KR20000036212A - 할로겐화된 이소모노올레핀/파라-알킬스티렌 공중합체를 함유하는 조성물에 대한 경화제로서의 아크릴산 또는 메타크릴산의 금속염 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 C4-C7이소모노올레핀(예: 이소부틸렌)과 파라-알킬스티렌(예: 파라-메틸스티렌)의 할로겐화된 공중합체를 포함하고, 경화제로서 효과량의 불포화 카복실산(예: 메타크릴산)의 금속염(예: 아연)을 추가로 포함하는 경화가능한 조성물을 제공한다. 조성물은 또한 보조 경화제로서 유기 퍼록사이드, 및 할로겐화된 공중합체와 함께 경화될 수 있는 포화 또는 올레핀성 불포화 중합체 블렌드 구성성분 각각 또는 이들의 혼합물을 포함한다.

Description

할로겐화된 이소모노올레핀/파라-알킬스티렌 공중합체를 함유하는 조성물에 대한 경화제로서의 아크릴산 또는 메타크릴산의 금속염{METAL SALTS OF ACRYLIC OR METHACRYLIC ACID AS CURATIVES FOR COMPOSITIONS CONTAINING HALOGENATED ISOMONOOLEFIN/PARA-ALKYLSTYRENE COPOLYMERS}
아크릴산 또는 메타크릴산의 아연 염과 유기 퍼록사이드의 조합물이 포화 또는 불포화 엘라스토머 조성물 및 이들의 블렌드를 함유하는 고무 조성물을 경화시키는데 사용될 수 있음이 종래 분야에 공지되어 있다.
예를 들면, 미국 특허 제 4,713,409 호에서는 아연 디메타크릴레이트 100부 고무당(phr) 25중량부 이상과 경화 효과량의 퍼록사이드 경화제의 조합물을 사용하여 경화된 고무 중합체(예: 천연고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 에틸렌/프로필렌/디엔 고무, GR-S, 니트릴 고무, 네오피리엔 고무 및 이들의 블렌드)를 포함하는 가황성 중합체 조성물을 개시하고 있다.
유사하게, 미국 특허 제 4,857,571 호에서는 유리 라디칼 발생제(generator)와 반응하여 엘라스토머 조성물을 가교결합시킬 수 있는 유리 라디칼 발생제의 조합물(예: 유기 퍼록사이드 및 다작용성 단량체 보조제)을 기재로 하는 포화 및 불포화 엘라스토머 조성물의 유리 라디칼 경화 시스템을 개시하고 있다. 유사한 조성물이 미국 특허 제 5,288,446 호에 또한 개시되어 있다.
미국 특허 제 4,987,192 호에서는 아연 디메타크릴레이트 및 유기 퍼록사이드와 함께 통상적인 황-함유 경화제를 함유하는 경화 시스템을 사용한 바람직한 공유결합성 및 이온성 가교결합된 클로로부틸 고무, 천연고무 및 EPDM 고무의 블렌드를 기재로 하는 착색된 타이어 몸체를 개시하고 있다.
이들중 가교결합 시스템 및 이와 유사한 시스템에서, 일반적으로 이들 위치에서 중합체 쇄를 따른 유리 라디칼 위치의 변경 및 이작용성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체의 첨가에 따라 이들의 가교결합이 달라진다.
미국 특허 제 5,162,445 호에서는 본원에서 BIMS 고무로서 언급된 이소모노올레핀(예: 폴리이소부틸렌)과 파라-알킬스티렌(예: 파라-메틸스티렌)의 할로겐화된 엘라스토머성 랜덤 공중합체를 개시하고 있다. 이들 공중합체는 이들의 내열성, 내용매성 및 내오존성의 강화로 인한 에틸렌성 불포화를 피하여, 중합체 쇄를 따라 존재하는 벤질성 할라이드 그룹을 포함하는 친핵 또는 이온 반응에 의해 쉽게 가교결합될 수 있다. 적합한 가교결합제는 산화아연과 스테아르산의 조합물, 또는 100부 고무당(phr) 약 3.0중량부 이상의 수준으로 단독적으로 사용된 아연 스테아레이트를 포함한다. 아연 디에틸디티오카바메이트는 또한 BIMS 고무의 효과적인 경화제이다. 아연 스테아레이트는 또한 BIMS 고무와 불포화 디올레핀 고무의 블렌드(예: 폴리이소프렌, 천연고무 또는 폴리부타디엔)를 기재로 하여 엘라스토머 조성물의 효과적인 경화제로서 공지되어 있고, 이는 1995년 5월 3일자로 출원된 동시계류중인 미국 특허원 SN 08/433,773 호에 개시되어 있다. 이러한 경화가능한 블렌드내에 사용된 아연 스테아레이트의 경화 수준은 1phr당 약 0.05 내지 3중량부이다.
