JP2807917B2 - エチレン―１―オレフィン共重合体とゴムとの熱弾性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、熱可塑性樹脂の再加工性を有しながら、し
かも熱収縮性で、エラストマー性で且つ低い硬度を有す
る熱可塑性エラストマー組成物に関する。本発明の結果
は、熱可塑性樹脂中において又は熱可塑性樹脂としてプ
ラストマーエチレン共重合体樹脂にゴムを混合しそして
このゴムを動的加硫技術によって加硫させることによっ
て達成される。

発明の背景 弾性と熱可塑性との組み合わせを備えた重合体ブレン
ドは、有意義な工業上の興味を有している。かかる熱弾
性組成物は、一般には、エラストマー重合体に熱可塑性
樹脂を、エラストマーが熱可塑性樹脂の連続相内にばら
ばらの相として緊密且つ均一に分散されるような態様で
混合することによって得られる。これらの重合体ブレン
ドは、熱可塑性オレフィン（“TPO"）の一般名称が与え
られている。これらは、硬化エラストマーの特性のうち
のいくつか並びに熱可塑性樹脂の再加工性を示す。エラ
ストマー特性は、もしブレンドのうちの１つの成分が完
全又は部分架橋される加硫性エラストマーであるならば
向上される。

TPO組成物の硬化における最っとも古い研究は、ゲセ
ラー及びハスレット両氏によるものである（米国特許第
3,037,954号を参照されたい）。この特許は、加硫性エ
ラストマーを樹脂質の熱可塑性重合体中に分散させそし
て重合体ブレンドを連続的に混合せん断しながらエラス
トマーを硬化させるところの“動的硬化”の概念を教示
している。得られるブレンドは、樹脂質の熱可塑性重合
体の未硬化マトリックス中に硬化エラストマーが分散さ
れたミクロゲル分散体である。

ゲセラー氏の米国特許第3,037,954号には、ポリプロ
ピレンと特にブチルゴム、塩素化ブチルゴム、ポリブタ
ジエン、ポリクロロプレン及びポリイソブテンの如きゴ
ムとを含む組成物が開示されている。約50〜95部のポリ
プロピレンと約５〜50部のゴムとの組成物が開示されて
いる。

米国特許第3,758,643号及び同第3,806,558号には、オ
レフィン熱可塑性樹脂とオレフィン共重合体ゴムとを含
みそしてゴムが部分硬化状態に動的硬化されたTPO型重
合体ブレンドが開示されている。この組成物は、再加工
性でありそして良好な表面外観を有する成形品をもたら
す。しかしながら、かかるブレンドの潜在的用途は、ゴ
ムの部分硬化から生じるそれらの高い圧縮永久歪み及び
（又は）低い軟化温度によって制限される。更に、かか
るブレンドにおいて使用される部分ペルオキシド硬化
は、反応の完全性の面から制御するのが困難であり、し
かして生成物の特性のバッチ毎の変動をもたらす。

米国特許第4,104,210号には、ポリオレフィン樹脂約2
5〜45部と、ジオレフィンのホモ重合体又は共重合体で
あるジエンゴム約55〜75部とを含むTPOブレンドが開示
されている。米国特許第4,130,534号には、60重量％ま
でのポリオレフィンと40重量％以上のブチルゴムとを含
むTPOブレンドが開示されている。用いるブチルゴム
は、ブチルゴムそれ自体並びに塩素化又は臭素化ブチル
ゴムを包含する。米国特許第4,104,210号及び同第4,13
0,534号によって記載されるTPOブレンドの各々では、ゴ
ム成分は動的加硫によって完全硬化されると言われてい
る。各々に対する好ましいポリオレフィン熱可塑性相は
ポリエチレン又はポリプロピレンであると言われ、ポリ
プロピレンが最とも好ましい。

ゴムが完全硬化されるようなTPO系は、貧弱な流れ特
性の結果として、かかるTPOから作った射出成形品が
“流れすじ”欠陥を示すという不利益を有している。こ
の結果として、特に大きい成形品についてこの問題を最
少限にするには特別な成形設計が必要とされる。また、
かかる組成物の高いショアＡ硬度の故に用途が更に制限
される。

米国特許第3,081,279号には、ブチルゴムの如きゴム
にスルホ塩素化ポリオレフィン樹脂を混合しそして硬化
させるような組成物が開示されている。未硬化ブレンド
は、向上した加工特性を有すると言われている。

米国特許第2,369,471号は、エチレン重合体と種々の
炭化水素ゴム及びハロゲン化ゴムとのブレンドを開示し
ている。組成物は、未硬化物であるか又は圧縮成形され
た加硫物である。

米国特許第3,326,833号には、エチレンとα，β−モ
ノエチレン式不飽和モノカルボン酸のアルキルエステル
との共重合体例えばエチレン−アクリル酸エチル共重合
体とハロゲン化オレフィン重合体との組成物が開示され
ている。ゴムは、ハロゲン化ブチルゴム又は塩素化ポリ
エチレンであってよい。この組成物は、未硬化時には熱
可塑性であり、そしてペルオキシドで架橋させると不溶
性の非熱可塑性樹脂を形成する。

米国特許第4,639,487号には、熱可塑性連続相として
エチレン−ビニルエステル又はエチレン−アクリル酸ア
ルキル共重合体をゴム成分（これは、ブチルゴム、ハロ
ゲン化ブチルゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレ
ン、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロル
スルホン化ポリエチレン等であってよい）と共に使用す
るTPOブレンドが開示されており、このブレンドではゴ
ム成分は該ゴムを熱可塑性マトリックス内に“ミクロゲ
ル”の完全硬化微細粒子として分散させるために動的に
加硫される。かかるTPO組成物は、異例なレジリエン
ス、高い摩擦表面係数及び低い圧縮永久歪みを有する。

