JPH0571050B2 - - Google Patents
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は、ハードセグメントとソフトセグメン
トとを部分架橋してなる新規な熱可塑性エラスト
マー組成物に関する。さらに詳しくは、特定の触
媒を用いてエチレンとα−オレフインとを共重合
させて得られる極めて低密度のエチレン共重合
体、プロピレン重合体およびエチレン−α−オレ
フイン共重合体ゴムとの組成物を部分架橋させた
ものであつて、柔軟性に富み、流動性、耐熱性、
耐油性にも優れ、永久ひずみが小さいなどの特長
を持つた熱可塑性エラストマー組成物に関する。 （従来の技術） ポリオレフイン系熱可塑性エラストマーには、
ポリエチレンやポリプロピレンなどの結晶性ポリ
オレフインをハードセグメントに、エチレン−プ
ロピレン共重合体ゴム（EPR）やエチレン−プ
ロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（EPDM）
などの非晶性共重合体ゴムをソフトセグメントに
それぞれ用いた組成物、またはこれら組成物を部
分架橋させた組成物が知られている。その他、多
段重合法によりハードセグメントとソフトセグメ
ントを合成する方法も知られている。そして、こ
れらの各セグメントの割合を変えることにより柔
軟性に富むものから、剛性のあるものまで各種の
グレードの製品が製造されている。 柔軟性グレードは、ゴム的な材料として自動車
用部品、ホース、電線被覆、パツキンなどの用途
に広く応用できることから非常に注目されつつあ
る。このような柔軟性グレードを製造する場合に
は、ゴム的な柔軟性を付与するために、ソフトセ
グメント（EPRやEPDMなど）の割合を多くし、
ハードセグメント（ポリエチレンやポリプロピレ
ンなど）の割合を少なくする必要がある。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、EPRやEPDMのようなソフト
セグメントは引張強度が弱く、耐熱性、流動性、
耐油性などが悪いことから、このようなソフトセ
グメントを多量に含む柔軟性のある熱可塑性エラ
ストマー組成物は、やはり上記のような欠点を持
ち、広範囲にわたつての各種用途に用いることが
できない。これらの問題点を改良するためにハー
ドセグメントの割合を増すと、柔軟性が失われ、
また永久ひずみなどの物性も低下し、柔軟性熱可
塑性エラストマーとしての機能性が損なわれる。 また、柔軟性グレードを多段重合法により合成
する場合には、ハードセグメントとソフトセグメ
ントとを別々に重合する必要から、重合装置が非
常に複雑になるとともに、重合段階での各セグメ
ントの性状や割合のコントロールが非常に難し
く、またグレードの切り換え時に不良品が発生す
ることもある。さらに生成したポリマーの回収も
ゴム的な性状のものが多量に含まれることから非
常に困難である。 以上のように、品質の優れた柔軟性熱可塑性エ
ラストマーを作るには、解決されなければならな
い多くの問題点がある。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、これらの問題点を解決するため
に鋭意検討した結果、特定のエチレン−α−オレ
フイン共重合体を用い、かつ組成物を部分架橋さ
せることにより、これらの問題が解決され、優れ
た性能を有する柔軟性に富んだ熱可塑性エラスト
マー組成物が得られることを見出した。 すなわち、本発明は、(A)少なくともマグネシウ
ムとチタンとを含有する固体成分および有機アル
ミニウム化合物からなる触媒の存在下に、エチレ
ンと炭素数３〜12のα−オレフインとを共重合さ
せて得られる下記（）〜（） () メルトインデツクス0.01〜100ｇ／
10min、 () 密度0.870〜0.905、 () 示差走査熱量測定法（DSC）による最大
ピーク温度が100℃以上、 () 沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が10重量％以
上、の性状を有するエチレン−α−オレフイ
ン共重合体30〜70重量部、 (B) プロピレン重合体70〜30重量部、および (C) エチレン−α−オレフイン共重合体ゴム70〜
200重量部（(A)＋(B)100重量部に対して） からなる組成物を部分架橋させて得られる熱可塑
