JPS6372746A - 熱可塑性エラストマ−組成物 - Google Patents

熱可塑性エラストマ−組成物

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JPS6372746A
JPS6372746A JP61217233A JP21723386A JPS6372746A JP S6372746 A JPS6372746 A JP S6372746A JP 61217233 A JP61217233 A JP 61217233A JP 21723386 A JP21723386 A JP 21723386A JP S6372746 A JPS6372746 A JP S6372746A
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Japan
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ethylene
weight
olefin
component
olefin copolymer
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JP61217233A
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Seizo Kobayashi
小林　征三
Katsumi Usui
臼井　克己
Takashi Mizoe
溝江　隆
Noboru Yamaoka
山岡　昇
Kazuo Matsuura
一雄 松浦
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Eneos Corp
Original Assignee
Nippon Oil Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は流動性に優ね、成形物の外観が良好な熱可塑性
エラストマー組成物に関する。さらに詳しくは（Ａ）特
定の触媒を用いてエチレンとａ−オレフィンとを共重合
させて得られるきわめて低密度の特定のエチレン共重合
体、（Ｂ）プロピレン重合体、（Ｃ）エチレン−〇−オ
レフィン共重合体ゴム、および（Ｄ）エチレン−不飽和
モノカルボン酸エスチル共重合体からなる組成物を部分
架橋して得られるエラストマーに関するものであり、流
動性および成形物の外観が改良され、かつ耐熱性、耐油
性や永久ひずみ性にすぐれた熱可塑性エラストマーを徒
供するものである。
〔従来の技術〕
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーには、ポリエチ
レンやポリプロピレンなどの結晶性ポリオレフィンをハ
ードセグメントに、エチレン−プロピレン共重合体ゴム
（ＥＰＲ）やエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重
合体コム（ＦＰＤＭ）などの非品性共重合体ゴムをソフ
トセグメントにそれぞれ用いた組成物、またはこれら組
成物を部分架橋させた組成物が知られている。その他、
多段重合法によりハードセグメントとソフトセグメント
を合成する方法も知られている。そして、これらの各セ
グメントの割合を変えることにより柔軟性に富むものか
ら、剛性のあるものまで各種のグレードの製品が製造さ
れている。
柔軟性グレードは、ゴム的な材料として自動車用部品、
ホース、電線被覆、バッキング材などの用途に広く応用
できることから非常に注目されつつある。このような柔
軟性グレードを製造する場合には、ゴム的な柔軟性を付
与するために、ソフトセグメント（ＥＰＲ−？ＥＰＤＭ
など）の割合を多くシ、ハードセグメントＣポリエチレ
ンやポリプロピレンなど）の割合を少なくする必要があ
る。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしながら、ＥＰＲやＥＰＤＭのようなソフトセグメ
ントは引張強度が弱く、耐熱性、流動性、耐油性などが
悪いことから、このようなソフトセグメントを多量に含
む柔軟性のある熱可塑性エラストマー組成物は、やはり
上記のような欠点を持ち、広範囲にわたっての各種用途
に用いることができない。これらの問題点を改良するた
めにハードセグメントの割合を増すと、柔軟性が失なわ
れ、また永久ひずみなどの物性も低下し、柔軟性熱可塑
性エラストマーとしての機能性が損なわれる。
また、柔軟性グレードを多段重合法により合成する場合
には、ハードセグメントとソフトセグメントとを別々に
重合する必要から、重合装置が非常に複雑になるととも
に、重合段階での各セグメントの性状や割合のコントロ
ールが非常に難しく、またグレードの切シ換え時に不良
品が発生することもある。さらに生成したポリマーの回
収もゴム的な性状のものが多量に含まれることから非常
に困難である。
以上のように、品質の優れた柔軟性熱可塑性エラストマ
ーを作るには、解決されなければならない多くの問題点
がある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは、これらの問題点を解決するために鋭意検
討した結果、特定のエチレン−ａ−オレフィン共重合体
を用い、かつ組成物を部分架橋させることによシ、これ
らの問題が解決され、優れた性能を有する柔軟性に富ん
だ熱可塑性エンストマー組成物が得られることを見い出
した。
すなわち、本発明は（Ａ）少なくともマグネシウムとチ
タンとを含有する固体成分およびＭ機アルミニウム化合
物からなる触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜１２
のα−オレフィンとを共重合させて得られる下記（１）
〜（■）（１）　　メルトインデックス　０．０１〜５
０ｒ／１０ｍｉｎ、（Ｉｔ）密度　０．８６０〜０．９
１０ｒ／ｄ（ｌｉｔ）　　示差走査熱量測定法（ＤＳＣ
