JP3005286B2 - 架橋相の二つの共重合体及び結晶質マトリックスを有する動的加硫アロイ - Google Patents

架橋相の二つの共重合体及び結晶質マトリックスを有する動的加硫アロイ

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明の背景 1.産業上の利用分野 本発明は、動的加硫によって製造された重合体の熱可
塑性エラストマー混合物に関する。それら重合体混合物
は、ポリプロピレンの如き結晶質ポリオレフィン プラ
スチック マトリックス、及び一方のエラストマーがブ
チル又はハロブチルゴムで、他方がエチレン・プロピレ
ン共重合体系ゴムである二種類の架橋エラストマー重合
体からなる。
2.従来技術 本発明は、弾力性及び熱可塑性の両方を有し、大きな
商業的関心が持たれている重合体混合物に関する。その
ような熱弾力性組成物は、エラストマー組成物と熱可塑
性組成物とを、熱可塑性組成物の連続的相内にばらばら
な相としてエラストマーが均一に良く分散されるような
やり方で混合することにより一般に得られている。これ
らの重合体混合物は熱可塑性オレフィン（TPO）と言う
一般的名称が与えられている。それらは、硬化エラスト
マーとしての幾つかの性質及び熱可塑性樹脂としての再
加工性を示す。混合物の一方の成分を部分的又は完全に
架橋された加硫可能なエラストマーにすると、エラスト
マーとしての特性が向上する。
TPO組成物の硬化に関する初期の研究はゲスラー（Ges
sler）及びハスレット（Haslett）によって行われてい
る。米国特許第3,037,954号明細書参照。その特許には
「動的硬化」（dynamic curing）の概念が教示されてお
り、それは、加硫可能なエラストマーを樹脂状熱可塑性
重合体中に分散し、その重合体混合物を連続的に混合及
び剪断しながらエラストマーを硬化することである。得
られた混合物は、樹脂状熱可塑性重合体の未硬化マトリ
ックス中に硬化されたエラストマーが分散したマイクロ
ゲル分散物であり、それは動的に加硫された（dynamica
lly vulcanized）アロイ（alloy）（DVA）として知られ
ている。
ゲスラーの米国特許第3,037,954号明細書には、ポリ
プロピレンとゴム、就中、ブチルゴム、塩素化ブチルゴ
ム、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、及びポリイソ
ブテンの如きゴムとからなる組成物が記載されている。
約50〜95部のポリプロピレンと約５〜50部のゴムとから
なる組成物が記載されている。
商業的に有用なDVAは、ブチル系DVAとEP/EPDM系DVAを
含むことが知られている。ブチル系DVAの抗張力は、同
じショアーＡ硬度又はポリオレフィン樹脂含有量で比較
して、EP/EPDM系DVAの抗張力よりも低いのが典型的であ
った。従って、ブチル系DVAの物理的性質を改良する努
力が行われてきた。
米国特許第3,758,643号及び第3,807,558号明細書に
は、オレフィン熱可塑性樹脂とオレフィン共重合体ゴム
からなるTPO型重合体混合物で、ゴムが部分的硬化状態
に動的に硬化されている混合物が記載されている。それ
ら組成物は再加工性があり、良好な表面外観を有する成
形製品を与える。しかし、そのような混合物の潜在的用
途は、ゴムが部分的にしか硬化していないことから起き
る高度の圧縮歪及び（又は）低い硬化温度のため限定さ
れている。更に、そのような混合物で用いられている部
分的過酸化物硬化は、反応の完全性についての観点から
制御しにくく、バッチごとに生成物の性質が変わる結果
を与える。
ハゼルトン（Hazelton）その他による米国特許第4,63
9,487号明細書は、ブチル又はハロゲン化ブチルゴムと
混合されたエチレン共重合体樹脂を含む熱収縮性DVAに
関する。ブチルゴムは、共重合体の存在下で少なくとも
部分的に動的に加硫されて硬化した状態にされているべ
きである。この発明は、過酸化物硬化剤系が特に排除さ
れている点で限定されている。これらのDVA組成物は、
異常な弾力性、大きな表面摩擦係数、及び小さい圧縮歪
を示すと言われている。
しかし、松田その他による米国特許第4,212,787号明
細書は、過酸化硬化系を使用できるようにしており、40
〜100重量％の過酸化物硬化性共重合体（例えば、EPD
M）、０〜60重量％の過酸化物分解性共重合体（例え
ば、PE及びPP）、及び５〜100重量％の過酸化物非硬化
性ゴム、ポリイソブチレン又はブチルゴムを含む部分的
に硬化されたDVA組成物を製造することに関する。松田
の発明の目的の一つは、改良された表面外観を有するDV
Aを製造することにある。これは、米国特許第3,806,558
号明細書に記載された混合物に対して、DVAの流動性を
改良することにより行われており、耐熱性、抗張力、可
撓性、反発弾力性等の劣化を起こさない。
ピーターセン（Petersen）による米国特許第4,202,80
1号明細書は、飽和EPM又はEPDMの如きモノオレフィン共
重合体ゴムと、PP又はPEの如きポリオレフィン樹脂と、
ポリブタジエン又はポリクロロプレンの如き共役ジエン
ゴムとの混合物を部分的に動的に硬化することに関す
る。結晶質ポリオレフィン樹脂を用いてもよい。この発
明で用いられる硬化系には過酸化物が含まれる。一種類
以上のモノオレフィン共重合体ゴム、共役ジエンゴム、
及びポリオレフィン樹脂を組合せて用いてもよい。この
発明のDVAは小さい圧縮歪及び上昇させた温度での大き
な抗張力を与えると言われている。
ボーム（Bohm）その他による米国特許第4,340,684号
明細書には、非常に良好な物理的性質、特に引裂き強
度、抗強度、破断時伸び、低温耐衝撃性、高温での最低
クリープ、及び射出成形時の滑らかな表面を有すると言
われているDVA組成物が記載されている。それら組成物
は、部分的に硬化されていてもいなくてもよく、約10〜
約50重量％の結晶質１−オレフィン重合体、約80〜約15
重量％のスチレン・ブタジエンゴム、及び約５〜55重量
％の高度に飽和したエラストマーの混合物からなる。１
−オレフィン重合体は、ポリプロピレンでもよい。高度
に飽和したエラストマーは、水素化ポリブタジエン、ポ
リイソブチレン、及びそれらの共重合体、例えば、ブチ
ルゴム、エチレン、プロピレゴム（EPM）、エチレン・
酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共
重合体、エチレン・プロピレン・ジエン単量体共重合体
（EPDM）、水素化されたスチレン・ブタジエン・スチレ
ンの三ブロック共重合体、及びそれらの組合せからなる
群から選択される。
ハゼルトンその他による米国特許第4,607,074号明細
書は、ポリオレフィン樹脂と二種類のゴム成分とからな
る熱可塑性組成物に関する。第一のゴム成分は、ポリイ
ソブチレン、エチレン・プロピレン共重合体、及びエチ
レン・プロピレン・ジエン共重合体からなる群から選択
される。第二のゴム成分は、ハロゲン化ブチルゴム及び
ポリクロロプレンからなる群から選択される。この発明
は、一方のゴムを加硫するが、他方を加硫しない硬化剤
系を用いる必要がある。これによって、ガスケット材
料、ブーツシール、管等の如き成形及び押し出し物品の
