JPS63254148A - 耐環境応力き裂性樹脂組成物 - Google Patents
耐環境応力き裂性樹脂組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は新規な耐環境応力き裂性樹脂組成物に関し、さ
らに詳しくはエチレン−(メタ)アクリル酸エステル共
重合体、ポリオレフィンおよび変性ポリオレフィンから
なる容器材料に適した耐環境応力き裂性樹脂組成物に関
する。
らに詳しくはエチレン−(メタ)アクリル酸エステル共
重合体、ポリオレフィンおよび変性ポリオレフィンから
なる容器材料に適した耐環境応力き裂性樹脂組成物に関
する。
エチレン系重合体は一般に耐薬品性、電気絶縁性、成形
性などを始めとして多様な特長をもつことから応用範囲
は著しく広いが、ごみ容器、バケツ、漬物容器、洗面器
などの家庭用容器類に利用する場合には、剛性、引張強
度、耐衝撃性などのほかさらに洗剤に対する耐環境応力
き裂性にもすぐれた材料であることが要求される。
性などを始めとして多様な特長をもつことから応用範囲
は著しく広いが、ごみ容器、バケツ、漬物容器、洗面器
などの家庭用容器類に利用する場合には、剛性、引張強
度、耐衝撃性などのほかさらに洗剤に対する耐環境応力
き裂性にもすぐれた材料であることが要求される。
エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体は耐環
境応力き裂性、成形性、柔軟性、耐衝撃性などの点で極
めてすぐれているが、一方剛性、引張強度については不
十分であシ、これらの改良を図った技術はまだ知られて
いない。
境応力き裂性、成形性、柔軟性、耐衝撃性などの点で極
めてすぐれているが、一方剛性、引張強度については不
十分であシ、これらの改良を図った技術はまだ知られて
いない。
本発明は、エチレン−(メタ)アクリル酸エステルの耐
環境応力き裂性、耐衝撃性を保持し、かつ剛性、引張強
度の改善された容器材料に適する新規な樹脂組成物を提
供することを目的とする。
環境応力き裂性、耐衝撃性を保持し、かつ剛性、引張強
度の改善された容器材料に適する新規な樹脂組成物を提
供することを目的とする。
本発明者らは、上記の目的に沿って鉄量検討した結果、
エチレン−(メタ)アクリル酸エステルにポリオレフィ
ン及び変性ポリオレフィンを配合することにより容器材
料としてすぐれた性能を示す樹脂組成物が得られること
を見い出し、これに基づいて本発明に到達した。
エチレン−(メタ)アクリル酸エステルにポリオレフィ
ン及び変性ポリオレフィンを配合することにより容器材
料としてすぐれた性能を示す樹脂組成物が得られること
を見い出し、これに基づいて本発明に到達した。
すなわち本発明は、(a)エチレン−(メタ)アクリル
酸エステル共重合体90〜60重量%、(b)ポリオレ
フィン10〜40重量%、ならびに成分(a)および(
b)の合計量を100重量部として、(c)変性ポリオ
レフィン1〜20重量部からなる耐環境応力き裂性樹脂
組成物を提供するものである。
酸エステル共重合体90〜60重量%、(b)ポリオレ
フィン10〜40重量%、ならびに成分(a)および(
b)の合計量を100重量部として、(c)変性ポリオ
レフィン1〜20重量部からなる耐環境応力き裂性樹脂
組成物を提供するものである。
本発明の成分(a)として用いられるエチレン−(メタ
)アクリル酸エステル共重合体としては、エチレンと(
メタ)アクリル酸のメチル、エチル、n−ブチル、2−
エチルヘギシルなど各種エステルとの共重合体が挙けら
れるが、これらのうちでもとくにエチレン−アクリル酸
エチル共重合体が好ましい。
)アクリル酸エステル共重合体としては、エチレンと(
メタ)アクリル酸のメチル、エチル、n−ブチル、2−
エチルヘギシルなど各種エステルとの共重合体が挙けら
れるが、これらのうちでもとくにエチレン−アクリル酸
エチル共重合体が好ましい。
成分(a)としてエチレン−アクリル酸エチル共重合体
を用いる場合には、アクリル酸エチル含量が3〜30重
量膚、−ζ− 好ましくは5〜20重量漫のものが選択される。
を用いる場合には、アクリル酸エチル含量が3〜30重
量膚、−ζ− 好ましくは5〜20重量漫のものが選択される。
本発明の成分(blとして用いられるポリオレフィンと
しては、ポリアミド系樹脂、たとえば低・中・高密度各
種ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ1−ブチン、ポ
リ4−メチル−1−ペンテンなどのオレフィン単独重合
体、あるいはエチレン、プロピレン、1−7”テン、4
−メチル−1−ペンテン、l−ヘキセン、l−オクテン
などの相互の共重合体が挙げられる。とくに結晶性ポリ
オレフィン、たとえば密度0.940〜0.970f%
−の高密度ポリエチレンまたはアインタクチツクポリプ
ロピレンなどが剛性全向上させる作用が大きい点で好ま
しい。
しては、ポリアミド系樹脂、たとえば低・中・高密度各
種ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ1−ブチン、ポ
リ4−メチル−1−ペンテンなどのオレフィン単独重合
体、あるいはエチレン、プロピレン、1−7”テン、4
−メチル−1−ペンテン、l−ヘキセン、l−オクテン
などの相互の共重合体が挙げられる。とくに結晶性ポリ
オレフィン、たとえば密度0.940〜0.970f%
−の高密度ポリエチレンまたはアインタクチツクポリプ
ロピレンなどが剛性全向上させる作用が大きい点で好ま
しい。
本発明の成分(c)として用いられる変性ポリオレフィ
ンは、前記成分(b)として挙げたポリオレフィンのほ
か、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリ
