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Die vorliegende Erfindung betrifft vulkanisierbare Polymerzusammensetzungen
Als Stand der Technik ist bekannt, dass eine Kombination eines Zinksalzes von Acryl- oder Methacrylsäure und eines organischen Peroxids verwendet werden kann, um Kautschukzusam- mensetzungen zu vulkanisieren, die gesättigte oder ungesättigte Elastomerzusammensetzungen und Blends davon enthalten.
Beispielsweise offenbart das US-Patent 4713409 vulkanisierbare Polymerzusammensetzun- gen, die ein Gummipolymer enthalten, wie natürlichen Kautschuk, Ethylen/Propylen-Kautschuk, Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuk, GR-S, Nitrilkautschuk, Neopyryen-Kautschuk und Blends da- von, die unter Verwendung einer Kombination von mindestens 25 Gewichtsteilen eines Zinkdi- methacrylats pro 100 Teile Kautschuk (phr) und einer zum Vulkanisieren wirksamen Menge eines Peroxid-Vulkanisiermittels vulkanisiert werden Ähnlich offenbart das US-Patent 4857571 ein Radikal-Vulkanisiersystem für gesättigte und un- gesättigte Elastomerzusammensetzungen, das auf einer Kombination von einem Radikale erzeu- genden Mittel, wie einem organischen Peroxid, und einem polyfunktionellen monomeren Co- Agens, das mit dem Radikalgenerator zur Vernetzung der Elastomerzusammensetzung reagieren kann, basiert.
Ähnliche Zusammensetzungen werden auch im US-Patent 5288446 geoffenbart.
Das US-Patent 4987192 offenbart gefärbte Reifen-Kautschukmischungen, die vorzugsweise auf einer Mischung von Chlorbutylkautschuk, Naturkautschuk und EPDM-Kautschuk basieren, die kovalent und ionisch unter Verwendung eines Vulkanisiersystems vernetzt werden, das herkomm- liche schwefelhaltige Vulkanisiermittel in Kombination mit einem Zinkdimethacrylat und einem orga- nischen Peroxid enthält.
Das Vernetzen beruht in diesen und ähnlichen Systemen im allgemeinen auf der Bildung freier Radikalstellen entlang der Polymerkette und der Addition von difunktionellem Acrylat- oder Meth- acrylatmonomer an diesen Stellen, um die Vernetzung zu bewirken.
JP 04-198325 (Bando Chem. Ind.) erfordert vor dem Binden eines Fasermaterials mit einem hydrierten Nitrilkautschuk die Behandlung des Fasermaterials mit einer spezifischen Urethan- modifizierten Epoxyverbindung und einem Härter für Epoxyverbindungen, Behandlung mit einer Mischung von Resorcinol, Formalin und einem Kautschuklatex Bei keinem der Polymere gemäss der gegenständlichen Anmeldung ist eine solche Behandlung erforderlich Das Verfahren und die Materialien, die in JP 04-198325 erörtert werden, sind von den Polymeren der gegenstandlichen Erfindung so verschieden, dass für einen Durchschnittsfachmann nicht nahegelegt ist, dass das Metallsalz der Carbonsäure und das Peroxid, wie sie dort verwendet werden, für die Vulkanisation eines gesättigten Copolymers (Isobutylen und p-Methylstyrol) und eines anderen gesättigten Poly- mers nützlich wären.
Aus US-PS 5298562 (Ceska) ist die Verwendung der Metallsalze und der Peroxide zum "Här- ten" eines halogenierten Polyethylenpolymers bekannt. Es wird nicht nahegelegt, dass sie auch beim Vulkanisieren eines Isobutylen- und p-Methylstyrol-Copolymers (BIMS) und eines gesättigten Kautschuks mit Erfolg eingesetzt werden könnten.
Aus WO 96/34914 (Exxon) und US-PS 5473017 (Wang) sind die BIMS-Polymere und deren Vulkanisation bekannt, wobei jedoch die Kombination von einem Metallsalz einer Säure und einem Peroxid für die Vulkanisation nicht nahegelegt und nicht gezeigt wird, dass die Verwendung einer solchen Kombination eine ausgeglichene Vulkanisation von BIMS zusammen mit einem anderen gesättigten Polymer ergibt.
Das US-Patent 5162445 offenbart halogenierte elastomere statistische Copolymere aus einem Isomonoolefin, wie Polyisobutylen, und einem p-Alkylstyrol, wie p-Methylstyrol, die hier als BIMS- Kautschuk bezeichnet werden Diese Copolymere enthalten keine ethylenische Ungesattigtheit, wodurch ihre Beständigkeit gegenüber Wärme, Lösungsmitteln und Ozon erhöht ist, und sie kön- nen leicht durch nucleophile oder ionische Reaktionen, die die entlang der Polymerkette vorhande- ne Benzylhalogenidgruppe involvieren, vernetzt werden. Geeignete Vernetzungsmittel schliessen eine Kombination von Zinkoxid und Stearinsäure ein, oder Zinkstearat wird allein zu einem Gehalt von mehr als etwa 3,0 Gewichtsteilen pro 100 Teile Kautschuk (phr) verwendet. Zinkdiethyldithio- carbamat ist ebenfalls ein wirksames Vulkanisiermittel fur BIMS-Kautschuk.