製造で用いるのに適した優れた加工性、低い硬度、及び
小さい圧縮歪と共に、良好な物理的強度特性を有するTP
Oを与える結果になる。
米国特許第4,480,074号明細書には、改良された表面
特性及び製造性を示すと言われているDVA組成物が記載
されており、この場合、これらの組成物は、加硫されて
いないが加硫可能なモノオレフィンゴムと、結晶質ポリ
オレフィン及び硬化ポリオレフィンゴムを含有する混合
物とを混合し、次に最終混合物が約15〜45重量部の結晶
質ポリオレフィンと、85〜55重量部の加硫されたゴムか
らなるように加硫することにより製造されている。EPDM
は、そこに記載された混合物中、加硫されたポリオレフ
ィンゴムと、加硫されていないが加硫可能なゴムの両方
として教示されている。過酸化物硬化剤系、フェノール
樹脂系、フェニレン・ビスマレイミド及びジアミン硬化
剤等を用いた動的加硫も記載されている。
特願昭62−85530には、優れた機械的強度、熱安定
性、成形性、ガス不透過性、及び制動（damping）特性
を有するTPO組成物が記載されている。この特許出願のT
POには、マトリックスとして結晶質ポリプロピレン、及
び二種類のエラストマー、ブロモブチルゴム及びオレフ
ィン共重合体ゴム、例えば、EPM又はEPDMゴムを含んで
いる。その組成物は、加工油の如き慣用的添加物も含ん
でいる。全ての成分を一緒にし、単一のバッチで過酸化
物硬化剤系により加硫されているが、ｍ−フェニレン
ビスマレイミド（HVA−２）等の如き過酸化物助剤を含
有させることは示されていない。その特許出願の発明者
は、ブチル及びクロロブチルゴムは過酸化物硬化剤で架
橋できないが、ブロモブチルゴムはできることを見出し
ている。更にその特許出願の発明者は、特許請求された
向上した物理的性質はオレフィン共重合体ゴムによるも
のであると説明しており、そのゴムはTPOに可撓性を与
え、ポリプロピレンとブロモブチルゴムとの間の界面で
の結合剤としても働く。
発明の要約 本発明のDVAは、従来のゴム二成分混合物よりも改良
された物理的性質を有する。本発明のDVAは、結晶質ポ
リオレフィン樹脂と、二種類の加硫又は同時加硫（co−
vulcanized）エラストマーで、ブチル、クロロブチル、
及びブロモブチルゴムから選択された第一のブチルゴム
系エラストマーと、第二の一種類以上のEPM又はEPDMエ
ラストマーとからなる。本発明のDVAの製造方法では、 （１） 前記エラストマーを単一の混合段階で少なくと
も二種類の特定の硬化剤系を用いて同時に動的に加硫す
るか、又は （２） 前記エラストマーを単一の混合段階で両方のゴ
ムに対し有効な一つの硬化剤系を用いて動的に加硫する
か、又は （３） 前記エラストマーを、先ず一方のゴムに対する
硬化剤系を添加し、次に他方のゴム又は両方のゴムに対
して有効な硬化剤系を添加することにより順次動的に加
硫するか、又は （４） 一方のエラストマーを結晶質ポリオレフィン相
と混合して独立に動的に加硫し、次に得られた混合物を
他方のエラストマーと一緒にし、その他方のエラストマ
ーは独立に動的加硫されているか、又は続いて動的加硫
されてもよい。
これら混合物の最終的性質は、ゴム、硬化剤系、及び
混合法を選択することにより調節することができる。
ブチル及びクロロブチルエラストマーは、過酸化物含
有硬化剤系に曝すと断片になる傾向があるので、これら
の硬化剤系をこれらのエラストマーと一緒に用いること
は推奨しない。しかし、本発明によれば、改良されたDV
Aの製造方法でｍ−フェニレンビスマレイミド（HVA−
２）の如き助剤と共にブロモブチルエラストマーを硬化
するのに、過酸化物含有硬化剤系を有利に用いることが
できる。
詳細な記述 本発明は、優れた物理的性質を有する動的加硫アロイ
（DVA）を製造することに関する。本発明の結果は、種
々のやり方で結晶質ポリオレフィン樹脂と、二種類のゴ
ム、即ち、ブチルゴム、クロロブチルゴム、及びブロモ
ブチルゴムから選択された第一ゴムと、エチレン・プロ
ピレンゴム（EPM）及びエチレン・プロピレン・ジエン
ゴム（EPDM）から選択された第二ゴムと、両方のゴムの
ための硬化剤系とを混合することにより達成される。次
にこれらの混合物を動的加硫の条件に掛けるか、又は両
方の混合物が独立に動的加硫されている場合には溶融混
合して、優れた物理的性質を有する本発明のDVAを生成
させることができる。
本明細書及び請求の範囲で用いられている用語「動的
加硫（dynamic vulcanization）」とは、ゴムが高剪断
条件で加硫され、その結果ゴムが架橋されると同時に、
熱可塑性樹脂マトリックス内に「マイクロゲル」の微細
粒子として分散されたゴム含有TPO組成物のための加硫
方法を意味する。動的加硫は、TPO成分を、ロールミ
ル、バンバリーミキサー、連続混合機、混練機、又は混
合押出し機、例えば、二軸スクリュー押出し機の如き装
置でゴムの硬化温度以上で混合することにより行われ
る。動的硬化組成物の独特な特性は、ゴム成分が完全に
硬化されているにも拘わらず、押出し、射出成形、圧搾
成形等の如き慣用的ゴム加工法によりそれら組成物を加
工及び再加工することができることである。スクラップ
又は廃物を利用し、再加工することができる。
本明細書及び請求の範囲で用いられている用語「動的
加硫アロイ（DVA）」とは、少なくとも一種類のゴム
で、そのゴムの実質的に全てが完全な硬化状態へ動的加
硫されているゴムを含む結晶質ポリオレフィン樹脂から
なる組成物を意味する。DVA組成物は、ポリオレフィン
系樹脂とゴムとを硬化剤系及び充填剤と共に動的加硫条
件で一緒に混合することにより製造される。
本発明のDVAの製造方法は、両方のゴムに対し有効な
硬化剤系でゴムを動的に同時加硫する上述の如き一バッ
チ型操作に限定されるものではない。別の態様には、最
初に一方のゴムを動的加硫して樹脂相中に分散したマイ
クロゲルを生成させ、然る後、第二ゴムを、もし最初に
存在していなかったならば添加し、動的加硫する二工程
法が含まれる。もし両方のゴムが最初から混合物中に存
在しているならば、最初に一方のゴムが加硫され、次に
他方のゴムが加硫されるように、連続的に添加される硬
化剤系を区別できるようにすべきである。もし一方のゴ
ムだけが最初に存在するならば、同じ硬化剤系を第二の
ゴムが添加された時に用いてもよく、或はその第二のゴ
ムを加硫するために異なった硬化剤系を用いてもよい。
更に別の態様として、三バッチ法では、ゴムを夫々別
の混合物として個々に動的加硫し、次にそれらを一緒に
して混合し、本発明のTPOを形成させる。
最後に一バッチ法を変えたものとして、両方のゴムに
有効な単一の硬化剤系を添加する代わりに、二種類の異
なった硬化剤系を添加し、次にゴムを同時に動的加硫し
てもよい。
本明細書及び請求の範囲で用いられる用語「ゴム」と
は、加硫即ち硬化してエラストマー性を示すことができ
る天然又は合成重合体を意味する。
本発明のゴムに関して用いられる用語「第一」及び
「第二」とは、混合物中のそれらのゴムの相対的重要性
又は割合を意味するものではなく、ゴムを互いに区別す
る分類としてそれらの用語が用いられているに過ぎな
い。
用語「EPM」及び「EPDM」は、それらのASTM定義に従
った意味で用いられている。EPMは、輻射線硬化又は過