性エラストマー組成物に関する。 （発明を実施するための好適な態様） (1) エチレン−α−オレフイン共重合体(A) 本発明に用いられるエチレン−α−オレフイ
ン共重合体(A)において、エチレンと共重合させ
るα−オレフインは、炭素数３〜12のものであ
る。具体的には、プロピレン、ブテン−１、４
−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテ
ン−１、デセン−１、ドデセン−１などを挙げ
ることができる。これらのうち特に好ましいの
は、炭素数が３〜６であるプロピレン、ブテン
−１、４−メチルペンテン−１およびヘキセン
−１である。また、コモノマーとしてジエン
類、例えばブタジエン、１，４−ヘキサジエン
などを併用することもできる。エチレン−α−
オレフイン共重合体中のα−オレフイン含有量
は５〜40モル％であることが好ましい。 本発明において用いる上記エチレン−α−オ
レフイン共重合体(A)は、次のようにして製造で
きる。 まず使用する触媒系は、少なくともマグネシ
ウムとチタンとを含有する固体触媒成分に、有
機アルミニウム化合物を組み合わせたものであ
る。該固体触媒成分としては、例えば金属マグ
ネシウム；水酸化マグネシウム；酸化マグネシ
ウム；炭酸マグネシウム；塩化マグネシウムな
どのマグネシウム塩；ケイ素、アルミニウム、
カルシウムから選ばれる金属とマグネシウム原
子とを含有する複塩、複酸化物、炭酸塩、塩化
物まるいは水酸化物など；さらにはこれらの無
機質固体化合物を含酸素化合物、含硫黄化合
物、芳香族炭化水素、ハロゲン含有物質で処理
または反応させたもの等のマグネシウムを含む
無機質固体化合物に、チタン化合物を公知の方
法により担持させたものが挙げられる。 上記の含酸素化合物としては、例えば水、ア
ルコール、フエノール、ケトン、アルデヒド、
カルボン酸、エステル、ポリシロキサン、酸ア
ミド等の有機含酸素化合物、金属アルコキシ
ド、金属のオキシ塩化物等の無機含酸素化合物
を例示することができる。含硫黄化合物として
は、チオール、チオエーテルのような有機含硫
黄化合物、二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫酸のよ
うな無機硫黄化合物を例示することができる。
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、アントラセン、フエナンスレン
のような各種の単環および多環の芳香族炭化水
素化合物を例示することができる。ハロゲン含
有物質としては、塩素、塩化水素、金属塩化
物、有機ハロゲン化物のような化合物を例示す
ることができる。 一方、マグネシウムを含む無機質固体化合物
に担持させるチタン化合物としては、チタンの
ハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アル
コキシド、ハロゲン化酸化物等を挙げることが
できる。チタン化合物としては４価のチタン化
合物と３価のチタン化合物が好適であり、４価
のチタン化合物としては具体的には一般式Ti
（OR）oX4-o（ここでＲは炭素数１〜20のアルキ
ル基、アリール基またはアラルキル基を示し、
Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０≦ｎ≦４の整
数である）で示されるものが好ましく、四塩化
チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノ
メトキシトリクロロチタン、ジメトキシジクロ
ロチタン、トリメトキシモノクロロチタン、テ
トラメトキシチタン、モノエトキシトリクロロ
チタン、ジエトキシジクロロチタン、トリエト
キシモノクロロチタン、テトラエトキシチタ
ン、モノイソプロポキシトリクロロチタン、ジ
イソプロポキシジクロロチタン、トリイソプロ
ポキシモノクロロチタン、テトライソプロポキ
シチタン、モノブトキシトリクロロチタン、ジ
ブトキシジクロロチタン、モノペントキシトリ
クロロチタン、モノフエノキシトリクロロチタ
ン、ジフエノキシジクロロチタン、トリフエノ
キシモノクロロチタン、テトラフエノキシチタ
ン等を挙げることができる。３価のチタン化合
物としては、四塩化チタン、四臭化チタン等の
四ハロゲン化チタンを水素、アルミニウム、チ
タンあるいは周期律表〜族金属の有機金属