Zinkstearat ist auch als wirksames Vulkanisiermittel für Elastomerzusammensetzungen bekannt, die auf einem Blend von BIMS-Kautschuk und ungesättigten Diolefin-Kautschuken, wie Polyisopren, Naturkautschuk oder Polybutadien, basieren, wie in der US-A 5656694 SN 08/433773, geoffenbart wird. Das Vulkanisa-
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tionsniveau von Zinkstearat, das in solchen vulkanisierbaren Mischungen verwendet wird, liegt im Bereich von etwa 0,05 bis weniger als 3 Gewichtsteile phr.
Eines der Hauptziele bei der Untersuchung von Vulkanisiersystemen für BIMS-Elastomere be- steht darin, Vulkanisiermittel zu finden, die nicht nur das BIMS-Elastomer selbst wirksam vulkani- sieren, sondern auch Mischungen von BIMS-Elastomeren mit anderen chemisch diversen Polyme- ren wie gesättigten oder EPDM-Elastomeren oder Plastomeren, sodass eine relativ ausgeglichene Vulkanisation für jede individuelle Elastomerkomponente solcher Mischungen erreicht wird.
Zusammenfassung der Erfindung: Diese Erfindung betrifft eine vulkanisierbare Polymerzu- sammensetzung, bestehend im wesentlichen aus einer Mischung von einem chlorierten oder bro- mierten elastomeren statistischen Interpolymer eines C4- bis C7-lsomonoolefins und eines p-Alkyl- styrol-Comonomers, einem gesättigten Polymer und einer die Vulkanisation bewirkenden Menge einer Vulkanisiermischung, umfassend ein Elastomer-lösliches mehrwertiges Metallsalz einer ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 300 Kohlenstoffatomen und ein organisches Peroxid.
Die Erfindung bietet auch Zusammensetzungen von vulkanisierbaren Polymermischungen, die die oben angeführten Komponenten und zusätzlich mindestens eine andere co-vulkanisierbare Polymerkomponente enthalten, die ein gesättigtes Polymer sein kann.
Das mehrwertige Metallsalz als Vulkanisiermittel gemäss dieser Erfindung bietet schnelle Vul-
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systemen, wenn es mit einem organischen Peroxid kombiniert wird, und es vulkanisiert auch wirksam Zusammensetzungen, die auf einer Mischung der halogenierten Copolymere und einer zweiten, gesättigten oder ungesättigten Polymerkomponente basieren.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung: Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten halo-
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von statistischen Copolymeren eines C4-C7-lsomonoolefins, wie Isobutylen, und eines p-Alkylstyrol- Comonomers, vorzugsweise p-Methylstyrol, das mindestens etwa 80 Gew.-%, bevorzugter mindestens etwa 90 Gew. -% des p-Isomers enthält, und worin zumindest einige der vorhandenen Alkylsubstituentengruppen in den Styrolmonomereinheiten Halogen enthalten. Bevorzugte Matena- lien können als Isobutylen-Interpolymere charakterisiert werden, die die folgenden Monomereinhei- ten entlang der Polymerkette unregelmässig beabstandet enthalten:
EMI2.3
worin R und R' unabhängig Wasserstoff, niederes Alkyl, vorzugsweise C1- bis C4-Alkyl sind und X Brom oder Chlor ist und worin das Interpolymer ansonsten im wesentlichen frei von Ringhalogen oder Halogen in der Polymerhauptkette ist.
Vorzugsweise sind R und R' beide Wasserstoff. Bis zu 65 Mol-% des in der Interpolymerstruktur vorhandenen p-Alkylstyrols können die obige halogenier- te Struktur (2) sein, bevorzugter etwa 5 bis 60 Mol-%.
Äusserst nützlich unter solchen Materialien sind elastomere statistische Copolymere von Isobu- tylen und p-Methylstyrol, die etwa 0,5 bis etwa 20 Gew.-% p-Methylstyrol enthalten, wobei bis zu 60 Mol-% der an dem Benzylring vorhandenen Methylsubstituentengruppen ein Brom- oder Chlor- atom enthalten, vorzugsweise ein Bromatom. Diese Copolymere haben eine im wesentlichen homogene Zusammensetzungsverteilung, sodass mindestens 95 Gew. -% des Polymers einen p-Alkylstyrolgehalt innerhalb von 10% des mittleren p-Alkylstyrolgehalts des Polymers haben.
Sie sind auch durch eine enge Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von weniger als etwa 7, bevor-
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zugter weniger als etwa 5,0, ein bevorzugtes Viskositätsmittel-Molekulargewicht im Bereich von etwa 300000 bis etwa 2000000 und ein bevorzugtes Zahlenmittel-Molekulargewicht im Bereich von etwa 10000, vorzugsweise 25000 bis etwa 1000000, nach Gelpermeations-Chromatographie be- stimmt, gekennzeichnet.
Die Copolymere können durch Slurry-Polymerisation der Monomermischung unter Verwen- dung eines Lewissäure-Katalysators, gefolgt von Halogenierung, vorzugsweise Bromierung, in Lo- sung, in Gegenwart von Halogen und einem Radikal-Initiator wie Wärme und/oder Licht und/oder einem chemischen Initiator hergestellt werden.