ル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体
、塩素化ポリエチ6一 レン、スルホン化ポリエチレンなどおよびそれらの混合
物からなる群から選ばれたポリオレフィンを変性して得
られる0 上記変性ポリオレフィンの原料として好ましいポリオレ
フィンは低密度のエチレン・α−オレフィン共重合体で
あり、たとえばエチレン−プロピレン共重合体ゴム(E
PR)、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体
ゴム(EPDM)などのエチレン−プロピレン系ゴムあ
るいは以下に述べる特定のエチレン・α−オレフィン共
重合体が選択される。
ンは、前記成分(b)として挙げたポリオレフィンのほ
か、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリ
ル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体
、塩素化ポリエチ6一 レン、スルホン化ポリエチレンなどおよびそれらの混合
物からなる群から選ばれたポリオレフィンを変性して得
られる0 上記変性ポリオレフィンの原料として好ましいポリオレ
フィンは低密度のエチレン・α−オレフィン共重合体で
あり、たとえばエチレン−プロピレン共重合体ゴム(E
PR)、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体
ゴム(EPDM)などのエチレン−プロピレン系ゴムあ
るいは以下に述べる特定のエチレン・α−オレフィン共
重合体が選択される。
上記の特定のエチレン・α−オレフィン共重合体とは、
エチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合
体であって、(1)密度0.860〜0.910 f/
cnt’、(11)示差走査熱量測定法(DSC)によ
る最大ピーク温度100℃以上および(ili)沸騰n
−ヘキサン不溶分10重量%以上の性状を示すものであ
る0具体的なα−オレフィンとしては、プロピレン、1
−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、
1−オクテン、1−デセン、1−ドデセンなどを挙げる
ことができる。これらのうち好ましいのは炭素数3〜6
のα−オレフィンである。エチレン脅α−オレフィン共
重合体中のα−オレフィン含量は5〜40モルチである
ことが好ましい。
エチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合
体であって、(1)密度0.860〜0.910 f/
cnt’、(11)示差走査熱量測定法(DSC)によ
る最大ピーク温度100℃以上および(ili)沸騰n
−ヘキサン不溶分10重量%以上の性状を示すものであ
る0具体的なα−オレフィンとしては、プロピレン、1
−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、
1−オクテン、1−デセン、1−ドデセンなどを挙げる
ことができる。これらのうち好ましいのは炭素数3〜6
のα−オレフィンである。エチレン脅α−オレフィン共
重合体中のα−オレフィン含量は5〜40モルチである
ことが好ましい。
上記特定のエチレン・α−オレフィン共重合体の製法は
次のとおシである。
次のとおシである。
まず使用する触媒系は、少なくともマグネシウムおよび
チタンを含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合
物とからなるものである。該固体触媒成分としては、た
とえば金属マグネシウム;水酸化マグネシウム;酸化マ
グネシウム;炭酸マグネシウム、塩化マグネシウムなど
のマグネシウム塩;ケイ素、アルミニウム、カルシウム
から選ばれる元素とマグネシウム原子とを含有する複塩
、複酸化物、炭酸塩、塩化物あるいは水酸化物など;さ
らにはこれらの無機質固体化合物を含酸素化合物、含硫
黄化合物、芳香族炭化水素、ハロゲン含有物質で処理ま
たは反応させたものなどのマグネシウムを含む無機質固
体化合物に、チタン化合物を公知の方法によシ担持させ
たものが挙げられる。
チタンを含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合
物とからなるものである。該固体触媒成分としては、た
とえば金属マグネシウム;水酸化マグネシウム;酸化マ
グネシウム;炭酸マグネシウム、塩化マグネシウムなど
のマグネシウム塩;ケイ素、アルミニウム、カルシウム
から選ばれる元素とマグネシウム原子とを含有する複塩
、複酸化物、炭酸塩、塩化物あるいは水酸化物など;さ
らにはこれらの無機質固体化合物を含酸素化合物、含硫
黄化合物、芳香族炭化水素、ハロゲン含有物質で処理ま
たは反応させたものなどのマグネシウムを含む無機質固
体化合物に、チタン化合物を公知の方法によシ担持させ
たものが挙げられる。
上記の含酸素化合物としては、たとえば水;アルコール
、フェノール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エス
テル、ポリシロキサン、酸アミドなどの有機含酸素化合
物、;金属アルコキシド、金属のオキシ塩化物などの無
機含酸素化合物を例示することができる。含硫黄化合物
としては、チオール、チオエーテルのような有機含硫黄
化合物、二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫酸のような無機硫
黄化合物を例示することができる。芳香族炭化水素とし
ては、ベンゼン、トルエン、キシレン、アントラセン、
フェナントレンのような各種の単環および多環の芳香族