化合物により還元して得られる三ハロゲン化チ
タンが挙げられる。また一般式Ti（OR）nX4-n
（ここでＲは炭素数１〜20のアルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲ
ン原子を示し、ｍは０＜ｍ＜４の整数である）
で示される４価のハロゲン化アルコキシチタン
を周期律表〜族金属の有機金属化合物によ
り還元して得られる３価のチタン化合物が挙げ
られる。 これらのチタン化合物のうち、４価のチタン
化合物が特に好ましい。 これらの触媒系の具体的なものとしては、例
えばMgO−RX−TiCl4系（特公昭51−3514号
公報）、Mg−SiCl4−ROH−TiCl4系（特公昭
50−23864号公報）、MgCl2−Al（OR）3−TiCl4
系（特公昭51−152号公報、特公昭52−15111号
公報）、MgCl2−SiCl4−ROH−TiCl4系（特開
昭49−106581号公報）、Mg（OOCR）2−Al
（OR）3−TiCl4系（特公昭52−11710号公報）、
Mg−POCl3−TiCl4系（特公昭51−153号公
報）、MgCl2−AlOCl−TiCl4系（特公昭54−
15316号公報）、MgCl2−Al（OR）oX3-o−Si
（OR′）nX4-n−TiCl4系（特開昭56−95909号公
報）などの固体触媒成分（前記式中において、
Ｒ，R′は有機残基、Ｘはハロゲン原子を示す）
に有機アルミニウム化合物を組み合わせたもの
が好ましい触媒系の例としてあげられる。 他の触媒系の例としては固体触媒成分とし
て、いわゆるグリニヤール化合物などの有機マ
グネシウム化合物とチタン化合物との反応生成
物を用い、これに有機アルミニウム化合物を組
み合わせた触媒系を例示することができる。有
機マグネシウム化合物としては、たとえば、一
般式RMgX、R2Mg、RMg（OR）などの有機
マグネシウム化合物（ここで、Ｒは炭素数１〜
20の有機残基、Ｘはハロゲン原子を示す）およ
びこれらのエーテル錯合体、またこれらの有機
マグネシウム化合物をさらに他の有機金属化合
物、例えば有機ナトリウム、有機リチウム、有
機カリウム、有機ホウ素、有機カルシウム、有
機亜鉛などの各種化合物を加えて変性したもの
を用いることができる。 これらの触媒系の具体的な例としては、例え
ばRMgX−TiCl4系（特公昭50−39470号公
報）、RMgX−フエノール−TiCl4系（特公昭
54−12953号公報）、RMgX−ハロゲン化フエ
ノール−TiCl4系（特公昭54−12954号公報）、
RMgX−CO2−TiCl4系（特開昭57−73009号公
報）等の固体触媒成分に有機アルミニウム化合
物を組み合わせたものを挙げることができる。 また他の触媒系の例としては固体触媒成分と
して、SiO2、Al2O3等の無機酸化物と前記の少
なくともマグネシウムおよびチタンを含有する
固体触媒成分を接触させて得られる固体物質を
用い、これに有機アルミニウム化合物を組み合
わせたものを例示することができる。無機酸化
物としては、SiO2、Al2O3の他にCaO、B2O3、
SnO2等を挙げることができ、またこれらの酸
化物の複酸化物もなんら支障なく使用できる。
これら各種の無機酸化物とマグネシウムおよび
チタンを含有する固体触媒成分を接触させる方
法としては公知の方法を採用することができ
る。すなわち、不活性溶媒の存在下または不存
在下に、温度20〜400℃、好ましくは50〜300℃
で通常５分〜20時間反応させる方法、共粉枠処
理による方法、あるいはこれらの方法を適宜組
み合わせることにより反応させてもよい。 これらの触媒系の具体的な例としては、例え
ば、SiO2−ROH−MgCl2−TiCl4系（特開昭56
−47407号公報）、SiO2−Ｒ−Ｏ−R′−MgO−
AlCl3−TiCl4系（特開昭57−187305号公報）、
SiO2−MgCl2−Al（OR）3−TiCl4−Si（OR′）4系
（特開昭58−21405号公報）（前記式中において
Ｒ，R′は炭化水素残基を示す。）等に有機アル
ミニウム化合物を組み合わせたものを挙げるこ
とができる。 これらの触媒系において、チタン化合物を有
機カルボン酸エステルとの付加物として使用す
ることもでき、また前記したマグネシウムを含
む無機固体化合物を有機カルボン酸エステルと
接触処理させたのち使用することもできる。ま
た、有機アルミニウム化合物を有機カルボン酸