Bevorzugte bromierte Copolymere enthalten im allgemeinen etwa 0,01 bis etwa 10 Mol-% Brommethylgruppen, von denen die meisten Monobrommethyl sind, wobei weniger als 0,05 Mol-% Dibrommethylsubstituenten in dem Copolymer vorhanden sind. Diese Copolymeren die Verfahren zu ihrer Herstellung, die Verfahren zur Vulkanisation und davon abgeleitete Pfropf- oder funktiona- lisierte Polymere werden spezieller im US-Patent 5162445 geoffenbart.
Geeignete Metallsalze von ungesättigten Carbonsauren, die als Vulkanisiermittelkomponenten für die BIMS-Elastomerzusammensetzungen in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind in einem organischen Lösungsmittel und in dem Kautschukmedium löslich und sind abgeleitet von ungesättigten Säuren mit 3 bis 300 Kohlenstoffatomen, bevorzugter 3 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Vorzugsweise sind die Säuren alpha- oder beta-ungesättigte Monocarbonsäuren mit 3 bis 6 Koh- lenstoffatomen, einschliesslich des Carboxylkohlenstoffs. Geeignete Säuren schliessen Acryl-, Meth- acryl-, O1- Linol- und Crotonsäure ein, wobei Acryl- und Methacrylsäure am meisten bevorzugt werden. Das Metallkation kann aus mehrwertigen (zwei- oder dreiwertigen) Metallen ausgewählt werden, wie Zink, Eisen, Cadmium, Bismut, Aluminium, Magnesium und Calcium, wobei Zink am meisten bevorzugt wird.
Der Gehalt an Metallsalz-Vulkanisiermittel, der in die Zusammensetzung eingebracht wird, ist eine Menge, die für die Vulkanisation oder Co-Vulkanisation der Polymerzusammensetzung wirk- sam ist. Dieser Gehalt kann im allgemeinen etwa 0,5 bis etwa 10 Gew -% betragen, bezogen auf den Polymergehalt der Zusammensetzung, bevorzugter etwa 1 bis 7,5 Gew. -%, am bevorzugtes- ten etwa 2 bis 6 Gew.-%.
Die Co-Vulkanisiermittel Peroxid-Vernetzer, die verwendet werden können, schliessen organi- sche Peroxide wie Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, Bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzol, t-Butyl- peroxid, t-Butylperbenzoat, 2,5-Dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexan und ähnliche Materialien ein.
Die bevorzugten organischen Peroxide sind Dicumylperoxid und Bis(t-butylperoxy)diisopropyl- benzol.
Die Peroxid-Co-Vulkanisiermittel werden in einer Menge verwendet, die ausreichend ist, die Polymerzusammensetzung zu co-vulkanisieren. Im allgemeinen konnen solche Mengen im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 6 Gew. -%, bezogen auf den Elastomergehalt der Zusammensetzung, liegen, bevorzugter etwa 1 bis 5 Gew.-%.
Die Metallsalze der ungesättigten Säure fungieren als Co-Vulkanisiermittel, wenn sie mit einem organischen Peroxid kombiniert werden, auch für die Co-Vulkanisation von Blend-Systemen, die das BIMS-Elastomer und ein oder mehrere gesättigte oder olefinisch ungesättigte Polymere enthal- ten.
Geeignete Blend-Polymere schliessen ein gesättigtes Polymer oder eine Mischung gesättigter Polymerer ein. Unter gesättigten Polymeren sollen jene Polymere eingeschlossen sein, die eine gesättigte Hauptkette haben, die aber seitenständige Ungesättigtheit aufweisen können. Beispiele für solche Polymere sind Polyethylen niedriger, mittlerer oder hoher Dichte oder Co-polymere von Ethylen mit bis zu etwa 50 Gew. -% eines C3- bis C8-Monoolefins, wie Propylen, Buten-1, Hexen-1 und dergleichen.
Bevorzugte Ethylenpolymere sind Polyethylen und elastomere Copolymere von Ethylen, die bis zu etwa 35 Gew.-% polymerisiertes Propylen enthalten, gegebenenfalls kann das Blend zusätzlich ein EPDM enthalten, wie elastomere Copolymere von Ethylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Dien, wie Ethyliden-norbornen. Speziell bevorzugte Ethylencopolymere sind Plastomere, die unter Verwendung von Metallocen-Polymerkatalysator polymerisiert wurden, wie Copolymere von Ethylen mit etwa 5 bis 30 Gew. -% Hexen-1 oder Buten-1, wie jene, die unter dem Handelsnamen EXACTTM von Exxon Chemical Co erhältlich sind.
Geeignete Ethylenpolymere, die als Blend-Komponenten nützlich sind, zeigen im allgemeinen einen Schmelzindex im Bereich von etwa 0,5 bis 600, bevorzugter etwa 1 bis 25
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Die zweite Polymerkomponente oder Mischung von Polymerkomponenten kann in der Zusam- mensetzung in einem Gehalt von etwa 1 bis 99 Gewichtsteilen pro 99 bis 1 Gewichtsteil des BIMS- Elastomers vorhanden sein. Die bevorzugtesten Blends sind solche, die etwa 20 bis 80 Gew.-% des BIMS-Elastomers, bezogen auf den Polymergehalt des Blends, enthalten.