炭化水素化合物を例示することができる。ハロゲン含有
物質としては、塩素、塩化水素、金属塩化物、有機ハロ
ゲン化物のような化合物を例示することができる。
、フェノール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エス
テル、ポリシロキサン、酸アミドなどの有機含酸素化合
物、;金属アルコキシド、金属のオキシ塩化物などの無
機含酸素化合物を例示することができる。含硫黄化合物
としては、チオール、チオエーテルのような有機含硫黄
化合物、二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫酸のような無機硫
黄化合物を例示することができる。芳香族炭化水素とし
ては、ベンゼン、トルエン、キシレン、アントラセン、
フェナントレンのような各種の単環および多環の芳香族
炭化水素化合物を例示することができる。ハロゲン含有
物質としては、塩素、塩化水素、金属塩化物、有機ハロ
ゲン化物のような化合物を例示することができる。
一方マグネシウムを含む無機質固体化合物に担持させる
チタン化合物としては、チタンのノ・ロゲン化物、アル
コキシハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲン化酸化物
などを挙げることができる。チタン化合物としては4価
のチタン化合物と3価のチタン化合物が好適でsb、4
価のチタン化合物としては具体的には一般式Ti (O
R)nXi−n(ここでRは炭素数1〜20のアルキル
基、アリール基またはアラルキル基を示し、Xは)・ロ
ゲン原子を示し、nは0≦n≦4の整数である)で示さ
れるものが好ましく、四塩化チタン、四臭化チタン、四
ヨウ化チタン、モノメトキシトリクロロチタン、ジメト
キシジクロロチタン、トリメトキシモノクロロチタン、
テトラメトキシチタン、モノエトキシトリクロロチタン
、ジェトキシジクロロチタン、トリエトキシモノクロロ
チタン、テトラエトキシチタン、モノインブロゼキシト
リクロロチタン、ジインプロポキシジクロロチタン、ト
リイソプロポキシモノクロロチタン、テトライソプロポ
キシチタン、モノブトキシトリクロロチタン、ジブトキ
シジクロロチタン、モノペントキシトリクロロチタン、
モノフェノキジトリクロロチタン、ジフェノキシジクロ
ロチタン、トリフエノキシモノクロロチタン、テトラフ
ェノキシチタンなどを挙げることができる。3価のチタ
ン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタンなどの
四ハロゲン化チタンを水素、アルミニウム、チタンある
いは周期律表I〜■族金属の有機金属化合物によシ還元
して得られる三ハロゲン化チタンが挙げられる。また一
般式Ti (OR)mX4−m(ここでRは炭素数1〜
20のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示
し、Xはハロゲン原子を示し、mはO<m〈4の整数で
ある)で示される4価のハロゲン化アルコキシチタンを
周期律表I〜■族金属の有機金属化合物により還元して
得られる3価のチタン化合物が挙げられる。
チタン化合物としては、チタンのノ・ロゲン化物、アル
コキシハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲン化酸化物
などを挙げることができる。チタン化合物としては4価
のチタン化合物と3価のチタン化合物が好適でsb、4
価のチタン化合物としては具体的には一般式Ti (O
R)nXi−n(ここでRは炭素数1〜20のアルキル
基、アリール基またはアラルキル基を示し、Xは)・ロ
ゲン原子を示し、nは0≦n≦4の整数である)で示さ
れるものが好ましく、四塩化チタン、四臭化チタン、四
ヨウ化チタン、モノメトキシトリクロロチタン、ジメト
キシジクロロチタン、トリメトキシモノクロロチタン、
テトラメトキシチタン、モノエトキシトリクロロチタン
、ジェトキシジクロロチタン、トリエトキシモノクロロ
チタン、テトラエトキシチタン、モノインブロゼキシト
リクロロチタン、ジインプロポキシジクロロチタン、ト
リイソプロポキシモノクロロチタン、テトライソプロポ
キシチタン、モノブトキシトリクロロチタン、ジブトキ
シジクロロチタン、モノペントキシトリクロロチタン、
モノフェノキジトリクロロチタン、ジフェノキシジクロ
ロチタン、トリフエノキシモノクロロチタン、テトラフ
ェノキシチタンなどを挙げることができる。3価のチタ
ン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタンなどの
四ハロゲン化チタンを水素、アルミニウム、チタンある
いは周期律表I〜■族金属の有機金属化合物によシ還元
して得られる三ハロゲン化チタンが挙げられる。また一
般式Ti (OR)mX4−m(ここでRは炭素数1〜
20のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示
し、Xはハロゲン原子を示し、mはO<m〈4の整数で
ある)で示される4価のハロゲン化アルコキシチタンを
周期律表I〜■族金属の有機金属化合物により還元して
得られる3価のチタン化合物が挙げられる。
これらのチタン化合物のうち、4価のチタン化合物がと
くに好ましい。
くに好ましい。
他の触媒系の例としては固体触媒成分として、いわゆる
グリニヤール化合物などの有機マグネシウム化合物とチ
タン化合物との反応生成物を用い、これに有機アルミニ
ウム化合物を組み合わせた触媒系を例示することができ
る。
グリニヤール化合物などの有機マグネシウム化合物とチ
タン化合物との反応生成物を用い、これに有機アルミニ
ウム化合物を組み合わせた触媒系を例示することができ
る。