BIMS 엘라스토머의 경화 시스템을 검토하는 주요 목적중 하나는, 자체적으로 BIMS 엘라스토머를 효과적으로 경화시키면서 BIMS 엘라스토머와 다른 화학적으로 다양한 중합체의 블렌드(예: 포화 또는 올레핀성 불포화 엘라스토머 또는 플라스토머(plastomer))를 경화시키는 경화제를 제외시켜, 상기 블렌드의 각각의 개별적인 엘라스토머성 구성성분의 비교적 균형잡힌 경화를 달성시키도록 하는 것이다.
발명의 요약
본 발명은 C4-C7이소모노올레핀과 파라-알킬스티렌 공단량체의 염소화되거나 브롬화된 엘라스토머성, 랜덤 상호중합체의 혼합물을 포함하는 경화가능한 중합체 조성물을 제공하고, 3 내지 300개의 탄소 원자를 함유하는 불포화 카복실산, 보다 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 α 또는 β 불포화 모노카복실산의 엘라스토머-가용성 다가 금속염 및 유기 퍼록사이드를 제공한다.
본 발명은 또한 상기 나열된 구성성분을 함유하고 추가로 포화 또는 올레핀성 불포화 중합체일 수 있는 동시 경화가능한 하나 이상의 다른 중합체 구성성분을 함유하는 경화가능한 중합체 블렌드 조성물을 제공한다.
본 발명의 다가 금속염 경화제는 유기 퍼록사이드와 혼합되는 경우 할로겐화된 C4-C7이소모노올레핀/파라-알킬스티렌 엘라스토머 시스템내의 빠른 경화 및 느린 역 경화를 제공하고, 또한 할로겐화된 공중합체와 제 2 포화 또는 불포화 중합체 구성성분의 블렌드를 기재로 하는 효과적인 경화 조성물을 제공한다.
본 발명은 할로겐화된 이소모노올레핀/파라-알킬스티렌 공중합체 엘라스토머 및 이와 다른 중합체의 블렌드를 함유하는 조성물의 경화 시스템에 관한 것이다.
본 발명에 사용된 할로겐화된 C4-C7이소모노올레핀/파라-알킬스티렌 엘라스토머(BIMS)는 C4-C7이소모노올레핀(예: 이소부틸렌)과 파라-알킬스티렌 공단량체, 바람직하게는 파라 이성체 약 80% 이상, 보다 바람직하게는 약 90% 이상을 함유하는 파라-메틸스티렌의 랜덤 공중합체의 할로겐 생성물이고, 여기서, 스티렌 단량체 단위내에 존재하는 알킬 치환체 그룹의 적어도 일부는 할로겐을 포함한다. 바람직한 물질은 중합체 쇄와 불규칙하게 이격된 하기 화학식 (1) 및 (2)의 단량체 단위를 함유하는 이소부틸렌 상화중합체로서 특징지워질 수 있다:
상기 식에서,
R 및 R1은 독립적으로 수소, 저급 알킬, 바람직하게는 C1-C4알킬이고, 바람직하게는 R 및 R1은 각각 수소이고,
X는 브롬 또는 염소이고,
여기서, 상호중합체는 달리 언급이 없는 한 중합체 주쇄내에 고리 할로겐 또는 할로겐을 실질적으로 갖지 않는다. 상호중합체 구조내에 존재하는 파라-알킬스티렌 약 65몰% 이하, 보다 바람직하게는 약 5 내지 60몰%는 상기 할로겐화된 구조 (2)일 수 있다.