酸化物硬化により架橋することができるエチレン・プロ
ピレン共重合体ゴムのことである。EPDMは、エチレン・
プロピレン、及び非共役ジエンの三元重合体のことであ
る。適当な非共役ジエンの例は、５−エチリデン−２−
ノルボルネン（ENB）、1,4−ヘキサジエン、５−メチレ
ン−２−ノルボルネン（NMB）、1,6−オクタジエン、５
−メチル−1,4−ヘキサジエン、3,7−ジメチル−1,6−
オクタジエン、1,3−シクロペンタジエン、1,4−シクロ
ヘキサジエン、テトラヒドロインデン、メチル−テトラ
ヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、５−イソプロ
ピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−ノルボルネ
ン等であるが、それらに限定されるものではない。
ブチルゴムはイソオレフィンと共役マルチオレフィン
（multiolefin）との共重合体である。有用なゴム共重
合体は、主要部分のイソオレフィンと、少量、好ましく
は30重量％以下の共役マルチオレフィンとからなる。好
ましいゴム共重合体は、約85〜99.5重量％（好ましくは
95〜99.5重量％）のイソブチレンの如きＣ−Ｃイソオレ
フィンと、約15〜0.5重量％（好ましくは５〜0.5重量
％）の約４〜14個の炭素原子を有するマルチオレフィン
からなる。これらの共重合体は文献中「ブチルゴム」と
して言及されている。例えば、G.S.Whitbyによるテキス
トブック「合成ゴム」（Synthetic Rubber）（John Wil
ey ＆ Sons,Inc.）1954年版pp.838−891参照。本明細書
及び請求の範囲で用いられている用語「ブチルゴム」に
は、４〜７個の炭素原子を有するイソオレフィンと、約
４〜10個の炭素原子を有する共役マルチオレフィン約0.
5〜20重量％との前記共重合体が含まれる。これらの共
重合体は約0.5〜約５％の共役マルチオレフィンを含む
のが好ましい。好ましいイソオレフィンはイソブチレン
である。適当な共役マルチオレフィンには、イソプレ
ン、ブタジエン、ジメチルブタジエン、ピペリレン等が
含まれる。商業的ブチルゴムはイソブチレンと少量のイ
ソプレンとの共重合体である。
本明細書及び請求の範囲で用いられる用語「ハロゲン
化ブチルゴム」とは、約0.1〜約10、好ましくは約0.5〜
約3.0重量％の塩素又は臭素でハロゲン化された上記ブ
チルゴムを指す。ブチルゴムの塩素化されたものは、一
般的に「クロロブチルゴム」として言及され、臭素化物
は「ブロモブチルゴム」として言及されている。
更に、本発明を実施する場合に一種類以上の未硬化ゴ
ムを用いてもよい。本発明の実施で用いるのに適したゴ
ムの例には、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチ
レン・プロピレンゴム（EPM）、エチレン・プロピレン
・ジエンゴム（EPDM）、ポリイソプレン、ポリクロロプ
レン、スチレン・ブタジエンゴム、ポリブテン共重合
体、ニトリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン等及
びそれらの混合物が含まれるが、それに限定されるもの
ではない。ポリイソブチレンは加硫できないので真のゴ
ムではないが、約40,000〜約1,000,000の粘度平均分子
量を有する限り、本発明の実施で用いることができる。
好ましいポリオレフィン樹脂は高密度ポリエチレン
（HDPE）及びポリプロピレンである。本発明の実施で他
のポリオレフィン単独重合体及びエチレン共重合体を用
いることができるが、得られるDVA組成物は高温度特性
が不充分である。そのような他のポリオレフィンには、
低密度ポリエチレン（LDPE）、線状低密度ポリエチレン
（LLDPE）、及びポリブチレン（PB）、同様に酢酸ビニ
ル、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ートとエチレンとの共重合体、エチレン−１オレフィン
共重合体（エチレン・ブテン及びエチレン・ヘキセンの
如きもの）、等が含まれる。しかし、これらの他のポリ
オレフィン樹脂は、ポリプロピレン（PP）又はポリエチ
レン（PE）と共に本発明のDVA組成物中に配合すること
ができる。本明細書及び請求の範囲で用いられている用
語「ポリプロピレン」には、約１〜約20重量％のエチレ
ン又は４〜16個の炭素原子を有するαオレフィンコモノ
マー、又はそれらの混合物を含むことができるポリプロ
ピレン反応器共重合体（RCPP）と同様、プロピレンの単
独重合体が含まれる。ポリプロピレンは高度に結晶質の
アイソタクチック又はシンジオタクチックポリプロピレ
ンでもよい。RCPPはランダム又はブロック共重合体でも
よい。PP又はRCPPの密度は、約0.80〜約0.9g/cc、一般
に約0.89〜約0.91g/ccであろう。
本発明のポリオレフィン樹脂として有用な高密度ポリ
エチレン（HDPE）は、約0.941〜0.965g/ccの密度を有す
る。高密度ポリエチレンは商業的に確立した製品であ
り、その製造及び一般的性質は当業者によく知られてい
る。HDPEは比較的広い分子量分布を有するのが典型的で
あり、重量平均分子量対数平均分子量の比が約20〜約40
であることを特徴とする。
本発明の組成物中に任意に含有させることができるポ
リオレフィン樹脂は、低級カルボン酸の不飽和エステル
とエチレンとの共重合体と同様、ポリブチレン、LDPE及
びLLDPEが含まれる。用語「ポリブチレン」は、一般に
ポリ（１−ブテン）単独重合体及び、例えばエチレン、
プロピレン、ペンテン−１等との共重合体の両方の熱可
塑性樹脂を指す。ポリブチレンは、単量体（一種又は多
種）の立体特異性ジーグラー・ナッタ重合により製造さ
れる。商業的に有効な生成物は、高分子量及びイソタク
チック性を有するものである。単独重合体及びエチレン
共重合体の両方の、約0.3〜約20g/10分の範囲の溶融指
数を有する種々の商業的等級のものを入手することがで
きる。
本明細書及び請求の範囲で用いられる用語「低密度ポ
リエチレン」又は「LDPE」は、約0.910〜約0.940g/ccの
低密度及び中密度ポリエチレンの両方を意味する。それ
らの用語には、熱可塑性樹脂であるエチレン共重合体と
同様、線状ポリエチレンが含まれる。
線状低密度ポリエチレン（LLDPE）は、慣用的LDPEと
は対照的に、もしあったとしても極めて僅かな長鎖分岐
しかないことを特徴とする種類の低密度ポリエチレンで
ある。LLDPEの製造方法は、当分野でよく知られてお
り、このポリオレフィン樹脂の商業的等級のものを入手
することができる。一般に、それは気相流動化床反応
器、又は液相溶液処理反応器で製造され、前者の方法は
約100〜300psiの圧力及び100℃程度の低い温度で行うこ
とができる。
本発明のDVAには、第一エラストマーが、エラストマ
ーの全重量に基づき約10〜約90重量％、好ましくは約15
〜85重量％、最も好ましくは約40〜60重量％の範囲にあ
る組成物が含まれる。
第二エラストマーの重量％は、エラストマーの全重量
に基づき約90〜約10重量％、好ましくは約85〜15重量
％、最も好ましくは約60〜40重量％の範囲にあるであろ
う。