また他の触媒系の例としては固体触媒成分として、5i
02、Al 2 o3などの無機酸化物と前記の少なく
ともマグネシウムおよびチタンを含有する固体触媒成分
を接触させて得られる固体物質を用い、これに有機アル
ミニウム化合物を組み合わせたものを例示することがで
きる。
02、Al 2 o3などの無機酸化物と前記の少なく
ともマグネシウムおよびチタンを含有する固体触媒成分
を接触させて得られる固体物質を用い、これに有機アル
ミニウム化合物を組み合わせたものを例示することがで
きる。
上記した固体触媒成分と組み合わせるべき有機アルミニ
ウム化合物の具体的な例としては、一般式R3Al、R
2Al X、RAIX2、R,AI OR,RAI (
OR) XおよびR3Al 2 Xsの有機アルミニウ
ム化合物(ここでRは炭素数1〜20のアルキル基、ア
リール基またはアラルキル基、Xはハロゲン原子を示し
、Rは同一でもまた異なってもよい)で示される化合物
が好ましく、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、およびこれらの混合物などが挙けられる。
ウム化合物の具体的な例としては、一般式R3Al、R
2Al X、RAIX2、R,AI OR,RAI (
OR) XおよびR3Al 2 Xsの有機アルミニウ
ム化合物(ここでRは炭素数1〜20のアルキル基、ア
リール基またはアラルキル基、Xはハロゲン原子を示し
、Rは同一でもまた異なってもよい)で示される化合物
が好ましく、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、およびこれらの混合物などが挙けられる。
有機アルミニウム化合物の使用量はとくに制限されない
が、通常チタン化合物に対して0.1〜1000モル倍
使用することができる。
が、通常チタン化合物に対して0.1〜1000モル倍
使用することができる。
重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフィンの重
合反応と同様にして行われる。すなわち反応はすべて実
質的に酸素、水などを絶った状態で、気相、または不活
性溶媒の存在下、またはモノマー自体を溶媒として行わ
れる。
合反応と同様にして行われる。すなわち反応はすべて実
質的に酸素、水などを絶った状態で、気相、または不活
性溶媒の存在下、またはモノマー自体を溶媒として行わ
れる。
オレフィンの重合条件は温度20〜300℃、好ましく
は40〜200℃であり、圧力は常圧ないし70Kg/
cII?・G。
は40〜200℃であり、圧力は常圧ないし70Kg/
cII?・G。
好ましくは2 K9/−・Gないし60に9/暦・Gで
ある。分子量の調節は重合温度、触媒のモル比などの重
合条件を変えることによってもある程度調節できるが、
重合系中に水素を添加することによシ効果的に行われる
。もちろん、水素濃度、重合温度などの重合条件の異な
った2段階ないしそれ以−ヒの多段階の重合反応も何ら
支障な〈実施できる。
ある。分子量の調節は重合温度、触媒のモル比などの重
合条件を変えることによってもある程度調節できるが、
重合系中に水素を添加することによシ効果的に行われる
。もちろん、水素濃度、重合温度などの重合条件の異な
った2段階ないしそれ以−ヒの多段階の重合反応も何ら
支障な〈実施できる。
以上のようにして合成された特定のエチレン・α−オレ
フィン共重合体の密度(JIS K6760による)は
0.860〜0.91(17ち♂、好まし、くけ0.8
70〜0.905である。DSCによる最大ピーク温度
(Tm)は100’C1好ましくは110℃以上である
。沸M#n−ヘキサン不溶分(c6不溶分)は10重量
%以上、好ましくは20〜95重量%である。
フィン共重合体の密度(JIS K6760による)は
0.860〜0.91(17ち♂、好まし、くけ0.8
70〜0.905である。DSCによる最大ピーク温度
(Tm)は100’C1好ましくは110℃以上である
。沸M#n−ヘキサン不溶分(c6不溶分)は10重量
%以上、好ましくは20〜95重量%である。
上記特定のエチレン・α−オレフィン共重合体には高結
晶性部分と非品性部分とが共存しておシ、従来の結晶性
ポリオレフィン樹脂がもつ機械的強度および耐熱性と非
晶性ポリマーがもつ(ゴム状弾性、柔軟性などの特性と
を合わせもった特殊なエチレン系共重合体であって、本
発明における(c)変性ポリオレフィンの材料として用
いると、樹脂組成物の引張強度、耐熱性、耐油性などを
向上させる点からとくに好ましい。
晶性部分と非品性部分とが共存しておシ、従来の結晶性
ポリオレフィン樹脂がもつ機械的強度および耐熱性と非
晶性ポリマーがもつ(ゴム状弾性、柔軟性などの特性と
を合わせもった特殊なエチレン系共重合体であって、本
発明における(c)変性ポリオレフィンの材料として用
いると、樹脂組成物の引張強度、耐熱性、耐油性などを
向上させる点からとくに好ましい。
なお上記特定のエチレン・α−オレフィン共重合体に関
するDSCによるTmおよびC6不溶分の測定法は次の
とおシである: (DSCによるTmの測定法) 熱プレス成形した厚さ100μmのフィルムから約5■
の試料を精秤し、それをDSC装置にセットし、170
℃に昇温してその温度で15m1n保持した後、降温速
度2..5℃/minで0℃まで冷却する。この状態か
ら昇温速度10℃/1nInで170℃まで昇温しなが
ら、その間に測定を行う。
するDSCによるTmおよびC6不溶分の測定法は次の
とおシである: (DSCによるTmの測定法) 熱プレス成形した厚さ100μmのフィルムから約5■
の試料を精秤し、それをDSC装置にセットし、170
℃に昇温してその温度で15m1n保持した後、降温速
度2..5℃/minで0℃まで冷却する。この状態か