이러한 물질의 가장 유용한 물질은 이소부틸렌과 파라-메틸스티렌 약 0.5 내지 약 20중량%를 함유하는 파라-메틸스티렌의 엘라스토머성 랜덤 공중합체이고, 여기서, 벤질 고리상에 존재하는 메틸 치환체 그룹 약 60몰%는 브롬 또는 염소 원자, 바람직하게는 브롬 원자를 포함한다. 이들 공중합체는 중합체 95중량% 이상이 중합체의 평균 파라-알킬스티렌 함량 10% 이내로 가지도록 실질적을 균질한 조성 분포를 갖는다. 이들은 또한 겔 투과 크로마토그래피를 수행하여 측정하면, 협소한 분자량 분포(Mw/Mn) 약 7 미만, 보다 바람직하게는 약 5.0 미만, 바람직한 점도 평균 분자량 약 300,00 내지 약 2,000,000, 바람직한 수평균분자량 약 10,000, 바람직하게는 25,000 내지 약 1,000,000으로 특징지워진다.
공중합체는 할로겐 및 라디칼 개시제(예: 열 및/또는 광 및/또는 화학 개시제)의 존재하에 용액내에서 루위스산 촉매를 사용하여 단량체 혼합물을 슬러리 중합시킨 후, 할로겐화, 바람직하게는 브롬화시킴으로써 제조될 수 있다.
바람직한 브롬화된 공중합체는 일반적으로 브로모메틸 그룹 약 0.01 내지 약 10몰%을 포함하고, 이들중 대부분은 모노브로모메틸이지만, 디브로모메틸 치환체 0.05몰% 미만이 공중합체내에 존재한다. 이들 공중합체, 이들의 제조방법, 이들의 경화방법 및 이들로부터 유도된 그라프트 또는 다작용화된 중합체는, 참고로 본원에 인용된 미국 특허 제 5,162,445 호에 보다 구체적으로 개시되어 있다.
본 발명의 BIMS 엘라스토머 조성물의 경화제 구성성분으로서 유용한 불포화 카복실산의 적합한 금속염은 유기 용매내 및 고무 매질내에 가용적이고, 이는 3 내지 300개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 불포화산으로부터 유도된다. 바람직하게는, 산은 카복실성 탄소를 포함하여 3 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 α 또는 β 불포화 모노카복실산이다. 적합한 산은 아크릴산, 메타크릴산, 올레산, 리놀레산 및 크로톤산을 포함하고, 이들중 아크릴산 및 메타크릴산이 가장 바람직하다. 금속 양이온은 다가(이가 또는 삼가) 금속(예: 아연, 철, 카드뮴, 비스무쓰, 알루미늄, 마그네슘 및 칼슘)으로부터 선택될 수 있고, 이들중 아연이 가장 바람직하다.
조성물내에 혼입된 금속염 경화제의 수준은 중합체 조성물을 경화시키거나 동시 경화시키기에 효과적인 양이다. 이 수준은 일반적으로 조성물의 중합체 함량을 기준으로 하여 약 0.5 내지 약 10중량%, 보다 바람직하게는 약 1 내지 7.5중량%, 및 가장 바람직하게는 약 2 내지 6중량%일 수 있다.
사용될 수 있는 퍼록사이드 가교결합성 보조 경화제는 유기 퍼록사이드(예: 디쿠밀 퍼록사이드, 벤조일 퍼록사이드, 비스-(3급-부틸 퍼록시) 디이소프로필 벤젠, 3급-부틸 퍼록사이드), 3급-부틸 퍼벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디-3급-부틸 퍼록시 헥산 등의 물질을 포함한다. 바람직한 유기 퍼록사이드는 디쿠밀 퍼록사이드 및 비스-(3급-부틸 퍼록시) 디이소프로필 벤젠이다.
퍼록사이드 보조 경화제는 또한 중합체 조성물을 동시 경화시키기에 충분한 양으로 사용된다. 일반적으로, 이러한 양은 조성물의 엘라스토머 함량을 기준으로 하여 약 0.2 내지 약 6중량%, 보다 바람직하게는 약 1 내지 5중량%일 수 있다.
불포화 산 금속염은 BIMS 엘라스토머를 함유하는 블렌드 시스템 및 하나 이상의 포화 또는 올레핀성 불포화 중합체의 동시 경화를 위해 유기 퍼록사이드와 함께 보조 경화제로서 작용한다.