DVAの結晶質ポリオレフィン含有量は、エラストマー
と結晶質ポリオレフィンとの全重量に基づき、約10重量
％〜約90重量％の範囲にあるであろう。しかし、結晶質
ポリオレフィン含有量は、エラストマーと結晶質ポリオ
レフィンとの全重量に基づき、好ましくは約15重量％〜
60重量％、最も好ましくは約30〜40重量％の範囲にあ
る。
本発明のDVA組成物は、その重合体成分の外に、補強
用及び非補強用充填剤、酸化防止剤、安定化剤、ゴム加
工油用、潤滑剤（例えばオレアミド）、ブロッキング防
止剤、静電防止剤、ワックス、充填剤用結合剤、発泡
剤、顔料、難燃剤、及びゴム配合分野で知られている他
の処理助剤を含んでいてもよい。顔料及び充填剤は、重
合体成分＋添加剤に基づく全DVA組成物の50重量％まで
占めることができ、好ましくは顔料及び充填剤は全組成
物の約０〜約30重量％を占める。
充填剤は、炭酸カルシウル、粘度、シリカ、タルク、
二酸化チタン、又はカーボンブラックの如き無機充填剤
でもよい。チャンネルブロック、ファーネスブラック、
熱分解ブラック、アセチレンブラック、ランプ（lamp）
ブラック等の如きどのような種類のカーボンブラックで
も用いることができる。
ゴム加工用油は、それらがパラフィン系、ナフテン
系、又は芳香族系の加工用油の種類に入るか否かにより
特定のASTM定義を有する。それらは石油留分から誘導さ
れる。用いられる加工用油の種類は、ゴム成分と共に慣
用的に用いられているものであろう。通常の熟練したゴ
ム化学者であれば、特定のゴムと共にどの種類の油を用
いたら良いかは分かるであろう。ゴム加工用油の使用量
は、硬化及び未硬化の両方の全ゴム含有量に基づき、DV
A中の全ゴムに対する加工用油の重量比として定義する
ことができる。この比は、約０〜約1.5/1の範囲、好ま
しくは約0.2/1〜約1.00/1、一層好ましくは約0.3/1〜約
0.8/1の範囲にすることができる。一層多量の加工用油
を用いることもできるが、組成物の物理的強度が減少す
る効果が生ずる。石炭タール及び松樹タールから誘導さ
れた油の如き石油系油以外の油を用いることもできる。
石油から誘導されたゴム加工用油の外に、有機エステル
及び他の合成可塑化剤を用いることができる。
本発明の組成物に酸化防止剤を用いることができる。
用いられる特定の酸化防止剤は、用いられるゴムに依存
し、一種類以上のものが必要になることもある。それら
を適切に選択することは、ゴムを加工する化学者の常套
手段に入る。酸化防止剤は一般に化学的保護剤又は物理
的保護剤の種類に入るであろう。
組成物から作られた部分中で殆ど動きがない場合には
物理的保護剤が用いられる。物理的酸化防止剤には、混
合石油ワックス及び微結晶ワックスが含まれる。これら
の一般にワックス状の材料は、ゴム部品の表面に「粉
（bloom）」を生じ、その部品を酸素、オゾン等から遮
蔽する保護被覆を形成する。
化学的保護剤は一般に、第二アミン、フェノール系及
びホスファイトの三つの化学的群に分類される。本発明
の実施で有用な酸化防止剤の種類の例には、立体障害フ
ェノール、アミノフェノール、ヒドロキノン、アルキル
ジアミン、アミン縮合生成物があるが、それらに限定さ
れるものではない。酸化防止剤のこれら及び他の種類の
更に別な例は、スチレン化フェノール、2,2′−メチレ
ン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
2,6′−ジ−ｔ−ブチル−ｏ−ジメチルアミノ−ｐ−ク
レゾール、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、オクチ
ル化ジフェニルアミン、フェニル−β−ナフチルアミ
ン、N,N′−ジフェニルエチレンジアミン、アルドール
−α−ナフチルアミン、N,N′−ジフェニル−Ｐ−フェ
ニレンジアミン等であるが、それに限定されるものでは
ない。
ゴムを動的加硫するための慣用的硬化剤系を用いるこ
とができる。これらには、硫黄系硬化剤と同様、非硫黄
系硬化剤も含まれる。例えば、ハロゲン化ブチルゴムは
酸化亜鉛を用いて硬化することができる。勿論、ジチオ
カルバメート又はチウラム及びチオ尿素の如き促進剤を
これら酸化亜鉛硬化剤中に含有させることができる。当
分野で知られている酸化亜鉛を含まないハロゲン化ブチ
ルゴム硬化剤を用いることもできる。例えば、そのよう
な硬化剤系には、リサージ、２−メルカプトイミダゾリ
ン及びジフェニルグアニジンが含まれる。
ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びEPDMゴムには
樹脂系硬化剤を用いることができる。硬化剤系として有
用な樹脂には、フェノール樹脂、臭素化フェノール樹
脂、ウレタン樹脂等がある。ハロゲン化樹脂硬化剤系は
一般にゴムがブチルゴム又はEPDMである場合に金属で活
性化される。
フェノール樹脂硬化剤は適当な硬化剤であるが、それ
らはゴム部品に黄色又はオレンジ色を帯びた薄い色を与
える。ハロゲン化ブチルゴムの場合、好ましい硬化剤系
はZnO及びMgOを基にしたものである。そのような硬化剤
系では、明るい白色の組成物を与えるのにTiOの如き顔
料を用いることができる。このような系では、MgOは促
進剤として働くのではなく、脱ヒドロハロゲン化からゴ
ムを保護する酸受容体として働く。
有機過酸化物を本発明のDVAの硬化剤系として用いて
もよいが、但し第一エラストマーがブチル又はクロロブ
チルゴムである場合であり、好ましい硬化剤系にはブロ
モブチルゴムが第一エラストマーである場合の過酸化物
が含まれる。有用な有機過酸化物の特別な例は、過酸化
オクタノイル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、
ｔ−ブチルペルオクテート、過酸化ｐ−クロロベンゾイ
ル、過酸化2,4−ジクロロベンゾイル、過酸化シクロヘ
キサノン、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、過酸化
メチルエチルケトン、過酸化ジクミル、過酸化ジ−ｔ−
ブチル、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ベンゾイルペルオキ
シ）ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジペルオキシフタ
レート、過酸化ｔ−ブチルクミル、ヒドロ過酸化ジイソ
プロピルベンゼン、1,3−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ
イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルペルオキシピバレ
ート、過酸化3,5,5−トリメチルヘキサノイル、1,1−ビ
ス（ｔ−ブチルペルオキシ）−3,5,5−トリメチルシク
ロヘキサン、1,1−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シク
ロヘキサン等；アゾビスイソブチロニトリル等の如きア
ゾ化合物；等である。
過酸化物系硬化剤は、硫黄、エチレンジメタクリレー
ト、ポリエチレングリコール、ジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベン
ゼンジアリルイタコネート、トリアリルシアヌレート、
ジアリルフタレート、アリルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート、ｍ−フェニレンビスマレイミド
（HVA−２）等の如き助剤と共に、又はそれらを用いず
に使用することができる。
本発明によるブロモブチルゴムを硬化するのに用いる
場合、過酸化物系硬化剤は、硬化状態を向上させ、鎖切
断又は開裂効果を阻止することができる助剤（一種又は
多種）と共に用いるのが好ましい。その例には助剤とし
て用いられることが特に知られているマレイミド化合物
が含まれる。本発明で用いるのに好ましいマレイミド化
合物はビスマレイミド化合物である。マレイミド化合物
の中でビスマレイミド化合物は特に効果性の点で優れて
おり、ｍ−フェニレンビスマレイミド（4,4′−ｍ−フ
ェニレンビスマレイド）が好ましい。ビスマレイミドの
例は、4,4′−ビニレンジフェニルビスマレイミド、ｐ
−フェニレンビスマレイミド、4,4′−スルホニルジフ
ェニルビスマレイミド、2,2′−ジチオジフェニルビス
マレイミド、4,4′−エチレン−ビス−オキソフェニル
ビスマレイミド、３′,3−ジクロロ−4,4′−ビフェニ
ルビスマレイミド、ｏ−フェニレンビスマレイミド、ｍ
−フェニレンビスマレイミド（HVA−２）、ヘキサメチ
レンビスマレイミド、及び3,6−デュリン（durine）ビ
スマレイミドである。マレイミド化合物は、一般に過酸
化物又は非過酸化物系硬化剤で硬化される硬化可能なエ
ラストマー100部当たり約1.0〜10部に等しい量で用いら
れるであろう。この範囲は、過酸化物系硬化剤及びZnO
系硬化剤の両方が用いられた場合のその両方に対する助
剤として或るマレイミド化合物を用いることを考慮に入
れている。
ハロブチルゴムを硬化するためにZnOと一緒に用いる
ことができる促進剤の例は、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール、N,N′−ジエチルチオ尿素、ジ−ｏ−ト
リルグアニジン、ジペンタメチレンチウラムテトラスル
フィド、エチレントリチオカルボネート、２−メルカプ
ト−ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールジスルフィ
ド、Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン、テトラメチル
チウラムジスルフィド、亜鉛ジエチルジチオカルバメー
ト、亜鉛ジブチルジチオカルバネート、及び亜鉛ジメチ
ルジチオカルバメートである。ハロブチルゴムのZnO硬
化剤のための配合は当分野でよく知られている。好まし
い硬化剤系は、ZnO及びｍ−フェニレンビスマレイミド
を含む。なぜなら、この系は圧縮歪の小さい加硫ゴムを
与えるからである。
本発明を実施する場合に、未硬化結晶質ポリオレフィ
ン樹脂をハロゲン化ブチルゴム及びEPM又はEPDMゴムと
一緒に、その樹脂を軟化するのに充分な温度で、もっと
一般的には、その樹脂が室温で結晶質である場合にはそ
の融点より高い温度で混合する。樹脂とゴムを良く混合
した後、硬化剤系を添加する。クロロブチル又はブチル
ゴムがエラストマー成分の一部を形成している場合、そ
のブチル又はクロロブチルゴムを硬化するのに非過酸化
物系硬化剤を用いるべきである。
ブロモブチルゴム含有組成物を硬化するのに、過酸化
物系硬化剤が効果的に用いられ、特に助剤としてマレイ
ミド化合物と共に用いた場合に効果的である。しかし、
過酸化物系硬化剤を用いることはポリオレフィン樹脂の
場合には問題を起こすことが知られている。例えば、ポ
リプロピレンはある程度鎖切断又は開裂を受け、ポリエ
チレンは架橋反応を受ける傾向もある。鎖切断又は開裂
は、ゴムの加硫を促進する薬剤、例えば上記過酸化物助
剤を用いることにより効果的に抑制することができる。
その抑制は、ポリオレフィン樹脂の一部又は或る部分、
一般にポリオレフィン樹脂の全使用量の約半分未満の導
入を遅らせることにより達成することができる。ポリオ
レフィン樹脂の過度の架橋を最もよく防ぐには、それが
ポリプロピレン単独又は共重合体をかなりの量で含むこ
とであろう。「かなりの量」とは、樹脂＋ゴムの全重量
に基づき少なくとも約12重量％のポリプロピレンが存在
することを意味する。従って、過酸化物系硬化剤が用い
られる場合、ポリオレフィン樹脂はポリプロピレン、又
はポリプロピレンと他のオレフィン系樹脂との混合物で
あるのが好ましいであろう。
加硫温度での加熱及び素練りは、一般に約0.5〜約10
分で加硫を完了させるのに適切である。加硫時間は加硫
温度を上昇させることにより短くすることができる。加
硫温度の適切の範囲は、樹脂のほぼ最高溶融点（ポリプ
ロピレンの場合には約160〜165℃）から約250℃、一層
典型的には、その温度範囲は約150℃〜約230℃である。
加硫は約180℃〜約220℃の温度で行われるのが好まし
い。
混合工程は加硫反応が完了するまで継続されるのが好
ましい。もし加硫反応を混合が停止された後も継続させ
ると、その組成物は熱可塑性物として再加工することは
出来なくなるであろう。しかし、動的加硫は段階的に行
なってもよい。例えば、エラストマーの一方に特定的な
硬化剤系を、溶融工程中であるが他のエラストマーの加
硫後に添加することによる。他の例として、加硫を二軸
スクリュー押出し機で高温で開始し、加硫が完了する前
にその或る程度調製されたDVAのペレットを水中ペレッ
ト化機を用いて形成し、それによって硬化工程を中止さ
せる。後になって、例えば第二硬化剤系をそのペレット
へ添加し、それらペレットを続いて溶融処理することに
より加硫を動的加硫条件下で完了させることができる。
更に、いずれか一方のエラストマーを結晶質ポリオレフ
ィン相と混合して独立に動的加硫し、得られた混合物を
次に他方のエラストマーと一緒にしてもよい。その他方
のエラストマーは独立に動的加硫されていたものでもよ
く、或は続いて動的加硫されてもよい。
当業者は、硬化剤系の適切な量、種類、及びゴムの加
硫を行うのに必要な混合時間の長さについては知ること
ができるであろう。もし必要ならば、ゴムを種々の量の
硬化剤系を用いて加硫し、使用するのに最適の硬化剤系
及び完全に硬化させるのに最適な硬化条件を決定するこ
とができる。
本発明の動的加硫ゴム成分に関して本明細書及び請求
の範囲で用いられている用語「完全に加硫される」と
は、加硫すべきゴム成分が、そのゴムのエラストマーと
しての性質がその慣用的加硫状態でのゴムのエラストマ
ー性に類似した状態まで硬化されていることを意味す
る。硬化されたゴムの硬化度はゲル含有量、又は逆に抽
出可能成分によって記述することができる。別法とし
て、硬化度は架橋密度によって表してもよい。
抽出可能物の決定が硬化状態を測定する適当な方法で
ある場合、加硫しようとするゴムを溶解する溶媒によっ
て室温で抽出することができる硬化ゴム成分を約４重量
％以下しか組成物が含まなくなる点まで混合物の硬化性
ゴム成分を加硫することにより、改良された熱可塑性エ
ラストマー組成物が製造される。ゴムは、組成物に含有
される抽出可能な成分が２重量％より少なくなる点まで
加硫するのが好ましい。一般に硬化ゴム成分中の抽出可
能成分が少なくなる程、性質は良くなる。硬化ゴム相か