ら昇温速度10℃/1nInで170℃まで昇温しなが
ら、その間に測定を行う。
0℃から170℃に昇温する間に現われたピークの最大
ピークの頂点の位置の温度をもってTmとする。
ピークの頂点の位置の温度をもってTmとする。
(c6不溶分の測定法)
熱プレスを用いて厚さ200μmのシートを成形し、そ
れから20smX30mmのシートを3枚切シ取シ、そ
れらについて二重管式ソックスレー抽出器を用い沸騰n
−ヘキサンで5hr抽出を行う。n−ヘキサン不溶物を
取シ出し、真空乾燥(7hr、真空下、50℃)後、次
式によりCs不溶分を算出する。
れから20smX30mmのシートを3枚切シ取シ、そ
れらについて二重管式ソックスレー抽出器を用い沸騰n
−ヘキサンで5hr抽出を行う。n−ヘキサン不溶物を
取シ出し、真空乾燥(7hr、真空下、50℃)後、次
式によりCs不溶分を算出する。
本発明に用いる(c)変性ポリオレフィンとは、上記ポ
リオレフィンに水酸基、アミン基、カルバモイル基、エ
ポキシ基およびカルボキシル基などから選ばれる1種以
上の極性基を含有する不飽和化合物をグラフト重合させ
たものあるいはポリオレフィンの単量体とこれら極性基
を含有する不飽和化合物とを共重合させたものをいうが
、好ましくはグラフト重合物が用いられる。
リオレフィンに水酸基、アミン基、カルバモイル基、エ
ポキシ基およびカルボキシル基などから選ばれる1種以
上の極性基を含有する不飽和化合物をグラフト重合させ
たものあるいはポリオレフィンの単量体とこれら極性基
を含有する不飽和化合物とを共重合させたものをいうが
、好ましくはグラフト重合物が用いられる。
上記の水酸基含有不飽和化合物としては、たとえばビニ
ルアルコール、3−ブテン−1−オール、アクリル酸・
2−ヒドロキシエチル、アリルアルコールかとが挙けら
れ、アミノ基含有不飽和化合物としてはアクリル酸・2
−(N。
ルアルコール、3−ブテン−1−オール、アクリル酸・
2−ヒドロキシエチル、アリルアルコールかとが挙けら
れ、アミノ基含有不飽和化合物としてはアクリル酸・2
−(N。
N−ジメチルアミノ)エチル、アクリル酸・2−(N−
メチルアミン)エチル、アクリル酸・2−アミノエチル
、アミルアミンなどが挙げられる。カルバモイル基含有
不飽和化合物としては、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、N−メチルアクリルアミドなどが挙けられ、また
エポキシ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸グリシジル、ビニルグリシジルエ
ーテルなどが挙けられる。カルボキシル基含有不飽和化
合物としては、たとえばアクリル酸、アクリル酸エステ
ル(エステル残基はメチル、エチル等のアルキル基が好
ましい。以下同じ)、メタクリル酸、メタクリル酸エス
テル、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエ
ステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸、フマル酸モ
ノエステル、フマル酸ジエステル、イタコン酸、無水イ
タコン酸など不飽和カルボン酸およびその誘導体を挙げ
ることができる。
メチルアミン)エチル、アクリル酸・2−アミノエチル
、アミルアミンなどが挙げられる。カルバモイル基含有
不飽和化合物としては、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、N−メチルアクリルアミドなどが挙けられ、また
エポキシ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸グリシジル、ビニルグリシジルエ
ーテルなどが挙けられる。カルボキシル基含有不飽和化
合物としては、たとえばアクリル酸、アクリル酸エステ
ル(エステル残基はメチル、エチル等のアルキル基が好
ましい。以下同じ)、メタクリル酸、メタクリル酸エス
テル、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエ
ステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸、フマル酸モ
ノエステル、フマル酸ジエステル、イタコン酸、無水イ
タコン酸など不飽和カルボン酸およびその誘導体を挙げ
ることができる。
以上のほか変性ポリオレフィンを得る方法としては、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリス(メトキシエトキシ)シランなどのビニル
トリアルコキシシランを用いる方法も挙げられる。
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリス(メトキシエトキシ)シランなどのビニル
トリアルコキシシランを用いる方法も挙げられる。
本発明において変性を行うには、以上のうちでカルボキ
シル基含有不飽和化合物すなわち不飽和カルボン酸また
はその誘導体を用いるのが好ましく、とくに無水マレイ
ン酸が好ましい。
シル基含有不飽和化合物すなわち不飽和カルボン酸また
はその誘導体を用いるのが好ましく、とくに無水マレイ
ン酸が好ましい。
上記変性ポリオレフィンの製造法としてはグラフト処理
が好ましいが、そのために公知の方法が用いられる。た
とえばバンバリーミキサ−または押出機等の中で溶融さ
せたポリオレフィンに前記の極性基含有不飽和化合物お
よび有機過酸化物を加えて混合反応させる方法、あるい
はキシレン等の溶媒中で上記組成物を反応させる方法な
ど任意の方法が選択される。
が好ましいが、そのために公知の方法が用いられる。た
とえばバンバリーミキサ−または押出機等の中で溶融さ
