및 유연성이 우수하다. 이러한 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 내유성 및(또는) 내열성을 필요로 하는 경우에 적합하게 사용된다. 예를 들면, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 연료오일 또는 윤활유계 내유성 호스, 오일 냉각 호스, 공기 관 호스, 파워 스티어링 호스, 콘트롤 호스, 인터쿨러 호스, 토크 컨버터 호스, 오일 리턴 호스, 진공 감지 호스 및 내열 호스 등의 각종 호스 이외에도, 밀봉재 (예를 들어, 베어링 밀봉재, 밸브 몸통 밀봉재, 각종 오일 밀봉재, O-고리, 팩킹, 가스킷), 고무 절연재 및 댐핑 (damping) 고무 등의 쿠션 물질뿐만 아니라, 벨트, 롤, 고무 쉬이트, 각종 다이어프램 및 오일 수준 게이지 등의 내유성 및(또는) 내열성을 필요로 하는 자동차 엔진 주위의 부품 등에도 적합에 이용된다.
본 발명은 하기 실시예를 참고로 보다 상세히 설명되지만, 이들 실시예는 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서, 모든 부 및 ％는 달리 지시되지 않는다면 중량 기준이다. 또한, 실시예 및 비교예에서 여러 측정치들은 하기 방법을 따른 것이다.
열가소성 엘라스토머 조성물의 제조:
하기와 같은 올레핀계 수지, 불포화기 함유 아크릴 고무, 상용화제, 무기 충전제, 가소제, 가교제 및 기타 첨가제를 사용하였다.
(A) 올레핀계 수지
폴리프로필렌 중합체 "PP1": 밀도 0.90 g/cm3, MFR (230 ℃의 온도, 21 N의 하중하에서): 3 g/10분, 상품명 "노바텍 (Novatec) PP MA4" (Japan Polychem Corporation 제조).
(B) 불포화기 함유 아크릴 고무
불포화기 함유 아크릴고무를 하기 방법에 의해 합성하였다.
<실시예>
합성예 1
질소 퍼징된 오토클레이브내에 이온교환수 200 부를 도입하고, 여기에 아크릴산에틸 (EA) 83.5부, 아크릴로니트릴 (AN) 12.5부, 아크릴산디히드로디시클로펜 테닐옥시에틸 (DCPEA) 4부로 이루어지는 단량체 혼합물 100부, 라우릴산나트륨 4부, p-멘탄 히드로퍼옥시드 0.25부, 황산제1철 0.O1부, 에틸렌디아민테트라아세트산나트륨 0.025부, 및 포름알데히드술폭실산나트륨 0.04부를 넣었다. 생성된 혼합물을 30 ℃의 반응 온도에서 공중합시켰다. 중합전환율이 실질적으로 100％에 도달했을 때, N,N-디에틸히드록실아민 0.5부를 반응계에 첨가하여 공중합반응을 정지시켰다 (반응 시간: 1시간). 반응 생성물 (라텍스)을 추출하고, 염화칼슘수용액 (0.25％)을 반응 생성물에 첨가하여 불포화기 함유 아크릴 고무를 응고시켰다. 이 응고물을 충분히 수세한 후, 약 90 ℃에서 3 내지 4시간 동안 건조시켜 무니 점도 [ML1+4 (100 ℃)]가 72인 불포화기 함유 아크릴 고무 (이하, "ANM1"이라 함)를 얻었다.
합성예 1 및 비교 합성예 1 및 2
합성예 1과 동일한 방식으로 표 1에 나타낸 단량체 혼합물을 중합하여 ANM2 및 ANM3를 얻었다. ANM3의 경우 n-부틸 아크릴레이트 (BA) 및 메틸 메타크릴레이트 (MMA)가 추가로 사용되었다.
본 발명과 비교를 위한 비교 샘플로서, 표 1에 나타낸 단량체 혼합물을 각각 공중합시켜 본 발명의 성분 (B)가 아닌 아크릴 고무로서 ACM1 및 ACM2를 각각 얻었다.
