DE60217048T2

DE60217048T2 - Thermoplastische Elastomerzusammensetzung, Formteil daraus

Info

Publication number: DE60217048T2
Application number: DE60217048T
Authority: DE
Inventors: Masaaki Takashima; Katsutaka Yokoi; Minoru Tsuneyoshi
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2001-10-15
Filing date: 2002-10-14
Publication date: 2007-07-12
Anticipated expiration: 2022-10-15
Also published as: DE60217048D1; CN100369969C; EP1302507A3; EP1302507B1; US20030096071A1; US6815506B2; CN1412231A; EP1302507A2; KR20030031441A; KR100606308B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit sehr guten thermischen Alterungseigenschaften, Witterungsfestigkeit, physikalischen Eigenschaften bei tiefer Temperatur, Ölbeständigkeit und Biegsamkeit, und auf Formteile, die selbige verwenden.
Schläuche bestehend aus einem Innenschlauch, einer Verstärkungsschicht und einem Außenschlauch, die in dieser Reihenfolge ringförmig geschichtet sind, sind bekannt. Bei diesen Schläuchen sind der Innenschlauch und der Außenschlauch aus einem Kautschuk aufgebaut, wie etwa vulkanisierte Kautschuke und Polyurethane, oder einem Harz, wie etwa Polyester und Nylons; die Verstärkungsschicht wird flechten- oder spiralförmig aus Fasern wie etwa Nylon-, Polyester-, Rayon-, Vinylon- und Aramidfasern geflochten; und die jeweiligen Zwischenräume zwischen den Schichten werden einem Klebeverfahren, zum Beispiel mit einem Kautschukkitt oder einem Urethanbasiertem Kleber, unterzogen. Da jedoch die Herstellung so genannter Kautschukschläuche, bei denen die Innen- und die Außenschläuche aus Kautschuk gefertigt sind, einen Vulkanisierungsschritt benötigen, werden deren Produktionsschritte kompliziert, sodass die Produktionskosten unvermeidbar hoch sind. Des Weiteren haben so genannte Harzschläuche, bei denen die Innen- und die Außenschläuche lediglich aus einem thermoplastischen Harz gefertigt werden das Problem, dass der Schlauch hart und schlecht in der Biegsamkeit ist, sodass wenn er gebogen wird ein Knickphänomen auftritt. Um diese Probleme zu überwinden, wird ein Schlauch vorgeschlagen, der eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung verwendet, bei der eine vulkanisierte Kautschukphase, zumindest ein Teil davon ist vernetzt, in einem thermoplastischen Harz, wie etwa einem olefinischem thermoplastisches Harz, einem auf Vinylchlorid-basiertem thermoplastischen Harz, einem Aramid-basiertem thermoplastischen Harz und einem Ester-basiertem thermoplastischen Harz, dispergiert wird, wie zum Beispiel in JP 6-64102 A offenbart.
Allerdings, aus dem Standpunkt der ölbeständigen Schläuche betrachtet, da die üblichen olefinischen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen Polypropylen und einen Ethylen-Propylen-basierten Kautschuk enthalten und keine polaren Gruppen in deren Molekularstruktur enthalten, haben sie den Nachteil einer schlechten Ölbeständigkeit. Andererseits werden ein thermoplastisches Elastomer, welches Polypropylen und einen Acrylnitril-Butadien-basierten Kautschuk enthält, und ein thermoplastisches Elastomer, welches einen Ethylen-Acrylsäureester-Copolymer Kautschuk und ein Polyolefin enthält, vorgeschlagen, um die Ölbeständigkeit zu verbessern. Obwohl jedoch Ersteres eine sehr gute Ölbeständigkeit besitzt, weist es eine Doppelbindung in der Molekularstruktur davon auf. Dies bringt das Problem mit sich, dass die Zusammensetzung schlechte Hitzebeständigkeit und Witterungsfestigkeit aufweist. Des Weiteren obwohl das Letztere sehr gute Hitzebeständigkeit und Witterungsfestigkeit besitzt, weist es einen Ethylenrest in der Molekularstruktur davon auf. Dies bringt das Problem mit sich, dass die Zusammensetzung immer noch eine schlechte Ölbeständigkeit hat und insbesondere die Zusammensetzung im Wesentlichen nicht für Heizöle verwendet werden kann. Eine Polypropylen, einen auf Acrylnitril-Butadien-basierten Kautschuk und eine Ethylen-Acrylsäureester Kautschuk enthaltende Dreikomponentenmischung wird als Kompromiss dieser Zusammensetzungen vorgeschlagen. Allerdings war das Gleichgewicht zwischen Hitze- und Ölbeständigkeit in dieser Dreikomponentenmischung unzureichend.
Folglich ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung bereitzustellen, die sehr gute thermische Alterungseigenschaften, Witterungsfestigkeit, physikalische Eigenschaften bei tiefer Temperatur, Ölbeständigkeit und Biegsamkeit aufweist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Zusammensetzung verwendende Formteile bereitzustellen.
Als Ergebnis ausführlicher und aufwendiger Untersuchungen, um obige Aufgaben zu erfüllen, wurde herausgefunden, dass eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung erhalten werden kann, die sehr gute thermische Alterungseigenschaften, Witterungsfestigkeit, physikalische Eigenschaften bei tiefer Temperatur, Ölbeständigkeit und Biegsamkeit aufweist, indem eine Mischung, die (A) ein olefinisches Harz, (B) einen bestimmten Acrylkautschuk und (D) einen anorganischen Füllstoff in Gegenwart (E) eines Vernetzungsmittels enthält, dynamisch hitzebehandelt wird. Die vorliegende Erfindung wurde aufgrund dieser Erkenntnis gemacht.
Die vorliegende Erfindung stellt eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung zur Verfügung, welche durch dynamische Hitzebehandlung einer Mischung erhalten ist, enthaltend (A) ein olefinisches Harz, (B) einen eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Acrylkautschuk und (D) einen anorganischen Füllstoff in Gegenwart (E) eines Vernetzungsmittels, wobei die Komponente (B) enthält:

(B1) von 55 bis 94,99 Gew.% einer von einem Acrylsäurealkylestermonomer und/oder einem Acrylsäurealkoxyalkylestermonomer abgeleiteten Struktureinheit,
(B2) von 0,01 bis 20 Gew.% einer von einem Monomer mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in einer Seitenkette abgeleiteten Struktureinheit,
(B3) von 5 bis 30 Gew.% einer von einem ungesättigten Acrylnitrilmonomer abgeleiteten Struktureinheit, und
(B4) von 0 bis 30 Gew.% einer Struktureinheit, die sich von einem Monomer ableitet, das mit (B1), (B2) und (B3) copolymerisierbar ist, vorausgesetzt die Summe von (B1), (B2), (B3) und (B4) beträgt 100 Gew.%.