せたポリオレフィンに前記の極性基含有不飽和化合物お
よび有機過酸化物を加えて混合反応させる方法、あるい
はキシレン等の溶媒中で上記組成物を反応させる方法な
ど任意の方法が選択される。
前記極性基含有不飽和化合物の付加量は該化合物の種類
によって異なる。たとえは無水マレイン酸などの不飽和
カルボン酸またはその誘導体の場合においては、ポリオ
レフィン100重量部に対して0.05〜5.0重量部
、好ましくは0.1〜4.0重量部の範囲で選択される
。
によって異なる。たとえは無水マレイン酸などの不飽和
カルボン酸またはその誘導体の場合においては、ポリオ
レフィン100重量部に対して0.05〜5.0重量部
、好ましくは0.1〜4.0重量部の範囲で選択される
。
またシラン化合物においては同じ<0.1〜15重量部
、好ましくは1.0〜7.0重量部の範囲で選択される
。
、好ましくは1.0〜7.0重量部の範囲で選択される
。
上記付加量が上限を超える量を添加しても強度の向上が
望めず、かえってゲル化反応が進み、変性ポリオレフィ
ンの劣化、着色などの欠点が現われるので好ましくない
。
望めず、かえってゲル化反応が進み、変性ポリオレフィ
ンの劣化、着色などの欠点が現われるので好ましくない
。
上記の有機過酸化物としては、たとえばベンゾイルパー
オキシド、ラウリルパーオキシド、ジクミルパーオキシ
ド、t−ブチルヒドロパーオキシド、α、α′−ビス(
t−ブチルパーオキシ)ジインプロピルベンゼン、ジ−
t−ブチルパーオキシド、2.5−ジメチル−2,5−
ジ(t−ブチルパーオキシ)−3−ヘキシンなどが好適
に用いられる。さらに2.2′−アゾビスインブチロニ
トリルのようなアゾ化合物も同様に用いられる。有機過
酸化物の使用量は、前記ポリオレフィン100重量部に
対し0.005〜2.0重量部、好ましくは0.01〜
1.0重量部の範囲で使用される。有機過酸化物の添加
量が、0.005重量部未満においては実質上変性効果
が発揮されず、また2、0重量部を超えて添加してもそ
れ以上の効果を得ることが困難であるとともに、過度の
分解あるいは架橋反応などを起こすおそれがある。
オキシド、ラウリルパーオキシド、ジクミルパーオキシ
ド、t−ブチルヒドロパーオキシド、α、α′−ビス(
t−ブチルパーオキシ)ジインプロピルベンゼン、ジ−
t−ブチルパーオキシド、2.5−ジメチル−2,5−
ジ(t−ブチルパーオキシ)−3−ヘキシンなどが好適
に用いられる。さらに2.2′−アゾビスインブチロニ
トリルのようなアゾ化合物も同様に用いられる。有機過
酸化物の使用量は、前記ポリオレフィン100重量部に
対し0.005〜2.0重量部、好ましくは0.01〜
1.0重量部の範囲で使用される。有機過酸化物の添加
量が、0.005重量部未満においては実質上変性効果
が発揮されず、また2、0重量部を超えて添加してもそ
れ以上の効果を得ることが困難であるとともに、過度の
分解あるいは架橋反応などを起こすおそれがある。
本発明の樹脂組成物に占める(a)エチレン(メタ)ア
クリル酸エステル共重合体と(b)ポリオレフィンとの
配合割合は、成分(a)および(b)の合計量を100
重量%として成分(a)が90〜60重量%、好ましく
は85〜5重量係であシ、成分(b)が10〜40重量
%、好ましくは15〜35重量%である。(c)変性ポ
リオレフィンの配合割合は、成分(a)および(b)の
合計量を100重量部として1〜20重量部、好ましく
は5〜15重量部である。
クリル酸エステル共重合体と(b)ポリオレフィンとの
配合割合は、成分(a)および(b)の合計量を100
重量%として成分(a)が90〜60重量%、好ましく
は85〜5重量係であシ、成分(b)が10〜40重量
%、好ましくは15〜35重量%である。(c)変性ポ
リオレフィンの配合割合は、成分(a)および(b)の
合計量を100重量部として1〜20重量部、好ましく
は5〜15重量部である。
成分(a)および(b)の重量比(a)/(b)が90
/10を超えると樹脂組成物の剛性が低下し、60/4
0J満では耐環境応力き裂性および耐衝撃性が低下して
好ましくない。また成ボC)の量が20重量部を超える
と剛性が低下し、一方1重量部未満では各成分間の相溶
性が低下して耐環境応力き裂性が減少し、いずれも好ま
しくない。
/10を超えると樹脂組成物の剛性が低下し、60/4
0J満では耐環境応力き裂性および耐衝撃性が低下して
好ましくない。また成ボC)の量が20重量部を超える
と剛性が低下し、一方1重量部未満では各成分間の相溶
性が低下して耐環境応力き裂性が減少し、いずれも好ま
しくない。
本発明の樹脂組成物を製造するには、成分(a)、(b
)および(c)′f!c上記の配合割合で配合した後均
−に混合すればよい0製造する方法としては任意の公知
技術が使用できる。代表的な例は上記配合物を機械的に
溶融混練する方法であシ、−軸および二軸押出機、バン
バリーミキサ−1各種ニーダー、ロールなどを用いて溶
融混練することができる。溶融混線の温度は一般に30
0℃以下であシ、好ましくは使用する配合物が十分に溶
融する温度で、通常好ましくは150〜250℃である
。
)および(c)′f!c上記の配合割合で配合した後均
−に混合すればよい0製造する方法としては任意の公知
技術が使用できる。代表的な例は上記配合物を機械的に
溶融混練する方法であシ、−軸および二軸押出機、バン
バリーミキサ−1各種ニーダー、ロールなどを用いて溶
融混練することができる。溶融混線の温度は一般に30
0℃以下であシ、好ましくは使用する配合物が十分に溶
融する温度で、通常好ましくは150〜250℃である
。
また溶融混線時にカーボンブラック、炭酸カルシウム、
シリカ、金属#雄、炭素繊維などの各種フィラーあるい
は酸化防止剤、紫外線安定剤、難燃化剤、着色剤などの
