JPS61233032A - 熱可塑性エラストマ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な熱可塑性エラストマー組成物に間する。 さらに詳しくは、特定の触媒を用いてエチレンとα−オ
レフインとを共重合させて得られる極めて低密度のエチ
レン共重合体とエチレン−α−オレフイン共重合体ゴム
とをブレンドすることにより得られる、柔軟性に富んだ
熱可塑性エラストマー組成物で、流動性、引張特性に優
れ、さらに耐熱性や耐油性にも優れ、永久ひずみが小さ
いなどの特長を持った熱可塑性エラストマー組成物に関
する。 〔従来の技術〕 ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーには、ポリエチ
レンやポリプロピレンなとの結晶性°ポリオレフィンを
ハードセグメントに、エチレン−プロピレン共重合体ゴ
ム（ＥＰＲ）やエチレン−プロピレン−非共役ジエン共
重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などの非品性共重合体ゴムをソ
フトセグメントにそれぞれ用いたブレンド物、またはこ
れらブレンド物を部分架橋させた組成物が知られでいる
。 その他、多段重合法によりハードセグメントとソフトセ
グメントを合成する方法も知られている・そして、これ
らの各セグメントの割合を変えることにより柔軟性に富
むものから、剛性のあるものまで各種のグレードの製品
が製造されている。 柔軟性グレードは、ゴム的な材料として自動車用部品、
ホース、電線被覆、パツキンなどの用途に広く応用でき
ることから非常に注目されつつある。このような柔軟性
グレードを製造する場合には、ゴム的な柔軟性を付与す
るために、ソフトセグメント（ＥＰＲやＥＰＤＭなど）
の割合を多くし、ハードセグメント（ポリエチレンやポ
リプロピレンなど）の割合を少なくする必要がある。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、ＥＰＲやＥＰＤＭのようなソフトセグメ
ントは引張強度が弱く、耐熱性、流れ性、耐油性などが
悪いことから、このようなソフトセグメントを多量に含
む柔軟性のある熱可塑性エラストマーは、やはり上記の
ような欠点を持ち、広範囲にわたっての各種用途に用い
ることができない、これらの問題点を改良するためにハ
ードセグメントの割合を増すと、柔軟性が失なわれ、ま
た永久ひずみなどの物性も低下し、柔軟性熱可塑性エラ
ストマーとしての機能性が損なわれる。 また、柔軟性グレードを多段重合法により合成する場合
には、ハードセグメントとソフトセグメントとを別々に
重合する必要から、装置が非常に複雑になるとともに、
重合段階での各セグメントの性状や割合のコントロール
が非常に難しく、またグレードの切り換え時に不良品が
発生することもある。さらに生成したポリマーの回収も
ゴム的な性状のものが多量に含まれることから非常に困
難である。 以上のように１品質の優れた柔軟性熱可塑性エラストマ
ーを作るには、解決されなければならない多くの問題点
がある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、これらの問題点を解決するために鋭意検
討した結果、Ｉ＼−ドセグメントとして特定のエチレン
−α−オレフイン共重合体を用いることにより、これら
の問題が解決され、優れた性能を有する柔軟性に富んだ
熱可塑性エラストマー組成物が得られることを見いだし
た。 すなわち、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、（
Ａ）少なくともマグネシウムとチタンとを含有する固体
成分および有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在
下に、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフインとを
共重合させて得られる下記（Ｉ）〜（ＩＴ） （Ｉ）メルトインデックス　０．０１〜１００ｇ／１０
■ｉｎ、（ｎ）　　密　　度　　　　０．８９０〜０．