ANM1 ANM2 ANM3 ACM1 ACM2
EA 83.5 70 57 47.5 50
BA 10 47.5 30
AN 12.5 25 17 20
MMA 13
DCPEA 4 5 3 5
무니 점도 60 98 110 62 70
(C) 상용화제
에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체 (C1): 상품명 "VAMAC-G", Show Denko Dupont K.K 제조
아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (C2): AN 함량: 20 중량％, 상품명 "N250S", JSR Corporation 제조
폴리프로필렌글리콜 모노메타크릴레이트 (C3): 상품명: "블렘머 (Blemmer) PP1000", NOF Corporation 제조
말레산 무수물-변성 에틸렌-프로필렌 고무 (C4): 상품명: "타프머 (Tafmer) MP0610", Mitsui Chemicals, Inc. 제조
(D) 무기 충전제
실리카: 상품명: "닙실 (Nipsil) NS", Nippon Silica Industrial Co., Ltd. 제조
(E) 가교제
2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산: 상품명: "퍼헥사 (Perhexa) 25B-40", NOF Corporation 제조
2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥신: 상품명: "퍼헥신 (Perhexyne) 25B- 10", NOF Corporation 제조
(F) 가소제
트리멜리트산계 가소제: 상품명: "아데카사이저 (Adekacizer) C-79", Asahi Denka Co., Ltd. 제조
에테르 에스테르계 가소제: 상품명: "아데카사이저 (Adekacizer) RS735", Asahi Denka Co., Ltd. 제조
에테르 에스테르계 가소제: 상품명: "아데카사이저 (Adekacizer) RS1003", Asahi Denka Co., Ltd. 제조
(G) 익스텐더 오일
나프텐산: 상품명: "푸콜 플렉스 (Fukkol Flex) #2050N", Fuji Kosan Co., Ltd. 제조
CA6％, CN39％, CP55％
(H) 방향족 올리고머
코우마론-인덴 수지: 상품명: "G-90", Shin-Nittetsu Chemical Co., Ltd. 제조
기타 첨가제
가교보조제 (1): 디비닐벤젠 (순도 56％), Sankyo Chemical Industries, Ltd. 제조
가교보조제 (2): 상품명: "TMPA", NOF Corporation 제조
노화방지제 (1): 4,4'-(α,α'-디메틸벤질)디페닐아민, 상품명: "노크라크 (Nocrac) CD", Ouchishinko Chemical Industrial Co., Ltd. 제조
노화방지제 (2): 펜타에리쓰리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 상품명: "이르가녹스 (Irganox) 1010", Ciba Specialty Chemicals Ltd. 제조
가공제 (1): 스테아르산, Kao Corporation 제조
가공제 (2): 상품명: "파르민 (Farmin) 80", Kao Corporation 제조
윤활제: 상품명: "PEG4000", NOF Corporation 제조
실란 커플링제: 상품명: "TSL8370", Toshiba Silicone Co., Ltd. 제조
실시예 1
올레핀계 수지 (A)로서 "PP1" 20부, 불포화기 함유 아크릴 고무 (B)로서 "ANM1" 80부, 상용화제 (C)로서 "VAMAC-G" 5부, 무기 충전제 (D)로서 "닙실 (Nipsil) NS" 10부, 및 가소제 (F)로서 "아데카사이저 (Adekacizer) RS735" 20부를, 기타 첨가제로서 노화방지제 1.2부, 가공제 1.5부, 윤활제 0.5부 및 실란 커플링제 0.5부와 함께 160 ℃로 가열된 10 리터 들이 더블-암 (double-arm) 가압 니이더 (Moriyama Co., Ltd. 제조)내에 도입하였다. 용융 상태의 조성물을 180 ℃ 및 40 rpm으로 설정된 공급 루더 (ruder) (Moriyama Co., Ltd. 제조)에 의해 펠릿화하였다.
이렇게 하여 얻어진 펠릿을 가교제로서 "퍼헥사 (Perhexa) 25B-40" 3부 및 가교보조제로서 디비닐벤젠 (순도: 56％; 디비닐벤젠 5부) 9부와 함께 혼합한 다 음, 헨쉘 (Henschel) 믹서로 30초 동안 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 2-축 압출기 (모델: "PCM-45", Ikegai Corporation 제조; 동일한 방향으로 완전히 맞물려 있는 스크류, 스크류 플라이트 단면의 길이 L과 스크류 직경 D의 비율 (L/D) = 33.5)를 이용하여 230 ℃에서 300 rpm으로 2분의 보유시간 동안 동적으로 열처리하여 압출함으로써 펠릿 형태의 동적 가교형 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻었다.
열가소성 엘라스토머 시험편 제조:
이와 같이 얻어진 열가소성 엘라스토머의 펠릿을, 사출성형기 (상품명: N-100, The Japan Steel Works, Ltd. 제조)로 사출성형하여 두께 2 mm, 길이 120 mm, 폭 120 mm의 쉬이트를 제조하여, 각종 평가를 위해 제공하였다.
열가소성 엘라스토머의 평가:
얻어진 열가소성 엘라스토머를 10 리터 니이더에 의해 혼합 특성에 대하여 측정하였다. 또한, 그의 유동성을 230 ℃, 10 kg의 하중 조건에서의 용융물 유동 속도로 측정하였다. 얻어진 결과는 표 3에 나타나 있다.