）による最大ピーク温度が１００℃以上、 （ＩＶ）　　沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が１０重量％以上
、の性状を有するエチレン−ａ−オレフィン共重合体１
０〜４０重址チ、 （Ｂ）　　プロピレン重合体　１５〜３５重量％、（Ｃ
）　　エチレン−〇−オレフィン共重合体コム１０〜４
０１１１および （Ｄ）　　カルボン酸単位を２〜１０モルチ含有するエ
チレン−不胞和モノカルボン酸エステル共電合体１０〜
４０重量％ からなる組成物を部分架橋させて得られる熱可塑性エラ
ストマー組成物に関する。
〔発明を実施するための好適な態様〕
（１）エチレン−ａ−オレフィン共３ｉ合体（Ａ）本発
明に用いられるエチレン−〇−オレフィン共重合体（Ａ
）において、エチレンと共重合させるａ−オレフィンは
、炭素数３〜１２のものである。具体的には、プロピレ
ン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１などを挙
げることができる。これらのうぢ特に好ましいのは、炭
素数が３〜６であるプロピレン、ブテン−１，４−メチ
ルペンテン−１およびヘキセン−１である。また、コモ
ノマーとしてジエン類、例えばブタジェン、Ｌ４−へキ
サジエンなどを併用することもできる。エチレン−〇−
オレフィン共重合体中のａ−オレフィン含有量は５〜４
０モルチであることが好ましい。
本発明において用いる上記エチレン−〇−オレフィン共
重合体（Ａ）は、次のようにして製造できる。
まず使用する触媒系は、少なくともマグネシウムとチタ
ンとを含有する固体触媒成分に、有機アルミニウム化合
物を組み合わせたものである。該固体触媒成分としては
、例えば金属マグネシウム；水酸化マグネシウム；酸化
マグネシウム；炭酸マグネシウム、塩化マグネシウムな
どのマグネシウム塩；ケイ素、アルミニウム、カルシウ
ムから選ばれる金属とマグネシウム原子とを含有する複
塩、複酸化物、炭酸塩、塩化物あるいは水酸化物など；
さらにはこれらの無機質固体化合物を含酸素化合物、含
硫黄化合物、芳香族炭化水素、ハロゲン含有物質で処理
または反応させたもの等のマグネシウムを含む無機質固
体化合物に、チタン化合物を公知の方法により担持させ
たものが挙げられる。
上記の含酸素化合物としては、例えば水、アルコール、
フェノール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エステ
ル、ポリシロキサン、酸アミド等の有機含酸素化合物、
金属アルコシト、金属のオキシ塩化物等の無機含酸素化
合物を例示することができる。含硫黄化合物としては、
チオール、チオエーテルのような有機含硫黄化合物、二
酸化硫黄、三酸化硫黄、硫酸のような無機硫黄化合物を
例示することができる。芳香族炭化水素としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、アントラセン、フェナンス
レンのような各種の単環および多環の芳香族炭化水素化
合物を例示することができる。ハロゲン含有物質として
は、塩素、塩化水素、金属塩化物、有機ハロゲン化物の
ような化合物を例示することができる。
一方、マグネシウムを含む無機質固体化合物に担持させ
るチタン化合物としては、チタンのハロゲン化物、アル
コキシハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲン化酸化物
等を挙げることができる。チタン化合物としては４価の
チタン化合物と３価のチタン化合物が好適であり、４価
のチタン化合物としては具体的には一般式Ｔｉ（ｏＲ）
ｎＸ４−ｎ（ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原
子を示し、ｎは０≦ｎ≦４の整数である）で示されるも
のが好ましく、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化
チタン、モノメトキシトリクロロチタン、ジメトキシジ
クロロチタン、トリメトキシモノクロロチタン、テトラ
メトキシチタン、モノエトキシトリクロロチタン、ジェ
トキシジクロロチタン、トリエトキシモノクロロチタン
、テトラエトキシチタン、モノイソプロポキシトリクロ
ロチタン、ジイソプロポキシジクロロチタン、トリイソ
プロポキシモノクロロチタン、テトライソプロポキシチ
タン、モノブトキシトリクロロチタン、ジブトキシジク
ロロチタン、モノペントキシトリクロロチタン、モノフ
ェノキジトリクロロチタン、ジフェノキシジクロロチタ
ン、トリフエノキシモノクロロチタン、テトラフェノキ
シチタン等を挙げることができる。３価のチタン化合物
としては、四塩化チタン、四臭化チタン等の四ハロゲン
化チタンを水素、アルミニウム、チタンあるいは周期律
表Ｉ〜■族金属の有機金属化合物によシ還元して得られ
る三ハロゲン化チタンが挙げられる。また一般式ＴＩ（
ＯＲ）ｍＸ４−ｍ（ここでＲは炭素数１〜２０のアルキ
ル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロ
ゲン原子を示し、ｍはＯ＜ｍ＜４のＵ数である）で示さ
れる４価のハロゲン化アルコキシチタンを周期律表１−
Ｉ［１族金属の有機金属化合物によシ還元して得られる
３価のチタン化合物が挙げられる。
これらのチタン化合物のうち、４価のチタン化合物が特
に好ましい。
これらの触媒系の具体的なものとしては、例えばＭｇ０
−ＲＸ−ＴｉＣ１４系（特公昭５１−３５１４号公報）
、Ｍｇ−ＳＳｉＣ１４−ＲＯＨ−ＴｉＣ１系（特公昭５
０−２３８６４号公報）、ＭｇＣ１ズ−ＡＩ　（ＯＲ）
ｓ　−ＴｉＣ１ｎ系（特公昭５１−１５２号公報、特公
昭５２−１５１１１号公報）、ＭｇＣ１２−Ｓ　ｉＣ１
４−ＲＯＨ−Ｔ　ｉＣ１４系（特開昭４９−１０６５８
１号公報）、Ｍｇ（ＯＯＣＲ）ｔ−ＡＩ（ＯＲ）３−Ｔ