적합한 블렌드 중합체는 하나의 포화 중합체 또는 포화 중합체의 혼합물을 포함한다. 포화 중합체는 포화 주쇄를 가진 중합체를 포함하며 펜던트 불포화기를 가질 수 있음을 의미한다. 이러한 중합체의 예는 저밀도, 중밀도 또는 고밀도 폴리에틸렌 또는 C3-C8모노올레핀(예: 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1 등) 약 50중량% 이하와 에틸렌의 공중합체이다. 바람직한 에틸렌 중합체는 중합된 프로필렌 약 35중량% 이하를 함유하는 에틸렌의 엘라스토머성 공중합체 및 폴리에틸렌, 및 에틸렌, 프로필렌 및 비공액결합된 디엔의 엘라스토머성 공중합체와 같은 EPDM(예: 에틸리덴-노르보르넨)이다. 특히 바람직한 에틸렌 공중합체는 메탈로센 중합 촉매를 사용하여 중합된 플라스토머, 예컨대 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Co.)로부터 엑삭트(EXACT)라는 상품명으로 시판중인 헥센-1 또는 부텐-1 약 5 내지 30중량%와 에틸렌의 공중합체이다.
블렌드 구성성분으로서 유용한 적합한 에틸렌 중합체는 일반적으로 용융 지수 약 0.5 내지 600, 보다 바람직하게는 약 1 내지 25를 나타낸다.
제 2 중합체 구성성분 또는 중합체 구성성분의 혼합물은 BIMS 엘라스토머 99 내지 1중량부당 약 1 내지 99중량부의 수준으로 조성물내에 존재할 수 있다. 가장 바람직한 블렌드는 블렌드의 중합체 함량을 기준으로 하여 BIMS 엘라스토머 약 20 내지 80중량%를 함유하는 블렌드이다.
올레핀성 불포화 중합체 구성성분을 또한 함유하는 본 발명의 조성물은 또한 경화가능한을 개질시키기 위해 촉진된 가황 시스템과 같은 부수적인 경화제를 선택적으로 포함할 수 있다. 이들은 황 또는 황의 혼합물 및 황-함유 촉진제 및/또는 페놀-포름알데히드 수지를 포함한다. 적합한 촉진제는 벤조티아질 디설파이드, N-옥시디에틸렌 벤조티아졸-1-설펜아미드, 2-머캅토벤-조티아졸, 알킬 페놀 디설파이드, 알킬-티우람 설파이드, m-페닐렌비스말레이미드, N,N'-디아릴구아니딘, 디알킬 및 디아릴디티오카바메이트, N-사이클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드 등의 물질을 포함한다.
적합한 디알킬디티오카바메이트는 아연, 비스무쓰, 카드뮴, 구리, 납, 셀레늄 및 텔루륨의 디알킬디티오카바메이트(여기서 알킬 그룹은 1 내지 5개의 탄소 원자를 포함한다), 피페리디늄 펜타메틸렌디티오카바메이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 디아릴티오카바메이트는 아연, 비스무쓰, 카드뮴, 구리, 납, 셀레늄, 텔루륨의 디아릴디티오카바메이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 알킬 티루람 설파이드는 디펜타메틸렌 티우람 테트라설파이드, 테트라부틸티우람 디설파이드, 테트라에틸티우람 디설파이드, 테트라메틸티우람 모노설파이드, 테트라벤질 티우람 디설파이드 및 이들의 혼합물을 포함한다.
황 및 가황 촉진제는 일반적으로 조성물내에 존재하는 엘라스토머 중량을 기준으로 하여 약 0.5 내지 약 8중량%의 수준으로 조성물에 첨가된다.
촉진된 황 경화 시스템은 또한 경화 시스템내에 보조 경화제로서 사용될 수 있고, 또한 부수적인 경화제로서 산화아연 또는 이와 동등물을 함유할 수 있다. 산화아연은 일반적으로 엘라스토머 100중량부당 약 0.2 내지 약 7중량부의 수준으로 상기 시스템내에 사용된다. 본 발명은 산화아연이 엘라스토머 100중량부당 약 0.5 내지 약 5.0중량부의 수준으로 존재하는 경우 특히 우수한 낮은 경화 반전도를 제공한다.