Erfindungsgemässe Zusammensetzungen, die auch eine EDPM-Komponente enthalten, kön- nen auch gegebenenfalls Vulkanisierhilfsmittel enthalten, wie beschleunigte Schwefel-Vulkanisier- systeme, um die Vulkanisiereigenschaften zu modifizieren. Sie schliessen Schwefel oder Mischun- gen von Schwefel und schwefelhaltigen Beschleunigern und/oder Phenol-Formaldehyd-Harze ein.
Geeignete Beschleuniger schliessen Benzothiazyldisulfid, N-Oxydiethylenbenzothiazol-1-sulfena- mid,2-Mercaptobenzothiazol, Alkylphenoldisulfide, Alkylthiuramsulfide, m-Phenylenbismaleimid, N,N1-Diarylguanldine, Dialkyl- und Diaryldithiocarbamate, N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid und ähnliche Materialien ein.
Geeignete Dialkyldithiocarbamate schliessen die Dialkyldithiocarbamate von Zink, Bismut, Cad- mium, Kupfer, Blei, Selen und Tellur ein, wobei die Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, Piperidiniumpentamethylendithiocarbamat und Mischungen davon.
Geeignete Diarylthiocarbamate schliessen die Diaryldithiocarbamate von Zink, Bismut, Cadmi- um, Kupfer, Blei, Selen, Tellur und Mischungen davon ein.
Geeignete Alkylthiuramsulfide schliessen Dipentamethylenthiuramtetrasulfid, Tetrabutylthiuram- disulfid, Tetraethylthiuramdisulfid, Tetramethylthiurammonosulfid, Tetrabenzylthiuramdisulfid und Mischungen davon ein.
Schwefel und Vulkanisationsbeschleuniger werden normalerweise der Zusammensetzung in Gehalten im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 8 Gew. -%, bezogen auf das Gewicht des in der Zu- sammensetzung vorhandenen Elastomers, zugesetzt.
Das beschleunigte Schwefel-Vulkanisiersystem kann auch als Co-Vulkanisiermittel in Vulkani- siersystemen verwendet werden, die auch Zinkoxid oder ein Äquivalent davon enthalten, als Vul- kanisierhilfsmittel. Zinkoxid wird normalerweise in solchen Systemen in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 7 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Elastomer verwendet. Die vorliegende Erfindung bietet speziell gute niedrige Vulkanisationsreversion, wo Zinkoxid in Gehalten im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 5,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Elastomer vorhanden ist.
Die Elastomer-Polymerzusammensetzung kann auch andere Additive enthalten, wie Gleitmit- tel, Füllstoffe, Weichmacher, Klebrigmacher, Farbmittel, Treibmittel und Antioxidantien.
Beispiele für Füllstoffe sind u. a. anorganische Füllstoffe, wie zur Verstärkung geeigneter Russ, Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Talk und Ton, und organische Fullstoffe, wie Harz mit hohem Sty- rolgehalt, Cumaron-Inden-Harz, Phenolharz, Lignin, modifizierte Melaminharze und Erdölharze.
Beispiele für Gleitmittel schliessen Gleitmittel vom Erdöl-Typ, wie Öle, Paraffine und Paraffinöle, Gleitmittel vom Kohlenteer-Typ, wie Kastoröl, Leinsamenöl, Rapsöl und Kokosöl; Tallöl; Wachse, wie Bienenwachs, Carnaubawachs und Lanolin; Fettsäuren und Fettsäuresalze, wie Linolsäure, Palmitinsäure, Bariumstearat, Calciumstearat und Zinklaurat; und synthetische polymere Substan- zen wie Erdölharze ein.
Beispiele für Weichmacher schliessen Kohlenwasserstofföle, z. B Paraffin, aromatische und naphthenische Öle, Phthalsäureester, Adipinsaureester, Sebacmsäureester und Weichmacher vom Phosphorsäure-Typ ein.
Beispiele für Klebrigmacher sind Erdölharze, Cumaron-Inden-Harze, Terpenphenol-Harze und Xylol/Formaldehyd-Harze.
Beispiele für Farbmittel sind anorganische und organische Pigmente.
Beispiele für Treibmittel sind Natriumbicarbonat, Ammoniumcarbonat, N,N1-Dinitrosopentame- thylen-tetramin, Azocarbonamid, Azobisisobutyronitril, Benzolsulfonylhydrazid, Toluolsulfonylhydra- zid, Calciumamid, p-Toluolsulfonylazid, Salicylsäure, Phthalsäure und Harnstoff.
Die vulkanisierbare Zusammensetzung kann hergestellt und gemischt werden, indem eine ge- eignete Mischungsvornchtung, wie ein Innenmischer (Brabender Plasticorder), ein Banbury-Mi- scher, eine Kugelmühle, ein Kneter oder eine ähnliche Mischungsvorrichtung verwendet wird. Die Mischungstemperaturen und-Zeiten können im Bereich von etwa 35 C bis 180 C bzw. 4 bis 10 min liegen Nach der Bildung einer homogenen Mischung des Elastomers und der optionalen Füllstoffe, Verarbeitungshilfsmittel, Antioxidantien und dergleichen, wird die Mischung dann vulka- nisiert, indem die Vernetzungsmittel bei relativ niedriger Temperatur hineingemischt werden,
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gefolgt von Erhitzen der resultierenden Mischung auf eine Temperatur im Bereich von etwa 100 bis 200 C, bevorzugter etwa 110 bis 180 C, für eine Dauer von etwa 1 bis 60 Minuten.