Des Weiteren stellt die vorliegende Erfindung Formteile zur Verfügung, welche die obige thermoplastische Elastomerzusammensetzung einsetzen.
Die Formteile sind vorzugsweise ein Schlauch.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend detailliert beschrieben.
Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die durch dynamische Hitzebehandlung einer Mischung erhalten wird, welche (A) ein olefinisches Harz, (B) einen eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Acrylkautschuk und (D) einen anorganischen Füllstoff in Anwesenheit (E) eines Vernetzungsmittels enthält, die Komponente (B) enthält die Komponenten (B1) von 55 bis 94,99 Gew.% einer von einem Acrylsäurealkylestermonomer und/oder einem Acrylsäurealkoxyalkylestermonomer abgeleiteten Struktureinheit, (B2) von 0,01 bis 20 Gew.% einer von einem Monomer mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in einer Seitenkette abgeleiteten Struktureinheit, (B3) von 5 bis 30 Gew.% einer von einem ungesättigten Acrylnitrilmonomer abgeleiteten Struktureinheit, und (B4) von 0 bis 30 Gew.% einer Struktureinheit, die sich von einem Monomer ableitet, dass mit (B1), (B2) und (B3) copolymerisierbar ist, vorausgesetzt die Summe von (B1), (B2), (B3) und (B4) beträgt 100 Gew.%.
Jedes einzelne der Strukturelemente wird nachstehend näher beschrieben.
(A) Olefinisches Harz
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete olefinische Harz (A) (nachstehend bezeichnet als „Komponente (A)") ist ein Homopolymer oder Copolymer eines α-Olefins mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Spezifische Beispiele für das olefinische Harz schließen die folgenden (Co-)Polymere ein: (1) Ethylen Homopolymere (die bei einem beliebigen Niederdruckverfahren und einem Hochdruckverfahren hergestellt werden können); (2) Copolymere aus Ethylen mit 10 Mol% oder weniger eines anderen α-Olefins oder eines Vinylmonomers, wie etwa Vinylacetat und Ethylacrylat; (3) Propylen Homopolymere; (4) statistische Copolymere aus Propylen mit 20 Mol% oder weniger eines anderen α-Olefins; (5) Blockcopolymere aus Propylen mit 30 Mol% oder weniger eines anderen α-Olefins; (6) 1-Buten Homopolymere; (7) statistische Copolymere aus 1-Buten mit 10 Mol% oder weniger eines anderen α-Olefins; (8) 4-Methyl-1-penten Homopolymere; und (9) statistische Copolymere aus 4-Methyl-1-penten mit 20 Mol% oder weniger eines anderen α-Olefins. Spezifische Beispiele für das α-Olefin schließen Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen ein. Von diesen olefinischen Harzen sind Propylen Homopolymere und statistische Copolymere aus Propylen mit 20 Mol% oder weniger eines anderen α-Olefins besonders zu bevorzugen.
Diese olefinischen Harze können alleine oder als Mischung von zweien oder mehreren davon verwendet werden.
Für den Fall, dass das verwendete olefinische Harz ein kristallines olefinisches Harz ist, hat das Harz eine mittels Röntgenverfahren gemessene Kristallinität von im Allgemeinen 50% oder höher, vorzugsweise von 55% oder höher. Das Harz hat eine Dichte von 0,89 g/cm³ oder höher, vorzugsweise von 0,90 bis 0,94 g/cm³.
Das kristalline olefinische Harz hat eine maximale durch eine dynamische Differenzkalorimetrie gemessene Signaltemperatur, das heißt einen Schmelzpunkt (nachstehend der Einfachkeit halber als „Tm" bezeichnet), von vorzugsweise 100°C oder höher, bevorzugter von 120°C oder höher. Wenn Tm niedriger als 100°C ist, besteht die Neigung, dass Hitzebeständigkeit und Festigkeit nicht ausreichend ausgeprägt sind.
Zusätzlich hat das kristalline olefinische Harz einen Schmelzdurchfluss (bei einer Temperatur von 230°C bei einer Belastung von 2,16 kg)(nachstehend wird der Schmelzdurchfluss der Einfachkeit halber mit „MFR" bezeichnet) von vorzugsweise 0,1 bis 100 g/10 min, bevorzugter von 0,5 bis 80 g/10 min. Wenn der MFR kleiner als 0,1 g/10 min ist, dann können die Knet- und Extrusionsverarbeitungseigenschaften der Elastomerzusammensetzung leicht unzureichend werden. Andererseits kann die Festigkeit leicht abnehmen, wenn der MFR 100 g/10 min übersteigt.
Dementsprechend ist in der vorliegenden Erfindung das Olefinharz besonders bevorzugt Polypropylen und/oder ein Copolymer aus Propylen und Ethylen, wobei jedes eine Kristallinität von 50% oder höher, eine Dichte von 0,89 g/cm³ oder höher, einen Gehalt an Ethyleneinheiten von 20% oder weniger, einen Tm von 140°C bis 170°C und einen MFR von 0,1 bis 100 g/10 min aufweist.
Zusätzlich zu den kristallinen olefinischen Harzen können amorphe olefinische Harze für das olefinische Harz verwendet werden.
Beispiele für das amorphe olefinische Harz schließen Homopolymere wie etwa ataktisches Polypropylen und ataktisches Poly-1-buten; Copolymere von Polypropylen (dessen Gehalt 50 Mol% oder mehr beträgt) mit einem anderen α-Olefin (wie etwa Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen und 1-Decen); und Copolymere von 1-Buten (dessen Anteil 50 Mol% oder mehr beträgt) mit einem anderen α-Olefin (wie etwa Ethylen, Propylen, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen und 1-Decen) ein.
Das amorphe olefinische Harz hat bei 190°C eine Schmelzviskosität von 50000 cSt oder weniger, vorzugsweise von 100 bis 30000 cSt und bevorzugter 200 bis 20000 cSt. Des Weiteren hat das amorphe olefinische Harz eine durch Röntgenbeugung bestimmte Kristallinität von weniger als 50%, vorzugsweise von 30% oder weniger, bevorzugter von 20% oder weniger. Das amorphe olefinische Harz hat eine Dichte von vorzugsweise 0,85 bis 0,89 g/cm³, und noch bevorzugter von 0,85 bis 0,88 g/cm³. Das amorphe olefinische Harz hat ein Molekulargewicht-Zahlenmittel, Mn wie zu Polystyrol reduziert durch GPC-Verfahren, von vorzugsweise 1000 bis 20000, noch bevorzugter von 1500 bis 15000.
Das amorphe olefinische Harz wird im Allgemeinen in Kombination mit dem kristallinen olefinischen Harz verwendet, aber es kann auch nur eines von beiden verwendet werden.
Ein Anteil der Komponente (A) an der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung ist vorzugsweise von 10 bis 70 Gew.%, bevorzugter von 10 bis 50 Gew.%, noch bevorzugter von 15 bis 30 Gew.%, basierend auf dem Gewicht der Summe der Komponenten (A) und (B). Wo der Anteil der Komponente (A) kleiner als 10 Gew.% ist, wird eine Phasenstruktur (Morphologie) der letztendlich erhaltenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung keine gute See-Insel-Struktur (wobei das olefinische Harz eine See (Matrix) und der vernetzte Kautschuk eine Insel (Domäne) ist), was die Eigenschaft von dynamisch vernetzten thermoplastischen Elastomeren ist, wobei die Verarbeitbarkeit der Formteile und die mechanischen Eigenschaften sich möglicherweise verschlechtern können. Überschreitet andererseits der Anteil 70 Gew.%, dann verringern sich die Biegsamkeit und Kautschukelastizität der letztendlich erhaltenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, was nicht bevorzugt ist.
(B) Ungesättigte Gruppe enthaltender Acrylkautschuk
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete eine ungesättigte Gruppe enthaltende Acrylkautschuk (B) (nachstehend der Einfachheit halber mit „Komponente (B)" bezeichnet) enthält (B1) von 55 bis 94,99 Gew.% einer von einem Acrylsäurealkylestermonomer und/oder einem Acrylsäurealkoxyalkylestermonomer abgeleiteten Struktureinheit (nachstehend bezeichnet als „Komponente (B1)"), (B2) von 0,01 bis 20 Gew.% einer von einem Monomer mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in einer Seitenkette abgeleiteten Struktureinheit (nachstehend bezeichnet als „Komponente (B2)"), (B3) von 5 bis 30 Gew.% einer von einem ungesättigten Acrylnitrilmonomer abgeleiteten Struktureinheit (nachstehend bezeichnet als „Komponente (B3)"), und (B4) von 0 bis 30 Gew.% einer Struktureinheit, die sich von einem Monomer ableitet, das mit (B1), (B2) und (B3) copolymerisierbar ist, (nachstehend bezeichnet als „Komponente (B4)"), vorausgesetzt die Summe von (B1), (B2), (B3) und (B4) beträgt 100 Gew.%. Die Komponente (B) wird durch Copolymerisation der Monomermischung in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators hergestellt.
Beispiele für den Acrylsäurealkylester, der nach der Copolymerisation die Komponente (B1) bildet, schließen Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Pentylacrylat, Hexylacrylat, Heptylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Ottylacrylat, Nonylacrylat und Decylacrylat ein. Diese Acrylsäurealkylester können alleine oder als Mischung von zweien oder mehreren davon verwendet werden. Von diesen sind Ethylacrylat und n-Butylacrylat besonders bevorzugt.
Beispiele für den Acrylsäurealkoxyalkylester, der nach der Copolymerisation die Komponente (B1) bildet, schließen Methoxymethylacrylat, Methoxyethylacrylat, Methoxypropylacrylat, Ethoxymethylacrylat, Ethoxyethylacrylat, Ethoxypropylacrylat und Butoxyethylacrylat ein. Diese Acrylsäurealkoxyalkylester können alleine oder als Mischung von zweien oder mehreren davon verwendet werden. Von diesen sind Methoxymethylacrylat, Methoxyethylacrylat, Ethoxymethylacrylat und Ethoxyethylacrylat besonders bevorzugt.
Ein Strukturanteil der Komponente (B1) an der Komponente (B) (ein Copolymerisationsanteil der Komponente (B)) beträgt 55 bis 94,99 Gew.%, und vorzugsweise 60 bis 94,99 Gew.%. Wo dieser Anteil niedriger als 55 Gew.% ist, wird die gewünschte Hitzebeständigkeit der erhaltenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung nicht erreicht. Übersteigt andererseits der Anteil 94,99 Gew.%, wird die Ölbeständigkeit schlecht.
Das Monomer mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in der Seitenkette, das die Komponente (B2) bildet, ist ein Monomer zur Einführung eines Vernetzungspunktes in die Komponente (B). Beispiele für das Monomer schließen Dihydrodicyclopentenylacrylat, Dihydrodicyclopentenylmethacrylat, Dihydrodicyclopentenylmethylenbernsteinsäureester, Dihydrodicyclopentenylmaleat, Dihydrodicyclopentenylfumarat, Dihydrodicyclopentenyloxyethylacrylat (DCPEA), Dihydrodicyclopentenyloxyethylmethacrylat, Dihydrodicyclopentenyloxyethylmethylenbernsteinsäureester, Dihydrodicyclopentenyloxyethylmaleat, Dihydrodicyclopentenyloxyethylfumarat, Vinylmethacrylat (CAS RN 4245-37-8), Vinylacrylat (CAS RN 2177-18-6), 1,1-Dimethylpropenylmethacrylat, 1,1-Dimethylpropenylacrylat, 3,3-Dimethylbutenylmethacrylat, 3,3-Dimethylbutenylacrylat, Divinylmethylenbernsteinsäureester, Divinylmaleat, Divinylfumarat, Dicyclopentadien, Methyldicyclopentadien, Ethylidennorbornen, 1,1-Dimethylpropenylmethacrylat, 1,1-Dimethylpropenylacrylat, 3,3-Dimethylbutenylmethacrylat, 3,3-Dimethylbutenylacrylat, 1,1-Dimethylpropenylvinylether, Vinyl-3,3-Dimethylbutenylether, 1-Acryloyloxy-1-phenylethen, 1-Acryloyloxy-2-phenylethen, 1-Methacryloyloxy-1-phenylethen and 1-Methacryloyloxy-2-phenylethen ein. Diese Monomere können alleine oder als Mischung von zweien oder mehreren davon verwendet werden. Von diesen sind Dihydrodicyclopentenylacrylat, Dihydrocicyclopentenyloxyethylmethacrylat, Vinylmethacrylat und Vinylacrylat besonders bevorzugt. Ein Strukturanteil der Komponente (B2) an der Komponente (B) (ein Copolymerisationsanteil der Komponente (B)) bterägt 0,01 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 0,02 bis 8 Gew.%. Wo dieser Anteil niedriger als 0,01 Gew.% ist, wird der Grad an Vernetzung unzureichend, sodass die Zugfestigkeit in der erhaltenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung übermäßig niedrig wird, wodurch eine Zusammensetzung mit einer geeigneten mechanischen Festigkeit nicht erhalten wird. Übersteigt der Anteil andererseits 20 Gew.%, wird die Härte in der erhaltenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung übermäßig hoch, was nicht bevorzugt ist.
Beispiele für die ungesättigten Nitrile, welche die Komponente (B3) nach der Copolymerisation bilden schließen Acrylnitril, Methacrylnitril, Ethacrylnitril, α-Chloracrylnitril und α-Fluoracrylnitril ein. Diese ungesättigten Nitrile können alleine oder als Mischung von zweien oder mehreren davon verwendet werden. Von diesen ist Acrylnitril besonders bevorzugt. Ein Anteil der Komponente (B3), der in der Komponente (B) (ein Copolymerisationsanteil der Komponente (B)) verwendet wird, beträgt 5 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.%. Wo dieser Anteil kleiner als 5 Gew.% ist, wird die Ölbeständigkeit der erhaltenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung unzureichend, wohingegen wenn er 30 Gew.% übersteigt, wird die Härte der erhaltenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung hoch und daher wird dieses nicht bevorzugt.
Das andere Monomer, das nach der Copolymerisation die Komponente (B4) bildet, ist nicht besonders beschränkt, so lange es mit den Monomeren, die jeweils die Komponenten (B1), (B2) und (B3) bilden, copolymerisierbar ist. Beispiele für das andere Monomer schließen monofunktionale Methacrylate, wie etwa Methylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, 1-Methylcylcohexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Chlorbenzylmethacrylat, 1-Phenylethylmethacrylat, 1,2-Diphenylethylmethacrylat, Diphenylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, 1-Phenylcyclohexylmethacrylat, Pentachlorphenylmethacrylat und Pentabromphenylmethacrylat; Styrol, Vinyltoluol, Vinylpyridin, α-Methylstyrol, Vinylnaphthalin, halogenierte Styrole, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, (Meth)acrylsäureester von cycloaliphatischen Alkoholen (wie Cyclohexylacrylat) and (Meth)acrylsäureester von aromatischen Alkoholen (wie Benzylacrylat)ein. Durch die Zugabe des monofunktionalen Methacrylats, kommt es nach der Copolymerisation der Komponente (B) zu keinem Verklumpen von Teilchen und die Handhabung wird vereinfacht. Weitere Beispiele für das Monomer schließen polyfunktionale ungesättigte Monomere, wie etwa Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Propylenglykoldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Pentaerythritoltri(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, Divinylbenzol, Diisopropenylbenzol, Trivinylbenzol, und Hexamethylendi(meth)acrylat ein. Diejenigen, die mit dem polyfunktionalen ungesättigten Monomer copolymerisiert wurden, werden zu einem teilweise vernetzten Kautschuk, sodass die Oberfläche des Formteils verbessert wird und die Menge an Vernetzungsmittel und Vernetzungshilfsmittel, welche während der dynamischen Vernetzung zugegeben werden sollen, verringert werden kann, was zu einer wirkungsvollen Senkung der Produktionskosten führt.
Die Komponente (B4) ist vorzugsweise Methylmethacrylat, Benzylmethacrylat und Phenylmethacrylat. Von diesen ist besonders Methylmethacrylat bevorzugt.
Ein Strukturanteil der Komponente (B4) in der Komponente (B) beträgt vorzugsweise 0 bis 30 Gew.%, noch bevorzugter 0 bis 20 Gew.%.