エステルとの付加物として使用しても何ら支障
がない。さらには、あらゆる場合において、有
機カルボン酸エステルの存在下に調整された触
媒系を使用することも何ら支障なく実施でき
る。 ここで有機カルボン酸エステルとしては各種
の脂肪族、脂環族、芳香族カルボン酸エステル
が用いられ、好ましくは炭酸数７〜12の芳香族
カルボン酸エステルが用いられる。具体的な例
としては安息香酸、アニス酸、トルイル酸のメ
チル、エチルなどのアルキルエステルをあげる
ことができる。 上記した固体触媒成分と組み合わせるべき有
機アルミニウム化合物の具体的な例としては一
般式R3Al、R2AlX、RAlX2、R2AlOR、RAl
（OR）ＸおよびR3Al2X3の有機アルミニウム化
合物（ここでＲは炭素数１〜20のアルキル基、
アリール基またはアラルキル基、Ｘはハロゲン
原子を示し、Ｒは同一でもまた異なつてもよ
い）で示される化合物が好ましく、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、およびこれらの混合物
等があげられる。 有機アルミニウム化合物の使用量は特に制限
されないが、通常チタン化合物に対して0.1〜
1000モル倍使用することができる。 また、前記の触媒系をα−オレフインと接触
させたのち重合反応に用いることによつて、そ
の重合活性を大幅に向上させ、未処理の場合よ
りも一層安定に運転することもできる。このと
き使用するα−オレフインとしては種々のもの
が使用可能であるが、好ましくは炭素数３〜12
のα−オレフインであり、さらに好ましくは炭
素数３〜８のα−オレフインが望ましい。これ
らのα−オレフインの例としては、例えばプロ
ピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチ
ルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−
１、デセン−１、ドデセン−１等およびこれら
の混合物などをあげることができる。触媒系と
α−オレフインとの接触時の温度、時間は広い
範囲で選ぶことができ、例えば０〜200℃、好
ましくは０〜110℃で１分〜24時間で接触処理
させることができる。接触させるα−オレフイ
ンの量も広い範囲で選べるが、通常、前記固体
触媒成分１ｇ当たり１ｇ〜50000ｇ、好ましく
は５ｇ〜30000ｇ程度のα−オレフインで処理
し、前記固体触媒成分１ｇ当たり１ｇ〜500ｇ
のα−オレフインを反応させることが望まし
い。このとき、接触時の圧力は任意に選ぶこと
ができるが通常、−１〜100Kg／cm2・Ｇの圧力下
に接触させることが望ましい。 α−オレフイン処理の際、使用する有機アル
ミニウム化合物を全量、前記固体触媒成分と組
み合わせたのちα−オレフインと接触させても
よいし、また、使用する有機アルミニウム化合
物のうち一部を前記固体触媒成分と組み合わせ
たのちα−オレフインと接触させ、残りの有機
アルミニウム化合物を重合のさいに別途添加し
て重合反応を行つてもよい。また、触媒系とα
−オレフインとの接触時に、水素ガスが共存し
ても支障なく、また、窒素、アルゴン、ヘリウ
ムなどその他の不活性ガスが共存しても何ら支
障ない。 重合反応は通常のチグラ−型触媒によるオレ
フインの重合反応と同様にして行われる。すな
わち反応はすべて実質的に酸素、水などを絶つ
た状態で、気相、または不活性溶媒の存在下、
またはモノマー自体を溶媒として行われる。オ
レフインの重合条件は温度20〜300℃、好まし
くは40〜200℃であり、圧力は常圧ないし70
Kg／cm2・Ｇ、好ましくは２Kg／cm2・Ｇないし60
Kg／cm2・Ｇである。分子量の調節は重合温度、
触媒のモル比などの重合条件を変えることによ
つてもある程度調節できるが、重合系中に水素
を添加することにより効果的に行われる。もち
ろん、水素濃度、重合温度などの重合条件の異
なつた２段階ないしそれ以上の多段階の重合反
応も何ら支障なく実施できる。 以上のようにして合成されたエチレン−α−
オレフイン共重合体(A)のメルトインデツクス
（MI、JISK6760による）は、0.01〜100ｇ／
10min、好ましくは0.1〜50ｇ／10minである。
密度（JIS K6760による）は、0.870〜0.905
ｇ／cm3、好ましくは0.870〜0.900ｇ／cm3であ