얻어진 열가소성 엘라스토머의 성형시트를 하기 방식에 의해 경도, 기계적 특성 (인장파단강도 및 인장파단신장도), 및 내유성에 대하여 평가하였다. 얻어진 결과는 표 3에 나타나 있다.
(1) 경도
유연성의 지표로서 JIS-K6253에 준거하여 측정함
(2) 인장파단강도 및 인장파단신장도
JIS-K6251에 준거하여 측정함
(3) 내유성
JIS-K-6258에 준거하여, Fuel C 시험 오일을 이용하여 23 ℃에서 7O시간의 액침 시험에 의한 체적 변화율 (△V) 및 인장 시험에 있어서의 신장 강도의 변화율을 구하였다.
(4) 내열성
JIS-K-6257에 준거하여, 성형 쉬이트를 기어 오븐에서 140 ℃로 20시간 동안 방치한 후, 장력 시험을 행하여 인장파단강도, 인장파단신장도 및 경도의 변화를 측정하였다.
(5) 압축영구왜곡
JIS-K6262에 준거하여, 성형 쉬이트를 120 ℃에서 22시간 동안 25％의 정도로 압착한 다음, 수치를 측정하였다.
(6) 저온 시험
JIS-K6261에 준거하여, 성형 쉬이트를 -20 ℃에서 충격파괴시험하여 이상 유무를 조사하였다.
(7) 내후성
JIS-K6259에 준거하여, 내후성을 500 ppm의 오존 농도에서 정적 40％ 신장의 조건하에 40 ℃에서 200시간 동안 평가하여 균열 유무를 조사하였다.
실시예 2 내지 10, 및 비교예 1 내지 5
펠릿 형태의 가교형 열가소성 엘라스토머 조성물 및 시험편을 실시예 1과 동일한 방식으로 표 2에 나타낸 배합비로 얻었다. 그러나, 비교예 4의 경우, 수축 율이 커서 시험편은 얻어질 수 없었다. 또한, 비교예 5의 경우, 니이더에서의 불량한 혼합 특성으로 인해 펠릿이 얻어질 수 없었다.
얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물의 평가 결과는 표 3에 나타나 있다.
Figure 112002033640103-pat00001
Figure 112002033640103-pat00002
표 3으로부터, 실시예 1 내지 10은 내열노화성, 내후성, 저온물성 및 내유성 이 우수하다는 것을 알 수 있다. 비교예 1의 아크릴고무 (ACM1)는 불포화 아크릴로니트릴 단량체 유래의 구성 단위가 공중합되지 않기 때문에, 본 발명의 특징인 생성된 조성물의 내유성 및 인장강도가 뒤떨어진다. 비교예 2의 아크릴 고무 (ACM2)는 탄소-탄소 이중 결합을 측쇄에 갖는 단량체 유래의 구성 단위가 공중합되지 않기 때문에, 생성된 조성물의 인장강도 및 압축영구왜곡이 뒤떨어진다. 비교예 3은, 고무 성분으로 본 발명의 불포화기 함유 아크릴 고무 대신에 아크릴로니트릴-부타디엔계 고무 및 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체 고무가 사용되었다. 이 경우, 생성된 조성물의 내유성 및 내열성이 뒤떨어진다. 비교예 4에서, 혼합은 가교제의 부재하에 수행되었다. 그 결과, 우수한 성형품이 얻어지지 않았으며, 그의 물성을 평가할 수 없었다. 비교예 5에서, 성분 (D)가 포함되지 않았기 때문에 혼합 동안의 점착성이 강해져서 혼합을 수행할 수 없었다.
당업자라면 능히 상기에 제시 및 기술한 본 발명의 형태 및 세부사항을 다양하게 변화시킬 수 있음이 분명하다. 이러한 변화는 하기 첨부된 특허청구 범위의 사상 및 범위내에 포함되는 것으로 의도된다.
본원은 2001년 10월 15일 출원된 일본 특허 출원 제2001-316441호를 우선권으로 주장하며, 이 우선권의 개시내용은 그 전체가 본원에 참고로 포함된다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 우수한 내열노화성, 내후성, 저온물성 및 내유성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 조성물은 내유성 및 내열성을 필요로 하는 각종 호스, 예를 들어 연료오일 또는 윤활유계용 내유성 호스, 오일 냉각 호스, 공기 관 호스, 파워스티어링 호스, 컨트롤 호스, 인터쿨러 호스, 토크 컨버터 호스, 오일 리턴 호스, 진공 감지 호스 및 내열 호스 등에 적합하게 이용된다.