添加剤を必要に応じて配合してもよい。
シリカ、金属#雄、炭素繊維などの各種フィラーあるい
は酸化防止剤、紫外線安定剤、難燃化剤、着色剤などの
添加剤を必要に応じて配合してもよい。
本発明の樹脂組成物はごみ用容器、バケツ、漬物容器、
洗面器など一般に家庭で用いられる比較的大型の容器類
の材料として適したものである。その成形には任意の射
出成形法が使用でき、代表的なものはインラインスクリ
ュ一式である。すなわち、スクリューを回転させて原料
ポリオレフィンを加熱シリンダー内に送り込み、混練し
ながら原料を加熱溶融させる。可塑化した原料がスクリ
ューの回転によシ前方へ押出されるにつれ、その圧力で
スクリューが後退する0あらかじめ決められた距離だけ
スクリューが後退するとリミットスイッチが作動し、ス
クリューの回転が停止すると同時にスクリューの後退も
止まる。原料の計量はスクリューの後退距離をリミット
スイッチで設定することによシ行う。次いでスクリュー
を射出プランジャーのように前進させ、金型内に溶融樹
脂を射出する。十分に樹脂が冷却固化した後金型を開い
て製品を取り出す。
洗面器など一般に家庭で用いられる比較的大型の容器類
の材料として適したものである。その成形には任意の射
出成形法が使用でき、代表的なものはインラインスクリ
ュ一式である。すなわち、スクリューを回転させて原料
ポリオレフィンを加熱シリンダー内に送り込み、混練し
ながら原料を加熱溶融させる。可塑化した原料がスクリ
ューの回転によシ前方へ押出されるにつれ、その圧力で
スクリューが後退する0あらかじめ決められた距離だけ
スクリューが後退するとリミットスイッチが作動し、ス
クリューの回転が停止すると同時にスクリューの後退も
止まる。原料の計量はスクリューの後退距離をリミット
スイッチで設定することによシ行う。次いでスクリュー
を射出プランジャーのように前進させ、金型内に溶融樹
脂を射出する。十分に樹脂が冷却固化した後金型を開い
て製品を取り出す。
本発明によって得られる樹脂組成物は、洗剤に対する耐
環境応力き散性、耐衝撃性とともに剛性、引張強度にも
すぐれ、さらに成形性、柔軟性の点でも良好な性状を示
す。
環境応力き散性、耐衝撃性とともに剛性、引張強度にも
すぐれ、さらに成形性、柔軟性の点でも良好な性状を示
す。
このため日常の生活環境における環境応力き裂に対して
十分な抵抗性を示し、粗雑な取シ扱いにも耐え、かつ著
しい変形に対しても大きな復元力を示すため、とくに家
庭用容器類たとえばごみ用容器、各種バケツ類、漬物容
器、洗面器などの基材として効果的に使用する、ことが
できる。
十分な抵抗性を示し、粗雑な取シ扱いにも耐え、かつ著
しい変形に対しても大きな復元力を示すため、とくに家
庭用容器類たとえばごみ用容器、各種バケツ類、漬物容
器、洗面器などの基材として効果的に使用する、ことが
できる。
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に
説明するが、本発明はこれらによって限定されるもので
はない。なお実施例および比較例における性状の測定は
次の方法によった。
説明するが、本発明はこれらによって限定されるもので
はない。なお実施例および比較例における性状の測定は
次の方法によった。
(メルトフローレート、MFR)
JIS K6760による(190℃)。
(引張破壊強さ)
JIS K6760に準じて行う。ただし引張速度は2
00rnm/minとした。
00rnm/minとした。
(曲げこわさ)
JIS K7106に準じて行う。ただし試験片の厚さ
は1、5 mとした。
は1、5 mとした。
(引張衝撃値) ゛
ASTMD1822に準じて行う。
(定ひずみ環境応力き裂)
JIS K6760に準じて行う。ただし試験片の厚さ
は3fiとし、リポノックスMCIの10チ水溶液を用
いて、10個の試料中5個にき裂が入るまでの時間(F
so)’e測測定た。
は3fiとし、リポノックスMCIの10チ水溶液を用
いて、10個の試料中5個にき裂が入るまでの時間(F
so)’e測測定た。
実施例1〜4、比較例1〜4
使用した成分(a)、(b)および(c)は次のとおシ
である。
である。
成分(a):
(4)エチレン−アクリル酸エチル共重合体(アクリル
酸エチル含量11重量%、MF R129710m1n
)。
酸エチル含量11重量%、MF R129710m1n
)。
成分(b):
(B) 高密度ポリエチレン
(密度0.963 f/cm’、MFR8f/ 10m
1n ; 商品名:スタフレンE780(c)、日本
石油化学■製)。
1n ; 商品名:スタフレンE780(c)、日本
石油化学■製)。
成分(c):
(c) エチレン・1−ブテン共重合体変性物実質的
に無水の塩化マグネシウム、1,2−ジクロロエ26一 タンおよび四塩化チタンから得られた固体触媒成分とト
リエチルアルミニウムからなる触媒を用いてエチレンと
1−ブテンとを重合させ、エチレン・1−ブテン共重合
体を得た。この共重合体の1−ブテン含量は8モルチで
あシ、性状は次のとおりであった。
に無水の塩化マグネシウム、1,2−ジクロロエ26一 タンおよび四塩化チタンから得られた固体触媒成分とト
リエチルアルミニウムからなる触媒を用いてエチレンと
1−ブテンとを重合させ、エチレン・1−ブテン共重合
体を得た。この共重合体の1−ブテン含量は8モルチで
あシ、性状は次のとおりであった。
密度 0.905グ/crn3
Tm 121℃
C6不溶分 86重量%
5MFR−、,1,Of、710m1n上記で得られた
エチレン・1−ブテン共重合体100重量部に対し不飽
和カルボン酸として無水マレイン酸0.25重量部を、
また有機過酸化物として2.5−ジメチル2.5−ジ(
1−ブチルパーオキシ)−3−ヘキシン0602重量部
を添加し、バンバリーミキサ−を用いて200℃で1.