米国特許第4,639,487号によって開示される如きTPOブ
レンドは従来技術のTPOブレンドと比較して向上した特
性を有するけれども、匹敵する弾性度における低い硬度
及び向上した可撓性に関して特に向上した高温加工安定
性に関して更に一層向上された特性を持つTPOを開発す
るのが更に望ましい。熱可塑性成分のビニルエステル含
量が約20重量％を越えるような米国特許第4,639,487号
のTPO組成物は、射出加工温度に長時間さらすと硬化又
は熱硬化した状態になりがちである。

発明の概要 熱可塑性樹脂として又は熱可塑性樹脂中においてエチ
レン−ヘキセン共重合体及びエチレン−ブテン共重合体
の如きプロストマーエチレン共重合体を使用しそしてTP
O中のゴム成分を動的加硫によって完全硬化させること
によって低い硬度を有し熱収縮性で再加工性のTPOを製
造することができる。

熱可塑性樹脂中において又は熱可塑性樹脂として使用
することができる好ましいプラストマーエチレン共重合
体は、約15〜約40重量％のヘキセン−１又はブテン−１
含量、約0.3〜約50のメルトインデックス（MI）、約５
〜約85J/gの結晶化度及び約0.870〜約0.900の密度を有
するようなエチレン−ヘキセン及びエチレン−ブテン共
重合体である。

本発明のTPOの好ましいゴム成分はハロゲン化ブチル
ゴムである。

本発明に従ったTPO組成物は、異例な程低い硬度、可
撓性及び弾性を有する。更に、かかるTPO組成物は、か
かる組成物を射出、押出又は圧縮成形によって最終製品
に加工する際に典型的に用いられる高温において完全に
レオロジー安定性である。

詳細な記述 本明細書及び特許請求の範囲で用いる用語「動的加
硫」は、ゴムを高せん断条件下に加硫させ、その結果と
してゴムを熱可塑性樹脂マトリックス内で架橋させ同時
に“ミクロゲル”の微細粒子として分散させるようなゴ
ム含有TPO組成物の加硫法を意味する。動的加硫は、ロ
ールミル、バンバリミキサー、連続ミキサー、ニーダー
又は混合押出機例えば二軸押出機の如き装置においてゴ
ムの硬化温度又はそれよりも高い温度においてTPOの各
成分を混合することによって行われる。動的硬化された
組成物のユニークな特性は、ゴム成分が完全硬化される
という事実にもかかわらず、組成物が押出、射出成形、
圧縮成形等の如き通常のゴム加工技術によって加工しそ
して再加工されることができることである。スクラップ
又はばりは、廃物利用して再加工されることができる。

本明細書及び特許請求の範囲で使用する如き用語「動
的加硫されたアロイ」（DVA）は、エチレン−ヘクセン
共重合体を含有する熱可塑性樹脂とゴムとを含みしかも
そのゴムの少なくとも一部分が完全硬化状態まで動的加
硫されているところの組成物を意味する。DVA組成物
は、熱可塑性樹脂を含有するエチレン−ヘキセン共重合
体及びゴムを動的加硫条件下に硬化剤及び充填剤と一緒
に混合することによって製造される。

本発明の熱収縮性DVA組成物を調製するに当って、熱
可塑性樹脂を含有するプラストマーエチレン共重合体は
少なくとも１種のゴムと混合されそしてゴムは動的加硫
によって加硫される。本発明の実施にはポリオレフィン
熱可塑性樹脂のブレンドを用いることができるけれど
も、好ましいポリオレフィン熱可塑性樹脂は、エチレン
とヘキセン又はブテンとの共重合体であり又はかかる共
重合体を含有する。本発明のDVA組成物は、DVAが製造さ
れたポリオレフィン熱可塑性樹脂内にプラストマーエチ
レン共重合体を含まなければならない。本発明の組成物
中に任意に配合することができるエチレン共重合体とは
別のポリオレフィンとしては、ポリブテン、低密度ポリ
エチレン（LDPE）及び線状低密度ポリエチレン（LLDP
E）が挙げられる。

本発明の組成物中に任意に含めることができるポリオ
レフィン樹脂としては、ポリブチレン、LDPE及びLLDPE
並びにエチレンと低級カルボン酸の不飽和エステルとの
共重合体が挙げられる。用語「ポリブチレン」は、一般
には、ポリ（１−ブテン）ホモ重合体及び例えばエチレ
ン、プロピレン、ペンテン−１等との共重合体の両方の
熱可塑性樹脂を意味する。ポリブチレンは、単量体の立
体特異性チーグラー・ナッタ重合によって製造される。
工業的に有用な化合物は、高分子量及びアイソタクチッ
ク性のものである。約0.3〜約20g/10分の範囲内にわた
るメルトインデックスを持つ様々な市販等級のホモ重合
体及びエチレン共重合体の両方が入手可能である。

本明細書及び特許請求の範囲で使用する如き用語「低
密度ポリエチレン」又は「LDPE」は、約0.910〜約0.940
g/ccの密度を有する低密度及び中密度の両方のポリエチ
レンを意味する。これらの用語は、線状ポリエチレン並
びに熱可塑性樹脂であるエチレンの共重合体を包含す
る。

線状低密度ポリエチレン（LLDPE）は、通常のLDPEと
は対象をなして長鎖分枝がたとえあっても少ししかない
ことによって特徴づけられる一群の低密度ポリエチレン
である。LLDPEの製造法は斯界において周知であり、そ
してこのポリオレフィン樹脂の市販等級のものが市場で
入手可能である。一般には、これは、気相流動床式反応
器又は液相溶液法式反応器において製造される。前者の
方法は、約100〜300psiの圧力及び100℃程の低い温度に
おいて実施することができる。