Geformte Gegenstände, wie Bänder und Gurte, Reifenkomponenten und Schläuche werden hergestellt, indem die vorvulkanisierte Zubereitung unter Verwendung eines Extruders oder einer Form geformt wird und die Zusammensetzung den oben angeführten Temperaturen und Vulkanisationszeiten unterworfen wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die in den nachfolgend beschriebenen Bei- spielen verwendeten Materialien waren wie folgt:
BIMS: statistisches bromiertes Copolymer von Isobutylen und p-Methylstyrol, das etwa 7,5 Gew.-% p-Methylstyrol, 1,2 Mol-% Benzylbromid enthält und eine Mooney-Viskosität ML(1+8) bei 125 C von etwa 45 hat.
EXACTTM 5008 : ein Copolymer von Ethylen und Buten mit einem Schmelzindex von 10 und einer Dichte von 0,865.
EXACT TM 3028 : ein Copolymer von Ethylen und Buten mit einem Schmelzindex von 1,0 und einer Dichte von 0,900.
SLP-9053. ein Copolymer von Ethylen und Buten mit einem Schmelzindex von 4 und einer Dichte von 0,865
VIXTALON TM 2504 : ein elastomeres Terpolymer von Ethylen (57,5 Gew.-%) Propylen und Ethyliden- norbornen (4,7 Gew. -%) mit einer Mooney-Viskosität (1+4) 125 C von 25.
FLEXON TM 815 : paraffinisches Verarbeitungsöl.
SARET TM 634 : Zinkdimethacrylat, erhältlich von Sartomer Co., Westchester, Pa.
DICUP TM 40KE : Dicumylperoxid.
SANTOCUER TM N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid.
VULTAC TM5; Alkylphenoldisulfid von Pennwalt Corp.
Beispiel 1: Kautschuk-Masterbatches, wie sie in der Tabelle 1 dargelegt sind, wurde durch Mi- schen von BIMS-Copolymer, Russ und Verarbeitungsöl (m Gewichtsteilen) in einem Zweiwalzenmi- scher bei einer Temperatur von etwa 90 C und fur eine Dauer von etwa 3 Minuten hergestellt Portionen dieses Masterbatchs wurden dann mit Vernetzungsmitteln, wie in der Tabelle I gezeigt, gemischt, indem in einem Zweiwalzenmischer bei 60 C etwa 10 Minuten gemischt wurde, um die Proben A, B und C zu erhalten.
Das Vulkanisationsverhalten jeder dieser Zusammensetzungen wurde dann unter Verwendung eines Monsanto Schwingrheometers unter Vulkanisations- und MDR-Bedingungen, die in der Tabelle I gezeigt werden, evaluiert Die physikalischen Eigenschaften wurden erhalten, indem extrudierte Pellets in Formstäbe geformt wurden, und Prüfungen wurden nach folgenden ASTM- Methoden durchgeführt:
Zugfestigkeit - ASTM D-638. Dehnung - ASTM D-638. Modul - ASTM D-790.
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<tb>
Tabelle <SEP> I
<tb>
<tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Masterbatch
<tb>
<tb>
<tb> BIMS <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb> Russ <SEP> N-550 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb> Flexon <SEP> 815 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb> Beschleuniger
<tb>
<tb>
<tb> SARET <SEP> 634 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb> DICUP <SEP> 40 <SEP> KE <SEP> 2 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb> Gesamt <SEP> PHR <SEP> 172 <SEP> 174 <SEP> 172
<tb>
<tb>
<tb> Vulkanisationsbedingungen
<tb>
<tb>
<tb> Zeit, <SEP> min <SEP> 30 <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb> Temperatur, <SEP> C <SEP> 171 <SEP> 171
<tb>
<tb>
<tb> Physikalische <SEP> Eigenschaften
<tb>
<tb>
<tb> MDR <SEP> bei <SEP> 171 <SEP> C, <SEP> 1 <SEP> Arc, <SEP> 30 <SEP> min
<tb>
<tb>
<tb> ML, <SEP> Ib-in <SEP> 3,74 <SEP> 3,52 <SEP> 3,01
<tb>
<tb>
<tb> MH, <SEP> Ib-in <SEP> 22,4 <SEP> 20,22 <SEP> 3,
4
<tb>
<tb>
<tb> ts2, <SEP> min <SEP> 1,17 <SEP> 1,2 <SEP> kein
<tb>
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<tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP>
<tb>
<tb> Physikalische <SEP> Eigenschaften
<tb>
<tb> t90, <SEP> min <SEP> 12,14 <SEP> 20,27 <SEP> 27,65
<tb>
<tb> Rate, <SEP> Ib-in/min <SEP> 6,9 <SEP> 3,2 <SEP> 0,3
<tb>
<tb> Spannung-Dehnung
<tb>
<tb> 100% <SEP> Modul, <SEP> MPa <SEP> 5,5 <SEP> 5,5
<tb>
<tb> 300% <SEP> Modul, <SEP> MPa <SEP> keiner <SEP> keiner
<tb>
<tb> Spannung <SEP> beim <SEP> Reissen, <SEP> MPa <SEP> 14,7 <SEP> 13,6
<tb>
<tb> Dehnung <SEP> beim <SEP> Reissen, <SEP> % <SEP> 195 <SEP> 192
<tb>
Die Vulkanisationsdaten in der Tabelle I zeigen, dass das Zinkdimethacrylat/Peroxid-Vulkani- siersystem die BIMS-Polymerzusammensetzung wirksam vulkanisierte. Keine Vulkanisation fand bei Verwendung von Peroxid als einzigem Vulkanisiermittel (Probe C) statt.