９１０ｇ／ｃ鵬３　、（ｍ）示差走査熱量測定法（Ｄ　
Ｓ　Ｃ）による最大ピーク温度が１００℃以上、 （ＩＶ）沸Ｉｎｎ−ヘキサン不溶分が１０重量％以上、
の性状を有するエチレン−α−オレフイン共重合体１０
−９０重量％と、（Ｂ）エチレン−α−オレフイン共重
合体ゴム９０〜１０重量％とからなる。 〔発明を実施するための好適な態様〕 本発明に用いられるエチレン−α−オレフイン共重合体
（Ａ）において、エチレンと共重合させるα−オレフイ
ンは、炭素数３〜１２のものである。 具体的には、プロピレン、ブテン−１，４−メチルペン
テン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、
ドデセン−１などを挙げることができる。これらのうち
特に好ましいのは、炭素数が３〜６であるプロピレン、
ブテン−１，４−メチルペンテン−１およびヘキセン−
１である。また、コモノマーとしてジエン類、例えばブ
タジェン、１．４−へキサジエンなどを併用することも
できる。エチレン−α−オレフイン共重合体中のα−オ
レフイン含有量は５〜４０モル％であることが好ましい
。 本発明において用いる上記エチレン−α−オレフイン共
重合体（Ａ）は、次のようにして製造できる。 まず使用する触媒系は、少なくともマグネシウムとチタ
ンとを含有する固体触媒成分に、有機アルミニウム化合
物を組み合わせたものである。該固体触媒成分としては
、例えば金属マグネシウム：水酸化マグネシウム；酸化
マグネシウム；炭酸マグネシウム、塩化マグネシウムな
どのマグネシウム塩：ケイ素、アルミニウム、カルシウ
ムから選ばれる金属とマグネシウム原子とを含有する複
塩、複酸化物、炭酸塩、塩化物あるいは水酸化物など；
さらにはこれらの無機質固体化合物を含酸素化合物、含
硫黄化合物、芳香族炭化水素、ハロゲン含有物質で処理
または反応させたもの等のマグネシウムを含む無機質固
体化合物に、チタン化合物を公知の方法により担持させ
たものが挙げられる。 上記の含酸素化合物としては、例えば水、アルコール、
フェノール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エステ
ル、ポリシロキサン、酸アミド等の有機含酸素化合物、
金属アルコキシド、金属のオキシ塩化物等の無機含酸素
化合物を例示することができる。含硫黄化合物としては
、チオール、千オニーチルのような有機含硫黄化合物、
二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫酸のような無機硫黄化合物
を例示することができる。芳香族炭化水素としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、アントラセン、フェナン
スレンのような各種の単環および多環の芳香族炭化水素
化合物を例示することができる。ハロゲン含有物質とし
ては、塩素、塩化水素、金属塩化物、有機ハロゲン化物
のような化合物を例示することができる。 一方、マグネシウムを含む無機質固体化合物に担持させ
るチタン化合物としては、チタンのハロゲン化物、アル
コキシハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲン化酸化物
等を挙げることができる。 チタン化合物としては４価のチタン化合物と３価のチタ
ン化合物が好適であり、４価のチタン化合物としては具
体的には一般式Ｔｉ（ＯＲ）ｄ４−ｍ　　（ここでＲは
炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラル
キル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎはＯ≦ｎ≦
４の整数である）で示されるものが好ましく、四塩化チ
タン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノメトキシト
リクロロチタン、ジメトキシジクロロチタン、トリメト
キシモノクロロチタン、テトラメトキシチタン、モノエ
トキシトリクロロチタン、ジェトキシジクロロチタン、