本明細書で用いる如き用語「プラストマーエチレン共
重合体」は、プラストマーエチレン−ヘキセン共重合体
及びエチレン−ブテン共重合体の両方を包含する。

本明細書で用いる如き用語「エチレン−ヘキセン共重
合体」及び「エチレン−ブテン共重合体」樹脂は、エチ
レンと１−ヘキセン又は１−ブテンとの共重合体であっ
て各々の共重合体のヘキセン又はブテン含量が約１〜約
50％好ましくは約10〜約45％最とも好ましくは約15〜約
40重量％であるようなものを意味する。本発明の実施に
おいて使用するのに好適なエチレン−ヘキセン又はエチ
レン−ブテン共重合体は、ASTM標準D1238条件Ｅによっ
て測定したときに約0.3〜約50好ましくは約0.5〜約10の
メルトインデックス（MI）を有する。エチレン−ヘキセ
ン又はエチレン−ブテン共重合体は、好ましくは、DSC
によって溶融熱として測定したときに約５〜約85J/gの
結晶化度を有するべきである。好ましいエチレン−ヘキ
セン又はエチレン−ブテン共重合体は、約0.870〜約0.9
00の密度を有する。最大の弾性又は可撓性を得るために
は、エチレン−ヘキセン又はエチレン−ブテン共重合体
は、0.900以下の密度及び20重量％の最低共単量体含量
を有するべきである。

本発明の実施において使用するのに必要とされるエチ
レン−ヘキセン又はエチレン−ブテン共重合体は両方と
も、様々な異なる等級で市場で入手可能である。

本発明の実施において用いることができる硬化性ゴム
は、合成及び天然の両方のゴムを包含する。用いるゴム
のうちの少なくとも１種は加硫性でなければならない。
本発明の実施において使用するのに好適なゴムの例とし
ては、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−
プロピレン−ジエンゴム（EPDM）、ポリイソプレン、ポ
リクロロプレン、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル
ゴム、クロルスルホン化ポリエチレン等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

本明細書及び特許請求の範囲で用いる如き用語「ゴ
ム」は、エラストマー性を示すように加硫又は硬化され
ることができる任意の天然又は合成重合体を意味する。
プラストマーエチレン共重合体はペルオキシドで硬化し
それ故にその熱可塑性を失なうので、ペルオキシド硬化
を必要とするエチレン−プロピレン共重合体（EPM）の
如きゴムは、本発明の実施において硬化性ゴム成分とし
て使用されるべきでない。

用語「EPM」及び「EPDM」は、それらのASTM表示の意
味で使用される。EPMは、照射硬化又はペルオキシド硬
化によって架橋されることができるエチレン−プロピレ
ン共重合体ゴムである。EPDMは、エチレンとプロピレン
と非共役ジエンとの三元重合体である。好適な非共役ジ
エンの例は、５−エチリデン−２−ノルボルネン（EN
B）、1,4−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボル
ネン（MNB）、1,6−オクタジエン、５−メチル−1,4−
ヘキサジエン、3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン、1,
3−シクロペンタジエン、1,4−シクロヘキサジエン、テ
トラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジ
シクロペンタジエン、５−イソプロピリデン−２−ノル
ボルネン、５−ビニルノルボルネン等であるが、これら
に限定されるものではない。

用語「ニトリルゴム」は、アクリロニトリル共重合体
ゴムを意味する。好適なニトリルゴムは、1,3−ブタジ
エン又はイソプレンとアクリロニトリルとのゴム状重合
体からなる。好ましいニトリルゴムは、1,3−ブタジエ
ンと約20〜50重量％のアクリロニトリルとの重合体から
なる。少なくとも50,000好ましくは約100,000〜1,000,0
00の平均分子量を有する“固体”ゴムである任意のニト
リルゴムを用いることができる。本発明の実施に好適な
市販ニトリルゴムは、Rubber World Blue Book,1980年
版、Materials and Compounding Ingredients for Rubb
er、第386〜406頁に記載されている。

ブチルゴムは、イソオレフィンと共役マルチオレフィ
ンとの共重合体である。有用なゴム共重合体は、過半部
分のイソオレフィン及び少量好ましくは30重量％よりも
多くない共役マルチオレフィンを含む。好ましいゴム共
重合体は、約85〜99.5重量％（好ましくは95〜99.5重量
％）のC₄〜C₇イソオレフィン例えばイソブチレン及び約
15〜0.5重量％（好ましくは５〜0.5重量％）の炭素原子
数約４〜14個のマルチオレフィンからなる。これらの共
重合体は、文献では“ブチルゴム”と称されている。例
えば、ジー・エス・ホワイトバイ氏の書物“Synthetic
Rubber”（ジョン・ウイリー・アンド・サンズ・インコ
ーポレーテッドによって1954年に発行）の第838〜891頁
等を参照されたい。本明細書及び特許請求の範囲で用い
る如き用語「ブチルゴム」は、４〜７個の炭素原子を有
するイソオレフィンと約４〜10個の炭素原子を有する約
0.5〜20重量％の共役マルチオレフィンとの上記共重合
体を包含する。好ましくは、これらの共重合体は、約0.
5〜約５％の共役マルチオレフィンを含有する。好まし
いイソオレフィンはイソブチレンである。好適な共役マ
ルチオレフィンは、イソプレン、ブタジエン、ジメチル
ブタジエン、ピペリレン等を包含する。市販ブチルゴム
は、イソブチレンと少量のイソプレンとの共重合体であ
る。