Der radikalische Polymerisationsinitiator, der zur Copolymerisation der Monomermischung verwendet wird, ist nicht besonderes begrenzt. Beispiele für den Initiator schließen Peroxide, wie etwa Kaliumpersulfat, p-Menthanhydroperoxid und Methylisobutylketonhydroperoxid und Azoverbindungen, wie etwa Azobisisobutyronitril ein. Die Menge des verwendeten radikalischen Polymerisationsinitiators beträgt 0,001 bis 1,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Monomermischung. Um die Komponente (B) zu erhalten, kann die Copolymerisationsreaktion nach den konventionellen Polymerisationsverfahren, wie etwa einem Suspensionspolymerisationsverfahren, Emulsionspolymerisationsverfahren und Lösungspolymerisationsverfahren, durchgeführt werden. Als Emulgator für das Emulsionspolymerisationsverfahren kann jede Substanz verwendet werden, die fähig ist die Monomermischung zu emulgieren und zu dispergieren. Beispiele für den verwendbaren Emulgator schließen Alkylsulfate, Alkylarylsulfonate und Salze höherer Fettsäuren ein. Bei der Copolymerisationsreaktion beträgt die Reaktionstemperatur 0 bis 80°C und die Reaktionszeit beträgt 0,01 bis 30 Stunden.
Die so erhaltene Komponente (B) hat bevorzugt eine Mooney-Viskosität [ML₁₊₄(100°C)] von 10 bis 150.
Ein Anteil der Komponente (B) an der thermoplastischen Harzzusammensetzung beträgt vorzugsweise 90 bis 30 Gew.%, bevorzugter 90 bis 50 Gew.% und noch bevorzugter 85 bis 70 Gew.%, basierend auf dem Gewicht der Summe der Komponenten (A) und (B). Wo der Anteil des eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Acrylkautschuks (B) unter 30 Gew.% liegt, neigt die Ölbeständigkeit der letztendlich daraus erhaltenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung dazu sich zu verschlechtern. Wenn der Anteil andererseits 90 Gew.% überschreitet, wird eine Phasenstruktur (Morphologie) der letztendlich erhaltenen thermoplastischen Harzzusammensetzung keine gute See-Insel-Struktur (wobei das olefinische Harz eine See (Matrix) und der vernetzte Kautschuk eine Insel (Domäne) ist), was die Eigenschaft von für dynamisch vernetzten thermoplastischen Elastomeren ist, wobei die Verarbeitbarkeit der Formteile und die mechanischen Eigenschaften dazu neigen sich zu verschlechtern.
(C) Kompatibilisierungsmittel
In der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, sind das olefinische Harz (A) und der eine ungesättigte Gruppe enthaltende Acrylkautschuk (B) ursprünglich zueinander schlecht kompatible oder nicht kompatible Systeme. Daher ist es bevorzugt ein Kompatibilisierungsmittel beizumischen, das eine Struktur aufweist, die ähnlich zu denen der beiden Komponenten ist. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Kompatibilisierungsmittel (C) (nachstehend als „Komponente (C)" bezeichnet) sind Polymere mit einem Löslichkeitsparameter (SP-Wert) in der Mitte zwischen dem olefinischen Harz (A) (SP-Wert: von 7 bis 8) und dem ungesättigte Gruppe enthaltenden Acrylharz (B) (SP-Wert: von 9 bis 10), genauer Polymere, mit einem Löslichkeitsparameter (SP-Wert) im Bereich von 7,2 bis 9,5. Der SP-Wert, auf den hier Bezug genommen wird, ist ein Wert, der nach dem HOY's Verfahren berechnet wird, wie auf Seite 339 des Polymer Handbook; zweite Auflage, herausgegeben von BRANDRUP beschrieben. Beispiele für das Polymer mit einem SP-Wert innerhalb des oben definierten Bereichs schließen Ethylen-Acrylsäureester Copolymere, Polyolefine, mit funktionellen Gruppen, Polyolefinglykol(meth)acrylate, Acrylnitril-Butadien Kautschuk mit niedrigen Nitrilanteil oder deren Hydrierungsprodukte, Styrol-Butadien Blockcopolymere oder deren Hydrierungsprodukte, Styrol-Isopropylen Blockcopolymere oder deren Hydrierungsprodukte, Styrol-Butadien Kautschuk, Butadienkautschuk, Isoprenkautschuk, Epichlorhydrinkautschuk, Chloroprenkautschuk, Ethylenchlorid-α-Olefin Copolymere, Ethylen-Vinylester Copolymere und chlorsulfonierte Polyethylene ein. Von diesen wird mindestens ein Element der Gruppe bestehend aus Ethylen-Acrylsäureester Copolymere, funktionelle Gruppen enthaltende Polyolefine und Polyolefinglykolmethacrylate, bevorzugt verwendet.
Die Ethylen-Acrylsäureester Copolymere beinhalten Ethylen als eine notwendige Komponente und mindestens ein Monomer, welches aus den Alkylacrylaten, mit einer 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppe, und der Alkoxyalkylacrylate, mit einer 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkoxygruppe, und einer Alkylengruppe, mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ausgesucht wurde. Die Ethylen-Acrylsäureester Copolymere können des Weiteren Copolymere aus Ethylen, den oben beschriebenen Monomeren und Vinylacetat, Ethylen, die oben beschriebenen Monomere, Vinylacetat und ein Monomer mit einer Carboxylgruppe als Vernetzungspunkt und/oder ein Monomer mit einer Epoxidgruppe als Vernetzungspunkt einschließen. Spezifische Beispiele für diese Copolymere schließen Copolymere von Ethylen mit einem Carboxygruppe enthaltendem Monomer, wie etwa ein Ethylen-Methylacrylat Copolymer, ein Ethylen-Methylacrylat-Acrylsäure Copolymer und ein Ethylen-Methylacrylat-Methacrylsäure Copolymer; Copolymere von Ethylen mit einem eine Epoxidgruppe enthaltendem Monomer, wie etwa ein Ethylen-Methylacrylat-Glycidylmethacrylat Copolymer, ein Ethylen-Methylacrylat-Glycidylacrylat Copolymer und ein Ethylen-Methylacrylat-Allylglycidylether Copolymer; und Copolymere von Ethylen mit einem eine Epoxidgruppe enthaltendem Monomer, wie etwa ein Ethylen-Alkylacrylat-Vinylacetat Copolymer, ein Ethylen-Alkylacrylat-Vinylacetat-Glycidylacrylat Copolymer, ein Ethylen-Alkylacrylat-Vinylactetat-Glycidylacrylat Copolymer und ein Ethylen-Alkylacrylat- Vinylacetat-Allylglycidylether Copolymer ein. Es ist erwünscht, dass das Copolymer ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 3000 bis 500000 hat. Es ist noch bevorzugter, dass das Copolymer eine Mooney-Viskosität [ML₁₊₄(100°C)] von 10 bis 150 hat. Diese Ethylen-Acrylsäureester Copolymere können alleine oder als Mischung von zweien oder mehreren davon verwendet werden. Mit dem funktionelle Gruppen enthaltenden Polyolefin ist ein Polymer gemeint, dass durch Modifikation eines Polyolefinharzes oder Polyolefinkautschuks mit einer funktionellen Gruppe erhalten wird. Das Polyolefinharz oder Polyolefinkautschuk ist ein Harz oder Kautschuk, dass durch Polymerisation von vor allem einem α-Olefin hergestellt wird. Beispiele für das α-Olefin schließen Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-buten, 4-Methyl-1-penten ein. Von diesen sind Ethylen und Propylen bevorzugt. Diese α-Olefine können alleine oder als Mischung von zweien oder mehreren davon verwendet werden. Beispiele für den Polyolefin-basierten Kautschuk schließen einen Ethylen-Propylen Kautschuk und einen Ethylen-Propylen-Dien Kautschuk ein. Die funktionelle Gruppe ist vorzugsweise mindestens eine funktionelle Gruppe ausgesucht aus einer Gruppe bestehend aus einer Epoxidgruppe, einer Carboxylgruppe, einem Säureanhydrid, und einer Hydroxylgruppe.
Beispiele für das eine funktionelle Gruppe enthaltende Polyolefin schließen die ein, die mit zum Beispiel einem ungesättigten Epoxid, wie etwa Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Vinylglycidylether oder Allylglycidylether pfropfmodifiziert wurden. Spezifische Beispiele der eine funktionelle Gruppe enthaltenden Verbindung, welche zur Modifikation verwendet wird, schließen Maleinsäure, Fumarsäure, Methylenbernsteinsäure, Methylmaleinsäure, Allylsuccinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäureanhydrid und Methylenbernsteinsäureanhydrid ein, und Maleinsäureanhydrid ist bevorzugt. Beispiele für das Modifikationsverfahren schließen ein Verfahren bei dem an das Polyolefinharz oder den Polyolefinkautschuk die funktionelle Gruppe enthaltende Verbindung in einem alkylaromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel bei einer Temperatur von 115°C oder höher unter Verwendung eines Radikalstarters aufgepfropft wird; und ein Verfahren, bei dem eine sehr kleine Menge eines Alkylperoxids, vorzugsweise ein aliphatisches bifunktionelles Peroxid, die funktionelle Gruppe enthaltende Verbindung, und das Polyolefinharz und/oder Polyolefinkautschuk bei einer Temperatur von 200°C oder höher miteinander geknetet werden ein. Spezifische Beispiele für das funktionelle Gruppe enthaltende Polyolefin schließen Maleinsäureanhydrid modifiziertes LDPE (Polyethylen mit niedriger Dichte), Maleinsäureanhydrid modifiziertes HDPE (Polyethylen mit hoher Dichte), Maleinsäureanhydrid modifiziertes LLDPE (lineares Polyethylen mit niedriger Dichte), Maleinsäureanhydrid modifiziertes EVA (Ethylen-Vinylacetat Copolymer) und Maleinsäureanhydrid modifiziertes PP (Polypropylen) ein. Von diesen ist Maleinsäureanhydrid modifiziertes LLDPE bevorzugt. Beispiele für das Polyolefinglykol(meth)acrylat schließen Polypropylenglykolmono(meth)acrylat, Polyethylenglykolmono(meth)acrylat, Polyethylenglykolpropylenglykolmono(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglykolmono(meth)acrylat, Ethoxypolyethylenglykolmono(meth)acrylat, Methoxypolypropylenglykolmono(meth)acrylat und Ethoxypolypropylenglykolmono(meth)acrylat ein. Diese Polyolefinglykol(meth)acrylate können alleine oder als Mischung von zweien oder mehreren davon benutzt werden.
Das Polyolefinglykol hat einen Polymerisationsgrad von 2 bis 10.
Die Menge der Komponente (C) ist von 0,5/99,5 bis 20/80, vorzugsweise von 1/99 bis 10/90, noch bevorzugter von 2/98 bis 7,5/92,5, bezogen auf das Gewichtsverhältnis der Komponente (C) zur Komponente (B) ((C)/(B)).
(D) Anorganischer Füllstoff
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete anorganische Füllstoff (D) (nachstehend als „Komponente (D)" bezeichnet) kann im Allgemeinen anorganische Füllstoffe für eine Kautschukzusammensetzung verwenden. Beispiele für den anorganischen Füllstoff (D) schließen Siliciumdioxid, gemahlene Schlämmkreide, Kreide, leichtes Kalziumcarbonat, extra-feines aktiviertes Kalziumcarbonat, spezielles Kalziumcarbonat, basisches Magnesiumcarbonat, Kaolin, kalzinierter Ton, Pyrophyllitton, mit Silan behandelter Ton, synthetisches Kalziumsilicat, synthetisches Magnesiumsilicat, synthetisches Aluminiumsilicat, Magnesiumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, Kaolin, Sericit, Talk, fein zerteilter Talk, Wollastonit, Zeolith, Bentonit, Glimmer, Asbest, PMF (Processed Mineral Fiber (behandelte Mineralfasern)), Sepiolit, Kaliumtitanat, Ellestadit, Spat, Glaskügelchen, Silicakügelchen, Hydrotalcit, Flugaschekügelchen, Shirasuglaskügelchen, Kohlenstoff-basierte Kügelchen, Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Aluminiumsulfat, Kaliumsulfat und Molybdändisulfid ein. Diese anorganischen Füllstoffe können alleine oder als Mischung von zweien oder mehreren davon verwendet werden. Von diesen ist insbesondere Siliciumdioxid im Hinblick auf hohe Ölabsorptionseigenschaften zu bevorzugen.
Die Menge an zugegebener Komponente (D) beträgt 0,1 bis 50 Gewichtsanteile, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gewichtsanteile, noch bevorzugter 1 bis 20 Gewichtsanteile, pro 100 Gewichtsanteile der Summe der Komponenten (A) und (B). Wo der Anteil an Komponente (D) kleiner als 0,1 Gewichtsanteile ist, ist die Komponente (B) verantwortlich für ein Verkleben des Rotors, des Gehäuses oder ähnlichem eines Mischers, aufgrund der Abnahme der Viskosität der Komponente (B) bei hohen Temperaturen. Wird des Weiteren ein Plastifizierer, Weichmacher, oder ähnliches zugegeben, ist die Ölabsorption der resultierenden Zusammensetzung unzureichend und ein Festkleben beim Kneten/Verarbeiten wird heftig. Übersteigt der Anteil andererseits 50 Gewichtsanteile, dann erhöht sich die Viskosität übermäßig, oder der Druckverformungsrest, dass ist das Maß für Biegsamkeit der erhaltenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, wird erhöht, was nicht bevorzugt ist.
Für den Fall, dass Siliciumdioxid verwendet wird, wird im Allgemeinen ein Silankopplungsmittel zur Oberflächenbehandlung des Siliciumdioxids verwendet. Das Silankopplungsmittel ist nicht besonderes begrenzt. Beispiele für das Silankopplungsmittel schließen Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(β-methoxyethoxy)silan, Vinyltrichlorsilan, Vinyltriacetoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltris(β-methoxyethoxy)silan, γ-mercaptopropyltrimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Hexamethyldisilan, γ-Anilinpropyltrimethoxysilan und N-[(β-(N- Vinylbenzalamino)ethyl]-γ-aminopropyltrimethoxysilanhydrochlorid ein. Diese Silankopplungsmittel können alleine oder als Mischung von zweien oder mehreren davon verwendet werden.
Eine Menge des beigemischten Silankopplungsmittels beträgt üblicherweise 0,1 bis 10 Gewichtsanteile und vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsanteile, bezogen auf 100 Gewichtsanteile der Summe der Komponenten (A) und (B). Wenn die Menge des Silankopplungsmittels geringer als 0,1 Gewichtsanteile ist, dann können die Zugeigenschaften und der Druckverformungsrest der erhaltenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung unzureichend sein, wohingegen wenn sie 10 Gewichtsanteile überschreitet, verschlechtern sich die trockenphysikalischen Eigenschaften des vernetzten Kautschuks, wodurch sich die Kautschukelastizität verschlechtern kann.
Der Siliciumdioxidfüllstoff hat einen pH, der in den Bereich von 2 bis 10 fällt, vorzugsweise von 3 bis 8 und besonders bevorzugt von 4 und 6. Wenn der pH des Siliciumdioxidfüllstoffs niedriger als pH 2 ist, dann wird die Vernetzungsgeschwindigkeit langsam, wohingegen bei Werten über pH 10 leicht Scorch gebildet wird. Der Siliciumdioxidfüllstoff hat eine Ölabsorption von 150 bis 300 cm³/100 g und vorzugsweise von 200 bis 300 cm³/100 g. Wenn die Ölabsorption des Siliciumdioxidfüllstoffs kleiner als 150 cm³/100 g ist, dann wird die Viskosität beim Vermengen der Komponenten (B) und (F) bei dem Herstellungsschritt der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung niedrig, sodass es zu einem heftigen Verkleben kommt, was zu einem Problem in der praktischen Anwendung führt. Liegt andererseits jedoch eine Ölabsorption höher als 300 cm³/100 g vor, dann wird die Viskosität übermäßig hoch, und daher wird dies auch nicht bevorzugt.
(E) Vernetzungsmittel
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Vernetzungsmittel (E) (nachstehend als „Komponente (E)" bezeichnet) ist eine Verbindung, die in der Lage ist mindestens einen ungesättigte Gruppe enthaltenden Acrylkautschuk in der Zusammensetzung über dynamische Hitzebehandlung, bei einer Temperatur des Schmelzpunkts oder höher des olefinischen Harzes zu vernetzen. Es können ohne besondere Einschränkungen jegliche Vernetzungsmittel verwendet werden, solange sie eine Polymerverbindung, welche eine Doppelbindung in dessen Molekül enthält, vernetzen können. Beispiele für das Vernetzungsmittel schließen Schwefel, organische schwefelhaltige Verbindungen, organische Peroxide, Harze, Chinonderivate, Polyhalogene, Bis(dioxotriazolin)-Derivate, Aldehyde, Epoxidverbindungen, Amin-Boran-Komplexe und bipolare Verbindungen ein. Ein weiteres Beispiel für ein Vernetzungsmittel ist Methylhydrogensiloxan, das zum Beispiel bei der Hydrosilylierung in Gegenwart eines Platinkatalysators verwendet wird (Platinvernetzung). Von diesen Vernetzungsmitteln sind Schwefel, organische schwefelhaltige Verbindungen, organische Peroxide und Platinvernetzung bevorzugt und die organischen Peroxide sind besonders bevorzugt. Diese Vernetzungsmittel können alleine oder als Mischung von zweien oder mehreren davon verwendet werden.