엘라스토머 중합체 조성물은 또한 다른 첨가제(예: 윤활제, 충진재, 가소화제, 점착제, 착색제, 발포제 및 산화 방지제)를 포함할 수 있다.
충진재의 예는 무기 충진재(예: 보강급(reinforcing grade) 카본 블랙, 실리카, 탄산칼슘, 활석 및 점토) 및 유기 충진재(예: 고-스티렌 수지, 코우마론-인덴 수지, 페놀성 수지, 리그닌, 개질된 멜라닌 수지 및 석유 수지)를 포함한다.
윤활제의 예는 석유류 윤활제(예: 오일, 파라핀 및 액체 파라핀), 콜타르류 윤활제(예: 피마자유, 아마인유, 평지씨유 및 코코넛 오일); 톨유; 왁스(예: 밀납, 카르노바 왁스 및 라놀린); 지방산 및 지방산염(예: 리놀레산, 팔미트산, 바륨 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트 및 아연 라우레이트); 및 합성 중합체성 물질(예: 석유 수지)을 포함한다.
가소화제의 예는 탄화수소 오일(예: 파라핀, 방향족 및 나프탈렌성 오일), 프탈산 에스테르, 아디프산 에스테르, 세박산 에스테르 및 포스포르산-유형 가소화제를 포함한다.
점착제의 예는 석유 수지, 코우마론-인덴 수지, 테르펜-페놀 수지 및 크실렌/포름알데히드 수지이다.
착색제의 예는 무기 및 유기 안료이다.
발포제의 예는 중탄산나트륨, 암모늄 카보네이트, N,N'-디니트로소펜타-메틸렌테트라민, 아조카본아미드, 아조비스이소부티로니트릴, 베젠설포닐 하이드라자이드, 톨루엔설포닐 하이드라자이드, 칼슘 아미드, p-톨루엔설포닐 아자이드, 살리실산, 프탈산 및 요소이다.
가황성 조성물은 적합한 혼합 장치{예: 내부 혼합기[브라벤더 플라스티코더(Brabender Plasticorder)], 반부리 믹서(Banbury Mixer), 밀 혼합기, 니더(kneader)} 또는 유사한 혼합 장치를 사용하여 제조하며 블렌딩될 수 있다. 블렌딩 온도 및 시간은 각각 약 35℃ 내지 180℃ 및 4 내지 10분일 수 있다. 엘라스토머와 선택적으로 충진재, 가공 보조제, 산화 방지제 등의 균질한 혼합물을 형성한 후, 혼합물을 비교적 저온에서 가교결합제를 추가로 혼합하고, 이어 생성된 블렌드를 약 1 내지 60분 동안 약 100℃ 내지 200℃, 보다 바람직하게는 약 110℃ 내지 180℃의 온도로 가열함으로써 가황된다. 주형된 제품(예: 벨트, 타이어 구성요소 및 호스)은 압출기 또는 주형을 사용하여 예비-가황된 배합물을 성형시키며, 상기와 같은 온도 및 경화 시간을 조성함으로써 제조된다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다. 하기 기술된 실시예에 사용된 물질은 하기와 같다:
BIMS는 파라-메틸스티렌 약 7.5중량%, 벤질 브로마이드 1.2몰%를 함유하고 125℃에서 무니 점도(Mooney Viscosity) ML(1+8) 약 45를 갖는 파라-스티렌과 이소부틸렌의 랜덤 브롬화된 공중합체이고,
엑삭트 5008은 용융 지수 10 및 밀도 0.865를 갖는 에틸렌과 부텐의 공중합체이고,
엑삭트 3028은 용융 지수 1.0 및 밀도 0.900을 갖는 에틸렌과 부텐의 공중합체이고,
SLP-9053은 용융 지수 4 및 밀도 0.865를 갖는 에틸렌과 부텐의 공중합체이고,
비스탈론(VISTALON) 2504는 125℃에서 무니 점도(1+4) 약 25를 갖는 에틸렌(57.5중량%), 프로필렌 및 에틸리덴-노르보르넨(4.7중량%)의 엘라스토머성 삼공중합체이고,
플렉손(FLEXON) 815는 파라핀성 가공유이고,
사레트(SARET) 634는 펜실바니아주 웨스트체스터 소재의 사르토머 캄파니(Sartomer Co.)로부터 시판중인 아연 디메타크릴레이트이고,
디쿠프(DICUP) 40KE는 디쿠밀 퍼록사이드이고,
산토쿠레(SANTOCURE)는 N-사이클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드이고,
불탁(VULTAC)-5는 펜왈트 코포레이션(Pennwalt Corp.)으로부터의 알킬 페놀 디설파이드이다.
