JPS6121145A - 自動車用軟質外装部材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、適度な柔軟性、低温耐衝撃性、耐熱変形性及
び良好な寸法安定性を有しかつ成形加工性にすぐれた熱
可塑性樹脂に関するものである。

近年、ポリプロピレン系共重合体樹脂、あるいはポリプ
ロピレン系樹脂とオレフィン系共重合体ゴムからなるポ
リマーブレンド物が自動車、家電部品等で広く用いられ
て来ている。

とりわけ、オレフィン系共重合体ゴムとしてエチレンプ
ロピレン共重合体（以下、ＥＰＭというＸエチレンプロ
ピレン非共役ジエン三元共重合体ゴム（以下、ＥＰＤＭ
という）とポリプロピレン系樹脂とからなるブレンド物
は、柔軟性、低温耐衝撃性、耐熱変形性に優れている。

先行技術 この点に関する過去の文献としては、例えば次のような
ものが代表的である。後藤邦夫著「ポリマーブレンド」
日刊工業新聞社（１９７０年ｐ１６８〜１８５）、プラ
スチックスエージ（１９６７年２月ｐ４７〜５２）、特
公昭３５−７０８８号、特公昭３９−１８７４６号、特
開昭５３−２２５５２号各公報。

しかしながら、これらのブレンド物は自動車大型部品等
において寸法安定性に問題があった（膨張、収縮が大き
い）。

この点を改良するものとして、前述のブレンド物に対し
てガラス繊維等の繊維状フィラーを添加する試みもなさ
れている。例えば、特開昭５１−１３６７３６号、特開
昭５２−８０５４号各公報起載のものなどがある。これ
らの発明による組成物は、自動車内、外装等の大型軟質
部品（例えば）々ンＡ−、フェンダ−、トリム等）で要
求されている曲げ弾性率１００〜１００ＯＯＫＰ々２の
範囲では、耐熱変形性、とりわけ塗装時の耐熱性（１２
０℃焼付）に問題がある。

発明の概要 要旨 そこで本発明者等は、上記問題点の改良を目的として鋭
意検討を重ねた結果、部分的に架橋されたオレフィン系
共重合体ゴム、パーオキサイド非架橋型炭化水累糸ゴム
、オレフィン系位↑脂、軟化剤及び繊維状フィラーを特
定の割合で配合し、曲げ弾性率が１００〜１００００〔
にｇ／ｃｍ２〕という範囲に於て、適度な柔軟性、低温
耐衝撃性（−２０℃脆化温度試験で破壊せず）、耐熱変
形性（１２０℃ヒートサグ試験で１０ｍ１１以下）及び
良好な寸法安定性（線膨張係数１０ｌＯｘ１０−５（ｄ
ｅ’ｌ　ＩＪ下）を有し、カッ成形加工性にすぐねた熱
可塑性樹脂組成物が得られることを見出して本発明を完
成した。

すなわち、本発明による熱可塑性樹脂組成物は、下記の
成分Ａ−Ｅからなり、曲げ弾性率が１００〜１００００
　［に２Ａ２〕であること、を特徴とするものである。

成　分Ａ 部分的に架橋されたオレフィン系共重合体ゴム１００重
量部 成　分Ｂ パーオキサイド非架橋型炭化水素系ゴム０〜５０重量部 成　分Ｃ オレフィン系樹脂　　　　　　５０〜３００重量部成　
分置 ゴム用軟化剤　　　　　　　　０〜１００１薫部成　分
Ｅ 繊維状フィラー　　　　　　　　１〜１００：を置部効
果 本発明による熱可塑性樹脂組成物は、上記したように適
度な柔軟性、低温耐衝撃性、耐熱変形性及びＤ好な寸法
安定性を有し、しかも成形加工性にすぐれたものである
。

発明の詳細な説明 樹脂組成物 本発明による熱可塑性樹脂組成物は、成分Ａ−Ｅからな
る。

成　分Ａ 成分Ａとしての部分的に架橋さｈたオレフィン系共重合
体ゴムは、例えば、エチレン−プロピレン共重合体ゴム
（たｙし、エチレン含量は（９）モル％より多い）、エ
チレンプロピレン非共役ジエンゴムのようにオレフィン
を主成分とする無定形ランダムな弾性共重合体を有機・
ぐ−オキサイドの存在下に熱処理することにより部分的
に架橋して得られたものである（この架橋反応は、成分
Ａの部分架橋前のポリマーと他の成分Ｂ〜Ｅの全量マた
は一部分とをあらかじめ溶融ブレンドしたのち、行なう
こともできる（詳細後記））。