Die Menge an verwendetem Vernetzungsmittel beträgt 0,1 bis 20 Gewichtsanteile, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (B).
Von den organischen Peroxiden werden vorzugsweise diejenigen verwendet, welche eine Zersetzungstemperatur von 150°C oder höher aufweisen, sodass eine Ein-Minuten-Halbwertszeit (die Halbwertszeit beträgt 1 Minute) erhalten wird. Beispiele für die organischen Peroxide schließen 1,1-Bis(t-butylperoxy)cyclohexan, 2,2-Bis(4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl)propan, 1,1-Bis(t-butylperoxy)cyclododecan, t-Hexylperoxyisopropylmonocarbonat, t-Butylperoxymaleinsäure, t-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, t-Butylperoxylaurat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(m-toluoylperoxy)hexan, t-Butylperoxyisopropylmonocarbonat, t-Butylperoxy-2-ethylhexylmonocarbonat, t-Hexylperoxybenzoat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, t-Butylperoxyacetat, 2,2-Bis(t-butylperoxy)butan, t-Butylperoxybenzoat, n-Butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)valerat, Di-t-butylperoxy isophthalat, α,α'-Bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzol, Dicumolperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, t-Butylcumolperoxid, Di-t-butylperoxid, p-Menthanhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hex-3-in, Diisopropylbenzolhydroperoxid, t-Butyltrimethylsilylperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl hydroperoxid, Cumolhydroperoxid, t-Hexylhydroperoxid und t-Butylhydroperoxid ein. Eine Menge des zugegebenen organischen Peroxids beträgt 0,3 bis 15 Gewichtsteile, bevorzugt 0,5 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (B). Ist die zugegebene Menge des organischen Peroxids kleiner als 0,3 Gewichtsteile, dann wird nicht nur die Vernetzungsdauer sehr lang, sondern die Vernetzung neigt auch dazu unzureichend zu sein. Überschreitet andererseits die Menge 15 Gewichtsteile, dann neigt dass vernetzte Material hart und spröde zu werden.
Die organischen Peroxide können alleine oder als Mischung von zweien oder mehreren davon verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung kann eine einheitliche und milde Vernetzungsreaktion durchgeführt werden, wenn das organische Peroxid in Kombination mit einem Vernetzungshilfsstoff verwendet wird. Beispiele für den Vernetzungshilfsstoff schließen Schwefel, oder Schwefelverbindungen, wie etwa gepulverter Schwefel, kolloidaler Schefel, gefällter Schwefel, unlöslicher Schwefel, oberflächenbehandelter Schwefel und Dipentamethylenthiuramtetrasulfid; Oximverbindungen, wie etwa p-Chinonoxim und p,p'-Dibenzoylchinonoxim; und polyfunktionale Monomere, wie etwa Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Diallylphthalat, Tetraallyloxyethan, Triallylcyanurat, N,N'-m-Phenylenbismaleinsäureimid, N,N'-Toluylenbismaleinsäureimid, Maleinsäureanhydrid, Divinylbenzol and Zink-di(meth)acrylat ein.
Von diesen Vernetzungshilfsstoffen sind p,p'-Dibenzoylchinonoxim, N,N'-m-Phenylenbismaleinsäureimid und Divinylbenzol bevorzugt. N,N'-m-Phenylenbismaleinsäureimid kann mit der alleinigen Verwendung als Vernetzungsmittel verwendet werden. Diese Vernetzungshilfsstoffe können alleine oder als Mischung von zweien oder mehreren davon verwendet werden. Eine Menge des Vernetzungshilfsstoffs beträgt 0 bis 20 Gewichtsteile, bevorzugt 1 bis 10 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Komponente (B).
Für den Fall, dass Schwefel als das Vernetzungsmittel verwendea wird, können Thiazole, wie etwa Mercaptobenzothiazol, Thiurame, wie etwa Tetramethylthiuramdisulfid, Guanidine, wie etwa Diphenylguanidin und Dithiocarbaminsäuresalze, wie etwa Zink-Dimethyldithiocarbamat sehr wirksam als der Vernetzungshilfsstoff verwendet werden.
Für den Fall, dass die organische schwefelhaltige Schwefelverbindung als Vernetzungsmittel verwendet wird, können auf Thiuram basierende Promotoren, wie etwa Tetramethylthiuramdisulfid und 4,4'-Dithiomorpholin sehr wirksam verwendet werden.
Eine Menge eines solchen Vernetzungsmittels beträgt üblicherweise 0,1 bis 20 Gewichtsteile, bevorzugt von 1 bis 10 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Komponente (B).
(F) Plastifizierer
Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu den oben beschriebenen Komponenten (A) und (B), wahlweise (F) einen Plastifizierer enthalten. Der Plastifizierer (F) (nachstehend als „Komponente (F)" bezeichnet) der verwendet werden kann, kann herkömmliche Plastifizierer für eine Kautschukzusammensetzung verwenden, aber vorzugsweise werden Plastifizierer, die eine sehr gute Hitzebeständigkeit aufweisen, verwendet. Beispiele für den Plastifizierer (F) schließen Ether-basierte Plastifizierer, Ether-Ester-basierte Plastifizierer und Trimellithsäure-basierte Plastifizierer ein, von denen jeder eine sehr gute Hitzebeständigkeit aufweist. Beispiele für den Ether-basierten Plastifizierer schließen mit Alkoxypolyoxyethylenalkohol kondensierte aliphatische Dicarbonsäuren ein. Insbesondere sind, zum Beispiel, Adekacizer RS-705, hergestellt von Asahi Denka Co., Ltd. und Monocizer W-264, hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated eingeschlossen.
Der Ether-Ester-basierte Plastifizierer ist bezüglich des Herstellungsverfahrens nicht besonders begrenzt und kann sehr einfach durch Reaktion von 2-Ethylhexansäure mit einem Glykolether in einem molaren Verhältnis von 2:1 erhalten werden. Zum Beispiel kann der Ether-Ester basierte Plastifizierer durch Reaktion eines gemischten Glykolethers, welcher eine vorher bestimmte Menge an, zum Beispiel Pentaethylenglykol, Hexaethylenglykol oder Heptaethylenglykol enthält, mit 2-Ethylhexansäure über das herkömmliche Verfahren erhalten werden. Er kann auch durch Vermischen von Diestern hergestellt werden, welche aus der jeweiligen Reaktion von Pentaethylenglykol, Hexaethylenglykol oder Heptaethylenglykol mit 2-Ethylhexansäure in dem herkömmlichen Verfahren erhalten werden, sodass der durchschnittliche Polymerisationsgrad von Polyethylenglykol zwischen 5 und 10 ist. Zum Beispiel sind Adekacizer RS-107, RS-1000, RS-735 und RS-700, alle von diesen werden von Asahi Denka Co., Ltd. hergestellt, ausdrücklich in den Beispielen für Ether-Ester-basierte Plastifizierer eingeschlossen.
Der auf Trimellithsäure-basierte Plastifizierer schließt Trimellithsäureester ein, bei dem alle drei Carbonsäuren der Trimellithsäure mit einem Alkohol kondensiert werden. Beispiele für den Trimellithsäure-basierten Plastifizierer schließen Trimethyltrimellitat, Triethyltrimellitat, Tripropyltrimellitat, Tributyltrimellitat, Triamyltrimellitat, Trihexyltrimellitat, Triheptyltrimellitat, Tri-n-octyltrimellitat, Tri-2-Ethylhexyltrimellitat, Trinonyltrimellitat, Tris(decyl)trimellitat, Tris(dodecyl)trimellitat, Tris(tetradecyl)trimellitat, Tris(gemischt C8-C12 alkyl)trimellitat, Tris(gemischt C7–C9 alkyl)trimellitat und Trilauryltrimellitat ein. Zum Beispiel sind Adekacizer C-8, C-880, C-79, C-810, C-9N und C-10, alle hergestellt von Asahi Denka Co., Ltd. ausdrücklich eingeschlossen.
Der Plastifizierer hat ein Molekulargewicht von vorzugsweise 400 bis 1000, und noch bevorzugter von 500 bis 900. Wenn das Molekulargewicht des Plastifizierers kleiner als 400 ist, dann ist die Hitzebeständigkeit nicht ausreichend. Übersteigt andererseits das Molekulargewicht 1000, dann sind die Niedrigtemperaturbeständigkeit und der Druckverformungsrest schlecht, was nicht bevorzugt ist. Diese Plastifizierer können alleine oder als Mischungen von zweien oder mehreren davon verwendet werden.
Der Plastifizierer kann während der Herstellung der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung zu den Komponenten (A) und (B)zugegeben werden, oder er kann vorher zu der Komponente (B) zugegeben werden.
Die Menge des vermengten Plastifizierers beträgt 0 bis 100 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 70 Gewichtsteile und noch bevorzugter 10 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (A) und (B). Übersteigt die Menge des zugegebenen Plastifizierers 100 Gewichtsteile, gibt es die Tendenzen, dass der Plastifizierer aus der letztendlich erhaltenen Elastomerzusammensetzung ausblutet und dass die mechanische Festigkeit und die Kautschukelastizität verringert werden.
(G) Extenderöl
Wenn erwünscht und erforderlich kann die thermoplastische Elastomerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung des Weiteren ein (G) Extenderöl enthalten. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Extenderöl (nachstehend bezeichnet als „Komponente (G)") kann Extenderöle verwenden, die im Allgemeinen für eine Kautschukzusammensetzung verwendet werden. Das verwendete Extenderöl ist vorzugsweise ein aromatisches oder naphthenisches Extenderöl. Von diesen werden Extenderöle mit aromatischem Kohlenstoff (C_A%) von 3 bis 60, napthenischem Kohlenstoff (C_N%) von 20 bis 50 und paraffinischem Kohlenstoff (C_P%) von 0 bis 60 (vorausgesetzt, dass C_A + C_N+ C_P= 100), gemäß Ringanalyse durch ein n-d-M Verfahren, wie es in ASTM D3238-95 (erneut genehmigt in 2000), bevorzugt. Wenn C_P 60% übersteigt, können die mechanische Festigkeit der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung und das Aussehen der Oberfläche eines Formteils daraus schlecht sein.
Die Menge an vermischter Komponente (G) beträgt 0 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (A) und (B).
(H) Aromatisches Oligomer
Wenn erwünscht und erforderlich kann die thermoplastische Elastomerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung des Weiteren (G) ein aromatisches Oligomer enthalten. Das aromatische Oligomer, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird (nachstehend als „Komponente (G)" bezeichnet), kann ein beliebiges aromatisches Oligomer sein, so lange diese eine massegemittelte Molekülmasse von ungefähr 200 bis 10000 hat, und schließt Harze ein, die ein aromatisches Gerüst aufweisen. Beispiele für das aromatische Oligomer schließen Cumaron-Inden-Harze, Xylolharze, Phenol-Novolak-Harze, styrolisierte Phenolharze und Naphthenharze ein. Von diesen sind Cumaron-Inden-Harze und Phenol-Novolak-Harze bevorzugt. Wenn die massegemittelte Molekülmasse des Oligomers kleiner als 200 ist, ist die mechanische Festigkeit des Formteils nicht ausreichend, und andererseits, wenn sie höher als 10000 ist, verschlechtern sich die Kneteigenschaften.
Die Menge der beigemischten Komponente (G) beträgt 0 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise von 1 bis 10 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (A) und (B). Wenn die Menge 20 Gewichtsteile übersteigt, dann kommt es zu einem starken Verkleben, sodass sich die Kneteigenschaften verschlechtern können.
Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann des Weiteren verschiedene Additive in dem Maße enthalten, dass die Leistungsfähigkeit der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung nicht beeinträchtigt wird. Beispiele für die Additive schließen einen Schmierstoff, ein Metalloxid, ein Verstärkungsmittel, einen anderen Weichmacher als in Komponente (G) und ein Antioxidans ein.
Beispiele für den Schmierstoff schließen Stearinsäure, Oleinsäure, Laurinsäure, Dibutylammoniumoleat, Zinkstearat, Calciumstearat, Kaliumstearat, Natriumstearat und Stearylamin ein. Diese Schmierstoffe können alleine oder als Mischung von zweien oder mehreren davon verwendet werden.
Beispiele für das Metalloxid schließen Zinkoxid, aktiviertes Zinkoxid, oberflächenbehandeltes Zinkoxid, Zinkcarbonat, gemischtes Zinkoxid, aktiviertes gemischtes Zinkoxid, oberflächenbehandeltes Magnesiumoxid, Magnesiumoxid, Calciumhydroxid, extra feines Calciumhydroxid, Bleimonoxid, rotes Bleioxid und Weißblei ein. Diese Metalloxide können alleine oder als Mischung zweier oder mehrerer davon verwendet werden.
Beispiele für den Weichmacher schließen andere als in Komponente (G) verwendete Petroleum-basierte Weichmacher, Pflanzenöl-basierte Weichmacher und Ölkautschuk ein. Beispiele für den Pflanzenöl-basierte Weichmacher schließen Rizinusöl, Baumwollsamenöl, Leinsamenöl, Sojabohnenöl, Palmöl, Kokosnussöl, Erdnussöl und Japanwachs ein. Beispiele für den Ölkautschuk schließen braunen Ölkautschuk, weißen Ölkautschuk und halbdurchsichtigen Ölkautschuk ein.
Beispiele für das Antioxidans schließen Naphthylaminbasierte Antioxidantien, Diphenylamin-basierte Antioxidantien, p-Phenylendiamin-basierte Antioxidantien, Chinolin-basierte Antioxidantien, auf Hydrochinonderivaten basierte Antioxidantien, mono-, bis- tris- oder Polyphenol-basierte Antioxidantien, Thiobisphenol-basierte Antioxidantien, gehinderte Phenolbasierte Antioxidantien, Phosphit-basierte Antioxidantien, Imidazol-basierte Antioxidantien, Nickeldithiocarbaminsäuresalz-basierte Antioxidantien und Phosphorsäure-basierte Antioxidantien ein. Diese Antioxidantien können alleine oder als eine Mischung zweier oder mehrerer davon verwendet werden.
Das Verstärkungsmittel ist, zum Beispiel Ruß und Beispiele davon schließen SAF Carbon Black, ISAF Carbon Black, HAF Carbon Black, FEF Carbon Black, GPF Carbon Black, SRF Carbon Black, FT Carbon Black, MT Carbon Black, Acetylen Carbon Black und Ketjen Black ein. Diese Verstärkungsmittel können alleine oder als Mischung zweier oder mehrerer davon verwendet werden.
Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung:
Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung entsprechend der vorliegenden Erfindung ist eine durch dynamisches Vernetzen hergestellte thermoplastische Elastomerzusammensetzung, um mit dem Vernetzen eines Kautschuks fortzufahren, während ein thermoplastisches Harz mit einer Kautschukzusammensetzung geknetet wird, d.h. dynamisch mit dem Vernetzen fortfährt. Durch die Verwendung eines solchen Herstellungsverfahrens, gelangt die thermoplastische Elastomerzusammensetzung in einen Zustand, bei dem eine vernetzte Kautschukphase, von der mindestens ein Teil eine diskontinuierliche Phase ist, fein verteilt in einer thermoplastischen Harzphase ist, von welcher mindestens ein Teil eine kontinuierliches Phase ist. Dementsprechend zeigt nicht nur die erhaltene thermoplastische Elastomerzusammensetzung ein ähnliches Verhalten wie der vernetzte Kautschuk, sondern zumindest ist auch die kontinuierliche Phase die thermoplastische Harzphase. Demzufolge ist es möglich bei der Formteilverarbeitung eine Verarbeitung in Anlehnung an thermoplastische Harze anzuwenden.
Bei der Herstellung der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung gibt es keine bestimmten Beschränkungen der zum Verkneten der Komponenten (A), (B), (D) und (E) und wahlweise der Komponenten (C), (F), (G) und (H) verwendeten Maschine. Ein Schneckenextruder, Kneter, Banburymischer, Doppelschneckenextruder und ähnliches kann verwendet werden. Beispiele für die Knetverarbeitung enthalten die folgenden zwei Verfahren.