ｉＣ１４系（特公昭５２−１１７１０号公１１＆）　、
Ｍ　ｇ　−Ｐ　ＯＣｌ　３−　Ｔ　＋　ＣＩ４系（特公
昭５１−１５３号公報）、ＭｇＣ１冨−ＡＩＯＣ１Ｔｉ
Ｃ１４系（特公昭５４−１５３１６号公報）、ＭｇＣ１
，−ＡＩ　（０Ｒ）ｎｘ３−ｎ−Ｓ　ｔ　（ＯＲ’　）
ｍＸ４−ｍ　−Ｔ　ｉＣ１４系（％開昭５６−９５９０
９号公報）などの固体触媒成分（前記式中において、Ｒ
ＸＲ’は有機残基、Ｘはハロゲン原子を示す）に有機ア
ルミニウム化合物を組み合わせたものが好ましい触媒系
の例としてあげられる。
他の触媒系の例としては固体触媒成分として、いわゆる
グリニヤール化合物などの有機マグネシウム化合物とチ
タン化合物との反応生成物を用い、これに有機アルミニ
ウム化合物を組み合わせた触媒系を例示することができ
る。有機マグネシウム化合物としては、たとえば、一般
式ＲＭｇＸ。
ＲｚＭｇｓ　ＲＭｇ（ＯＲ）などの有機マグネシウム化
合物（ここで、Ｒは炭素数１〜２０の有機残基、Ｘはハ
ロゲン原子を示す）およびこれらのエーテル錯合体、ま
たこれらの有機マグネシウム化合物をさらに他の有機金
属化合物、例えば有機ナトリウム、有機リチウム、有機
カリウム、有機ホウ素、有機カルシウム、有機亜鉛など
の各種化合物を加えて変性したものを用いることができ
る。
これらの触媒系の具体的な例としては、例えばＲＭｇＸ
−ＴｉＣ１４系（％公昭５０−３９′４７０号公報）、
ＲＭｇＸ−フェノール−ＴｉＣ１４系（％公昭５４−１
２９５３号公報）、ＲＭｇＸ−ハロゲン化フェノール−
ＴｉＣ１４系（特公昭５４−１２９５４号公報）、ＲＭ
ｇＸ　−Ｃｏｔ　−Ｔ　ｉｃ　１４系（特開昭５７−７
３００９号公報）等の固体触媒成分に有機アルミニウム
化合物を組み合わせたものを挙げることかできる。
また他の触媒系の例としては固体触媒成分として、５ｉ
０２、Ａｌ２Ｏ３＃の無機酸化物と前記の少なくともマ
グネシウムおよびチタンを含有する固体か媒成分を接触
させて得られる固体物質を用い、これに有様アルミニウ
ム化合物を組み合わせたものを例示することができる。
無機酸化物としては、５ｉ０１、Ａ１１０３の他にＣａ
Ｏ１Ｂ、０３、Ｓｎｏｗ等を挙げることができ、またこ
れらの酸化物の複酸化物もなんら支障なく使用できる。
これら各種の無機酸化物とマグネシウムおよびチタンを
含有する固体触媒成分を接触させる方法としては公知の
方法を採用することができる。すなわち、不活性溶媒の
存在下または不存在下に、温２２０〜４００℃、好まし
くは５０〜３００℃で通常５分〜２０時間反応させる方
法、共粉砕処理による方法、あるいはこれらの方法を適
宜組み合わせることにより反応させてもよい。
これらの触媒系の具体的な例としては、例えば、５ｉＯ
１−ＲＯＨ−ＭｇＣ１１−Ｔ　１ｃ１４系Ｃ特開昭５６
−４７４０７号公報）、５ｉＯｚ−Ｒ−０−Ｒ’−Ｍｇ
Ｏ−ＡｌＣｌ２−ＴｉＣ１４系（特開昭５７−１８７３
０５号公報）、５１０２−ＭｇＣ１２−ＡＩ　（ＯＲ）
ｓ　−ＴｉＣｌ４−　Ｓ　ｉ　（ＯＲ’　）４系（特開
昭５８−２１４０５号公報）（前記式中においてＲＸＲ
’は炭化水素残基を示す。）等に有機アルミニウム化合
物を組み合わせたものを挙げることができる。
これらの触媒系において、チタン化合物を有機カルボン
酸エステルとの付加物として使用することもでき、また
前記したマグネシウムを含む無機固体化合物を有機カル
ボン酸エステルと接触処理させたのち使用することもで
きる。
また、有機アルミニウム化合物を有機カルボン酸エステ
ルとの付加物として使用しても伺ら支障がない。さらに
は、あらゆる場合において、有機カルボン酸エステルの
存在下に調整された触媒系を使用することも何ら支障な
〈実施できる。
ここで有機カルボン酸エステルとしては各種の脂肪族、
脂環族、芳香族カルボン酸エステルが用いられ、好まし
くは炭素数７〜１２の芳香族カルボン酸エステルが用い
られる。具体的な例としては安息香酸、アニス酸、トル
イル酸のメチル、エチルなどのアルキルエステルをあげ
ることができる。
上記した固体触媒成分と組み合わせるべき有機アルミニ
ウム化合物の具体的な例としては一般式Ｒ３ＡＩＸＲ＊
ＡｌＸ５ＲＡＩＸｚ、ＲｔＡＩＯＲＸＲＡＩ（ＯＲ）Ｘ
およびＲ３Ａ１．為の有機アルミニウム化合物（ここで
Ｒは炭素数１〜２ｏのアルキル基、アリール基またはア
ラルキル基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同一でもま
た異なってもよい）で示される化合物が好ましく、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
エトキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド、およ
びこれらの混合物等があげられる。
有機アルミニウム化合物の使用量は特に制限されないが
、通常チタン化合物に対して０１〜１０００モル倍使用
することができる。
また、前記の触媒系をａ−オレフィンと接触させたのち
重合反応に用いることによって、その重合活性を大幅に
向上させ、未処理の場合よりも一層安定に運転すること
もできる。このとき使用するａ−オレフィンとしては種
々のものが使用可能であるが、好ましぐは炭素数３〜１
２のａ−オレフィンであり、さらに好ましくは炭素数３
〜８のａ−オレフインが望ましい。これらのａ−オレフ
ィンの例としては、例えばプロピレン、ブテン−１、ペ
ンテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、
オクテン−１、テセンー１、ドデセン−１等およびこれ
らの混合物などをあげることができる。触媒系とａ−オ
レフィンとの接触時の温度、時間は広い範囲で選ぶこと
ができ、例えばＯ〜２００℃、好ましくは０〜１１０℃
で１分〜２４時間で接触処理させることができる。接触
させるＱ−オレフィンの世も広い範囲で選べるが、通常
、前記固体触媒成分１２当り１２〜５Ｑ０００Ｐ、好ま