Beispiel 2 BIMS (Probe D) und eine Reihe von sechs Mischungen davon mit gesättigten Po- lymeren (Proben E-J), wie in der Tabelle 2 gezeigt, wurden mit Zinkdimethacrylat und Peroxid- Vulkanisiermittel formuliert und hinsichtlich der Vulkanisation und der physikalischen Eigenschaften wie im Beispiel 1 beschrieben evaluiert, ausser dass die Probe G in einem Zweiwalzenmischer bei 140 C anstelle von 60 C gemischt wurde.
Die Daten in der Tabelle II zeigen, dass Mischungen von BIMS und den identifizierten Polyme- ren gute Anfangsvulkanisation und physikalische Eigenschaften und gute Retention der physikali- schen Eigenschaften nach Wärmealterung zeigen
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<tb> Tabelle <SEP> II
<tb>
<tb>
<tb> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G <SEP> H <SEP> J
<tb>
<tb>
<tb> Masterbatch
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> BIMS <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> 75 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 75 <SEP> 50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> EXACT <SEP> 5008 <SEP> 50 <SEP> 25
<tb>
<tb>
<tb> EXACT <SEP> 3028 <SEP> 50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> SLP <SEP> 9053 <SEP> 50 <SEP> 25
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> VISTALON <SEP> 2504 <SEP> 50
<tb>
<tb>
<tb> Russ <SEP> N-550 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> FLEXON <SEP> 815 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Beschleuniger
<tb>
<tb>
<tb> DICUP <SEP> 40 <SEP> KE <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> SARET <SEP> 634 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gesamt <SEP> PHR <SEP> 178 <SEP> 178 <SEP> 174 <SEP> 178 <SEP> 178 <SEP> 174 <SEP> 178
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> MDR <SEP> bei <SEP> 165C, <SEP> 1 <SEP> Are, <SEP> 60 <SEP> min
<tb>
<tb>
<tb> ML, <SEP> Ib-in <SEP> 3,70 <SEP> 1,67 <SEP> 2,18 <SEP> 4,87 <SEP> 1,97 <SEP> 2,67 <SEP> 3,03
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> MH, <SEP> Ib-in <SEP> 24,51 <SEP> 15,76 <SEP> 17,38 <SEP> 28,23 <SEP> 16,89 <SEP> 18,88 <SEP> 22,38
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ts2, <SEP> min <SEP> 1,04 <SEP> 1,04 <SEP> 1,38 <SEP> 0,68 <SEP> 0,92 <SEP> 1,26 <SEP> 0,79
<tb>
<tb>
<tb> t90, <SEP> min <SEP> 39,19 <SEP> 31,09 <SEP> 42,08 <SEP> 19,52 <SEP> 22,19 <SEP> 42,53 <SEP> 31,
84
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Peak-Rate <SEP> Ib-in/min <SEP> 4,00 <SEP> 3,40 <SEP> 2,50 <SEP> 5,80 <SEP> 4,10 <SEP> 3,00 <SEP> 5,20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> MH-ML, <SEP> Ib-in <SEP> 20,81 <SEP> 14,10 <SEP> 15,20 <SEP> 23,37 <SEP> 14,92 <SEP> 16,20 <SEP> 19,35
<tb>
<tb>
<tb> Vulkanisationsbedingungen
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Zeit, <SEP> min <SEP> 45 <SEP> 45 <SEP> 45 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 45 <SEP> 45
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temperatur, <SEP> C <SEP> 165 <SEP> 165 <SEP> 165 <SEP> 165 <SEP> 165 <SEP> 165 <SEP> 165
<tb>
<tb>
<tb> PHYSIKALISCHE <SEP> EIGENSCHAFTEN
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Anfangseigenschaften <SEP> bei <SEP> Raumtemperatur
<tb>
<tb>
<tb> 100% <SEP> Modul, <SEP> MPa <SEP> 6,6 <SEP> 5,0 <SEP> 5,8 <SEP> 9,5 <SEP> 4,2 <SEP> 5,0 <SEP> 3,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> psi <SEP> 951 <SEP> 723 <SEP> 846 <SEP> 1384 <SEP> 608 <SEP> 720 <SEP> 559
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Spannung <SEP> b.
<SEP> Reissen, <SEP> MPa <SEP> 11,1 <SEP> 9,5 <SEP> 12,4 <SEP> 15,2 <SEP> 11,4 <SEP> 11,9 <SEP> 10,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> psi <SEP> 1608 <SEP> 1384 <SEP> 1800 <SEP> 2206 <SEP> 1654 <SEP> 1724 <SEP> 1558
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> Dehnung <SEP> beim <SEP> Reissen <SEP> 134 <SEP> 267 <SEP> 187 <SEP> 175 <SEP> 377 <SEP> 198 <SEP> 218
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Shore <SEP> A-Harte <SEP> 60,9 <SEP> 73,7 <SEP> 67,3 <SEP> 86,7 <SEP> 71,9 <SEP> 69,1 <SEP> 59,5
<tb>
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
<tb> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G <SEP> H <SEP> I <SEP> J
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 70 <SEP> h <SEP> bei <SEP> 125C <SEP> gealtert
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100% <SEP> Modul, <SEP> MPa- <SEP> 7,7- <SEP> 12,8 <SEP> 6,3 <SEP> 8,6 <SEP> 7,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> psi <SEP> - <SEP> 1117- <SEP> 1849 <SEP> 916 <SEP> 1253 <SEP> 1141
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Spannung <SEP> b.