(1) Die Komponenten (B), (C), (D), (F), (G) und (H) werden in eine geschlossene Knetmaschine geladen (wie etwa ein Kneter oder ein Banburymischer) und unter Erhitzen (bei 150 bis 160°C) geknetet und dann wird die Komponente (A) zugegeben. Die Mischung wird in der Schmelze geknetet und dann von einem Extruder in Granulatform gepresst. Das Granulat wird mit dem für die dynamische Vernetzung verwendeten Vernetzungsmittel (E) und wahlweise mit dem Vernetzungshilfsstoff in einem Doppelschneckenextruder geknetet, wobei die Komponente (B) dynamisch vernetzt wird während die Mischung erhitzt wird und schmilzt (bei ungefähr 200°C).
(2) Die in Granulatform gepresste Komponente (A) wird in die erste Einlassöffnung eines Doppelschneckenextruders geladen, und während es von den Doppelschnecken geknetet wird, erhitzt und geschmolzen. Die Komponenten (B), (C), (D), (F), (G) und (H) und wahlweise ein Schmierstoff, Verstärkungsmittel, Antioxidans, usw. werden in einem Kautschukkneter, wie einem Banburymixer, miteinander geknetet, um eine Vormischung herzustellen, die kein Vernetzungsmittel enthält, welche dann in einer Kautschuk-Granulierungsmaschine granuliert wird. Nach Erhitzen und Schmelzen der Komponente (A) durch den Doppelschneckenextruder, wie oben beschriebenen, wird das Granulat der Kautschukkomponente, welche die im vorherigen Schritt granulierten Komponenten (B), (C), (D), (F), (G) und (H) enthält, von einer zweiten Einlassöffnung des Doppelschneckenextruders geladen, wodurch die Kautschukkomponente in der Komponente (A) verteilt wird. Das Vernetzungsmittel (E) und wahlweise ein Vernetzungshilfsstoff werden in eine dritte und vierte Einlassöffnung des Doppelschneckenextruders geladen, wodurch die Komponente (B), unter Kneten, vernetzt (dynamisch vernetzt) wird. Indem auf diese Weise vernetzt wird, kann das Vernetzen in so einem Zustand durchgeführt werden, dass die Komponente (B) in der Komponente (A) gründlich durchmischt ist und die Komponente (B) gründlich fein ist. So wird eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung hergestellt, bei der die Komponente (B) als diskontinuierliche Phase (Domäne) stabil in der Komponente (A), als kontinuierliche Phase (Matrix), verteilt ist. In einer solchen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung hat die vernetzte Kautschukzusammensetzung, welche die diskontinuierliche Phase ist, eine Partikelgröße von vorzugsweise 50 μm oder kleiner, bevorzugter von 1 bis 10 μm.