しくは５９−３ＱＯＯＯＰ程度のａ−オレフィンで処理
し、前記固体触媒成分１ｆＭす１ｔ〜５００２のａ−オ
レフィンを反応させることが望ましい。
このとき、接触時の圧力は任意に選ぶことができるが通
常、−１〜１００Ｋｇ／−・Ｇの圧力下に接触させるこ
とが望ましい。
ａ−オレフィン処理の際、使用する有機アルミニウム化
合物を全景、前記固体触媒成分と組み合わせたのちａ−
オレフィンと接触させてもよいし、また、使用する有機
アルミニウム化合物のうち一部を前記固体触媒成分と組
み合わせたのちａ−オレフィンと接触させ、残りの有機
アルミニウム化合物を重合のさ、いに別途添加して重合
反応を行なってもよい。また、触媒系とａ−オレフィン
との接触時に、水素ガスが共存しても支障なく、また、
窒素、アルゴン、ヘリウムなどその他の不活性ガスが共
存しても何ら支障ない。
重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフィンの重
合反応と同様にして行われる。すなわち反応はすべて実
質的に酸素、水などを絶った状態で、気相、または不活
性溶媒の存在下、またはモノマー自体を溶媒として行わ
れる。
オレフィンの重合条件は温度２０〜３００℃、好ましく
は４０〜２００℃であり、圧力は常圧ないし７０Ｋｆ／
−・Ｇ１好ましくは２助／−・Ｇないし６０Ｋｇ／ａＡ
−Ｇである。分子素の調節は重合温度、触媒のモル比な
どの重合条件を変えることによってもある程度調節でき
るが、重合系中に水素を添加することにより効果的に行
われる。もちろん、水素濃度、重合温度などの重合条件
の異なった２段１〜冴ないしそれ以上の多段階の重合反
応も何ら支障な〈実施できる。
以上のようにして合成されたエチレン−〇−オレフィン
共重合体（Ａ）のメルトインデックス（Ｍ　Ｉ、　ＪＩ
Ｓ　Ｋ６７６０による）は、０．０１−５０９／１０ｍ
１ｎｓ好ましくは０．１＝２０　？／　ｌ　０ｍ１ｎで
ある。密度（ＪＩＳ　Ｋ６７６０による）は０．８６０
〜０．９１０　ｔ／ｌｔＡ、好ましくは０．８７０〜０
．９０５　ｆ／ａＡ、さらに好ましくは０．８７０〜０
．９００　ｒ／−である。示差走査熱量測定法（ＤＳＣ
）による最大ピーク温度（Ｔｍ　）は１００℃以上、好
ましくは１１０℃以上である。沸騰ｎ−ヘキサン不溶分
は１０重量−以上、好ましくは２０〜９５重量転さらに
好ましくは２０〜９０重量％である。
エチレン−ａ−オレフィン共重合体（Ａ）のＭＩが０．
０１？　／　１０　ｍｉｎ未満では、熱可塑性エラスト
マー組成物のＭＩが低下し過ぎ流動性が悪くなる。また
Ｍｌが５０Ｐ／１０ｍ１ｎを越えると引張強度などの低
下がおこり望ましくない。密度が０．８６０ｒ／−未満
では、引張強度が低下し、組成物の表面にペタつきが発
生し、外観を損なう。また密度が０．９１０ｔ／ｃｔＡ
以上では柔軟性や透明性が低下し望ましくない。ＤＳＣ
による最大ピーク温度が１００℃未洒では、引張強度が
低下し、また組成物の表面にペタつきが発生しさらに耐
熱性や耐油性も低下してしまい望ましくない。
沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が１０重！１％未満になると引
張強度が低下したシ、組成物の表面がペタついたりして
、望ましくない。
（Ｄ）プロピレン重合体（Ｂ） 本発明に用いるプロピレン重合体（Ｂ）はプロピレンホ
モポリマーのほか、他の共重合成分とのブロックコポリ
マー、ランダムコポリマーをあげることができる、ここ
で共重合成分としては炭素数２〜８のａ−オレフィン、
たとえば工チレン、フテンー１、ヘキセン−１，４−メ
チルペンテン−１１オクテン−１などが好ましい。コポ
リマー中のこれら共重合成分は３０ｆｆｉｇｋ％以下が
好ましい。
プロピレン重き体のメルトフローレート（ＭＦＲ。
ＪＩＳ　　Ｋ６７５８による）は０．０１〜５０２／１
０ｍｉｎ、好ましくは０．１〜３０９７ｍ１ｎのものが
用いられる。
ＭＦＲが０．０１　ｇ／１０ｍ１ｎ未瀾では流動性のよ
い樹脂組成物が得られず、またＭＦＲが５０Ｐ／１０ｍ
１ｎを越えると引張強度や衝撃強度が低下し好ましくな
い。
（３）　　エチレン−ａ−オレフィン共重合体コム（Ｃ
）本発明において用いるエチレン−ａ−オレフィン共重
合体ゴム（Ｃ）トハ、エチレン−〇−オレフィン共重合
体コムまたはエチレン−ａ−オレフィン−非共役ジエン
共重合体ゴムで桑シ、これらの共重合体ゴムは非品性の
共重合体である。
エチレン−〇−オレフィン共重合体ゴム（Ｃ）成分中の
ａ−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペ
ンテン−１，４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１
、オクテン−１などが挙げられる。特に好ましくはプロ
ピレンである。
非共役ジエンとしては、１．４−へキサジエン、Ｌ６−
オクタジエン、ジシクロペンタジェン、ビニルノルボル
ネン、エチリデンノルボルネンなどが挙げられる。好ま
しくは、Ｌ４−へキサジエンやエチリデンノルボルネン
である。
本発明において用いられるエチレン−ａ−オレフィン共
重合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は
１０〜９５程度のものが好ましい。エチレン−ａ−オレ
フィン共重合体ゴムのムーニー粘度が１０より小さいと
、熱可塑性ニジストマー組成物の引張強度が低下したり
、表面がべたついたりして望ましくない。ムーニー粘叶
が９５を越えると熱可塑性エラストマー組成物の流れ性
が悪くなり好ましくない。
本発明の熱可塑性エラストマーの構成成分であるエチレ
ン−ａ−オレフィン共重合体（Ａ）とエチレン−ａ−オ
レフィン共重合体ゴム（Ｃ）とは容易に区別される。た
とえ両者は構成するモノマーが同一でありかつ密度が同
一であっても、ＤＳＣによる最大ピーク温度（Ｔｍ　）