先に記載した如きブチルゴムは、約0.1〜約10好まし
くは約0.5〜約3.0重量％の塩素又は臭素でハロゲン化す
ることができる。塩素化種のブチルゴムは、一般に塩素
化ブチルゴムと称される。

本発明の実施において使用されるプラストマーエチレ
ン共重合体樹脂成分は、ブレンド中の熱可塑性樹脂成分
の約25〜100重量％を占める。好ましくは、エチレン共
重合体樹脂成分は、熱可塑性樹脂の約35〜約100重量％
更に好ましくは約45〜約100重量％を占める。最とも好
ましい具体例では、本発明のDVAの熱可塑性樹脂は、プ
ラストマーエチレン共重合体のみよりなる。

組成物の熱可塑性樹脂成分中に任意に含めることがで
きるLDPE、LLDPE又はポリブチレンを用いるときには、
それは、熱可塑性樹脂成分の約０〜75重量％好ましくは
約０〜約65重量％更に好ましくは約０〜約55重量％を占
める。

熱可塑性樹脂は少なくとも１種のゴムと混合され、そ
してブレンドのゴム成分は動的加硫技術を使用して加硫
される。熱可塑性樹脂は、DVA中の樹脂＋ゴムを基にし
て約20〜約90重量％好ましくは約30〜約80重量％更に好
ましくは約40〜約60重量％を占める。DVA組成物のゴム
成分は、ブレンド中の樹脂＋ゴム成分を基にして組成物
の約80〜約10重量％好ましくは約70〜約20重量％更に好
ましくは60〜約40重量％を占める。良好な熱収縮性を持
つインフレートフィルムで使用するためのDVAを製造す
ることが望まれる場合には、硬化性ゴムは、全組成物即
ち樹脂＋ゴム及び添加剤の約10〜約40重量％好ましくは
少なくとも12重量％更に好ましくは少なくとも15重量％
を占める。

重合体成分の他に、本発明のDVA組成物は、補強充填
剤、非補強充填剤、酸化防止剤、安定剤、ゴムプロセス
油、滑剤（例えば、オレアミド）、粘着防止剤、静電防
止剤、ワックス、充填剤用のカップリング剤、発泡剤、
顔料、難燃剤、及びゴム配合業界において知られた他の
加工助剤を含むことができる。顔料及び充填剤は重合体
成分＋添加剤を基にして全DVA組成物の50重量％まで占
めることができ、好ましくは顔料及び充填剤は全組成物
の約０〜約30重量％を占める。

充填剤は、炭酸カルシウム、粘土、シリカ、タルク、
二酸化チタン又はカーボンブラックの如き無機充填剤で
あってよい。チャンネルブラック、ファーネスブラッ
ク、サーマルブラック、アセチレンブラック、ランプブ
ラック等の如き任意の種類のカーボンブラックを用いる
ことができる。

ゴムプロセス油は、それらがパラフィン系、ナフテン
系又は芳香族系のプロセス油の群に入るかどうかによっ
て特定のASTM表示を有する。それらは、石油留分から誘
導される。用いるプロセス油の種類は、ゴム成分と組み
合わせて慣用されるものである。当業者には、特定のゴ
ムに対してどの種類の油を使用すべきかが理解されるで
あろう。ゴムプロセス油の使用量は、硬化及び未硬化の
両方の全ゴム含量に基づくものであり、そしてDVA中の
全ゴムに対するプロセス油の重量比として規定すること
ができる。この比率は、約０〜約1.5/1好ましくは約0.2
/1〜約1.00/1更に好ましくは約0.3/1〜約0.8/1の間を変
動することができる。それよりも多量のプロセス油を用
いることができるが、それよりも少量は組成物の物理的
強度の低下を招く。また、石油系油以外の油例えばコー
ルタール及びパインタールから誘導される油を用いるこ
ともできる。石油から誘導されたゴムプロセス油の他
に、有機エステル及び他の合成可塑剤を用いることもで
きる。

本発明の組成物には酸化防止剤を用いることができる
が、用いられる酸化防止剤の種類は用いるゴムに左右さ
れそして１種よりも多くのものが必要とされる場合があ
る。それらの適切な選択は、当業者の通常の知識の範囲
内である。酸化防止剤は、一般には、化学的保護剤又は
物理的保護剤の群に入る。組成物から製造しようとする
部材がほとんど移動しないような場合には物理的保護剤
が使用される。これらは、一般にはゴム部材の表面に
“ブルーム”を与える含ワックス物質であり、そしてそ
の部材を酸素、オゾン等からしゃへいするための保護被
覆を形成する。

化学的保護剤は、一般には３つの化合物群即ち第二ア
ミン、フェノール及びホスファイトに入る。本発明の実
施において有用な種類の酸化防止剤の例としては、ヒン
ダードフェノール、アミノフェノール、ヒドロキノン、
アルキルジアミン、アミン縮合生成物等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。これらの種類及
び他の種類の酸化防止剤の例としては、スチレン化フェ
ノール、2,2′−メチレンビス（４−メチル−6,1−ブチ
ルフェノール）、2,6−ジ第三ブチル−ｏ−ジメチルア
ミノ−ｐ−クレゾール、ヒドロキノンモノベンジルエー
テル、オクチル化ジフェニルアミン、フェニル−β−ナ
フチルアミン、N,N′−ジフェニルエチレンジアミン、
アルドール−α−ナフチルアミン、N,N′−ジフェニル
−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。物理的酸化防止剤としては、
混合石油ワックス及びマイクロクリスタリンワックスが
挙げられる。