Zusätzlich, für den Fall das Verbundzusatzstoffe, wie etwa Verstärkungsmittel, Weichmacher und Antioxidans, zu der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zugegeben werden, können die Verbundzusatzstoffe während des Knetens zu der Komponente (B) zugeben werden, aber es ist besser die Verbundzusatzstoffe, außer dem Vernetzungsmittel, vor dem Kneten zu vermischen. Des Weiteren können die Verbundzusatzstoffe der Komponente (A) vor dem Kneten vermischt werden, oder sie können während des Knetens zugeben werden.
Die Bedingungen für das Schmelzkneten der Komponente (A) und (B), oder der Komponenten (A), (B) und (C) sind wie folgt. Die Knettemperatur ist zum Beispiel von 150 bis 250°C und vorzugsweise von 150 bis 200°C; die Schergeschwindigkeit beträgt von 500 bis 7,000 pro Sekunde, vorzugsweise von 500 bis 2000 pro Sekunde; die Gesamtdauer des Schmelzknetens ist von 30 Sekunden bis 10 Minuten; und die Vernetzungsdauer nach Zugabe des Vernetzungsmittels ist vorzugsweise von 15 Sekunden bis 5 Minuten.
Die so erhaltene thermoplastische Elastomerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung hat eine sehr gute Hitzebeständigkeit, Ölbeständigkeit, physikalische Eigenschaften bei tiefer Temperatur und Biegsamkeit. Obwohl die thermoplastische Elastomerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung in ihren Anwendungen nicht besonders eingeschränkt ist, wird die Zusammensetzung für die Fälle geeignet verwendet, bei denen eine Ölbeständigkeit und/oder Hitzebeständigkeit benötigt wird. Zum Beispiel ist eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung nicht nur für verschiedene Schläuche wie etwa ölbeständige Treibstoff- oder Schmiermittelschläuche, Schläuche für Ölkühler, Luftleitungsschläuche, Servolenkungsschläuche, Steuerschläuche, Zwischenkühlerschläuche, Drehmomentwandlerschläuche, Ölrücklaufschläuche, Vakuumsensorschläuche und hitzebeständige Schläuche, aber auch für polsternde bzw. dämpfende Materialien, wie etwa Abdichtmaterialien (z.B. Lagerabdichtungen, Ventilschaftdichtungen, diverse Öldichtungen, O-Ringe, Manschettendichtungen, Flachdichtungen), Kautschukisolatoren und Dämpfungskautschuke; ebenso bei Teilen im Umfeld von Automobilen, bei denen eine Ölbeständigkeit und/oder Hitzebeständigkeit nötig ist, wie etwa Bändern, Rollen, Kautschukplatten, verschiedenen Membranen und Ölstandsanzeigern nützlich.
Die vorliegende Erfindung wird im Detail unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher beschrieben, aber es sollte verstanden werden, dass die Erfindung nicht so auszugelegen ist, dass sie darauf begrenzt ist.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen sind alle Teileangaben und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, es sei denn, es wird anders angegeben. Des Weiteren folgten die verschiedenen Messungen in den Beispielen und Vergleichsbeispielen den folgenden Verfahren.
Herstellung der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung:
Das folgende olefinische Harz, eine ungesättigte Gruppe enthaltende Acrylkautschuke, Kompatibilisierungsmittel, anorganische Füllstoffe, Plastifizierer, Vernetzungsmittel und andere Zusatzstoffe wurden verwendet.
(A) Olefinisches Harz