る。示差走査熱量測定法（DSC）による最大
ピークの温度（Tm）は100℃以上、好ましく
は110℃以上である。沸騰ｎ−ヘキサン不溶分
は10重量％以上、好ましくは20〜95重量％、さ
らに好ましくは20〜90重量％である。 エチレン−α−オレフイン共重合体(A)のMI
が0.01ｇ／10min未満では、熱可塑性エラスト
マー組成物のMIが低下し過ぎ流動性が悪くな
る。またMIが100ｇ／10minを越えると引張強
度などの低下がおこり望ましくない。密度が
0.870ｇ／cm3未満では、引張強度が低下し、組
成物の表面にベタつきが発生し、外観を損な
う。また密度が0.905ｇ／cm3以上では柔軟性や
透明性が低下し望ましくない。DSCによる最
大ピーク温度が100℃未満では、引張強度が低
下し、また組成物の表面にベタつきが発生しさ
らに耐熱性や耐油性も低下してしまい望ましく
ない。沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が10重量％未満
になると、引張強度が低下したり、組成物の表
面がベタついたりして望ましくない。 (2) プロピレン重合体(B) 本発明に用いるプロピレン重合体(B)は、プロピ
レンホモポリマーのほか、他の共重合成分とのブ
ロツクコポリマー、ランダムコポリマーをあげる
ことができる、ここで共重合成分としては炭素数
２〜８のα−オレフイン、たとえばエチレン、ブ
テン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−
１、オクテン−１などが好ましい。コポリマー中
のこれら共重合成分は30モル％以下が好ましい。 プロピレン重合体のメルトフローレート
（MFR、JIS K6758による）は0.1〜100ｇ／
10min、好ましくは0.5〜50ｇ／10minのものが用
いられる。 MFRが0.1ｇ／10min未満では流動性のよい樹
脂組成物が得られず、またMFRが100ｇ／10min
を越えると引張強度や衝撃強度が低下し好ましく
ない。 (3) エチレン−α−オレフイン共重合体ゴム(C) 本発明において用いられるさらにもう一つの
成分であるエチレン−α−オレフイン共重合体
ゴム(C)とは、エチレン−α−オレフイン共重合
体ゴムまたはエチレン−α−オレフイン−非共
役ジエン共重合体ゴムであり、これらの共重合
体ゴムは非晶性の共重合体である。 エチレン−α−オレフイン共重合体ゴム(C)成
分中のα−オレフインとしては、プロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペン
テン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などが
挙げられる。特に好ましくはプロピレンであ
る。 非共役ジエンとしては、１，４−ヘキサジエ
ン、１，６−オクタジエン、ジシクロペンタジ
エン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボ
ルネンなどが挙げられる。好ましくは、１，４
−ヘキサジエンやエチリデンノルボルネンであ
る。 本発明において用いられるエチレン−α−オ
レフイン共重合体ゴムのムーニー粘度
（ML1+4、100℃）は10〜95程度のものが好まし
い。エチレン−α−オレフイン共重合体ゴムの
ムーニー粘度が10より小さいと、熱可塑性エラ
ストマー組成物の引張強度が低下したり、表面
がベタついたりして望ましくない。ムーニー粘
度が95を越えると熱可塑性エラストマー組成物
の流れ性が悪くなり好ましくない。 本発明の熱可塑性エラストマーの構成成分で
あるエチレン−α−オレフイン共重合体(A)とエ
チレン−α−オレフイン共重合体ゴム(C)とは容
易に区別される。たとえ両者は構成するモノマ
ーが同一でありかつ密度が同一であつても、
DSCによる最大ピーク温度（Tm）は成分(A)の
ほうが遥かに高く、成分(C)は最大ピーク温度
（Tm）が存在しても高々30〜50℃程度である。
また沸騰ｎ−ヘキサン不溶分についても、成分
(C)は不溶分が存在しないか、存在しても極めて
微量である。さらに両成分の製法も大きく異な
つている。成分(A)は前述したようにマグネシウ
ムおよびチタンを含む触媒を用いて製造される
のに対し、成分(C)は通常バナジウム系触媒によ
つて製造される。 (4) 組成割合（配合割合） 本発明の熱可塑性エラストマー組成物中に占