ら抽出できるゴムが本質的に無い（0.5重量％未満）組
成物がさらに一層好ましい。
ゲル％として報告されるゲル含有量は、室温で有機溶
媒中に試料を48時間浸漬することにより不溶性重合体の
量を決定することからなる方法により決定される。即
ち、初期重量から加硫すべきゴム以外の可溶性成分、例
えば展性剤油、可塑剤、及び有機溶媒に可溶な組成物成
分の重量、更に硬化させたくないDVAのゴム成分の重量
を差し引くことにより補正された初期重量及び最終重量
が得られる。不溶性の顔料、充填剤等は、初期及び最終
重量の両方から差し引く。
改良された熱可塑性エラストマー組成物を特徴ずける
硬化状態の尺度として架橋密度を用いるために、混合物
中のものと同じゴムを、その混合物中の硬化剤系と同じ
硬化剤系を用いて、その量及び時間・温度条件を、ゴム
1ml当たり約３×10モルより大きく、好ましくはゴム1ml
当たり約５×10、更に一層好ましくは１×10モルより大
きい有効架橋密度を与えるような量及び条件にして、成
形型中で静的に加圧加硫するのに相当する程度まで混合
物を加硫する。次に混合物を、混合物のゴム含有量に基
づいて、ゴム単独の場合に必要になると同じ量の硬化剤
系を用いて同様な条件で動的加硫する。そのようにして
決定された架橋密度は、改良された熱可塑性物を生ずる
加硫量の尺度と見做すことができる。しかし、硬化剤系
の量は混合物のゴム含有量に基づいており、ゴム単独で
前記架橋密度を与える量であると言うことから、硬化剤
系は樹脂と反応しないか、又は樹脂とゴムとの間の反応
はないと仮定すべきではない。或る程度まで、かなり顕
著な反応が含まれていることがある。しかし、上述の如
く決定された架橋密度が熱可塑性エラストマー組成物の
架橋密度の有用な概略値を与えると言う仮定は、熱可塑
性物質の性質と、高温溶媒抽出、例えば、沸騰デカリン
抽出により組成物から樹脂の大きな部分が除去できると
言うことと一致している。
ゴムの架橋密度は、フローリー・レーナー（Flory−R
ehner）の式〔J.Rubber Chem.and Tech.,30,p929〕を用
いて平衡溶媒膨潤により決定される。計算で用いられた
ゴム・溶媒対についての適切なハギンス（Huggins）溶
解度パラメーターは、シーハン（Sheehan）及びビジオ
（Bisio）による報告文献、J.Rubber Chem. and Tech.,
39,149、から得られた。もし加硫ゴムの抽出されたゲル
含有量が低いならば、ベッヒェ（Bueche）の補正を用い
る必要があり、項「ｖ」には、ゲル分率（％、ゲル/10
0）を生ずる。架橋密度は、樹脂がない場合に決定され
た有効網状鎖密度「ｖ」の半分である。従って、加硫さ
れた混合物の架橋密度は、記載のやり方で混合物中のも
のと同じゴムについて決定された値を指すものと理解す
べきである。更に一層好ましい組成物は、上記硬化状態
の尺度の両方を満足し、即ち架橋密度及び抽出可能なゴ
ムの％の測定によって決まる。
次の実施例は、本発明の方法及び生成物の性質を例示
するためのものであるが、本発明の範囲を限定するもの
ではない。
実施例Ａ 二つの対照DVA配合物を製造した。一つはエラストマ
ーとしてEPDMだけを用いたもの、試料１であり、他方は
ブロモブチルゴムを用いたもので、試料２である。これ
らのDVA配合物の組成は表I Aに示されており、それらの
物理的性質は表Ｉに示されている。〔実施例Ａ、Ｂ、
Ｃ、Ｄ、及びＥで用いられたビスタロン（VISTALON）37
77は57重量％がEPDMであり、残りが油であることに注意
すべきである。従って例えば、試料１は28.5重量％のEP
DMを有効に含んでおり、試料３、４、５、及び６は14.2
5重量％のEPDMを含んでいる〕。
試料１は、硬化剤系及び油の約半分（混合時間を減少
させないように油を全部は添加しない）を除き、全ての
成分をバンバリーミキサー中で約４分間、温度を約180
℃に上昇させながら一緒に混合することにより調製し
た。その段階で、混合を続けながら硬化剤系を添加し
た。合計約８分間が経過した後、油の残りを混合しなが
ら添加した。２分後、生成物をバンバリーミキサーから
出し、オープンミル上に広げ、射出成形機への原料とし
て粉砕した。亜鈴を成形し、それらの性質を測定した。
ブロモブチル混合配合物、試料２を同様な方法で調製
した。亜鈴を作り、試験した。
本発明の組成物試料３、４、５、及び６も表I Aに示
されている。
試料３では、EPDMを試料１の組成物中で最初に硬化し
た。然る後、ブロモブチルゴム及び残りの成分を添加
し、ブロモブチルを続いて硬化して最終的試料３のDVA
を生成させた。このDVAの亜鈴及び試料４、５、及び６
の亜鈴についての物理的性質試験の結果を表Ｉに示す。
試料３及び他の全ての試料、対照及び本発明の両方の試
料の物理的特性を測定した試験法は表VIIIに示されてい
る。
試料４では、ブロモブチルゴムを試料２の組成物で最
初に硬化し、EPDM及び残りの成分を添加し、２度目の硬
化を行い、DVA生成物を生成させ、次にそれを試験し
た。
試料５では、二種類のゴムを一緒に硬化し、このDVA
生成物を試験した。
試料６では、ブロモブチルゴム及びEPDMゴムを夫々別
に混合物の動的加硫条件で硬化し、次にそれらを溶融処
理中に一緒にし、DVA生成物を生成させ、それを試験し
た。
「対照」試料は、例えば、モンサントによる米国特許
第4,130,535号及び第4,311,628号の配合物の如き商業的
配合物を表す対照、及び本発明の組成物が製造される基
礎組成としての対照の両方としての働きをしている。
四つの本発明の試料全てについて、抗張力はブロモブ
チル系試料２の抗張力を超えており、然も、EPDM系試料
１の抗張力に匹敵するか、又はその有用な限界内に充分
入るものであった。更に本発明の試料の熱老化に対する
抵抗性は、EPDM系対照試料１のものを超えていた。
実施例Ｂ 実施例Ａと同様な一連の試験を、対照配合物として夫
々EPDMゴムを含む混合物及びクロロブチルゴムを含む混
合物、１及び７と共に、EPDM及びクロロブチルゴムを含
有する種々の配合物を用いて行なった。混合物の組成は
表II Aに示されており、DVA生成物の亜鈴について試験
した物理的性質の結果は表IIに示されている。
この一連の試験の結果は実施例Ａの結果と同様であ
る。
実施例Ｃ 試料３の方法を用いて、ブロモブチルゴム含有量を変
化させて混合配合物を調製した。これら混合物の組成及
びDVA生成物についての試験結果を表IIIに要約する。試
料12はブロモブチルゴムを含まず、EPDM系対照DVAを与
えている。試料13〜15は約60:40〜約85:15の比率でブロ
モブチル対EPDMゴムを含んでいた。
ブロモブチルゴムとEPDMゴムの組合せを含有する本発
明の配合物は、EPDM対照に勝る利点を示している。通常
弱いブチル系DVAの抗張力は、EPDM系対照DVAの抗張力に
等しいか又はそれより大きな水準まで増大した。更に、
本発明DVAの耐熱性は、対照の耐熱性より優れており、
試料14及び15では150℃で60日間経過した後でも有用な
水準の抗張力及び伸びを示していた。
実施例Ｄ ブロモブチルゴム:EPDMゴムの比率を変化させた混合
配合物を、実施例Ｃの実験と平行した実験で試験した。
但しEPDMを硬化するのに硫黄／硫黄供与体硬化剤系を用