Polypropylenpolymer „PP1": Dichte 0,90 g/cm³, MFR (bei einer Temperatur von 230°C bei einer Belastung von 21 N): 3 g/10 min., Handelsname „Novatec PP MA4", hergestellt von Japan Polychem Corporation

(B) Ungesättigt Gruppe enthaltender Acrylkautschuk:

Ein eine ungesättigte Gruppe enthaltender Acrylkautschuk wurde nach den folgenden Verfahren hergestellt.

SYNTHESEBEISPIEL 1
200 Teile eines Ionen-ausgetauschten Wassers wurden in ein mit Stickstoff gespülten Autoklaven eingebracht und 100 Teile einer Monomermischung bestehend aus 83,5 Teilen Ethylacrylat (EA), 12,5 Teilen Acrylnitril (AN) und 4 Teilen Dihydrodicyclopentenyloxyethylacrylat (DCPEA), 4 Teilen Natriumlaurat, 0,25 Teilen p-Menthanhydroperoxid, 0,01 Teilen Eisen(II)sulfat, 0,025 Teilen Natriumethylendiamintetraacetat und 0,04 Teilen Natriumformaldehydsulfoxylat hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei einer Reaktionstemperatur von 30°C copolymerisiert. Wenn der Umsetzungsgrad der Polymerisation nahezu 100% erreicht hatte, wurden 0,5 Teile N,N-Diethylhydroxylamin zu dem Reaktionssystem gegeben um die Copolymerisationsreaktion abzubrechen (Reaktionszeit: eine Stunde). Das Reaktionsprodukt (Latex) wurde herausgenommen und eine wässrige Calciumchloridlösung (0,25%) wurde dem Reaktionsprodukt zugegeben, um einen eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Acrylkautschuk zu koagulieren. Das Koagulat wurde gründlich mit Wasser gewaschen und dann bei 90°C für 3 bis 4 Stunden getrocknet, um so einen eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Acrylkautschuk zu erhalten, der eine Mooney-Viskosität [ML₁₊₉(100°C)] von 72 besitzt (nachstehend als „ANM1" bezeichnet).
SYNTHESEBEISPIEL 2 UND VERGLEICHSBEISPIEL 1 UND 2
ANM2 und ANM3 wurden auf die gleiche Weise wie im Synthesebeispiel 1 durch Copolymerisation einer Monomermischung erhalten, wie in Tabelle 1 gezeigt. Des Weiteren wurden bei ANM3 n-Butylacrylat (BA) und Methylmethacrylat (MMA) verwendet.
Als Vergleichsproben, zum Vergleich mit der vorliegenden Erfindung, wurden die Monomermischungen, wie in Tabelle 1 gezeigt, jeweils copolymerisiert, um so ACM1 beziehungsweise ACM2 als einen Acrylkautschuk zu erhalten, der nicht die Komponente (B) der vorliegenden Erfindung ist.
TABELLE 1
(C) Kompatibilitätsmittel

Ethylen-Ethylacrylat Copolymer (C1): Handelsname: „VAMAC-G", hergestellt von Show Denko Dupont K.K.
Acrylnitril-Butadien Kautschuk (C2): AN Anteil: 20 Gew.%, Handelsname: „N250S", hergestellt von JSR Corporation
Polypropylenglykolmonomethacrylat (C3): Handelsname: „Blemmer PP1000", hergestellt von NOF Corporation Maleinsäureanhydrid modifizierter Ethylen-Propylen
Kautschuk (C4): Handelsname: „Tafmer MP0610", hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.

(D) Anorganischer Füllstoff

Siliciumdioxid: Handelsname: „Nipsil NS", hergestellt von Nippon Silica Industrial Co., Ltd.

(E) Vernetzungsmittel

2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan: Handelsname: „Perhexa 25B-40", hergestellt von NOF Corporation
2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin: Handelsname: „Perhexyne 25B-10", hergestellt von NOF Corporation

(F) Plastifizierer

Auf Trimellithsäure basierender Plastifizierer: Handelsname: „Adekacizer C-79", hergestellt von Asahi Denka Co., Ltd.
Auf Ether-Ester basierender Plastifizierer: Handelsname: „Adekacizer RS735", hergestellt von Asahi Denka Co., Ltd.
Auf Ether-Ester basierender Plastifizierer: Handelsname: „Adekacizer RS1003", hergestellt von Asahi Denka Co., Ltd.

(G) Extenderöl

Naphthensäure: Handelsname: „Fukkol Flex #2050N", hergestellt von Fuji Kosan Co. Ltd. C_A 6%, C_N 39%, C_P 55%

(H) Aromatisches Oligomer

Cumaron-Inden Harz: Handelsname: „G-90", hergestellt von Shin-Nittetsu Chemical Co., Ltd.

Andere Zusatzstoffe

Vernetzungshilfsmittel (1): Divinylbenzol (Reinheit 56%), hergestellt von Sankyo Chemical Industries, Ltd.
Vernetzungshilfsmittel (2): Handelsname: „TMPA", hergestellt von NOF Corporation.
Antioxidans (1): 4,4'-(α,α'-Dimethylbenzyl)diphenylamin, Handelsname: „Nocrac CD", hergestellt von Ouchishinko Chemical Industrial Co., Ltd.
Antioxidans (2): Pentaerythrityl-tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], Handelsname: „Irganox 1010", hergestellt von Ciba Specialty Chemicals Ltd.
Verarbeitungsmittel (1): Stearinsäure, hergestellt von Kao Corporation
Verarbeitungsmittel (2): Handelsname: „Farmin 80", hergestellt von Kao Corporation
Schmierstoff: Handelsname: „PEG4000", hergestellt von Kao Corporation
Silankopplungsmittel: Handelsname. „TSL8370", hergestellt von Toshiba Silicone Co., Ltd.