<SEP> Reissen, <SEP> MPa <SEP> 11,7 <SEP> 10,6 <SEP> 8,3 <SEP> 16,6 <SEP> 13,6 <SEP> 13,0 <SEP> 13,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> psi <SEP> 1697 <SEP> 1538 <SEP> 1205 <SEP> 2400 <SEP> 1976 <SEP> 1884 <SEP> 1884
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> Dehnung <SEP> beim <SEP> Reissen <SEP> 96 <SEP> 162 <SEP> 85 <SEP> 135 <SEP> 255 <SEP> 139 <SEP> 157
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ShoreA-Härte <SEP> 73,3 <SEP> 79,3 <SEP> 74,1 <SEP> 88,1 <SEP> 78,7 <SEP> 75,5 <SEP> 70,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 70 <SEP> h <SEP> bei <SEP> 150C <SEP> gealtert
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100% <SEP> Modul, <SEP> MPa <SEP> - <SEP> 8,6- <SEP> 14,3 <SEP> 7,9 <SEP> 10,5 <SEP> 9,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> psi <SEP> - <SEP> 1241- <SEP> 2072 <SEP> 1143 <SEP> 1515 <SEP> 1388
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Spannung <SEP> b.
<SEP> Reissen, <SEP> MPa <SEP> 9,9 <SEP> 10,8 <SEP> 11,8 <SEP> 17,5 <SEP> 13,0 <SEP> 13,0 <SEP> 12,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> psi <SEP> 1431 <SEP> 1559 <SEP> 1707 <SEP> 2536 <SEP> 1886 <SEP> 1878 <SEP> 1773
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> Dehnung <SEP> beim <SEP> Reissen <SEP> 78 <SEP> 131 <SEP> 99 <SEP> 126 <SEP> 186 <SEP> 119 <SEP> 124
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ShoreA-Härte <SEP> 76,3 <SEP> 79,5 <SEP> 76,7 <SEP> 90,1 <SEP> 80,5 <SEP> 75,5 <SEP> 71,3
<tb>
Vergleichsbeispiel: BIMS (Probe K) und eine Reihe von sechs Mischungen davon mit olefinisch ungesättigten Polymeren (Proben L-Q) wie in der Tabelle III gezeigt, wurden formuliert und hin- sichtlich der Vulkanisation und der physikalischen Eigenschaften wie im Beispiel 1 beschrieben evaluiert.
Die Proben K, L, N und P enthalten die erfindungsgemässen Vulkanisiermittel, wohinge- gen die Proben M, 0 und Q ein herkömmliches schwefelbeschleunigtes Zinkoxid-Vulkanisier- system enthalten.
Die Daten in der Tabelle III zeigen, dass Mischungen von BIMS und den identifizierten olefinisch ungesättigten Polymeren schlechte Wärmealterungseigenschaften haben
Die vernetzten vulkanisierten Zusammensetzungen dieser Erfindung haben eine unübliche Ba- lance von physikalischen Eigenschaften und sind nützlich als Beschichtungen, Klebstoffe und in geformten und extrudierten mechanischen, Automobil- und industriellen Gegenständen, wie Rei- fen, Schläuchen, Bändern und Gurten und ähnlichen Anwendungen
EMI7.2
<tb> Tabelle <SEP> III
<tb>
<tb>
<tb> K <SEP> L <SEP> M <SEP> N <SEP> 0 <SEP> P <SEP> Q
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Masterbatch
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> BIMS <SEP> 100 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Naturkautschuk <SEP> (SMR) <SEP> 80 <SEP> 80
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Butadienkautschuk <SEP> (Buden)
<SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 70 <SEP> 70
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Russ <SEP> N-550 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> FLEXON <SEP> 815 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Beschleuniger
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> DICUP <SEP> 40 <SEP> KE <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> SARET <SEP> 634 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Zinkoxid <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> SANTOCURE <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Schwefel <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> VULTAC <SEP> 5 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gesamt <SEP> PHR <SEP> 178 <SEP> 178 <SEP> 176 <SEP> 178 <SEP> 176 <SEP> 178 <SEP> 176
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> MDR <SEP> bei <SEP> 165C,1 <SEP> Are,
<SEP> 60 <SEP> min
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ML, <SEP> Ib-in <SEP> 3,7 <SEP> 1,6 <SEP> 4,6 <SEP> 4,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> MH, <SEP> Ib-in <SEP> 24,5 <SEP> 22,8 <SEP> 72,6 <SEP> 67,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ts2,min <SEP> 1,0 <SEP> 0,7 <SEP> 0,5 <SEP> 0,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> t90, <SEP> min <SEP> 39,2 <SEP> 12,9 <SEP> 14,3 <SEP> 16,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Peak-Rate <SEP> ib-in/min <SEP> 4,0 <SEP> 6,8 <SEP> 22,2 <SEP> 18,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> MH-ML, <SEP> Ib-in <SEP> 20,8 <SEP> 21,1 <SEP> 67,8 <SEP> 63,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> MDR <SEP> bei <SEP> 160C,1 <SEP> Are, <SEP> 30 <SEP> min