いた。混合物組成及びDVA生成物試験結果を表IVに示
す。
表Ｉ及びIVに示された試験結果から、樹脂硬化剤系
（試料１）の代わりにEPDMのために硫黄／硫黄供与体硬
化剤系を用いると（試料16）、全てのEPDM系対照で抗張
力の低下をもたらすことが明らかである。しかし、硫黄
硬化された本発明の配合物試料17、18、及び19では、優
れた相乗的結果が得られている。
実施例Ｅ 表Ｖに示されたこの一連の混合物では、EPDM/ブロモ
ブチルゴム系の本発明のDVA（試料21、22）の性質は、
二つの対照DVAに匹敵するものである。一つの対照DVAで
はエラストマー相としてブロモブチルゴムだけが用いら
れており（試料20）、他方のものは硬化されていない予
め形成されたEPDM組成物をブロモブチル系混合物に添加
した（試料23）。本発明のDVAの一つである試料22は、
商標名サントプレン（SANTOPRENE）として販売されてい
る市販のEPDM DVA組成物を含んでいた。
試料21についてのデーターは、実施例Ｃで前に示した
結果に一致しており、即ち、動的加硫したEPDMを含む配
合物の量が少なくても、多量のブロモブチルゴムを含む
動的加硫に含有させると、改良された抗張力及び優れた
熱老化性を有する生成物を与える。ここで、実施例Ｃの
試料15で記載したDVAである試料21と、実施例Ａの試料
２で記載したDVAであるブロモブチルエラストマーだけ
を用いた対照である試料20とが比較されている。試料22
では、予め形成されたEPDM動的加硫物は市販の生成物サ
ントプレン201−73であった。サントプレン201−73は、
試料21を作るのに用いた試料１として表I Aに示したEPD
M組成物と非常に似た組成を有するものと考えられてお
り、従って、最終組成物も同様であると予想され、結果
は殆ど同じである。
対照試料23は、試料21と同じやり方で作られた。但し
出発成分として用いたEPDM組成物を予め混合し、硬化し
なかった（それは実施例Ａ及びＢの試料１と同様である
が、酸化亜鉛及びSP1056硬化剤の代わりに不活性粘度が
更に4.8部用いられた）。試料20に対し幾らかの改良が
得られているが、抗張力、伸び、及び引き裂きは、特許
請求された本発明の配合物のものよりは低い。対照配合
物試料23の組成は米国特許第4,607,074号明細書に教示
されていることに注意すべきである。
実施例Ｆ 表VIに示した本発明の組成物を、バンバリーミキサー
で動的加硫した。試料24及び試料25では、ゴムを単一の
硬化剤系を添加して同時加硫した。試料24では、ゴム及
びPPコーポリマー（COPOLYMER）7824を、硬化剤系、ワ
ックス、及び油を除く全ての成分と一緒に約6.5分間混
合し、その間温度を約180℃へ上昇させた。この混合及
び加熱時間中、油を３回に分けて添加した。この時間が
終わった時、SP1056/SnCl2・H2O/ZnO硬化剤系を、撹拌
を続けながら添加した。合計約13.5分の混合時間が経過
した後、ワックスを混合しながら添加した。約１分後、
混合物をオープンミル上に広げ、射出成形機への原料と
して粉砕した。混合物の各々から亜鈴を射出成形し、そ
れらの性質を比較した。
DVA試料25を上述の如く調製した。但しサンパール（S
UNPAR）2280の代わりに添加剤としてニュートラル（NEU
TRAL）600油を混合物に用いた。
試料26の混合物を調製する際、重合体、ゴム、及び添
加剤を、170℃を越えるまで加熱しながら約11分間混合
した後、硬化剤系助剤HVA−２を添加した。約１分後、Z
nOを添加し、更に約４分後、SP1056/SnCl2・H2Oを添加
した。約６分後、動的加硫が完了した時、ワックスを添
加し、１分後、混合物をオープンミル上へ広げた。
試料27の混合物を調製する際、重合体、ゴム、及び添
加剤を試料26の場合と同様に混合した。但し、HVA−２
を約10.5分混合した後添加し、約１分後、ZnOを添加
し、更に４分後、樹脂及びSP1056/SnCl2・H2Oを添加
し、更に３分後、ワックスを添加した。更に１分混合し
た後、混合物をオープンミル上へ広げた。
比較試料28、29、及び30は市販のDVAであり、それら
は、夫々、EPDM系であると考えられており、商標名サン
トプレン201−64、サントプレン201−73、及びサントプ
レン201−80としてモンサント・ケミカル・カンパニー
（セントルイス、MO）から販売されているものである。
試料24と25を比較すると、使用した油の種類が変化す
ると幾らかの影響を与え、ニュートラル600含有DVA（試
料25）は、サンパール含有DVA（試料24）に比較して幾
らか低下した伸び％及び抗張力を有することが明らかで
ある。
本発明の混合物24、25、26、及び27を、試料28、29、
及び30の市販DVAと比較すると、本発明のDVAの抗張力は
優れていることが分かる。
実施例Ｇ 硬化剤系の一部として過酸化物を用い、DVA試料をバ
ンバリーミキサーで調製した。これらDVAの組成及び性
質を表VIIに示す。
試料31では、ゴム及びポリプロピレンを全ての添加物
（酸化防止剤、硬化剤系及びワックスを除く）と一緒に
180℃で約５分間混合した。この５分間の混合中油、を
三つの部分に分けて添加した。この段階で、撹拌を続け
ながら全硬化剤系を添加した。全混合時間約14分の後、
混合を続けながらワックス及び酸化防止剤を添加した。
約２分の後、試料をオープンミル上に広げ、射出成形機
への原料として粉砕した。試料を射出成形板から打ち抜
き、物理的性質を測定した。
試料32は試料31と同じやり方で調製した。但し180℃
で約６分間混合した後先ずZnO/HVA−２を添加し、更に
１分後、ブロモブチルゴムが少なくとも部分的に硬化し
た後、過酸化物を添加した。
試料33は、試料31と同じやり方で調製された。但しZn
O及びHVA−２の1/3は180℃で約６分間混合した後添加し
た。約12分間混合した後、ブロモブチルゴムが完全に硬
化した後、試料をオープンミル上に広げ、粉砕した。こ
の試料を2/3のHVA−２と過酸化物と一緒に回転させ、次
にバンバリーミキサーで180℃で約９分間再混合した。
ワックス及び酸化防止剤をその再混合中に添加し、２分
間混合した後開けた。
試料34は、EPDM、ビスタロン3666を硬化ゴムとして用
いて調製し、試料35は硬化ゴムとしてブロモブチル2244
を含有していた。
試料34は、重合体とHVA−２含有添加剤とを180℃で約
９分間混合し、その間に油を２度に分けて添加すること
により調製した。この段階で過酸化物を添加し、EPDMゴ
ムを動的加硫した。合計約17分混合した後、ワックス及
び酸化防止剤を添加し、２分後試料を開け、広げて粉砕
し、試験試料を製造した。
試料35は、重合体と添加剤とを180℃で約９分間混合
し、その間に油を３度に分けて添加することにより調製
した。この段階でHVA−2/ZnOを添加し、ブロモブチルゴ
ムを動的加硫した。合計約20分間混合した後、ワックス
及び酸化防止剤を添加し、２分後試料を開け、広げて粉
砕し、試験試料を製造した。
試料37は、試料35と同じやり方で調製した。但し試料
37は５％の未硬化ビスタロン808を含んでいた。
試料36及び38を本発明の３種混合態様により調製し
た。二つの夫々動的加硫した混合物を作り、次にそれら