ここで、非共役ジエンとは、ジ／クロペンタジエ／、１
．４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、シクロ
オクタジエン、メチレンノルボルネンが好ましく、とく
にエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重
合体ゴムの部分架橋物が好ましい。

部分架橋前のオレフィン系共重合体ゴムのムーニー粘度
町□＋４（１００℃）は、好適には１０〜１２０程度、
望ましくは４０〜１００程度、である。

ムーニー粘度が１０未満のものを用いた場合には得られ
る熱可塑性組成物の耐熱変形性が劣り、また１２０を超
えたものを用いると成形加工性が悪くなる場合がある。

ヨウ累価（不飽和度）は、好適には３０以下程度、望ま
しくは５〜２０程度、であり、この範囲であれば耐熱変
形性等の品質に・々ランスのとれたものが得られる。

プロピレン含量は２０〜５０重量％程度が適当で、これ
よりプロピレン含量が少ない」烏合には得られた組成物
の柔軟性、耐熱変形性等の品質７９ランスが悪化し、ま
たこれより多い場合には機械的強度が低下する場合があ
る。

成　分Ｂ 成分Ｂとしての、ｏ−オキサイド非架橋型炭化水累１−
ｒムには、例えば、ポリイソブチレン、ブチルゴム、プ
ロピレン含量が７０モル％以上のゾロピレン−エチレン
共ｘ合体ゴム、プロピレン−１−ゾテン共重合体ゴム等
があり、特にポリイソブチレンおよびブチルゴムが好ま
しい。

成分Ｂの配合は得られる組成物に柔軟性を与え、成形品
の外観を良好にするのに効果を有するものであり、量的
には成分Ａ　１００重量部に対しＯ−５０重量部である
。５０重量部を超えた配合は、得られる組成物の強度及
び耐熱変形性を悪化させるので避けなければならない。

なお、［パーオキサイド非架橋型」とは、パーオキサイ
ドによって実質的に架橋されないことを意味する。

成　分Ｃ 成分Ｃとしてのオレフィン系樹脂には、アイソタクチッ
クポリプロピレン、プロピレンと他の少量のα−オレフ
ィン、例えば、エチレン、１−ゾテン、１−ヘキセン、
４−メチル−１−ペンテン等との共重合体、ポリエチレ
ン（低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、リニヤ
−低密度ポリエチレン等）等を挙げることができる。

この樹脂のメルトフローレー）　（ＭＦＲ：ＪＩＳ−に
−７２１０）は、ポーリプロピレン系樹脂（２，１６に
２荷重、２３０℃）で１〜２００　＆　／１０分程公租
好ましくは１０〜１００　＆　／１０分程公租ポリエチ
レン（２，１６に９荷重、１９０℃）で０．１〜５０．
９／１．０公租度、好ましくは０．５〜２０．９／１０
分程度、の範囲のものである。

成分Ｃの配合量は成分Ａ　１００重量部に対し関〜３０
０重量部であり、３００重量部を超える配合では、得ら
れる組成物の柔軟性が失われ、関重量部未満では耐熱性
、成形加工性が悪化する。好ましい配合量は、１００〜
２５０重量部程度であ置部成　分り 成分りとしてのゴム用軟化剤は、非芳香族系の鉱物油ま
たは液状もしくは低分子量の合成軟化剤である。ゴム用
として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン
環およびノぐラフイン鎖の三者の組合わさった混合物で
あって、ノ々ラフイン鎖炭素数が全炭素数の団％以上を
占めるものをパラフィン系と呼び、ナフテン環炭素数が
３０〜４５％のものはナフテン系、芳香族環成分が（９
）９以上のものは芳香族系と呼ばれて区分されている。

本発明の成分りとして用いられる軟化剤は上記区分でパ
ラフィン系およびナフテン系のものであり、芳香族系の
軟化剤は成分Ａとの分散性の点で好ましくなＶ）。特に
本発明の成分りとしてはＪＲパラフィン系ものが好まし
く、更にノＲラフイン系の中でも芳香族環成分の少なＶ
）ものが特に適している。これらの非芳香族系ゴム用軟
化剤は、例えば、３７．８℃における動粘度が２０〜５
ＱＱｃｓｔ、流動点が−１０〜−１５℃、引火点（ｃｏ
ｃ）が１７０〜３００℃を示す。