は成分（Ａ）のほうが遥かに高く、成分（Ｃ）は最大ピ
ーク温度（Ｔｍ）が存在しても高々３０〜５０℃程度で
ある。また沸騰ｎ−ヘキサン不溶分についても、成分（
Ｃ）は不溶分が存在しないか、存在しても極めて微量で
ある。さらに両成分の製法も大きく異なっている。成分
（Ａ）は前述したようにマグネシウムおよびチタンを含
む触媒を用いて製造されるのに対し、成分（Ｃ）は通常
バナジウム系触媒によって製造される。
（４）エチレン−不飽和モノカルボン酸エステル共重合
体（Ｄ）本発明に用いられるエチレン−不飽和モノカｙ
ポン酸エステル共重合体（Ｄ）中のカルボン酸単位の含
有率は２〜１０モルチであシ、好ましくけ３〜１０モル
係のものがよい。カルボン酸単位が１０モルチを越える
と得られるエラストマーの引張強度が低下し、また表面
にベトッキが発生し好ましくない。カルボン酸単位が２
モルチ未満ではエラストマーに柔軟性が不足し、かつ永
久ひずみが大きくなり好ましくない。
またメルトインデックスは広い範囲のものが使用しうる
が、好ましぐは０．１〜２０Ｐ／１０ｍ１ｎのものがよ
い。
該共重合体の単量体である不飽和モノカルボン酸エステ
ルはアクリル酸またはメタクリル酸と炭素数が１〜６個
のアルコールとから得られるものであり、具体的にはア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル
、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどをあげ
ることができる。
（５）組成割合（配合割合） 本発明の熱可塑性ニジストマー組成物中に占めるエチレ
ン−ａ−オレフィン共重合体（Ａ）（以下、成分（Ａ）
という）、プロピレン重合体（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）
という）、エチレン−ａ−オレフィン共重合体ゴム（Ｃ
）（以下、成分（Ｃ）という）およびエチレン−不飽和
モノカルボン酸エステル共重合体（Ｄ）（以下、成分（
Ｄ）という）の組成割合は成分（４）が１０〜４０重１
に％、好ましぐは１５〜３ｏ！ｉ％、成分（Ｂ）が１５
〜３５重量％、好ましくは２０〜３０重量％、成分（Ｃ
）が１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％、
成分の）がｌＯ〜４０ｉ量チ、好ましくは４５〜３０重
量％である。
成分（Ａ）が４０重量％を越えると得られるニジストマ
ーの流動性、耐熱性が低下し、また１０重量−未満では
強度が不足し好ましくない。
成分（Ｂ）が３５ｍｍ％を越えると柔軟性が低下し、１
５１ｉｓ未満では流動性、耐熱性が低下する。
成分（Ｃ）が４０重量％を越えると引張強度、耐熱性が
低下し、１０重量−未満では柔軟性が不足し、永久伸び
も悪くなる。
成分（Ｄ）が４０重量−を越えると柔軟性、耐熱性が低
下ＬＡ　１０重量％未満では流動性が悪くなシ、成形物
の外観が悪くなる。
（６）熱可塑性エラストマー組成物の製造本発明の熱可
塑性エラストマー組成物を製造するには、前記の成分（
Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を所定
の組成割合と々るよう均一に配合し、部分架橋を行えば
よいが、好ましくは成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を均一
に混合し部分架橋後、残りの成分（成分（Ａ）および成
分（Ｄ））を均一に配合する方法、または成分（Ｂ）、
成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を均一配合・部分架橋後成
分（Ａ）を配合する方法が望ましい。配合および部分架
橋の方法としては任意の公知技術が使用できる。代表的
な例は、上記配合物に架橋剤を添加して機械的な溶融混
練を行う方法であシ、−軸および二軸押出機、バンバリ
ーミキサ−１各檎ニーダ−、ロールなどを用いて部分架
橋させることができる。溶融混線の温度は一般に３００
℃以下であり、好ましくは使用する架橋剤の半減期が１
分以下となる温度で、通常１００〜３００℃である。ま
た、架橋剤を含浸等によシ混合した後、熱あるいは放射
線によって部分架橋させてもよい。
架橋剤としては通常、有機過酸化物が用いられる。具体
的には２５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ジイソブチルベンゼン、ジクミル
パーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート、Ｌｌ−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）−４八５−トリメチルパーオキシド、ペン
ドイルパーオキシド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキシ
ドなどが挙げられる。また、架橋助剤を併用してもよい
。具体的には液状ポリブタジェン、ジビニルベンゼン、
エチレンジメタクリレート、ジアリールフタレートなど
をあげることができる。
架橋剤の使用量はｏ、ｏｏｓ〜３重！１％、好ましぐは
０．０５〜１．０重量％である。架橋剤の使用量は架橋
組成物に要求される性能によって決定されるので必ずし
もこれらの数値に限定されるものではない。また数棟類
の架橋剤や架橋助剤を目的によって併用してもよい。
このようにして部分架橋させて得られる本発明の熱可塑
性エラストマー組成物を沸騰キシレンで５時間抽出して
測定される訓騰キシレン不溶分率（ゲル分率）は、ｏ、
５〜６゜重量膚、好ましくは２〜５０重量−である。ゲ
ル分率がｏ、　ｓ　ｘ−ｉ％よシ少ないと耐油性などが
低下し、またゲル分率が６０．ｉｆＩ％を超えると引張
強度や伸びが低下し望ましくない。
また架橋の前後、ないしは架橋時（特に溶融混練時）に