ゴムを動的加硫させるために任意の慣用硬化系を用い
ることができるが、但し、特にペルオキシド硬化は本発
明の実施から排除されるものとする。ペルオキシドを使
用して完全硬化ゴムをもたらす条件下において、熱可塑
性樹脂中のプラストマーエチレン共重合体は加硫し、こ
れによって完全硬化非熱可塑性組成物をもたらす。さも
なければ、プラストマーエチレン共重合体を含むブレン
ドには、ゴムの加硫に対して斯界で知られた任意の特定
の硬化剤が好適である。これらの例としては、硫黄系硬
化剤並びに非硫黄系硬化剤が挙げられる。例えば、酸化
亜鉛を使用してハロゲ化ブチルゴムを硬化させることが
できる。もちろん、これらの酸化亜鉛硬化剤中にはジチ
オカルバメート又はチウラム及びチオ尿素の如き促進剤
を含めることができる。また、斯界に知られたハロゲン
化ブチルゴムの酸化亜鉛不含硬化剤を用いることもでき
る。例えば、かかる加硫系は、リサージ、２−メルカプ
トイミダゾリン及びジフェニルグアニジンからなる。

ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びEPDMゴムに対
しては樹脂硬化剤を用いることができる。硬化剤として
有用な樹脂は、フェノール樹脂、臭素化フェノール樹
脂、ウレタン樹脂等である。ハロゲン化樹脂硬化系は、
一般には、ゴムがEPDMである場合には金属で活性化され
る。

フェノール樹脂硬化剤は好適な硬化剤であるけれど
も、それらは、ゴム部材に黄色がかった又はオレンジ色
がかった色合いを与える。ハロゲン化ブチルゴムに対し
ては、好ましい硬化剤は、ZnO及び（又は）MgOを基材と
するものである。かかる硬化剤は、明るい白色の組成物
を得るためにTiO₂の如き顔料の使用を許容する。この系
では、MgOは、促進剤としてではなく、ゴムを脱ハロゲ
ン化水素から安定化するための酸受容体として働く。

ハロブチルゴムを硬化させるためにZnOと併用するこ
とができる促進剤の例は、2,6−ジ第三ブチル−ｐ−ク
レゾール、N,N′−ジエチルチオ尿素、ジ−ｏ−トリル
グアニジン、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィ
ド、エチレントリチオカーボネート、２−メルカプトベ
ンゾチアゾール、ベンゾチアゾールジスルフィド、Ｎ−
フェニル−β−ナフチルアミン、テトラメチルチウラム
ジスルフィド、亜鉛ジエチルジチオカルバメート、亜鉛
ジブチルジチオカルバメート及び亜鉛ジメチルジチオカ
ルバメートである。ハロブチルゴムのZnO硬化のための
処方例は斯界において周知である。好ましい硬化系は、
ZnO及びｍ−フェニレンビスマレイミドからなる。と云
うのは、この系は低い圧縮永久歪を持つ加硫ゴムをもた
らすからである。

未硬化ゴムを組成物中に配合することも本発明の範囲
内である。たいていの場合には、これは、動的加硫しよ
うとするゴムを硬化させるのに使用される加硫剤によっ
て加硫させることができないゴムを未硬化ゴムとして選
択することによって達成することができる。例えば、硬
化しようとするゴムがハロゲン化ゴムでありそして硬化
系がZnOからなる場合には、それを加硫させるのに硫黄
若くは他の硬化剤を必要とするか又は加硫性でない任意
の他のゴムを含めることができる。かかるゴムとして
は、EPM、EPDM、ポリイソブチレン、天然ゴム等が挙げ
られる。未硬化ゴムを配合する他の手段は、動的加硫さ
れたゴムとしてハロブチルゴムそして未硬化ゴムとして
ブチルゴムを用いることによるものであり、この場合に
硬化系例えば酸化亜鉛はブチルゴムを硬化させるのに効
果のないものである。他の具体例では、先ず動的加硫に
よって樹脂及びゴムからDVAを調製しそして加硫後にDVA
に熱可塑性樹脂の融点よりも高い温度において第二の未
硬化ゴムを混入することができる。

本発明の他の具体例では、２種のゴムが一緒に混合さ
れそしてそれらのうちの１種が他のゴムに対して有効で
ない硬化系を使用して動的加硫され、これによって完全
加硫ゴムが未加硫ゴム中に分散された組成物が形成され
る。次いで、この組成物は、本発明の組成物を形成する
ためにプラストマーエチレン共重合体中に混入されるこ
とができる。

本発明の変形例では、過剰の加硫剤を使用して第一ゴ
ムをプラストマーエチレン共重合体と緊密に接触させな
がら、動的加硫させて本発明のDVAが形成される。しか
る後、追加的なゴムが加えられそして動的加硫され、こ
の場合に硬化剤の量はそれが追加的なゴムを完全加硫さ
せるのに不適当であることを確実にするように予め選択
される。

本発明の他の具体例では、プラストマーエチレン共重
合体及び１種のゴムを使用してDVAが調製される。しか
る後、動的加硫条件下に、DVAに第二のゴムが、該第二
ゴムを部分硬化させるのに十分な程度の硬化剤と一緒に
加えられる。例えば、エチレン共重合体及びEPDMが混合
されそして硫黄硬化剤が加えられる。EPDMが動的加硫さ
れて本発明のDVAを形成する。しかる後、クロルブチル
ゴムが、該塩素化ブチルゴムを一部分だけ硬化させるの
に丁度十分なZnOと共に加えられる。