Claims (20)

  1. (A) 올레핀계 수지, (B) 불포화기 함유 아크릴 고무 및 (D) 무기 충전제를 포함하는 혼합물을 (E) 가교제의 존재하에 동적으로 열처리하여 얻어지며,
    상기 성분 (B)가
    (B1) 아크릴산 알킬 에스테르 단량체 및(또는) 아크릴산 알콕시알킬 에스테르 단량체 유래의 구성 단위 55 내지 94.99 중량％,
    (B2) 탄소-탄소 이중 결합을 측쇄에 갖는 단량체 유래의 구성 단위 0.01 내지 20 중량％,
    (B3) 불포화 아크릴로니트릴 단량체 유래의 구성 단위 5 내지 30 중량％, 및
    (B4) 상기 (B1), (B2) 및 (B3)와 공중합가능한 단량체 유래의 구성 단위 0 내지 30 중량％
    를 포함하며, 단 (B1), (B2), (B3) 및 (B4)의 합은 100 중량％이고,
    성분 (A) 및 성분 (B)의 비율은 성분 (A)와 (B)의 합 100 중량% 당 각각 10 내지 70 중량％ 및 90 내지 30 중량％이고, 성분 (D)의 첨가량은 성분 (A)와 (B)의 합 100 중량부 당 0.1 내지 50 중량부이고, 성분 (E)의 첨가량은 성분 (B) 100 중량부 당 0.1 내지 20 중량부인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 올레핀계 수지 (A)가 프로필렌 수지인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 무기 충전제 (D)가 실리카인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (C) 상용화제를 추가로 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상용화제 (C)가 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 관능기 함유 폴리올레핀 및 폴리올레핀 글리콜 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구성원인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 분자량이 400 내지 1,000인 (F) 가소제를 추가로 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
  7. 제1항에 있어서, (G) 익스텐더 오일 (extender oil)을 추가로 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
  8. 제1항에 있어서, (H) 방향족 올리고머를 추가로 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
  9. (A) 올레핀계 수지, (B) 불포화기 함유 아크릴 고무 및 (D) 무기 충전제를 포함하는 혼합물을 (E) 가교제의 존재하에 동적으로 열처리하여 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물을 사용하여 제조되며,
    상기 성분 (B)가
    (B1) 아크릴산 알킬 에스테르 단량체 및(또는) 아크릴산 알콕시알킬 에스테르 단량체 유래의 구성 단위 55 내지 94.99 중량％,
    (B2) 탄소-탄소 이중 결합을 측쇄에 갖는 단량체 유래의 구성 단위 0.01 내지 20 중량％,
    (B3) 불포화 아크릴로니트릴 단량체 유래의 구성 단위 5 내지 30 중량％, 및
    (B4) 상기 (B1), (B2) 및 (B3)와 공중합가능한 단량체 유래의 구성 단위 0 내지 30 중량％
    를 포함하며, 단 (B1), (B2), (B3) 및 (B4)의 합은 100 중량％이고,
    성분 (A) 및 성분 (B)의 비율은 성분 (A)와 (B)의 합 100 중량% 당 각각 10 내지 70 중량％ 및 90 내지 30 중량％이고, 성분 (D)의 첨가량은 성분 (A)와 (B)의 합 100 중량부 당 0.1 내지 50 중량부이고, 성분 (E)의 첨가량은 성분 (B) 100 중량부 당 0.1 내지 20 중량부인 성형품.
  10. 제9항에 있어서, 올레핀계 수지 (A)가 프로필렌 수지인 열가소성 엘라스토머 조성물을 사용한 성형품.
  11. 제9항에 있어서, 무기 충전제 (D)가 실리카인 열가소성 엘라스토머 조성물을 사용한 성형품.
  12. 제9항에 있어서, (C) 상용화제를 추가로 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물을 사용한 성형품.
  13. 제12항에 있어서, 상용화제 (C)가 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 관능 기 함유 폴리올레핀 및 폴리올레핀 글리콜 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구성원인 열가소성 엘라스토머 조성물을 사용한 성형품.
  14. 제9항에 있어서, 분자량이 400 내지 1,000인 (F) 가소제를 추가로 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물을 사용한 성형품.
  15. 제9항에 있어서, (G) 익스텐더 오일을 추가로 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물을 사용한 성형품.
  16. 제9항에 있어서, (H) 방향족 올리고머를 추가로 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물을 사용한 성형품.
  17. 제9항에 있어서, 호스 (hose)인 성형품.
  18. 제2항에 있어서, 상용화제 (C)를 추가로 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 무기 충전제 (D)가 실리카인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 익스텐더 오일 (G)을 추가로 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
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