トリエトキシモノクロロチタン、テトラエトキシチタン
、モノイソプロ゛ポキシトリグロロチタン、ジイソプロ
ポキシジクロロチタン、トリイソプロポキシモノクロロ
チタン、テトライソプロポキシチタン、モノブトキシト
リクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、モノペン
トキシトリクロロチタン、モノフェノキジトリクロロチ
タン、ジフェノキシジクロロチタン、トリフエノキシモ
ノクロロチタン、テトラフェノキシチタン等を挙げるこ
とができる。３価のチタン化合物としては、四塩化チタ
ン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタンを水素、アル
ミニウム、チタンあるいは周期律表工〜■族金属の有機
金属化合物により、二元して得られる三ハロゲン化チタ
ンが挙げられる。また一般式Ｔｉ（ＯＲ）ａＸａ−ｍ　
　（ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し
、ｍはＯくｍ　＜　４の整数である）で示される４価の
ｌ＼ロゲン化アルコキシチタンを周期律表工〜ｍ族金属
の有機金属化合物により還元して得られる３価のチタン
化合物が挙げられる。 これらのチタン化合物のうち、４価のチタン化合物が特
に好ましい。 これらの触媒の具体的なものとしては、例えばＭｇＯＲ
Ｘ　　ＴｉＣ１ａ系（特公昭５１−３５１４号公報）、
Ｍｇ−３ｉ１１．−ＲＯＨ−ＴｉＣＩａ系（＃公開５０
−　２３８８４号公報）　、　ＭｇＣｌ２−ＡＩ（ＯＲ
）３−ＴｉＣＩ４系（特公昭５１−　１５２号公報、特
公昭５２−　１５１１１号公報）、ＭｇＣｌ２　　Ｓｉ
Ｃ］ａ−ＲＯＨＴｉＣＩａ系（特開昭４９−１０８５８
１号公報）　、　Ｍｇ（ＯＯＣＲｈ　　Ａｌ（ＯＲ）３
　　ＴｉＣ１ａ系（特公昭５２−　１１７１０号公報）
　、　ＭｇＰＯＣｌ３−ＴｉＣＩ４系（特公昭５１−　
１５３号公報）　、　ＭｇＣｌ２−Ａｌ０ＣＩ　　Ｔｉ
ＣＬａ系（特公昭５４−１５３１８号公報）、ＭｇＣｌ
２　　ＡＩ（ＯＲ）Ｔｌｘ３−ｎＳ　ｉ（ＯＲ）ｗＸ４
−＠　−ＴｉＣｌ４系（特開昭５８−　９５ｉ３０９号
公報）などの固体触媒成分（前記式中において、Ｒ，Ｒ
は有機残基、Ｘはハロゲン原子を示す）に有機アルミニ
ウム化合物を組み合わせたものが好ましい触媒系の例と
してあげられる。 他の触媒系の例としては固体触媒成分として、いわゆる
グリニヤール化合物などの有機マグネシウム化合物とチ
タン化合物との反応生成物を用い、これに有機アルミニ
ウム化合物を組み合わせた触媒系を例示することができ
る。有機マグネシウム化合物としては、たとえば、一般
式ＲＭｇＸ、Ｒ２）Ｉｇ、　Ｒ１’１ｇ（ＯＲ）などの
有機マグネシウム化合物（ここで、Ｒは炭素数１〜２Ｇ
の有機残基、Ｘはハロゲンを示す）およびこれらのエー
テル錯合体、またこれらの有機マグネシウム化合物をさ
らに他の有機金属化合物１例えば有機ナトリウム、有機
リチウム、有機カリウム、有機ホウ素、有機カルシウム
、有機亜鉛などの各種化合物を加えて変性したもの慶弔
いることができる。 これらの触媒系の具体的な例としては、例えばＲＭｇＸ
　−ＴｉＣ１ａ系（特公昭５０−３９４７０号公報）　
、ＲＭｇＸ−フェノール−ＴｉＣ１４系（特公昭５４−
１２９５３号公報）　、　ＲＭｇＸ−ハｔｆｆゲン化７
．／　−）Ｌｒ−ＴｉＣＩ４系（特公昭５４−　１２９
５４号公報）　、　ＲＮｇＸ−ＣＯ２ＴｉＣ１ａ系（特
開昭５７−７３００９号公報）等の固体触媒成分に有機
アルミニウム化合物を組み合わせたものを挙げることが
できる。 また他の触媒系の例としては固体触媒成分として、５ｉ
０２．　Ａｌ２Ｏ３等の無機酸化物と前記の少なくとも
マグネシウムおよびチタンを含有する固体触媒成分を接
触させて得られる固体物質を用い、これに有機アルミニ
ウム化合物を組み合わせたものを例示することができる
。無機酸化物としては。 ５ｉ０２．　Ａｌ２Ｏ３の他にＣａＯ、Ｂ２Ｏ３，５ｎ
０２等を挙げることができ、またこれらの酸化物の複酸
化物もなんら支障なく使用できる。これら各種の無機酸
化物とマグネシウムおよびチタンを含有する固体触媒成
分を接触させる方法としては公知の方法を採用すること