실시예 1
표 1에 개시된 바와 같은 고무 마스터배치(masterbatch)를 약 3분 동안 약 90℃에서 2개의 롤밀상에서 BIMS 공중합체, 카본 블랙 및 가공유(중량부)를 블렌딩시킴으로써 제조하였다. 이어, 상기 매스터배치의 일부를 약 10분 동안 60℃에서 2개의 롤밀내에서 표 1에 제시된 바와 같은 가교결합제와 혼합하여 샘플 A, B 및 C를 형성시켰다.
이어, 이들 조성물 각각의 경화 행동을 표 1에 제시된 경화 및 MDR 조건하에 몬산토 오실레이팅 디스크 레오미터(Monsanto Oscillating Disc Rheometer)를 사용하여 평가하였다. 물리적 성질을 주형 바내로 압축된 펠릿트를 성형시킴으로서 수득하였고, 시험을 하기와 같이 ASTM 공정에 따라 수행하였다.
인장 강도 - ASTM D-638
신장도 - ASTM D-638
모듈러스 - ASTM D-790.
A B C
마스터배치
BIMS 100 100 100
카본 블랙 N-550 60 60 60
플렉손 815 10 10 10
촉진제
사레트 634 2 2
디쿠프 40KE 2 2
총 PHR 172 174 172
경화 조건
시간, 분 30 30
온도, ℃ 171 171
물리적 성질
MDR 171C, 1Arc, 30분
ML, lb-in 3.74 3.52 3.01
MH, lb-in 22.4 20.22 3.4
ts2, 분 1.17 1.2 없음
t90, 분 12.14 20.27 27.65
속도, lb-in/분 6.9 3.2 0.3
응력 강도
100% 모듈러스, MPa 5.5 5.5
300% 모듈러스, MPa 없음 없음
파열시 인장도, MPa 14.7 13.6
파열시 신장도, % 195 192
표 1의 경화 데이터로부터 아연 디메타크릴레이트/퍼록사이드 경화 시스템이 BIMS 중합체 조성물을 효과적으로 경화시켰음을 알 수 있다. 단독적인 경화제로서 퍼록사이드를 사용하면 어떠한 경화도 일어나지 않았다(샘플 C).
실시예 2
표 2에 제시된 바와 같이 BMIS(샘플 D) 및 이것과 포화 중합체의 6개의 일련의 블렌드(샘플 E 내지 J)를, 샘플 G가 60℃ 대신 140℃에서 2개의 롤밀내에서 혼합시키는 것을 제외하고 아연 디메틸아크릴레이트 및 퍼록사이드 경화제 둘다와 함께 배합하고, 이를 실시예 1에 기술된 바와 같이 경화가능한 및 물리적 성질을 평가하였다.
표 2에 제시된 데이터로부터 BIMS와 한정된 중합체의 블렌드가 우수한 초기 경화가능한 및 물리적 성질 및 열 노화 후 물리적 성질의 우수한 보유성을 제공함을 알 수 있다.
비교예
표 3에 제시된 바와 같이 BMIS(샘플 K) 및 이것과 올레핀성 불포화 중합체의 6개의 일련의 블렌드(샘플 L 내지 Q)를 배합하고, 이를 실시예 1에 기술된 바와 같이 경화가능한 및 물리적 성질을 평가하였다. 샘플 K, L, N 및 P는 본 발명의 경화제를 포함하지만, 샘플 M, O 및 Q는 통상적인 황 촉진된 산화아연 경화 시스템을 포함한다.
표 3에 제시된 데이터는 BIMS와 한정된 올레핀성 불포화 중합체의 블렌드가 불량한 열 노화성을 갖는 것을 나타낸다.
본 발명의 가교결합된 가황 조성물을 물리적 성질의 특별한 균형을 갖고, 코팅제, 접착제로서, 및 주형시 및 기계적 압출시, 자동차 및 산업 제품(예: 타이어, 호스, 벨트 등의 제품)에 유용하다.