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ML, <SEP> Ib-in <SEP> 2,5 <SEP> 5,3 <SEP> 4,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> MH, <SEP> Ib-in <SEP> 20,5 <SEP> 35,3 <SEP> 31,
9
<tb>
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
<tb> K <SEP> L <SEP> M <SEP> N <SEP> 0 <SEP> P <SEP> Q
<tb>
<tb>
<tb> MDR <SEP> bei <SEP> 160C,1 <SEP> Are, <SEP> 30 <SEP> min
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ts2, <SEP> min <SEP> 2,9 <SEP> 2,5 <SEP> 2,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> t90, <SEP> min <SEP> 5,1 <SEP> 7,4 <SEP> 8,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Peak-Rate <SEP> Ib-in/min <SEP> 11,4 <SEP> 10,7 <SEP> 7,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> MH-ML, <SEP> Ib-in <SEP> 18,0 <SEP> 30,0 <SEP> 27,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vulkanisationsbedingungen
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Zeit, <SEP> min <SEP> 45 <SEP> 20 <SEP> 7 <SEP> 20 <SEP> 9,5 <SEP> 20 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temperatur,
<SEP> C <SEP> 165 <SEP> 165 <SEP> 160 <SEP> 165 <SEP> 160 <SEP> 165 <SEP> 160
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> PHYSIKALISCHE <SEP> EIGENSCHAFTEN
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Anfangseigenschaften <SEP> bei <SEP> Raumtemperatur
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100% <SEP> Modul, <SEP> MPa <SEP> 6,56 <SEP> 3,942 <SEP> 2,792- <SEP> 3,918- <SEP> 3,977
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> psi <SEP> 951 <SEP> 572 <SEP> 405- <SEP> 568- <SEP> 577
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 300% <SEP> Modul, <SEP> MPa- <SEP> - <SEP> 14,631- <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> psi- <SEP> - <SEP> 2121- <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Spannung <SEP> b.
<SEP> Reissen, <SEP> MPa <SEP> 11,1 <SEP> 15,3 <SEP> 20,2 <SEP> 8,8 <SEP> 15,7 <SEP> 7,5 <SEP> 14,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> psi <SEP> 1608 <SEP> 2218 <SEP> 2935 <SEP> 1273 <SEP> 2274 <SEP> 1081 <SEP> 2070
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> Dehnung <SEP> beim <SEP> Reissen <SEP> 134 <SEP> 237 <SEP> 397 <SEP> 78 <SEP> 293 <SEP> 72 <SEP> 278
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ShoreA-Härte <SEP> 60,9 <SEP> 59,7 <SEP> 57,7 <SEP> 78,1 <SEP> 67,9 <SEP> 77,5 <SEP> 65,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 70 <SEP> h <SEP> bei <SEP> 125C <SEP> gealtert
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100% <SEP> Modul, <SEP> MPa <SEP> - <SEP> 1,91-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> psi- <SEP> 277- <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Spannung <SEP> b.
<SEP> Reissen, <SEP> MPa <SEP> 11,7 <SEP> 3,2 <SEP> 1,9 <SEP> 2,4 <SEP> 4,3 <SEP> 3,6 <SEP> 7,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> psi <SEP> 1697 <SEP> 463 <SEP> 271 <SEP> 342 <SEP> 626 <SEP> 528 <SEP> 1018
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> Dehnung <SEP> beim <SEP> Reissen <SEP> 96 <SEP> 152 <SEP> 90 <SEP> 16 <SEP> 50 <SEP> 33 <SEP> 81
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ShoreA-Härte <SEP> 73,3 <SEP> 46,9 <SEP> 45,3 <SEP> 82,5 <SEP> 75,5 <SEP> 81,9 <SEP> 74,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 70 <SEP> h <SEP> bei <SEP> 150C <SEP> gealtert
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Spannung <SEP> b.
<SEP> Reissen, <SEP> MPa <SEP> 9,9 <SEP> versagt <SEP> versagt <SEP> versagt <SEP> versagt <SEP> versagt <SEP> versagt
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> psi <SEP> 1431
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> Dehnung <SEP> beim <SEP> Reissen <SEP> 78
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ShoreA-Härte <SEP> 76,3 <SEP> 69,7 <SEP> 61,9 <SEP> 91,9 <SEP> 89,9 <SEP> 92,3 <SEP> 90,3
<tb>
PATENTANSPRÜCHE: 1.
Vulkanisierbare Polymerzusammensetzung, bestehend im wesentlichen aus einer Mi- schung von einem chlorierten oder bromierten elastomeren statistischen Interpolymer eines C4- bis C7-lsomonoolefins und eines p-Alkylstyrol-Comonomers, einem gesättigten
Polymer und einer die Vulkanisation bewirkenden Menge einer Vulkanisiermischung, um- fassend ein Elastomer-lösliches mehrwertiges Metallsalz einer ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 300 Kohlenstoffatomen und ein organisches Peroxid.