ができる。すなわち、不活性溶媒の存在下または不存在
下に、温度２０〜４００℃、好ましくは５０〜３００℃
で通常５分〜２０時間反応させる方法、共粉砕処理によ
る方法、あるいはこれらの方法を適宜組み合わせること
により反応させてもよい。 これらの触媒系の具体的な例としては、例えば、５ｉ０
２−　ＲＯＨ−ＭｇＣｌ２−　ＴｉＣｌ４系（特開昭５
８−４７４０７号公報）　、　５ｉ０２−Ｒ−０−Ｒ−
ＭｇＯ−ＡＩ０１３−ＴｉＣＩ４系（特開昭５７−１８
７３０５号公報）　、　５ｉ０２−ｘｇｃｔ２−ＡＩ（
ＯＲ）３−ＴｉＣ１ａ−５ｔ（ＯＲ）ａ系（特開昭５８
−２１４０５号公報）（前記式中においてＲ，Ｒは炭化
水素残基を示す、）等に有機アルミニウム化合物を組み
合わせたものを挙げることができる。 これらの触媒系において、チタン化合物を有機カルボン
酸エステルとの付加物として使用することもでき、また
前記したマグネシウムを含む無機固体化合物を有機カル
ボン酸エステルと接触処理させたのち使用することもで
きる。また、有機アルミニウム化合物を有機カルボン酸
エステルとの付加物として使用しても何ら支障がない、
さらには、あらゆる場合において、有機カルボン酸エス
テルの存在下に調整された触媒系を使用することも何ら
支障な〈実施できる。 ここで有機カルボン酸エステルとしては各種の脂肪族、
脂環族、芳香族カルボン酸エステルが用いられ、好まし
くは炭素数７〜１２の芳香族カルボン酸エステルが用い
られる。具体的な例としては安息香酸、アニス酸、トル
イル酸のメチル、エチルなどのアルキルエステルをあげ
ることができる。 上記した固体触媒成分と組み合わせるべき有機アルミニ
ウム化合物の具体的な例としては一般式％式％ びＲ３Ａ１２Ｘ３の有機アルミニウム化合物（ここでＲ
は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラ
ルキル基、又はハロゲン原子を示し、Ｒは同一でもまた
異なってもよい）で示される化合物が好ましく、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムエ
トキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド、および
これらの混合物等があげられる。 有機アルミニウム化合物の使用量は特に制限されないが
、通常チタン化合物に対して０．１〜１０００モル倍使
用することができる。 また、前記の触媒系をα−オレフインと接触させたのち
重合反応に用いることによって、その重合活性を大幅に
向上させ、未処理の場合よりも一層安定に運転すること
もできる。このとき使用するα−オレフインとしては種
々のものが使用可能であるが、好ましくは炭素数３〜１
２のα−オレフインであり、さらに好ましくは炭素数３
〜８のα−オレフインが望ましい、これらのα−オレフ
インの例としては、例えばプロピレン、ブテン−１、ペ
ンテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、
オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１等およびこれ
らの混合物などをあげることができる。触媒系とα−オ
レフインとの接触時の温度、時間は広い範囲で選ぶこと
ができ、例えば０〜２００℃、好ましくは０〜１１０℃
で１分〜２４時間で接触処理させることができる。接触
させるα−オレフインの量も広い範囲で選べるが、通常
、前記固体触媒成分１ｇ当りＩｇ〜５０．０００　ｇ、
好ましくは５ｇ〜３０．０００　ｇ程度のα−オレフイ
ンで処理し、前記固体触媒成分１ｇ当り１ｇ〜５００ｇ
のα−オレフインを反応させることが望ましい、このと
き、接触時の圧力は任意に選ぶことができるが通常、−
１”　１００　Ｋｇ／　ｃｍ２ｍ　Ｇ　ノ圧力下に接触
させることが望ましい。 α−オレフイン処理の際、使用する有機アルミニウム化
合物を全量、前記固体触媒成分と組み合わせたのちα−
オレフインと接触させてもよいし、また、使用する有機
アルミニウム化合物のうち一部を前記固体触媒成分と組