、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、金属繊
維、炭素繊維などの各徨フィラーや、酸化防止剤、難燃
化ｍｋ着色剤等の添加剤、さらには、フィラーの分散を
助け、柔軟性や弾性を増す目的でパラフィン系、ナフテ
ン系あるいは芳香族系の鉱物油等を必要に応じて配合し
てもよい。更に、本発明の熱可塑性エラストマー組成物
としての性能を変えない範囲内に於いて、高密度ポリエ
チレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレ
ンなどの結晶性ポリオレフィン、天然ゴム、各種合成ゴ
ム、スチレン呆−蒲牲エラストマーなどの各棟樹脂やゴ
ムを必要に応じて配合してもよい。
〔発明の効果〕
本発明によって得られる熱可塑性エラストマー組成物は
、下記のような特性を有している。
（イ）　流動性に優れるため成形加工が容易であり、成
形品の外観に優れる。
（ロ）　耐熱性、耐油性に優れている。
（）・）　永久伸びが小さく、変形しにくい。
（ニ）　　柔軟性に優れている。
（ホ）　密度が低く、非常に軽量である。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記のような
優れた特性を有していることから、その応用範囲は極め
て広い。本発明の熱可塑性エラストマー組成物の用途例
としては、例えば、 （イ）　自動車用内装用シート、泥よけ、モール、カバ
ー（ロ）　電線波Ｏ用材料 （ハ）　各種電気器具の部品 （ニ）　ホース （ホ）　各種パツキン （へ）　窓わく用シール材 （ト）　　遮音材料 （チ）　各種ポリマーの改質材 などがあげられる。
〔発明の実施例〕
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。なお、各
実施例および比較例における物性測定は下記の方法によ
った。
［ＤＳＣＫよる測定法〕 熱プレス成形した厚さ１００μｍのフィルムを試料とし
、１７０℃に昇温してその温度で１５ｍ１ｎ保持した後
、降温速度２５℃／ｍｉｎでＯ′Ｃまで冷却する。次に
、この状態から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１７０℃まで
昇温して測定を行う。０℃から１７０℃に昇温する間に
現われたピークの最大ピークの頂点の位置をもって最大
ピーク温度（Ｔｍ）とする。
〔沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の測定法〕
熱プレスを用いて、厚さ２００μｍのシートを成形し、
そこから縦横それぞれ２０ｊｌＪＸ３０ｍのシートを３
枚切り取り、二重管式ソックスレー抽出器を用いて、沸
ｎｎ−ヘキサンで５時間抽出を行なう。ｎ−ヘキサン不
溶分を取り出し、真空乾燥（７時間、真空下、５０℃）
後、次式によシ沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（Ｃ，不溶分）
を算出する。
〔試験用シートの作成〕
樹脂組成物を、厚さ２ｍ５ｚ縦×横が１５０ｔｊＸ１５
０ｍのモールドに入れ、２１０℃で５分子熱後、同温度
で１５０Ｋｓ＋／ａｄ、５分間加圧成形し、ついで３０
℃　１５０　Ｋｙ／ａｉの加圧下で１０分間冷却した。
それを５０℃、２０時間アニーリング後、室温で２４時
間放置し、物性の測定を行なった。
〔引張試験〕
ＪＩＳ　Ｋ６３０１に準じて、３号ダンベルを用いて試
験片を作り、５０ａｍ／分の引張速度で測定した。
〔永久伸び〕
ＪＩＳ　Ｋ６３０１に準じて、３号ダンベルを用いて試
験片を作成した。試験片を１００％伸長した状態で１０
分間保持し、急に収縮させ１０分間放置後の伸び率よシ
求めた。
〔ビカット軟化点〕
試験用シート作成法に従って、厚さ３ｕの試料を作シ、
それを測定に用いた。加熱浴槽中の試験片に垂直に置い
た針状圧子を通じて２５０？の荷重を加えながら、５０
℃／６０分の速度で伝熱媒体を昇温させ、針状圧子が１
關侵入したときの伝熱媒体の温度をビカット軟化点とし
た。
〔硬度〕
ＪＩＳ　Ｋ６３０１に準じて試験片を作成し、人形およ
びＣ形試験機を用いて測定した。
〔ゲル分率〕
熱プレス（Ｄ００℃×５分）を用いて、厚さ２００μｍ
のシートを作成し、４０ｍＸ２０ｍのシートを３枚切り
取り、それらをそれぞれ１２０メツシユの全網製の袋に
入れて、二重管式ソックスレー抽出器を用いて、沸騰キ
シレンで５時間抽出を行なう。沸騰キシレン不溶分を取
り出し、真空乾燥（７時間、８０℃）を行ない、沸騰キ
シレン不溶分をゲル分率として求める。
〔押出物外観〕
２３０℃、２１．６Ｋｆ荷重でのメルト７０−レート（
ＭＦＲ）測定時の押出物の表面状態を目視によって観察
した。
◎　きわめて良好 Ｏ良好 Δ　やや悪い ×　悪い 実施例および比較例で使用した成分（Ａ）〜成分（Ｄ）
について以下に記す。
〔成分（Ａ−１）および（Ａ−２）の製造〕実質的に無
水の塩化マグネシウム、Ｌ２−ジクロルエタンおよび四
塩化チタンから得られた固体触媒成分とトリエチルアル
ミニウムからなる触媒を用いてエチレンとブテン−１と
を共重合させてエチレン−ブテン−１共重合体（Ａ−１
）および（Ａ−２）を得た。
成分（Ａ−１）のエチレン含量は８＆３モルチ、メルト
インデックスは０．９５’　／　１０　ｍｉｎ　％密度
は０．８９６　？／ｃｔＡ。
ＤＳＣの最大ピーク温度は１１９．８℃、Ｓ騰ｎ−ヘキ
サン不溶分は８２重量％であった。
また成分（Ａ−２）のエチレン含量は９１．８モルチ、
メルトインデックスは５．０　ｇ／１０ｍ１ｎ、密度は
０．９０４ｒ／−１ＤＳＣの最大ピーク温度は１２１．
４℃、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は９２重′Ｉｋ％であっ
た。
〔成分（Ａ−３）の製造〕 実質的に無水の塩化マグネシウム、アントラセンおよび
四塩化チタンから得られた固体触媒成分とトリエチルア