ゴム用合成軟化剤も本発明の非芳香族系軟化剤として、
例えばポリブテン、低分子量ポリブタジェン等が使用し
得るが、上記の鉱物油系軟化剤の方が良好な結果を与え
る。

成分りの配合量は、成分Ａ１００重槍部に対し０〜１０
０重量部である。１００重量部を超えた配合は、得られ
る組成物の低温衝撃強度、耐熱変形性を悪化させる。

成　分Ｅ 成分Ｅとしての繊維状フィラーは、径が３μ〜１５μ程
度、長さが１０μ〜１０關程度のものであり、具体例と
しては、ガラス繊維（チョツプドストランド、ロービン
グ等）、ウオラストナイト、ミルドファイバー、カット
ファイバー、ロックファイバー、ミクロファイノ９−、
プロセスドミネラルファイ・々−１炭素繊維、石膏繊維
、芳香族ポリアミド繊維等が挙げることができる。これ
らのなかでも、ガラス繊維（特に、カットファイバー、
ミルドファイバー等）が好ましい。なお、繊維状フィラ
ーは表面処理をしてないものでも良いが、７ラン系、ク
ロム系、チタン系等のカップリング剤で処理したものを
用いてもよい。処理法としては、γ−グリシドキシプロ
ビルトリメトキ７クランなどのエポキシ７ラン、ビニル
トリクロロシランナどのビニル７ラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシクランなどのアミノシラン等の７ラン
系カツプリング剤による処理が挙げられる。

成分Ｅの配合量は、成分Ａ　１００重量部に対して１〜
１００重量部であり、好ましくは３〜８０重量部程置部
ある。配合量が１重量部より少ないと寸法安定性が劣り
、１００重量部より多いと成形品の外観、低温衝撃性が
劣って好ましくない。

本発明組成物は、上記各成分の外に、本発明の効果を著
しく損わない範囲で他の付加的成分を添加することがで
きる。それらの付加的成分としては、メルク、炭酸カル
シウム、マイカ等の繊維状以外の無機フィラー、オレフ
ィン系以外の各種樹脂、各種安定剤、顔料、分散剤等が
ある。とくに、上記繊維状以外の無機フィラーを添加す
ることは、本発明組成物から得られる成形品のそり等を
減少させるのに有効である。

樹脂組成物の製造 本発明による熱可塑性樹脂組成物は、成分Ａ〜Ｅを一時
にあるいは段階的に混練することによって得られる。混
線は、樹脂成分の溶融を伴なう状態で行なうことがふつ
うである。

各成分は、それぞれとして適当に入手したものを使用す
ればよい。しかし、成分Ａは部分的に架橋させるという
工程を経て得られるものであるから、成分Ａを架橋前の
状態で上記の混線工程に使用してその際に成分Ａの架橋
反応を行なわせることができ、またそれが好ましい方法
である。

従って、本発明による熱可塑性樹脂組成物の好ましい製
造法は、成分Ａの部分架橋物を製造する第一工程と、得
られた部分架橋物と残りの成分とを配合する第二工程と
、よりなる。

第一工程においては、前記成分Ａの全量を有機パーオキ
サイドの存在下に熱処理して部分架橋させる。この場合
に、成分Ｂ〜Ｅの一部または予定される配合量の全量を
成分人と同時に用いてもよいＯ 部分架橋に際しては、架橋剤としての有機パーオキサイ
ドと共に架橋助剤を併用することができる。

用いられる有機パーオキサイドは芳香族系もしくは脂肪
族系のいずれであってもよ＜、単一（７）／ｅ−オキサ
イドでも２種以上のＡ？−オキサイドの混合物でもよい
。具体的には、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ペンソ
イルノぞ−オキシ）−ヘキサン、ｔ−ゾチルパーオキン
ペンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２．５−ジメ
チル−２，５−ジ（１−ブチルノＲ−オキシ）−ヘキサ
ン、ｔ−プチルクミルノぞ−オキサイド、ジイソプロピ
ルベンゾハイドロパーオキサイド、１．３−ビス−（ｔ
−プチルパーオキンイソゾロビル）−ベンゼン、ベンゾ
イルパーオキサイド等が用いられる。