本発明のDVA組成物中に未硬化ゴムを含める場合に
は、それは組成物中の全ゴムの０〜約25重量％好ましく
は約５〜約20重量％を占める。

ゴム類の任意の組み合わせを用いることができるけれ
ども、好ましいゴムは、ZnOで硬化させることができる
ハロゲン化ゴム例えばハロゲン化ブチルゴム及びポリク
ロロプレンである。これらのゴムは、ZnOで硬化させる
と、低い臭気を有しそして製薬用容器、I.V.溶液袋口キ
ャップ、栓、注射器、ジャーのキャップ、食品貯蔵ビン
等の如き用途において広いFDAコンプライアンスを有す
る製品をもたらす。

好ましい具体例では、加硫させようとするゴムは、塩
素化又は臭素化ブチルゴムである。かかるハロゲン化ブ
チルゴムは、酸化亜鉛硬化剤で加硫されるのが好まし
い。酸化亜鉛と一緒に硫黄含有促進剤を用いることもで
きる。この促進剤は、一般には、ハロゲン化ブチルゴム
を硬化させるのに必要な低レベルで使用されるとEPDMの
如き硫黄硬化性ゴムを加硫させない。

ハロブチルゴムを硬化させるためにZnOと組み合わせ
て使用することができる促進剤の例は、2,6−ジ第三ブ
チル−ｐ−クレゾール、N,N′−ジエチルチオ尿素、ジ
−ｏ−トリルグアニジン、ジペンタメチレンチウラムテ
トラスルフィド、エチレントリチオカルバメート、２−
メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールジスル
フィド、Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン、テトラメ
チルチウラムジスルフィド、亜鉛ジエチルジチオカルバ
メート、亜鉛ジブチルジチオカルバメート及び亜鉛ジメ
チルジチオカルバメートである。ハロブチルゴムのZnO
硬化のための処方例は斯界において周知である。好まし
い硬化系は、MgO、ZnO及び亜鉛ジエチルジチオカルバメ
ートからなる。と云うのは、この系は低い圧縮永久歪を
持つ加硫ゴムをもたらすからである。

本発明の実施では、プラストマーエチレン共重合体か
らなる又はかかる共重合体を含有する熱可塑性樹脂は、
樹脂を軟化させるのに十分な温度において、又はより一
般的には樹脂が室温で結晶質である場合にはその軟化点
よりも高い温度においてゴムと混合される。樹脂及びゴ
ムが緊密に混合された後、硬化剤が添加される。加硫を
約0.5〜約10分間で完結させるには加硫温度での加熱及
び混練が一般に適切である。加硫時間は、加硫温度を高
めることによって短縮することができる。加硫温度の好
適な範囲は、樹脂のほぼピーク融点（エチレン−ヘキセ
ン又はエチレン−ブテン共重合体の場合には約35〜125
℃）から約250℃である。より典型的には、この温度範
囲は約150〜約225℃である。好ましくは、加硫は約160
〜約200℃の温度で実施される。

混合プロセスは、加硫が完結するまで続けるのが好ま
しい。もし加硫を混合が停止した後に継続させると、組
成物は熱可塑物として再加工不可能になる。しかしなが
ら、動的加硫は段階式で実施することができる。例え
ば、二軸スクリュー押出機において加硫を高温で開始す
ることができそして加硫が完結する前にその部分的に調
製されたDVAから水中ペレタイザーを使用してペレット
を形成し、これによって硬化工程を急冷却することがで
きる。その後に、加硫を動的加硫条件下に完結させるこ
とができる。当業者は、硬化剤の適当な量、種類、及び
ゴムの加硫を実施するのに要する混合時間の程度を適宜
決定するであろう。必要ならば、使用しようとする最適
な硬化系及び完全硬化を得るのに適当な硬化条件を決定
するために様々な量の硬化剤を使用してゴムを硬化させ
ることができる。

本発明の動的加硫プロセスを実施するに先立って混合
物中にすべての成分を存在させるのが好ましいけれど
も、これは必要な条件ではない。例えば、熱可塑性樹脂
の不在下にゴムだけを十分に混合し次いで動的加硫を行
なえばよい。加硫が完結した後、ゴムの動的加硫された
ブレンドをプラストマーエチレン共重合体樹脂中に混入
して本発明の組成物を調製することができる。

本発明の動的加硫されたゴム成分に関して本明細書及
び特許請求の範囲で使用する如き用語「完全加硫され
た」は、加硫しようとすいるゴム成分が、ゴムの通常の
加硫状態で一般に付随するエラストマー性を付与するよ
うにゴムの物理的特性を発現させるところの状態まで硬
化されたことを意味している。加硫されたゴムの硬化度
は、ゲル含量又は逆抽出性成分によって表わすことがで
きる。別法として、硬化度は、架橋密度によって表わす
こともできる。

抽出分の測定が硬化状態の適当な尺度である場合に
は、改良された熱可塑性エラストマー組成物は、組成物
が加硫しようとするゴムを溶解する溶剤によって室温で
抽出可能な硬化ゴム成分をせいぜい約４重量％含有する
程度まで、好ましくは組成物が２重量％以下の抽出分を
含有する程度までブレンド中の硬化性ゴム成分を加硫さ
せることによって製造される。一般には、硬化ゴム成分
の抽出分が少ない程、特性は良好になり、しかも硬化ゴ
ム相からの抽出性ゴムを本質上全く含まない（0.5重量
％未満）組成物が一層好ましくなる。ゲル％として報告
されるゲル含量は、試験片を有機溶剤中に室温で48時間
浸漬しその乾燥残留物を計量することによって不溶性重
合体の量を測定し、そして組成物についての知識を基に
して適当な補正をすることからなる操作によって決定さ
れる。かくして、補正された初期重量及び最終重量は、
初期重量から加硫しようとするゴム以外の可溶性成分例
えば組成物中のエキステンダー油、可塑剤及び溶剤可溶
性成分並びに硬化させようとしないDVA中のゴム成分を
差し引くことによって得られる。すべての不溶性顔料、
充填剤等は、初期重量及び最終重量の両方から差し引か
れる。