めるエチレン−α−オレフイン共重合体（以
下、成分(A)という）、プロピレン重合体(B)（以
下、成分(B)という）およびエチレン−α−オレ
フイン共重合体ゴム(C)（以下、成分(C)という）
の組成割合は、成分が30〜70重量部、好ましく
は40〜60重量部、成分(B)が70〜30重量部、好ま
しくは60〜40重量部であり、さらに成分(C)は、
成分(A)＋成分(B)100重量部に対して70〜200重量
部、好ましくは100〜150重量部である。 成分(A)が70重量部を越えると耐熱性や流動性
が低下し、30重量部未満では柔軟性が不足し望
ましくない。成分(B)が70重量部を越えると耐熱
性は良好となるものの柔軟性が不足し、30重量
部未満では耐熱性が悪化する。 また成分(C)が成分(A)＋成分(B)100重量部に対
して70重量部未満では柔軟性が不足し、200重
量部を越えると耐熱性や強度が低下する。 (5) 熱可塑性エラストマー組成物の製造 本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造
するには、前記の成分(A)、成分(B)および成分(C)
を所定の組成割合となるよう配合し、部分架橋
してもよいが、同じ配合比で高い流動性を得る
には成分(B)と成分(C)を配合、部分架橋後、成分
(A)を配合する方法が引張強度および耐熱性がや
や低下するが好ましい。 部分架橋の方法としては任意の公知技術が使
用できる。代表的な例は、上記配合物に架橋剤
を添加して機械的な溶融混練を行う方法であ
り、一軸および二軸押出機、バンバリーミキサ
ー、各種ニーダー、ロールなどを用いて部分架
橋させることができる。溶融混練の温度は一般
に300℃以下であり、好ましくは使用する架橋
剤の半減期が１分以下となる温度で、通常100
〜300℃である。また、架橋剤を含浸等により
混合した後、熱あるいは放射線によつて部分架
橋させてもよい。 架橋剤としては通常、有機過酸化物が用いら
れる。具体的には２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン、ジ−ｔ
−ブチルパ−オキシド、ジ（ｔ−ブチルパ−オ
キシ）ジイソプロピルベンゼン、ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ジイソブチルベンゼン、ジクミ
ルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシ
ド、ｔ−ブチルパ−オキシベンゾエート、１，
１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，
５−トリメチルパーオキシド、ベンゾイルパー
オキシド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキシド
などが挙げられる。また、架橋助剤を併用して
もよい。具体的には液状ポリブタジエン、ジビ
ニルベンゼン、エチレンジメタクリレート、ジ
アリールフタレートなどをあげることができ
る。 架橋剤の使用量は0.005〜３重量％、好まし
くは0.05〜1.0重量％である。架橋剤の使用量
は架橋組成物に要求される性能によつて決定さ
れるので必ずしもこれらの数値に限定されるも
のではない。また数種類の架橋剤や架橋助剤を
目的によつて併用してもよい。 このようにして部分架橋させて得られる本発
明の熱可塑性エラストマー組成物を沸騰キシレ
ンで５時間抽出して測定される沸騰キシレン不
溶分率（ゲル分率）は、0.5〜60重量％、好ま
しくは２〜50重量％である。ゲル分率が0.5重
量％より少ないと耐熱性および耐油性などが低
下し、またゲル分率が60重量％を越えると流動
性や伸びが低下し望ましくない。 また架橋の前後、ないしは架橋時（特に溶融
混練時）に、カーボンブラツク、炭酸カルシウ
ム、シリカ、金属繊維、炭酸繊維などの各種フ
イラーや、酸化防止剤、難燃化剤、着色剤等の
添加剤や、フイラーの分散を助け、柔軟性や弾
性を増す目的でパラフイン系、ナフテン系ある
いは芳香族系の鉱物油を必要に応じて配合して
もよい。更に、本発明の熱可塑性エラストマー
組成物としての性能を変えない範囲内に於い
て、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレ
ン、直鎖状低密度ポリエチレンなどの結晶性ポ