ルミニウムからなる触媒を用いてエチレンとプロピレン
を共重合して、エチレン−プロピレン共重合体（Ａ−３
）を得た。成分（Ａ−３）のエチレン含有量は８５．５
モルチ、メルトインデックスは１．Ｃ１／１０分、密度
は０．８９０Ｐ／ｉ、ＤＳＣの最大ピーク温度は１２１
．６℃、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は５８Ｍ量チであった
。
〔成分（Ｂ）〕
使用した３８ｉ類のポリプロピレン（それぞれ成分（Ｂ
−１）、（Ｂ−２）および（Ｉｌ−３）とする）の物性
を下表に示す。
〔成分（Ｃ−１）および（Ｃ−２）の製造〕三塩化バナ
ジルーエチルアルミニウムセスキクロリド系触媒ヲ用い
て、エチレン、プロピレンおよびエチリデンノルボルネ
ン（ＥＮＢ）’（共重合させ共重合体ゴム（Ｃ−１）お
よび（Ｃ−２）を得た。成分子Ｃ−１）のムーニー粘度
（ＭＬ１＋、、１００℃）は９０であり、プロピレン含
有量は２７重量膚、密度は０．８６３　ｔ／ｃｄ、共重
合体ゴム中のＥＮＢ含有量はヨウ素価に換算して１６で
あった。
また成分（Ｃ−２）のムーニー粘度（ＭＬ、＋４．　１
００℃）は４７であ択プロピレン含有量は２５重量邊、
密度は０．８６３ｆ／ｃｄ、ヨウ素価は１９であった。
〔成分（Ｄ）〕
不飽和モノカルボン酸エステルとしてアクリル酸エチル
を用いたエチレン−アクリル酸エチル共重合体３第１（
それぞれ成分（Ｄ−１＞、（Ｄ−２）および（Ｄ−３）
とする）の物性を下表に示す。
実施例１〜９および比較例１〜９ 表１および表２に示す組成になるように成分（Ｂ）、（
Ｃ）、（Ｄ）、シ（ｔ−−ｙ”チルパーオキシ）ジプロ
ピルベンゼン（架橋剤）０．５重量％、イルガノックス
１０１０（酸化防止剤；チバガイギー社製品）０．１重
ｉ％およびステアリン酸カルシウム（滑剤）　０．１５
重量％をトライブレンド後、２００℃に予熱されたバン
バリーミキサ−中でローター回転数４　Ｏｒｐｍで１０
分間混線を行い、ついで成分（Ａ）を所定量加えて再度
１０分間混線を行い、熱可塑性エラストマー組成物を得
た。物性評価結果を表１および表２に示す。
なお実施例９では架橋剤を１重ｉ％とした。
実施例１０ 表１に示す組成となるように成分（Ｂ）、（Ｃ）および
実施例１〜９と同割合の架橋剤、酸化防止剤、滑剤を添
加し、トライブレンド後、２００℃に予熱されたバンバ
リーミキサ−中、ローター回転数４Ｏｒｐｍで１０分間
混練を行い、ついで残シの成分（Ａ）および（Ｄ）をそ
れぞれ所定量加えて再度１０分間混練して熱加塑性エラ
ストマー組成物を得た。
物性評価結果を表１に示す。
実施例１１ 表１に示す組成となるように成分（Ａ）、＋Ｂ）、（Ｃ
Ｌ　Ｏ））および実施例１〜９と同割合の架橋剤、酸化
防止剤、滑剤を添加し、トライブレンド後、２００℃に
予熱されたバンバリーミキサ−中、ローター回転数４０
　ｒｐｍで２０分間混練し、熱可塑性エラストマー組成
物を得た。物性評価結果を表１に示す。
比較例１０ 実施例１１において架橋剤を添加しなかったことを除い
ては実施例１１と同様に行った。結果を表２に示す。
比較例１１ 実施例１において成分（Ａ−１）を直鎖状低密度ポリエ
チレン（日本石油化学■製品、リニレツクスＡＦ２３２
０；メルトインデックス１．０　？　７１０　ｍｉｎ、
密度０．９２２　ｒ／−１ＤＳＣ最大ピ一ク温度１２２
．１℃、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分９＆８重量膚）に変え
た以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
手続補正書 昭和６２年９月４日 特許庁長官　小　川　邦　夫　殴 １事件の表示 昭和６１年特許願第２１７２３３号 ２発明の名称 熱可塑性エラストマー組成物 ３補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　（４４４）　　日本石油株式会社４代理人 ６補正の内容 （１）明細８（以下同じ）２３頁５行及び同頁８行のｒ
　５０ｇＪをそれぞれｒ　１００ｇｊと補正する。
（Ｄ）２３頁６行のｒ３０ｇＢをｒ　５０ｇＪと補正す
る。
（３１２９頁２行の「望ましい。」仝「引張強度および
耐熱性はやや低下するが、同じ配合比で高い流動性を得
ろためには望ましい。」と補正する。
（４１３０頁３行「ベンドイル」を「ベンゾイル」と補
正する。
（ｓ）３１頁２行の「耐油性」をｒ　？ｉｉ４熱性およ
び耐油性」と補正し、同頁３行の「引張強度」を「流動
性」と補正する。
（６）４４頁表１の最下行の実施例１１の内容を次のと
おり補正する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）少なくともマグネシウムとチタンとを含有する固
    体成分および有機アルミニウム化合物からなる触媒の存
    在下に、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンと
    を共重合させて得られる下記（ I ）〜（IV） （ I ）メルトインデックス０．０１〜５０ｇ／１０ｍ
    ｉｎ、（II）密度０．８６０〜０．９１０ｇ／ｃｍ＾３
    （III）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピー
    ク温度が１００℃以上、 （IV）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が１０重量％以上、の性
    状を有するエチレン−α−オレフィン共重合体１０〜４
    ０重量％、 （Ｂ）プロピレン重合体１５〜３５重量％、（Ｃ）エチ
    レン−α−オレフィン共重合体ゴム１０〜４０重量％、
    および （Ｄ）カルボン酸単位を２〜１０モル％含有するエチレ
    ン−不飽和モノカルボン酸エステル共重合体１０〜４０
    重量％からなる組成物を部分架橋させて得られる熱可塑