み合わせたのもα−オレフインと接触させ、残りの有機
アルミニウム化合物を重合のさいに別途添加して重合反
応を行なってもよい、また、触媒系とα−オレフインと
の接触時に、水素ガスが共存しても支障なく、また、窒
素、アルゴン、ヘリウムなどその他の不活性ガスが共存
しても何ら支障ない。 重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフィンの重
合反応と同様にして行われる。すなわち反応はすべて実
質的に酸素、水などを絶った状態で、気相、または不活
性溶媒の存在下、またはモノマー自体を溶媒として行わ
れる。オレフィンの重合条件は温度２０〜３００℃、好
ましくは４０〜２００℃であり、圧力は常圧ないし７０
ｋｇ／ａｍ２＠　Ｇ　、好ましくは２　ｋｇ／　ｃｍ”
　＊　Ｇないし９０ｋｇ／　ａｍ２ｅ　Ｇである０分子
量の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件を変
えることによってもある程度調節できるが、重合系中に
水素を添加することにより効果的に行われる。もちろん
、水素濃度、重合温度などの重合条件の異なった２段階
ないしそれ以上の多段階の重合反応も何ら支障な〈実施
できる。 以上のようにして合成されたエチレン−α−オレフイン
共１１合体（Ａ）のメルトインデックス（ＭＩ、ＪＩＳ
　Ｋｆ１７９０による）は、０−０１〜１００ｇ／ＩＱ
ｍｉｎ、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０ｓｉｎである
。密度（ＪＩＳＫ８７９０による）は０．８９０〜０．
８ｆＯｇ／ｃ■３．好ましくはＱ−８７０−０，９０５
ｇ／ｃｍ３．さらに好ましくは０．８７０〜０．９００
ｇ／ａｍ３である。示差走査熱量測定法（Ｄ　Ｓ　Ｃ）
による最大ピークの温度（７ｍ）は　１００１以上、好
ましくは１１０℃以上である。沸ｍｎ−へキサン不溶分
は１０重量％以上、好ましくは２０〜９５重量％、さら
に好ましくは２０−９０重量％である。 エチレン−α−オレフイン共重合体（Ａ）のＭＩが０．
０１ｇ／１０ｍ１ｎ未満では、熱可塑性エラストマー組
成物のＭＩが低下しすぎ流動性が悪くなる。またＭＩが
１００ｇ／１０■ｉｎを越えると引張強度などの低下が
おこり望ましくない、ｖ：度が０．８９０ｇ／ｃ■３未
満では、引張強度が低下し、組成物の表面にベタつきが
発生し、外観を損なう、また密度が０．９１０ｇ／ｃｍ
３以上では柔軟性や透明性が低下し望ましくない、ＤＳ
Ｃによる最大ピーク温度が１００℃未満では、引張強度
が低下し、また組成物の表面にベタつきが発生しさらに
耐熱性や耐油性も低下してしまい望ましくない、沸ｌ！
ｌｎ−へキサン不溶分が１０重量％未満になると、引張
強度が低下したり、組成物の表面がベタついたりして望
ましくない。 本発明において用いられるもう一つ成分であるエチレン
−α−オレフイン共重合体ゴム（Ｂ）とは、エチレン−
α−オレフイン共重合体ゴムまたはエチレン−α−オレ
フイン−非共役ジエン共重合体ゴムであり、これらの共
重合体ゴムは非品性の共重合体である。 エチレン−α−オレフイン共重合体ゴム（Ｂ）　成分中
のα−オレフインとしては、プロピレン、ブテン−１、
ペンテン−１，４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１などが挙げられる。特に好ましくはプ
ロピレンである。 非共役ジエンとしては、１．４−へキサジエン、１、６
−オクタジエン、ジシクロペンタジェン、ビニルノルボ
ルネン、エチリデンノルボルネンなどが挙げられる。好
ましくは、１．４−へキサジエンやエチリデンノルボル
ネンである。 本発明において用いられるエチレン−α−オレフイン共
重合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ、。４　、ｔｏ。 ℃）はｌＯ〜９５程度のものが好ましい、エチレン−α
−オレフイン共重合体ゴムのムーニー粘度が１０より小
さいと、熱可塑性エラストマー組成物の引張強度が低下
したり、表面がべたついたりして望ましくない。ムーニ
ー粘度が９５を越えると熱可塑性エラストマー組成物の