リオレフイン、天然ゴム、各種合成ゴム、スチ
レ系熱可塑性エラストマーなどの各種樹脂やゴ
ムを必要に応じて配合してもよい。 （発明の効果） 本発明によつて得られる熱可塑性エラストマー
組成物は、下記のような特性を有している。 (イ) 流動性に優れるため成形加工が容易であり、
成形品の外観に優れる。 (ロ) 耐熱性、耐油性に優れている。 (ハ) 永久伸びが小さく、変形しにくい。 (ニ) 柔軟性に優れている。 (ホ) 密度が低く、非常に軽量である。 本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記
のような優れた特性を有していることから、その
応用範囲は極めて広い。本発明の熱可塑性エラス
トマー組成物の用途例としては、例えば、 (イ) 自動車用内装用シート、泥よけ、モール、カ
バー (ロ) 電線被覆用材料 (ハ) 各種電気器具の部品 (ニ) ホース (ホ) 各種パツキン (ヘ) 窓わく用シール材 (ト) 遮音材料 (チ) 各種ポリマーの改質材 などがあげられる。 （発明の実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれらによつて限定されるものでは
ない。なお、各実施例および比較例における物性
測定は下記の方法によつた。 ［DSCによる測定法］ 熱プレス成形した厚さ100μｍのフイルムを試
料とし、170℃に昇温してその温度で15min保持
した後、降温速度2.5℃／minで０℃まで冷却す
る。次に、この状態から昇温速度10℃／minで
170℃まで昇温して測定を行う。０℃から170℃に
昇温する間に現われたピークの最大ピークの頂点
の位置をもつて最大ピーク温度（Tm）とする。 ［沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の測定法］ 熱プレスを用いて、厚さ200μｍのシートを成
形し、そこから縦横それぞれ20mm＋30mmのシート
を３枚切り取り、二重管式ソツクスレー抽出器を
用いて、沸騰ｎ−ヘキサンで５時間抽出を行う。
ｎ−ヘキサン不溶分を取り出し、真空乾燥（７時
間、真空下、50℃）後、次式により沸騰ｎ−ヘキ
サン不溶分（C6不溶分）を算出する。 沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（重量％） ＝抽出済シート重量／未抽出シート重量×100（重量
％） ［試験用シートの作成］ 樹脂組成物を、厚さ２mm、縦×横が150mm×150
mmのモールドに入れ、210℃で５分予熱後、同温
度で150Kg／cm2、５分間加圧成形し、ついで30℃、
150Kg／cm2の加圧下で10分間冷却した。それを50
℃、20時間アニーリング後、室温で24時間放置
し、物性の測定を行つた。 ［フローパラメーター：FP］ FP ＝230℃、21.6Kg荷重時のメルトフローレート／230℃
、2.16Kg荷重時のメルトフローレート FPの値が大きい程成形時の流れ性がよい。 ［引張試験］ JIS K6301に準じて、３号ダンベルを用いて試
験片を作り、50mm／分の引張速度で測定した。 ［永久伸び］ JIS K6301に準じて、３号ダンベルを用いて試
験片を作成した。試験片を100％伸長した状態で
10分間保持し、急に収縮させ10分間放置後の伸び
率より求めた。 ［ビカツト軟化点］ 試験用シート作成法に従つて、厚さ３mmの試料
を作り、それを測定に用いた。加熱浴槽中の試験
片に垂直に置いた針状圧子を通じて250ｇの荷重
を加えながら、50℃／60分の速度で伝熱媒体を昇
温させ、針状圧子が１mm侵入したときの伝熱媒体
の温度をビカツト軟化点とした。 ［硬度］ JIS K6301に準じて試験片を作成し、Ａ形およ
びＣ形試験機を用いて測定した。 ［ゲル分率］ 熱プレス（200℃×５分）を用いて、厚さ200μ
ｍのシートを作成し、40mm×20mmのシートを３枚
切り取り、それらをそれぞれ120メツシユの金網
製の袋に入れて、二重管式ソツクスレー抽出器を
用いて、沸騰キシレンで５時間抽出を行う。沸騰
キシレン不溶分を取り出し、真空乾燥（７時間、
80℃）を行い、沸騰キシレン不溶分をゲル分率と
して求める。 実施例 １ 実質的に無水の塩化マグネシウム、１，２−ジ
クロルエタンおよび四塩化チタンから得られた固
体触媒成分とトリエチルアルミニウムからなる触