改良された熱可塑性エラストマー組成物を特徴づける
硬化状態の尺度として架橋密度を用いるために、ブレン
ドは、ゴム1ml当り約３×10^-5モル以上好ましくは約５
×10^-5モル以上又は更に好ましくはゴム1ml当り１×10
^-4モルの有効架橋密度を与える程の量でブレンドにおけ
るのと同じ硬化剤を用い且つかかる有効架橋密度を与え
るような時間及び温度の条件下に型において加圧下に静
的に硬化されたブレンド中におけると同じゴムを加硫さ
せることに相当する程度まで加硫される。次いで、ブレ
ンドは、ブレンドのゴム含量を基にしてゴム単独で必要
とされると同じ量の硬化剤を用いて同様の条件下に動的
加硫される。そのようにして測定された架橋密度は、改
良された熱可塑物をもたらす架橋の程度の尺度と見なす
ことができる。しかしながら、硬化剤の量がブレンド中
のゴム成分に基づきそしてそれがゴムのみに上記の架橋
密度を与えるような量であるという事実から、硬化剤は
樹脂と反応しないこと又は樹脂とゴムとの間には反応が
全くないことを仮定すべきではない。極めて有意義なし
かし限定された程度の反応が起る可能性がある。しかし
ながら、上記の如くして測定された架橋密度が熱可塑性
エラストマー組成物の架橋密度の有用な近似値を提供す
るという仮定は、熱可塑性と合致し、また高温溶剤抽出
によって例えば沸騰デカリン抽出によって組成物から樹
脂の大部分を除去することができるという事実と合致す
る。

ゴムの架橋密度は、フローリー・レーナー（Flory−R
ehner）等式（J.Rubber Chem.and Tech.30、第292頁）
を使用して平衡溶剤膨潤によって測定される。この計算
において用いられるゴム−溶剤対の適当なハギンズ溶解
度パラメーターは、シーハン及びビシオ両氏の報文（J.
Rubber Chem.＆ Tech.、39、149）から得ることができ
る。もし加硫ゴムから抽出されたゲル含量が低いなら
ば、用語“V"にゲル分率（％ゲル/100）を掛けるブーチ
エ（Bueche）の補正を使用することが必要である。架橋
密度は、樹脂の不在下に測定された有効網状鎖密度“V"
の半分である。それ故に、加硫ブレンドの架橋密度は、
ここに記載した態様でブレンド中におけると同じゴムに
ついて測定した値を意味することを理解されたい。なお
更に好ましい組成物は、架橋密度の推定による上記の硬
化状態の尺度及びゴム抽出分の百分率の両方を満たす。

本発明の実施では、エチレン共重合体樹脂と組み合わ
せてLDPE、LLDPE及びポリブチレンの如き樹脂を用いる
ことができる。一般には、126℃よりも低い結晶融点を
持つ任意の樹脂をエチレン共重合体樹脂と組み合わせて
用いることができる。

本発明のDVA組成物から熱収縮性組成物を製造するた
めに、DVA組成物は、斯界に周知の操作に従って製造さ
れる。DVA組成物は、熱可塑性樹脂の軟化点よりも僅か
に低い温度において配向されそして配向形態即ちフィル
ム、管状体、テープ等に“凍結”される。生成物（例え
ば、インフレーションフィルム）の形成及びその配向
は、連続的であってよく、又は別個の操作で達成するこ
とができる。その後に、熱可塑性樹脂の軟化点よりも上
の温度に加熱すると、組成物は収縮する。

本発明の利益は、次の実施例を参照することによって
更に容易に理解されよう。各例において報告される如き
組成物を作る際に用いられる成分は以下の表１に記載さ
れている。

例１〜10 ７〜8.5分のサイクルを使用して、表２に記載した如
き比較例の組成物及び本発明の組成物を３ｂのバンバ
リミキサーにおいて混合した。このブレンド組成物をミ
キサーにおいて動的加硫させた。これは、硬化系の添加
後に混合物を400〜430゜Ｆの高められた温度で3.5分間
混合することによって行われた。エチレン−ヘキセン共
重合体を含有する組成物（例２、４、６、８及び10）は
比較例のブレンド組成物よりも粘性があり、そしてこれ
は動的加硫に対して速い温度上昇及びそれに対応して短
かいサイクルをもたらした。動的加硫の完了後、各ブレ
ンドを冷たいミルでシート化し、次いで15トンのボーイ
（Boy）射出成形機への供給のために粉砕した。各ブレ
ンドからダンベルを射出成形し、そして特性を比較し
た。各々について測定した特性を表３に報告する。特性
測定を行なうのに用いた試験操作を表４に記載する。上
記の如くして、エチレン−ヘキセン共重合体の代わりに
エチレン−ブテン共重合体を用いた実験を行なった。

例１〜６は二成分系DVAブレンド（即ち、熱可塑性樹
脂及び単一のゴム成分）であり、そして例７〜10は三成
分系DVAブレンド（即ち、熱可塑性樹脂及び２種のゴム
成分）である。例１、３及び５は、熱可塑性樹脂として
エチレン−酢酸ビニル共重合体を使用して米国特許第4,
639,487号に従って作った比較例の二成分系DVAブレンド
である。例２、４及び６は、比較例のブレンドと組成が
同じであるが、本発明に従って熱可塑性樹脂としてエチ
レン−酢酸ビニル（EVA）共重合体よりもむしろプラス
トマーエチレン−ヘキセン共重合体を使用した二成分系
DVAブレンドである。