Claims (30)

  1. 본질적으로 C4-C7이소모노올레핀과 파라-알킬스티렌 공단량체의 염소화되거나 브롬화된 엘라스토머성, 랜덤 상호중합체의 혼합물, 선택적으로 포화 중합체, 및 3 내지 300개의 탄소 원자를 함유하는 불포화 카복실산의 엘라스토머-가용성 다가 금속염 및 유기 퍼록사이드를 포함하는 경화 유효량의 경화제 혼합물로 이루어진 경화가능한 중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    카복실산이 3 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 α 또는 β 불포화 모노카복실산인 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    모노카복실산이 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    모노카복실산이 메타크릴산인 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서,
    다가 금속이 아연, 철, 카드뮴, 비스무쓰, 알루미늄, 마그네슘 및 칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    다가 금속이 아연인 조성물.
  7. 제 2 항에 있어서,
    경화제가 아연 디아크릴레이트 또는 아연 디메타크릴레이트인 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상호중합체가 이소부틸렌 약 80중량% 이상 및 파라-메틸스티렌 약 0.5 내지 약 20중량%를 함유하는 브롬화된 상호중합체인 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    파라-메틸스티렌 단량체 단위의 5 내지 약 60몰%가 모노-브로모메틸 그룹을 포함하는 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상호중합체가 약 0.01 내지 약 10몰% 함량의 브로모메틸 그룹을 갖는 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    다가 금속 염이 조성물내에 존재하는 중합체의 중량을 기준으로 하여 약 0.5 내지 약 10중량%의 수준으로 존재하는 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    선택적인 포화 중합체가 할로겐화된 상호중합체의 99 내지 1중량부당 1 내지 99중량부의 수준으로 존재하는 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    선택적인 중합체가 EPDM 고무인 조성물.
  14. 제 12 항에 있어서,
    선택적인 중합체가 약 50중량% 이하의 C3-C8모노올레핀을 갖는 에틸렌의 공중합체 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    유기 퍼록사이드가 조성물의 중합체 함량을 기준으로 하여 약 0.2 내지 약 6중량%의 수준으로 존재하는 조성물.
  16. 제 12 항에 있어서,
    카복실산이 3 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 α 또는 β 불포화 모노카복실산인 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    모노카복실산이 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    모노카복실산이 메타크릴산인 조성물.
  19. 제 16 항에 있어서,
    다가 금속이 아연, 철, 카드뮴, 비스무쓰, 알루미늄, 마그네슘 및 칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서,
    다가 금속이 아연인 조성물.
  21. 제 12 항에 있어서,
    경화제가 아연 디아크릴레이트 또는 아연 디메타크릴레이트인 조성물.
  22. 제 12 항에 있어서,
    상호중합체가 이소부틸렌 약 80중량% 이상 및 파라-메틸스티렌 약 0.5 내지 약 20중량%를 함유하는 브롬화된 상호중합체인 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서,
    파라-메틸스티렌 단량체 단위의 약 5 내지 약 60몰%가 모노-브로모메틸 그룹을 포함하는 조성물.
  24. 제 22 항에 있어서,
    상호중합체가 약 0.01 내지 약 10몰% 함량의 브로모메틸 그룹을 갖는 조성물.
  25. 제 12 항에 있어서,
    다가 금속 염이 상기에 존재하는 중합체의 중량을 기준으로 하여 약 0.5 내지 약 10중량%의 수준으로 존재하는 조성물.
  26. 제 12 항에 있어서,
    유기 퍼록사이드가 조성물의 중합체 함량을 기준으로 하여 약 0.2 내지 약 6중량%의 수준으로 존재하는 조성물.
  27. 제 1 항의 조성물을 경화시키기에 충분한 시간 동안 일정한 온도에서 상기 조성물을 가열시킴을 포함하는 가황 조성물의 제조방법.
  28. 제 12 항의 조성물을 경화시키기에 충분한 시간 동안 일정한 온도에서 상기 조성물을 가열시킴을 포함하는 가황 조성물의 제조방법.
  29. 제 28 항의 방법에 의해 제조된 가황물.
  30. 제 29 항의 방법에 의해 제조된 가황물.
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