BEISPIEL 1
20 Teile „PP1" als das olefinische Harz (A), 80 Teile „ANM1" als der eine ungesättigte Gruppe enthaltende Acrylkautschuk (B), 5 Teile „VAMAC-G" als das Kompatibilisierungsmittel (C), 10 Teile „Nipsil NS" als der anorganische Füllstoff (D) und 20 Teile „Adekacizer RS735" als der Plastifizierer (F), zusammen mit 1,2 Teilen des Antioxidans, 1,5 Teilen des Verarbeitungsmittels, 0,5 Teilen des Schmierstoffs und 0,5 Teilen des Silankopplungsmittels als andere Zusatzstoffe wurden in einen 10 Liter Doppelarmdruckkneter eingebracht (hergestellt von Moriyama Co., Ltd.) und auf 160°C erhitzt. Die Mischung wurde bei 40 U/min für 20 Minuten geknetet. Die Zusammensetzung wurde in geschmolzenem Zustand in einem Feeder Ruder Extruder (hergestellt von Moriyama Co., Ltd.) bei 180°C und 40 U/min granuliert.
Das so erhaltene Granulat wurde mit 3 Teilen „Perhexa 25B-40" als Vernetzungsmittel und 9 Teilen Divinylbenzol (Reinheit: 56%; 5 Teile Divinylbenzol) als Vernetzungshilfsmittel vermengt, gefolgt von einem Vermischen in einem Henschelmischer für 30 Sekunden. Die Mischung wurde anschließend unter dynamischen Erhitzen extrudiert, unter Verwendung eines Zweischneckenextruders (Modell: „PCM-45", hergestellt von Ikegai Corporation; vollständig miteinander kämmende Schnecken in der gleichen Richtung, mit einem Verhältnis der Länge des Schneckengangs L zum Schneckendurchmesser D von (L/D) = 33,5) bei 230°C und 300 U/min für eine Retentionszeit von 2 Minuten, um eine dynamischvernetzungsartige thermoplastische Elastomerzusammensetzung in Granulatform zu erhalten.
Herstellung eines Probestücks aus dem thermoplastischen
Elastomer:
Das Granulat des so erhaltenen thermoplastischen Elastomers wurde in einer Spritzgießmaschine (Handelsname: N-100, hergestellt von The Japan Steel Works, Ltd.) einem Spritzgießverfahren unterzogen, um eine Platte mit einer Dicke von 2 mm, einer Länge von 120 mm und einer Breite von 120 mm herzustellen, welches dann für verschiedene Auswertungen bereitgestellt wurde. Auswertung des thermoplastischen Elastomers: Von dem erhaltenen thermoplastischen Elastomer wurden die Kneteigenschaften durch einen 10 Liter Kneter gemessen. Des Weiteren wurde dessen Fluidität hinsichtlich der Schmelzflussgeschwindigkeit bei 230°C mit einer Belastung von 10 kg gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Die gegossene Platte aus dem erhaltenen thermoplastischen Elastomer wurde auf Härte, mechanische Eigenschaften (Zugfestigkeit beim Bruch und Bruchdehnung) und Ölbeständigkeit mit den folgenden Verfahren begutachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
(1) Härte

Gemessen gemäß JIS-K6253 als Maß für die Biegsamkeit.

(2) Zugfestigkeit beim Bruch und Bruchdehnung

Gemessen gemäß JIS-K6251.

(3) Ölbeständigkeit

Gemäß JIS-K6258 wurden bei Verwendung eines Treibstoff C Testöls eine Volumenänderung (ΔV) durch den Eintauchtest bei 23°C für 70 Stunden und eine Änderung in der Dehnungsfestigkeit beim Dehnungsversuch erhalten.

(4) Hitzebeständigkeit

Gemäß JIS-K-6257 wurde die gegossene Platte in einem Geräteofen bei 140°C für 20 Stunden stehen gelassen und anschließend einem Dehnungsversuch unterzogen, wobei Veränderungen der Zugfestigkeit beim Bruch, Dehnfestigkeit und Härte gemessen wurden.

(5) Druckverformungsrest

Entsprechend JIS-K6262 wurde die gegossene Platte bei 120°C für 22 Stunden bis zu einem Ausmaß von 25% komprimiert und ein Wert wurde dann gemessen.

(6) Test bei niedrigen Temperaturen

Gemäß JIS-K6261 wurde die gegossene Platte einem Stoßsprödigkeitstest bei –20°C unterzogen, wobei das Vorhandensein oder die Abwesenheit von Abnormalitäten untersucht wurde.

(7) Witterungsfestigkeit

Gemäß JIS-K6259 wurde die Witterungsfestigkeit unter einer Bedingung von einer statischen 40%igen Dehnung in einer Ozonkonzentration von 500 pphm bei 40°C für 200 Stunden bewertet, wobei das Vorhandensein oder die Abwesenheit von Rissen untersucht wurde.

BEISPIEL 2 BIS 10 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 5
Es wurden vernetzungsartige thermoplastische Elastomerzusammensetzungen in Granulatform und als Probestücke mit dem Verbindungsverhältnis, wie in Tabelle 2 gezeigt, auf die gleiche Weise wie Beispiel 1 erhalten. Allerdings war im Vergleichsbeispiel 4 der Schwund so groß, dass kein Probestück erhalten werden konnte. Des Weiteren konnte im Vergleichsbeispiel 5 kein Granulat erhalten werden, aufgrund der sehr schlechten Kneteigenschaften im Kneter.
Die Auswertungsergebnisse der erhaltenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen sind in Tabelle 3 gezeigt.
Aus der Tabelle 3 kann verstanden werden, dass die Beispiele 1 bis 10 sehr gute thermische Alterungseigenschaften, Witterungsfestigkeit, physikalische Eigenschaften bei tiefer Temperatur und Ölbeständigkeit besitzen. Da die von einem ungesättigten Acrylnitrilmonomer abgeleitete Struktureinheit, bei dem Acrylkautschuk (ACM1) aus dem Vergleichsbeispiel 1, nicht copolymerisiert ist, hat die daraus resultierende Zusammensetzung eine schlechte Ölbeständigkeit und Zugfestigkeit, die beide charakteristische Merkmale der vorliegenden Erfindung sind. In dem Acrylkautschuk (ACM2) des Vergleichsbeispiels 2 ist die daraus resultierende Zusammensetzung schlecht in der Zugfestigkeit und dem Druckverformungsrest, da die von einem Monomer, welches eine Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung in einer Seitenkette davon hat, abgeleitete Struktureinheit nicht copolymerisiert ist. Im Vergleichsbeispiel 3 werden ein Acrylnitril-Butadien basierter Kautschuk und ein Ethylen-Acrylsäureester Copolymer als Kautschukkomponente anstelle des eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Acrylkautschuks der vorliegenden Erfindung verwendet. In diesem Fall ist die resultierende Zusammensetzung schlecht in der Ölbeständigkeit und Hitzebeständigkeit. In dem Vergleichsbeispiel 4 erfolgt das Kneten in Abwesenheit des Vernetzungsmittels. Demzufolge konnte kein gutes Formteil erhalten werden, und es war unmöglich die physikalischen Eigenschaften zu bewerten. Im Vergleichsbeispiel 5, da die Komponente (D) nicht enthalten war, war das Verkleben während des Knetens so heftig, dass das Kneten nicht durchgeführt werden konnte. Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat sehr gute thermische Alterungseigenschaften, Witterungsfestigkeit, physikalische Eigenschaften bei tiefer Temperatur und Ölbeständigkeit. Daher ist die Zusammensetzung für die Anwendung in verschiedenen Schläuchen geeignet, bei denen Ölbeständigkeit und Hitzebeständigkeit verlangt sind, wie etwa ölbeständige Schläuche für Heizöl oder Schmierstoffsysteme, Ölkühlerschläuche, Luftleitungsschläuche, Servolenkungsschläuche, Steuerschläuche, Zwischenkühlerschläuche, Drehmomentwandlerschläuche, Ölrücklaufschläuche, Vakuumsensorschläuche und hitzebeständige Schläuche. Es wird eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung offenbart, die sehr gute thermische Alterungseigenschaften, Witterungsfestigkeit, physikalische Eigenschaften bei tiefer Temperatur, Ölbeständigkeit und Biegsamkeit hat, und Formteile, die diese benutzen, wie etwa Schläuche. Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung wird erhalten, durch dynamische Hitzebehandlung einer Mischung die (A) ein olefinisches Harz, (B) einen eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Acrylkautschuk und (D) einen anorganischen Füllstoff in Anwesenheit eines (E) Vernetzungsmittels enthält, die Komponente (B) enthält (B1) von 55 bis 94,99 Gew.% einer von einem Acrylsäurealkylestermonomer und/oder einem Acrylsäurealkoxalkylester abgeleiteten Struktureinheit, (B2) von 0,01 bis 20 Gew.% einer von einem Monomer mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in einer Seitenkette abgeleiteten Struktureinheit, (B3) von 5 bis 30 Gew.% einer von einem ungesättigten Acrylnitrilmonomer abgeleiteten Struktureinheit, und (B4) von 0 bis 30 Gew.% einer Struktureinheit, die sich von einem Monomer ableitetet, das mit diesen copolymeriserbaren ist, vorausgesetzt die Summe von (B1), (B2), (B3) und (B4) beträgt 100 Gew.%.

Claims

Thermoplastische Elastomerzusammensetzung erhalten durch dynamische Hitzebehandlung einer Mischung enthaltend (A) ein olefinisches Harz, (B) einen Acrylkautschuk mit einer ungesättigten Gruppe und (D) einen anorganischen Füllstoff in Anwesenheit (E) eines Vernetzungsmittels, wobei die Komponente (B) enthält: (B1) von 55 bis 94.99 Gew.% einer von einem Acrylsäurealkylestermonomer und/oder einem Acrylsäurealkoxyalkylestermonomer abgeleiteten Struktureinheit, (B2) von 0.01 bis 20 Gew.% einer von einem Monomer mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in einer Seitenkette abgeleiteten Struktureinheit, (B3) von 5 bis 30 Gew.% einer von einem ungesättigten Acrylnitrilmonomer abgeleiteten Struktureinheit und (B4) von 0 bis 30 Gew.% einer Struktureinheit, die sich von einem Monomer ableitet, das mit (B1), (B2) und (B3) copolymerisierbar ist, vorausgesetzt die Summe von (B1), (B2), (B3) und (B4) beträgt 100 Gew.%.
Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das olefinische Harz (A) ein Propylenharz ist.
Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der anorganische Füllstoff (D) Siliciumdioxid ist.
Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die ferner (C) ein Kompatibilisierungsmittel enthält.
Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das Kompatibilisierungsmittel (C) mindestens ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Ethylen-Acrylsäureester-Copolymer, einem Polyolefin mit funktioneller Gruppe und einem Polyolefinglykol(meth)acrylat.
Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die ferner (F) einen Plastifizierer mit einem Molekulargewicht von 400 bis 1,000 enthält.
Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, die ferner (G) ein Extenderöl enthält.
Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, die ferner (H) ein aromatisches Oligomer enthält.
Formteil, das die thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 enthält.
Formteil nach Anspruch 9, welches ein Schlauch ist.