を溶融処理中混合し、単一の動的加硫混合物にした。
試料36は試料34と35を50/50の割合で180℃で約６分間
混合することにより調製した。
試料38は試料34と37を50/50の割合で180℃で約６分間
混合することにより調製した。
試料31〜33の性質の差は、それらの製造方法の効果を
例示している。三つの中で最も低い抗張力と伸び％を有
する試料31は、硬化剤系を一段階で添加することにより
エラストマーを全て一緒に硬化したバッチ操作で調製さ
れた。中間的伸び％及び抗張力を有するDVAである試料3
2は、先ずブロモブチルゴムを部分的に硬化した後、過
酸化物硬化剤を添加することにより調製した。最後に最
も良い伸び％及び抗張力を有するDVAである試料33は、
先ずブロモブチルゴムを完全に硬化した後、過酸化物硬
化剤を添加することにより調製した。
試料34〜38は、ブロモブチルゴムとEPDMゴムの両方を
含む本発明のDVAが、それらゴムの一方しか含まない従
来のDVAよりも優れていることを例示している。例え
ば、本発明の混合物である試料36は、その成分である単
一ゴムDVAの試料34及び35に対して優れた抗張力及び伸
び％を有する。同様に、本発明のDVA試料38は、試料34
及び37よりも優れてた伸び％及び抗張力を持っている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ピュイダック，ロバート，チェスター アメリカ合衆国08512 ニュージャージ ー州，クランベリィ，ジョン アダムス コート 17 (72)発明者 オウハディ，トラゾラ ベルギー国ビー ― 4020 リーゲ，ク アイ グロエセナー ５ (56)参考文献 特開 昭61−26643（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−95142（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−251444（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−201952（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−291639（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−26641（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−38553（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）ブロモブチルゴム、クロロブチルゴ
    ム、ブチルゴム、及びそれらの混合物から選択された第
    一エラストマー、 （ｂ）エチレン・プロピレン重合体、エチレン・プロピ
    レン・ジエン重合体、及びそれらの混合物からなる群か
    ら選択された第二エラストマー、及び （ｃ）ポリプロピレン単独重合体、ポリプロピレン共重
    合体、ポリエチレン単独重合体、ポリエチレン共重合
    体、又はそれらの混合物からなる群から選択された結晶
    質ポリオレフィンのプラスチックマトリックス、 からなり、然も、前記第一エラストマーが非過酸化物硬
    化剤系で完全に硬化されており、前記第二エラストマー
    が完全に硬化されている熱可塑性組成物。
  2. 【請求項２】結晶質ポリオレフィンがポリプロピレンの
    単独重合体又は共重合体である請求項１に記載の組成
    物。
  3. 【請求項３】第二エラストマーがEPDMである請求項２に
    記載の組成物。
  4. 【請求項４】結晶質ポリオレフィンがポリエチレンの単
    独重合体又は共重合体であり、第二エラストマーが非過
    酸化物硬化剤系で完全に硬化されている請求項１に記載
    の組成物。
  5. 【請求項５】成分（ａ）及び（ｂ）の各々の量が両エラ
    ストマーの重量に基づき約10重量％〜約90重量％であ
    り、成分（ｃ）の量が両エラストマー及び結晶質ポリオ
    レフィンの重量に基づき約10重量％〜約90重量％である
    請求項１に記載の組成物。
  6. 【請求項６】（ａ）ブロモブチルゴム、クロロブチルゴ
    ム、ブチルゴム及びそれらの混合物から選択された第一
    エラストマー;EPM、EPDM及びそれらの混合物からなる群
    から選択された第二エラストマー；及びポリプロピレン
    単独重合体、ポリプロピレン共重合体、ポリエチレン単
    独重合体、ポリエチレン共重合体及びそれらの混合物か
    らなる群から選択された結晶質ポリオレフィン；を該ポ
    リオレフィンの融点より高い温度で混合し、 （ｂ）前記第一エラストマーのみに有効な非過酸化物硬
    化剤系を添加し、 （ｃ）前記第一エラストマーを完全に硬化させるのに十
    分な時間、動的加硫条件下で組成物を加硫し、 （ｄ）前記第二エラストマーに有効な硬化剤系を添加
    し、そして （ｅ）前記第二エラストマーを完全に硬化させるのに十
    分な時間、動的加硫条件下で組成物を加硫する、 熱可塑性組成物の製造方法。
  7. 【請求項７】（ａ）ブロモブチルゴムからなる第一エラ
    ストマー、 （ｂ）EPM、EPDM、及びそれらの混合物からなる群から
    選択された第二エラストマー、及び （ｃ）ポリプロピレンからなる結晶質ポリオレフィンの
    プラスチックマトリックス、 からなり、然も、前記第一エラストマーがマレイミド助
    剤と組合せた過酸化物硬化剤系で完全に硬化されてお
    り、前記第二エラストマーが完全に硬化されている熱可
    塑性組成物。
  8. 【請求項８】結晶質ポリオレフィンがポリプロピレンの
    単独重合体又は共重合体である請求項７に記載の組成
    物。
  9. 【請求項９】第二エラストマーがEPDMである請求項８に
    記載の組成物。
  10. 【請求項１０】マレイミド助剤がｍ−フェニレンビスマ
    レイミドである請求項８に記載の組成物。
  11. 【請求項１１】成分（ａ）及び（ｂ）の各々の量が両エ
    ラストマーの重量に基づき約10重量％〜約90重量％であ
    り、成分（ｃ）の量が両エラストマー及び結晶質ポリオ
    レフィンの重量に基づき約10重量％〜約90重量％である
    請求項７に記載の組成物。
  12. 【請求項１２】（ａ）ブロモブチルゴムの第一エラスト
    マー;EPM、EPDM及びそれらの混合物からなる群から選択
    された第二エラストマー；及び結晶質ポリプロピレン；
    を該ポリプロピレンの融点より高い温度で混合し、 （ｂ）過酸化物及びマレイミドを含む、前記第一エラス
    トマーの硬化剤系を添加し、 （ｃ）前記第一エラストマーを完全に硬化させるのに十
    分な時間、動的加硫条件下で組成物を加硫し、 （ｄ）前記第二エラストマーの硬化剤系を添加し、そし
    て （ｅ）前記第二エラストマーを完全に硬化させるのに十
    分な時間、動的加硫条件下で組成物を加硫する、 熱可塑性組成物の製造方法。
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