必要に応じて、上記パーオキサイドと併用される架橋助
剤としては、アクリル系多官能性モノマー、例えばエチ
レングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロノぞントリ
アクリレート等の他、ジビニルベンゼン、液状ポリブタ
ジェン等がある。

第一工程で使用される有機パーオキサイドおよび必要に
よって使用される架橋助剤の量は、成分Ａｌ００重量部
に対し０．１〜１０重１部、通常０．２＼３重量部程度
であるが、実際には成分Ａの種類、配合比、および得ら
れるエラストマー状組成物の品質に影響する成分Ａの架
橋度、を考慮して決定される。第一工程で得られる部分
架橋物における成分Ａの架橋度（重量％）は、第一工程
の部分架橋物試料１９をソックスレー抽出器を用い、沸
騰　゛キ７レンにより１０時間抽出した後、残留分を８
０メツ７ユ金網を通して得られる固形分の重量を、同試
料１９中の成分Ａの配合量で除した値を１００倍した値
である。

本発明において好ましい架橋度は、上記の測定値におい
て（９）重量％以上であり、加重量９未満では最終的に
得られるエラストマー状組成物の耐熱変形性の改良が入
られない。特に好ましい架橋度の範囲は、５０〜９０重
世％である。

本発明の第一工程における架橋は、この工程で使用され
る各成分をパーオキサイドの存在下に熱処理することに
よって行われるが、この場合、各成分を別途十分に混練
した後、Ａ−オキサイドの存在下に熱処理する方式も採
用される。この熱処理は、一般に・々ンノ９リーミキサ
ー、押出機等を用いて混練する方法（例えば、特公昭５
３−３４２１０号、特公昭５４−２６６２号各公報他）
、あるいは各成分からなるペレット状組成物に／ｅ−オ
キサイド等を導入した後、温水中で熱処理する方法（例
えば、特開昭５６−９８２４８号公報）を採用すること
もできる。

本発明の第二工程においては、上記第一工程で得られた
架橋物と成分Ｂ−Ｅの残量または全蓄とが配合される。

配合方法は、ゴム、プラスチック等で通常用いらｈる方
法でよく、例えば−軸押出機、二軸押出機、ロール、ノ
マンパリーミキサーあるいは各種のニーダ−等により溶
融混練すればよい。

樹脂組成物の応用および用途 本発明で得られた熱可塑性樹脂組成物は、一般に使用さ
れている熱可塑性樹脂成形機で成形加工することが可能
であって、射出成形押出成形、中空成形等の熱可塑性樹
脂の成形法が適用可能である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の使用分野は、広く、前記
したような特性を生かして本発明樹脂組成物は各種の物
品、例えば、家電部品および自動車部品に用いられる。

具体的な用途としては、ノ々ンノソー、フェンダ−等が
挙げられる。

実験例 以下の実施例および比較例は、本発明を具体的に説明す
るためのものである。

これらの実施例および比較例において各種の試験法は以
下のとおりである。

（１１曲げ弾性率　　ＪＩＳ−に−７２０３準拠〔に９
／ＣＩ！Ｌ２〕（２）脆化温度　　　ＪＩＳ−に−６７
５０に準拠し、−ｍ℃で衝撃を与えて試験片 破壊しなかった場合　Ｏ 破壊した場合　　　　× （３）ヒートサグ　　試験片 巾２５Ｗ１肩、長さ１５０龍、厚さ３ＩＩｍの射出成形
品の長さ方向の片方 の端を５０關までを固定し、１２０ ℃の恒温槽中に１時間放置した 後の他端の垂れ（熱処理前と後 の差）を求める〔關〕。

（４）線膨張係数　　ＡＳＴＭ−Ｄ−６９６に準拠。測
定温度範囲２０〜８０℃［ｄｅｇ　　］ （５）成形加工性　　射出成形機と条件型式＝５．５オ
ンス インラインスクリュータイプ 条件：射出圧５００Ｋｇ／ｃＩＩＬ２ 射出温度　２００〜２３０°Ｃ 全型温度　４０°Ｃ 全型：　１０１００Ｘ１００Ｘ２厚 結果 ○：成形に問題なく、得られた 成形品がフローマーク、デラ ミネーション、ゾッ状物質 等がほとんどなく良好。