流れ性が悪くなり好ましくない。 本発明の熱可塑性エラストマーの構成成分であるエチレ
ン−α−オレフイン共重合体（Ａ）とエチレン−α−オ
レフイン共重合体ゴム（Ｂ）とは容易に区別される。た
とえ両者は構成するモノマーが同一でありかつ密度が同
一であっても、ＤＳＣによる最大ピーク温度は成分（Ａ
）のほうが遥かに高く、成分（Ｂ）は最大ピーク温度が
存在しても高々６０〜７０℃程度である。また沸騰ｎ−
へキサン不溶分についても、成分（Ｂ）は不溶分が存在
しないか、存在しても極めて微量である。さらに両成分
の製法も大きく異なっている。成分（Ａ）は前述したよ
うにマグネシウムおよびチタン・を含む触媒を用いて製
造されるのに対し、成分（Ｂ）は通常バナジウム系触媒
によって製造される。 本発明の熱可塑性エラストマー組成物に占めるエチレン
−α−オレフイン共重合体（Ａ）とエチレン−α−オレ
フイン共重合体ゴム（Ｂ）との組成割合は、　（Ａ）　
／　（Ｂ）が９０〜１０７１０〜９０（重量比）、好ま
しくは７５〜２５／　２５〜７５（重量比）である。 エチレン−α−オレフイン共重合体（Ａ）の量が３０重
量％を越えると柔軟性がなくなり、永久伸びが悪くなり
、また１０重量％より少なくなると引張強度が低下し、
耐油性が悪くなるため望ましくない。 また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造する
にあたって、ソフトセグメントにはエチレン−α−オレ
フイン共重合体コムとエチレン−α−オレフイン−非共
役ジエン共重合体ゴムとの混合物も使用することができ
る。 さらに、本発明の熱可塑性エラストマー組成物としての
性能を変えない範囲内で高密度ポリエチレン、高圧法低
密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプ
ロピレンなどの結晶性ポリオレフィンや天然ゴム、各種
合成ゴム、スチレン系熱可塑性エラストマーなどの各種
の高分子化合Ｌ−１−１１シ１７上−−１１ヨー− 木発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造するには、
前記エチレン−α−オレフイン共重合体（Ａ）とエチレ
ン−α−オレフイン共重合体ゴム（Ｂ）とを配合し均一
にブレンドすればよい。 ブレンド方法としては、任意の公知技術が使用できる０
代表的な例としては１機械的な溶融混練法である一軸お
よび二軸押出機、バンバリーミキサ−１各種ニーグー、
ロールなどを用いる方法があげられる。その他に溶媒な
どに溶解させてブレンドする方法もある。 またブレンドの前後、ないしはブレンド時（特に溶融混
練時）に、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ
、金属繊維、炭素繊維などの各種フィラーや、酸化防止
剤、難燃化剤、着色剤等゛の添加剤を必要に応じて配合
してもよい。 〔発明の効果〕 本発明によって得られる熱可塑性エラストマー組成物は
下記のような特性を有している。 （イ）極めて柔軟性に富む。 ６口）捺＃ｈ捗ζ優幻スか島者竪１＋ｎｒ清（吹巨一本
リ、成形品の外観に優れる。 （ハ）引張強度が強く、引張伸びが大きい。 （ニ）耐熱性が優れている。 （ホ）永久伸びが小さく、変形しにくい。 （へ）耐油性に優れている。 （ト）透明性に優れている。 （チ）ｖ、度が低く、非常に軽量である。 本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記のような
優れた特性を有していることから、その応用範囲は極め
て広い０本発明の熱可塑性エラストマー組成物の用途例
としては、例えば、（イ）自動車用内装用シート、泥よ
け、モール、カバー （ロ）電線被覆用材料 （ハ）各種電気器具の部品 （ニ）ホース （ホ）各種パツキン （へ）窓わく用シール材 （ト）遮音材料 （チ）各種ポリマーの改質材 などがあげられる。 〔発明の実施例〕 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない、なお、各
実施例および比較例における物性測定は下記の方法によ
った。