    性エラストマー組成物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01198648A (ja) * 1988-02-03 1989-08-10 Sumitomo Chem Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4910435A (en) * 1988-07-20 1990-03-20 American International Technologies, Inc. Remote ion source plasma electron gun
FR2645541B1 (fr) * 1989-04-06 1993-07-30 Norsolor Sa Composition et procede pour diminuer le caractere collant de copolymeres ethylene/alpha-olefines
US4978717A (en) * 1989-04-19 1990-12-18 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoelastic composition of ethylene-1-olefin copolymer and rubber
FR2656321B1 (fr) * 1989-12-27 1992-03-27 Norsolor Sa Compositions comprenant des copolymeres d'ethylene.
US5427845A (en) * 1990-06-08 1995-06-27 Kimberly-Clark Corporation Crimped melt-spun copolymer filaments
DE4211416C3 (de) * 1992-04-04 2000-07-13 Benecke Ag J H Folie oder Formkörper aus einem thermoplastischen Kunststoff mit einem Terpolymergehalt sowie deren Verwendung
IT1272874B (it) * 1995-01-10 1997-07-01 Enichem Spa Composizione termoplastico elastomerica
JP5226973B2 (ja) * 2007-06-15 2013-07-03 三井化学株式会社 エチレン系共重合体、該共重合体を含む組成物ならびにその用途
DE602007003738D1 (de) * 2007-10-11 2010-01-21 Borealis Tech Oy Weiche Polypropylenzusammensetzung mit Soft-Touch-Gefühl
CN107556687A (zh) * 2017-09-06 2018-01-09 上汽通用汽车有限公司 一种隔音垫的隔音层及隔音垫和制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5845974B2 (ja) * 1976-08-10 1983-10-13 三井化学株式会社 ポリオレフイン系剥離性保護フイルム
GB2007685B (en) * 1977-10-11 1982-05-12 Asahi Dow Ltd Composition for drawn film cold drawn film made of said composition and process for manufacture of said film
GB2019412B (en) * 1978-04-07 1982-09-15 Raychem Ltd Cross-linked low density linear polyethylenes
US4374882A (en) * 1981-12-18 1983-02-22 Union Carbide Corporation Compositions comprising low pressure ethylene polymers and alkylene-alkyl acrylate copolymers; and spiral wound hose products fabricated therefrom
US4555546A (en) * 1983-12-29 1985-11-26 Monsanto Company Compatibilized blends of acrylic ester
JPH06875B2 (ja) * 1984-11-05 1994-01-05 住友化学工業株式会社 ポリオレフイン組成物
US4696967A (en) * 1985-05-21 1987-09-29 Bp Performance Polymers Inc. Thermoplastic elastomer compositions
US4710544A (en) * 1985-11-07 1987-12-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic composition of polyolefin and high ethylene content ethylene/alkyl acrylate elastomer

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01198648A (ja) * 1988-02-03 1989-08-10 Sumitomo Chem Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物

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