Ｘ：成形性及び成形品で上記の 項目で著しく不良。

また、実施例および比較例で用いられた各成分は、次の
とうりである。

成　分Ａ 日本合成ゴム（株）製ＥＰＤＭ：　ｒＥｐ２７Ｊ　（ヨ
ウ累価：１５、プロピレン含Ｊｉｋ　：　４３３ｉ蓋％
、ＭＬ１＋４（１００℃）　：　１０５　）成　分Ｂ 日本合成ゴム（株）製ブチルザム：ゾチル３６５（不飽
和度：２．０％、ＭＬ”８（１００’Ｃ）　：　４５　
）成　分Ｃ Ｃ−１：プロピレン単独重合体樹脂（ＭＦＲ２３０℃：
１０，９／１０分） Ｃ−２二ゾロピレンエチレンブロック共重合体樹脂（Ｍ
ＦＲ２３０℃：　４５９　／１０分、エチレン含量ニア
重量％） 成　分り 出光興産（株）製「ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０
Ｊ　（）にラフイン系。動粘度：　９５−５４　ｃｓｔ
（４０℃）、１１．２５　ｃｓｔ　（１００℃）、平均
分子量＝５３９、環分析：ＣＮ２９．０％、ＣＰ７１．
０％）成　分Ｅ Ｅ−１：径１３μ、長さ３ｍｍのチョツプドストランド Ｅ−２：径１０μ、平均長さ２００μのカットファイ　
ノ々一 実施例１ 第一工程 架橋処理前の成分Ａ１成分Ｂ１成分Ｃ−１及び成分りを
表−１に示す配合に従って４リツトル・マンＡリーミキ
サー（１７０℃／６０ｒｐｍ）に投入し、更に有機ノソ
ーオキサイドとして化薬ヌーリー社製［パー力ドツクス
１４／４０Ｊ　　（１、３−ビス−（ｔブチルーツぐ−
オキフイソプロビル）ベンゼンの４０％希釈品。希釈剤
：炭酸カルシウム）を純品換算で成分Ａ１００重量部に
対して０．３重葉部、架橋助剤としてジビニルＲンゼン
を帆５重量部を加えて約５分間混練した。次に、ロール
によりノーティングし、ノートカッターにかけて、ペレ
ットとした。

この時点で成分Ａの架橋度は７２重量％であった。

第二工程 第一工程で得られた部分的に架橋された成分Ａを含む組
成物と残りの成分Ｃ−２、成分Ｅ−１とをタンブラ−に
て混合し、次に４０φ単軸押出機（２２０℃／７０ｒｐ
ｍ）にて混練して、本発明の熱可塑性樹脂組成物を得た
。このものを射出成形して成形加工性を評価し、また成
形品により物性を測定した。結果は、表−１に示す通り
であった。

同様の製造手順で、表−１に示す配合に従って実施例２
〜５、比較例１〜４を実施し、得らｈだペレットを基に
成形加工性と物性を評価して表−１に示した。

なお、比較例４に於て成分Ａは部分架橋されていないも
のである。

表−１に示した実施例からも判るように、本発明の熱可
塑性樹脂組成物は適度な柔軟性、低温耐衝撃性、耐熱変
形性及び良好な寸法安定性を有しかつ成形加工性にすぐ
れたものであった。

なお、本発明の配合、曲げ弾性率から外れる比較例１〜
４では、それぞれ柔軟性、低温衝撃耐熱変形、寸法安定
性、成形加工性について良好な品質バランスを有するも
のは得られなかった。具体的には、比較例１では線膨張
および耐熱性が不良、同２では低温耐衝撃および成形性
が不良、同３では低温耐衝撃が不良、および同４では耐
熱性が不良であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の成分Ａ〜Ｅからなり、曲げ弾性率が１００〜１０
   ０００〔Ｋｇ／ｃｍ＾２〕であることを特徴とする、熱
   可塑性樹脂組成物。 ￥成分Ａ￥ 部分的に架橋されたオレフィン系共重合体ゴム１００重
   量部 ￥成分Ｂ￥ パーオキサイド非架橋型炭化水素系ゴム ０〜５０重量部 ￥成分Ｃ￥ オレフィン系樹脂５０〜３００重量部 ￥成分Ｄ￥ ゴム用軟化剤０〜１００重量部 ￥成分Ｅ￥ 繊維状フィラー１〜１００重量部