【ＤＳＣによる測定法】

熱ブレス成形した厚さ１００−のフィルムから約５■ｇ
の試料を精秤し、それをＤＳＣ装置にセットし、　１７
０℃に昇温してその温度で１５ｍ１ｎ保持した後、降温
速度２．５℃／ｗｉｎで０℃まで冷却する０次に、この
状態から昇温速度１０℃／ｓｉｎで１７０℃まで昇温し
て測定を行う、０℃から１７０℃に昇温する間に現われ
たピークの最大ピークの頂点の位置の温度をもって７厘
とする。

【沸ｍｎ−へキサン不溶分の測定法】

熱プレスを用いて、厚さ２００−のシートを成形し、そ
こから縦横それぞれ２０璽■Ｘ３０會■のシートを３枚
切り取り、それを二重管式ソックスレー抽出器を用いて
、沸謄ｎ−へキサンで５時間抽出を行なう、ｎ−へキサ
ン不溶分を取り出し、真空乾燥（７時間、真空下、５０
℃）後、次式により沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（Ｒ３不溶
分）を算出する。

【試験用シートの作成】

樹脂組成物を、厚さ２層層、縦Ｘ横が１５０＊ｍＸ１５
０璽■のモールドに入れ、２１０℃で５分子Ｍｅ、同温
度で１５０ｋｇ／　ｃｍ２．５分間加圧成形し、ついテ
３０℃１５０ｋｇ／ｃ＋ｓ２の加圧下で１０分間冷却し
た。 それを５０℃、２０時間アニーリング後、室温で２４時
間放置し、物性の測定を行なった。

【フローパラメーター：　ＦＰＩ ＦＰの値が大きい程成形時の流れ性がよい。 【引張試験】

ＪＩＳ　Ｋ８３０１に準じて、３号ダンベルを用いて試
験片を作り、　５０ｍ＋＊／分の引張速度で測定した。

【永久伸び】

ＪＩＳ　Ｋ８３０１に準じて、３号ダンベルを用いて試
験片を作成した。試験片を１００％伸長した状態で１０
分間保持し、急に収縮させ１０分間放置後の伸び率より
求めた。

【ビカット軟化点】

試験用シート作成法に従って、厚さ３ｍｍの試料を作り
、それを測定に用いた。加熱浴槽中の試験片に垂直に置
いた針状圧子を通じて１ｋｇの荷重を加えながら、　５
０℃／９０分の速度で伝熱媒体を昇温させ、針状圧子が
１＋ｓ層侵入したときの伝熱媒体の温度をビカット軟化
点とした。