測定されたショア硬度値によって示されるように、本
発明のDVAブレンド（例２、４及び６）は、各場合にお
いてEVAを使用したその対応するDVAブレンドよりも軟質
である。同様に、本発明のDVAブレンドは、低い破断時
残留歪によって示されるようにそれらの対応する比較例
のDVAブレンドよりも大きい弾性を示す。本発明の各DVA
ブレンドは、比較例のブレンドに匹敵する又はそれより
も低い圧縮永久歪値によって示されるように匹敵する又
は高いレジリエンスを示す。例２及び４の高度に油展さ
れたDVAブレンドは測定された引張強度及び伸びを基に
してそれらの比較例の対応物よりも低い強度を示すのに
対して、例６のDVAブレンドはその対応物と比較して匹
敵する強度を有する。

例７〜10は、２種の異なるゴム成分即ち塩素化ブチル
ゴム及びネオプレンを使用した三成分系DVAブレンドで
ある。例７及び９のDVAブレンドは、熱可塑性樹脂とし
てエチレン−酢酸ビニル共重合体（例７）ではエチレン
−アクリル酸メチル共重合体（例９）を使用して米国特
許第4,639,487号に従って作った比較ブレンドである。
例８及び10は、本発明に従って熱可塑性樹脂としてプラ
ストマーエチレン−ヘキセン共重合体を使用して作った
DVAブレンドであるが、しかし他の点ではそれらの各々
の比較例の対応するDVAブレンドと組成が同じである。

本発明の各DVAブレンド（例８及び10）は、曲げモジ
ュラス及びショア硬度についてそれらの対応する比較例
のDVAブレンドよりも低い値によって示されるように大
きい可撓性及び軟質度を示す。本発明の各DVAブレンド
は、低下した引張強度を有するけれども匹敵する又は向
上した弾性を有する。

例７のEVA基材三成分系ブレンドDVAの明らかに大きい
引張強度は、高い酢酸ビニル含量の共重合体の熱可塑性
樹脂（これは、高い加工温度においてホモリシス開裂を
受けて酢酸を脱離しこれが熱可塑性マトリックス中に分
子間架橋をもたらす）の熱不安定性によるものと思われ
る。例７及び８のDVA組成物のダンベルを射出成形プレ
スにおいて逐次的に長い滞留時間を用いて240℃で成形
した。滞留時間が長くなるにつれて、例７のDVA組成物
の完全ダンベルを成形することは不可能になったのに対
して、例８のDVA組成物では完全ダンベルは常に成形さ
れた。例７のDVA組成物は240℃の加工温度においてレオ
ロジー不安定性でありそして熱硬化状態まで硬化しこれ
によってダンベルの成形を完結するのが不可能になった
のに対して、例８のDVA組成物は同一の条件下に完全に
レオロジー安定性であった。

本発明をその好ましい具体例に関して説明したけれど
も、この説明を基にして当業者には本発明の範囲及び精
神から逸脱せずに幾多の変更修正が可能であろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−26641（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−26643（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−49065（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 7/00 - 21/02 C08L 23/00 - 23/36

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）エチレン−ヘキセン共重合体、エチ
   レン−ブテン共重合体及びこれらの混合物（ここで、各
   共重合体中のヘキセン又はブテン含量は20〜50重量％で
   ある）よりなる群から選択されるプラストマー共重合体
   であって、0.900未満の密度及び融解熱として測定して
   ５〜85J/gの結晶化度を有するプラストマー共重合体を
   少なくとも25重量％含有する熱可塑性樹脂、及び （ｂ）ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−
   プロピレン−ジエンゴム（EPDM）、ポリイソプレン、ポ
   リクロロプレン、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル
   ゴム、クロルスルホン化ポリエチレン及びそれらの混合
   物よりなる群から選択されるゴムであって、前記プラス
   トマー共重合体の存在下に完全硬化状態まで非ペルオキ
   シドで動的加硫されたゴム、 を含むことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
2. 【請求項２】LDPE、LLDPE及びポリブチレンよりなる群
   から選択されるポリオレフィン樹脂を熱可塑性樹脂成分
   （ａ）の一部分として更に含む特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。
3. 【請求項３】動的加硫されたゴムがハロゲン化ブチルゴ
   ムである特許請求の範囲第１項記載の組成物。
4. 【請求項４】全ゴムを基にして０〜25重量％の未硬化ゴ
   ムが配合された特許請求の範囲第１項記載の組成物。
5. 【請求項５】熱可塑性樹脂と完全加硫ゴムとを含む動的
   加硫された組成物の製造法において、 （ａ）エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−ブテン
   共重合体及びこれらの混合物（ここで、各共重合体のヘ
   キセン又はブテン含量は20〜50重量％である）よりなる
   群から選択されるプラストマー共重合体であって、0.90
   0未満の密度及び融解熱として測定して５〜85J/gの結晶
   化度を有するプラストマー共重合体からなる熱可塑性樹
   脂と、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−
   プロピレン−ジエンゴム（EPDM）、ポリイソプレン、ポ
   リクロロプレン、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル
   ゴム、クロルスルホン化ポリエチレン及びこれらの混合
   物よりなる群から選択されるゴムとを該樹脂の融点より
   も高い温度において混合してブレンドを生成し、 （ｂ）前記ブレンド中のゴムのみを動的加硫させるのに
   有効な非ペルオキシド硬化系を添加し、そして （ｃ）前記ゴムを動的加硫条件下に該ゴムを完全加硫さ
   せ且つ動的加硫ブレンドを生成するのに十分な時間加硫
   させる、 ことを特徴とする動的加硫組成物の製造法。
6. 【請求項６】硬化系によって加硫できない追加的なゴム
   を配合することを更に含むことを特徴とする特許請求の
   範囲第５項記載の方法。