5 min間混合してグラフト処理を行い変性物を得た
。
エチレン・1−ブテン共重合体100重量部に対し不飽
和カルボン酸として無水マレイン酸0.25重量部を、
また有機過酸化物として2.5−ジメチル2.5−ジ(
1−ブチルパーオキシ)−3−ヘキシン0602重量部
を添加し、バンバリーミキサ−を用いて200℃で1.
5 min間混合してグラフト処理を行い変性物を得た
。
(6)エチレン−プロピレン共重合体ゴムの変性物市販
のエチレン−プロピレン共重合体ゴム(商品名:JSR
EPO7P;日本合成ゴム■製)を用い、(c)エチレ
ン・1−ブテン共重合体の場合と同様にグラフト処理を
行い変性物を得た。
のエチレン−プロピレン共重合体ゴム(商品名:JSR
EPO7P;日本合成ゴム■製)を用い、(c)エチレ
ン・1−ブテン共重合体の場合と同様にグラフト処理を
行い変性物を得た。
上記3成分を表1に示す組成でトライブレンドした後、
二軸押出機を用いて200℃で混練し樹脂組成物を得た
。
二軸押出機を用いて200℃で混練し樹脂組成物を得た
。
得られた組成物の性状測定結果を表1に示す。
比較例 5
実施例1において、成分(c)として(Qエチレン・1
−ブテン共重合体変性物の代わシに本発明の範囲外であ
る該共重合体の未変性物(8を用い、その他は全く同様
にして樹脂組成物を調製した。得られた組成物の性状測
定結果を表1に示す。
−ブテン共重合体変性物の代わシに本発明の範囲外であ
る該共重合体の未変性物(8を用い、その他は全く同様
にして樹脂組成物を調製した。得られた組成物の性状測
定結果を表1に示す。
表1から明らかなように、成分(a)、(b)および(
c)が本発明の範囲である実施例1〜4の樹脂組成物は
、いずれも引張強さ、曲げこわさ、引張衝撃値および環
境応力き裂がバランスよくすぐれた値を示している。こ
れに対し本発明の範囲外である比較例1〜5は、上記の
性能におけるバランスが劣っていることがわかる。
c)が本発明の範囲である実施例1〜4の樹脂組成物は
、いずれも引張強さ、曲げこわさ、引張衝撃値および環
境応力き裂がバランスよくすぐれた値を示している。こ
れに対し本発明の範囲外である比較例1〜5は、上記の
性能におけるバランスが劣っていることがわかる。
Claims (7)
- (1)(a)エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共
重合体90〜60重量%、(b)ポリオレフィン10〜
40重量%、ならびに成分(a)および(b)の合計量
を100重量部として、(c)変性ポリオレフィン1〜
20重量部からなる耐環境応力き裂性樹脂組成物。 - (2)前記(a)エチレン−(メタ)アクリル酸エステ
ル共重合体がエチレン−アクリル酸エチル共重合体であ
る特許請求の範囲第1項記載の耐環境応力き裂性樹脂組
成物。 - (3)前記(b)ポリオレフィンが高密度ポリエチレン
である特許請求の範囲第1項記載の耐環境応力き裂性樹
脂組成物。 - (4)前記(c)変性ポリオレフィンが不飽和カルボン
酸またはその誘導体によりグラフト処理されたポリオレ
フィンである特許請求の範囲第1項記載の耐環境応力き
裂性樹脂組成物。 - (5)前記不飽和カルボン酸またはその誘導体が無水マ
レイン酸である特許請求の範囲第4項記載の耐環境応力
き裂性樹脂組成物。 - (6)前記(c)変性ポリオレフィンがエチレン−プロ
ピレン系共重合体ゴムの変性物である特許請求の範囲第
1項または第4項記載の耐環境応力き裂性樹脂組成物。 - (7)前記(c)変性ポリオレフィンが、少なくともマ
グネシウムおよびチタンを含有する固体触媒成分と有機
アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下でエチレン
と炭素数3〜12のα−オレフィンとを共重合させて得
られ、かつ(i)密度0.860〜0.910g/cm
^3、(ii)示差走査熱量測定法(DSC)による最
大ピーク温度100℃以上、 (iii)沸騰nヘキサン不溶分10重量%以上の性状
を有する共重合体の変性物である特許請求の範囲第1項
または第4項記載の耐環境応力き裂性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8714687A JPS63254148A (ja) | 1987-04-10 | 1987-04-10 | 耐環境応力き裂性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8714687A JPS63254148A (ja) | 1987-04-10 | 1987-04-10 | 耐環境応力き裂性樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63254148A true JPS63254148A (ja) | 1988-10-20 |
Family
ID=13906841
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8714687A Pending JPS63254148A (ja) | 1987-04-10 | 1987-04-10 | 耐環境応力き裂性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63254148A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6475551A (en) * | 1987-09-17 | 1989-03-22 | Showa Denko Kk | Propylene polymer composition |
-
1987
- 1987-04-10 JP JP8714687A patent/JPS63254148A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6475551A (en) * | 1987-09-17 | 1989-03-22 | Showa Denko Kk | Propylene polymer composition |
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