【硬度】

ＪＩＳ　Ｋ８３０１に準じて試験片を作成し、Ａ形試験
機を用いて測定した。

【耐油性】

ＪＩＳ　Ｋ８３０１に準じて試験片を作成し、ＪＩＳ　
３分抽を用いて７０℃、２２時間の体積変化率を求めた
。 実施例１ 実質的に無水の塩化マグネシウム、１．２−ジクロルエ
タンおよび四塩化チタンから得られた固体触媒成分とト
リエチルアルミニウムからなる触媒を用いてエチレンと
ブテン−１とを共重合させてエチレン−ブテン−１共重
合体を得た。 このエチレン−ブテン−１共重合体のエチレン含量は８
８．３モル％、メルトインデックスは０．９ｇ／１０分
、密度は０．８９８ｇ／　ｃｍ”　、　Ｄ　Ｓ　Ｃの最
大ピーク温度は１１９．８℃、沸ｌＩｎ−ヘキサン不溶
分は８２重量％であった。 また別に三塩化バナジル−エチルアルミニウムセスキク
ロリド系触媒を用いて、エチレン、プロピレンおよびエ
チリデンノルボルネン（ＥＮＢ）を共重合させ共重合体
ゴムを得た。共重合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ、や４
，１００℃）は９０であり、プロピレン含有量は２７重
量％、密度は０．８１３３ｇ／　ｃｍ３共重合体ゴム中
のＥＮＢ含宥量はヨウ素価に換算して１８であった。 これらのエチレン−ブテン−１共重合体２０ｇ、エチレ
ン−プロピレン−ＥＮＢ共重合体ゴム２０ｇおよび酸化
防止剤としてイルガノックスｔｏｔｏ　（商品名、チバ
ガイギー社製）０．１重量部、滑剤としてステアリン酸
カルシウム０．１重量部（重量部はいずれも全重合体１
００重量部に対する）をトライブレンドした後、　２０
０℃に予熱したバンバリーミキサ−（ブラベンダー、容
量Ｂｏｕｔ）に投入し、ローター回転数４０ｒｐ■で１
０分間混線を行い、熱可塑性エラストマー組成物を得た
。各種物性の評価結果を表１に示した。 実施例２ 実施例１におけるエチレン−ブテン−１共重合体の量を
１０ｇ、エチレン−プロピレン−ＥＮＢ共重合体ゴムを
３０ｇにした以外は、実施例１と全く同様にしてエラス
トマー組成物を得た。その評価結果を表１に示した。 実施例３ 実施例１におけるエチレン−ブテン−１共重合体のｉＬ
を３０ｇ、エチレン−プロピレン−ＥＮＢ共重合体ゴム
を１０ｇにした以外は、実施例１と全く同様にしてエラ
ストマー組成物を得た。その評価結果を表１に示した。 実施例４ 三塩化バナジル−エチルアルミニウムセスキクロリド系
触媒を用いて、エチレン−プロピレン共重合体ゴムを得
た。共重合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ、。、　、１０
０℃）は７３．プロピレン含有量は２Ｂ重量％、密度は
０．８８２ｇ／ｃ■３であった。 実施例１におけるエチレン−プロピレン−ＥＮＢ共重合
体ゴムの代りに、上記エチレン−プロピレン共重合体ゴ
ムを用いた以外は、実施例１と全く同様にしてエラスト
マー組成物を得た。その評価結果を表１に示した。 実施例５ 実質的に無水の塩化マグネシウム、アントラセンおよび
四塩化チタンから得られた固体触媒成分とトリエチルア
ルミニウムからなる触媒を用いてエチレンとプロピレン
を共重合して、エチレン−プロピレン共重合体を得た。 このエチレン−プロピレン共重合体のエチレン含有量は
８５．５モル％、メルトインデックスは１．０ｇ／１０
分、密度は０．８９０ｇ／ｃｍ３．ＤＳＣの最大ピーク
温度は１２１．１１℃、沸騰ｎ−へキサン不溶分は５８
重量％であった。 実施例１におけるエチレン−ブテン−１共重合体の代り
に、上記エチレン−プロピレン共重合体を用いた以外は
、実施例１と全く同様にしてエラストマー組成物を得た
。その評価結果を表１に示した。 比較例１ 実施例１においてエチレン−ブテン−１共重合体の代り
に、ポリプロピレンホモポリマー（ＭＦＩＯ，７ｇ／１
０分）を用いた以外は、実施例１と全く同様にしてエラ
ストマー組成物を得た。その評価結果を表２に示した。 比較例２ 実施例１においてエチレン−ブテン−１共重合体の代り
に、エチレンとブテン−１とを共重合させて得られるメ
ルトインデックスが１．０ｇ７１０分、密度が０．９２
０ｇ／ｃｍ’　、　Ｄ　Ｓ　Ｃの最大ピーク温度が１２
４℃および沸Ｉｎｎ−ヘキサン不溶分が９７重量％の直
鎖状低密度ポリエチレンを用いた以外は、実施例１と全
く同様にしてエラストマー組成物を得た。その評価結果
を表２に示した。 比較例３ 実施例１で合成したエチレン−ブテン−１共重合体単独
の各種物性を表２に示した。 比較例４ 実施例１で合成したエチレン−プロピレン−ＥＮＢ共重
合体ゴム単独の各種物性を表２に示した。 以上の結果より明らかなように、本発明によって得られ
る熱可塑性エラストマー組成物は、特に引張伸びおよび
永久伸びに優れ、その他の物性においてもバランスのと
れた組成物である。 手続補正書（自発） 昭和９０年　５月２７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（Ａ）少なくともマグネシウムとチタンとを含有す
   る固体成分および有機アルミニウム化合物からなる触媒
   の存在下に、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフイ
   ンとを共重合させて得られる下記（ I ）〜（IV） （ I ）メルトインデックス０．０１〜１００ｇ／１０
   ｍｉｎ（II）密度０．８６０〜０．９１０ｇ／ｃｍ＾３
   （III）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピー
   ク温度が１００℃以上 （IV）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が１０重量％以上の性状
   を有するエチレン−α−オレフイン共重合体１０−９０
   重量％と、（Ｂ）エチレン−α−オレフイン共重合体ゴ
   ム９０〜１０重量％とからなる熱可塑性エラストマー組
   成物。 ２）前記エチレン−α−オレフイン共重合体（Ａ）の原
   料のα−オレフインの炭素数が３〜６である特許請求の
   範囲第１項記載の熱可塑性エラストマー組成物。