媒を用いてエチレンとブテン−１とを共重合させ
てエチレン−ブテン−１共重合体を得た。 このエチレン−ブテン−１共重合体のエチレン
含量は88.3モル％、メルトインデツクスは0.9
ｇ／10分、密度は0.896ｇ／cm2、DSCの最大ピー
ク温度は119.8℃、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は82
重量％であつた。 また別に二塩化バナジル−エチルアルミニウム
セスキクロリド系触媒を用いて、エチレン、プロ
ピレンおよびエチリデンノルボルネン（ENB）
を共重合させ共重合体ゴムを得た。共重合体ゴム
のムーニー粘度（ML1+4、100℃）は90であり、
プロピレン含有量は27重量％、密度は0.863ｇ／
cm3共重合体ゴム中のENB含有量はヨウ素価に換
算して16であつた。 メルトフローレート７ｇ／10分のプロピレン−
エチレンランダムコポリマー（エチレン含量5.9
モル％）50重量部および上記のエチレン−プロピ
レン−ENB共重合体ゴム100重量部、さらにジ
（ｔ−ブチルパ−オキシ）ジプロピルベンゼン
（架橋剤）0.5重量％、イルガノツクス1010（酸化
防止剤、チバ ガイギー社商品名）0.1重量％お
よびステアリン酸カルシウム（滑剤）0.15重量％
（ここで重量％表示は最後架橋組成物中の全重合
体100重量部に対する割合である。）をドライブレ
ンド後、200℃に予熱したバンバリーミキサー中、
回転数40rpmで10分間混練を行つた。ついで上記
のエチレン−ブテン−１共重合体50重量部を投入
して再度200℃で10分間混練を行い、熱可塑性エ
ラストマー組成物を得た。物性評価結果を表１に
示した。 実施例 ２および３ 実施例１においてエチレン−プロピレン−
ENB共重合体ゴムの配合量を表１に示すように
変えた以外は実施例１と同様に行つた。評価結果
を表１に示した。 実施例 ４ 実施例１においてエチレン−ブテン−１共重合
体を60重量部、プロピレン−エチレンランダムコ
ポリマーを40重量部とした以外は、実施例１と同
様に行つた。物性評価結果を表１に示す。 実施例 ５ 実施例１においてエチレン−ブテン−１共重合
体を40重量部、プロピレン−エチレンランダムコ
ポリマーを60重量部とした以外は、実施例１と同
様に行つた。物性評価結果を表１に示す。 実施例 ６ プロピレン重合体としてメルトフローレート８
ｇ／10分のプロピレン−エチレンブロツクコポリ
マー（エチレン含量5.3モル％）を用いた以外は、
実施例１と同様に行つた。物性評価結果を表１に
示す。 実施例 ７ 実施例１においてプロピレン重合体としてプロ
ピレンホモポリマー（メルトフローレート１ｇ／
10分）を用いた以外は、実施例１と同様に行つ
た。物性評価結果を表１に示す。 実施例 ８ 実施例１で用いたエチレン−ブテン−１共重合
体50重量部、実施例１で用いたプロピレン−エチ
レンランダムコポリマー50重量部およびムーニー
粘度45の共重合体ゴム100重量部、さらに実施例
１と同割合の架橋剤、酸化防止剤、滑剤を添加
し、ドライブレンド後200℃のバンバリーミキサ
ーにて20分間混練し、熱可塑性エラストマー組成
物を得た。物性評価結果を表１に示す。 実施例 ９ 実質的に無水の塩化マグネシウム、アントラセ
ンおよび四塩化チタンから得られた固体触媒成分
とトリエチルアルミニウムからなる触媒を用いて
エチレンとプロピレンを共重合して、エチレン−
プロピレン共重合体を得た。このエチレン−プロ
ピレン共重合体のエチレン含有量は85.5モル％、
メルトインデツクスは1.0ｇ／10分、密度は0.890
ｇ／cm3、DSCの最大ピーク温度は121.6℃、沸騰
ｎ−ヘキサン不溶分は58重量％であつた。 実施例１におけるエチレン−ブテン−１共重合
体の代わりに、上記エチレン−プロピレン共重合
体を用いた以外は、実施例１と全く同様にしてエ
ラストマー組成物を得た。その評価結果を表１に
示した。 実施例 10 実施例１で用いたエチレン−ブテン−１共重合
体50重量部、プロピレン−エチレンランダムコポ
リマー50重量部ならびに共重合体ゴム100重量部
さらに、実施例１と同割合の架橋剤、酸化防止
剤、滑剤を添加し、ドライブレンド後、200℃に
予熱したバンバリーミキサー中、回転数40rpmで
15分間混練し、熱可塑性エラストマーを得た。物
性評価結果を表１に示した。 比較例 １ 実施例１においてエチレン−ブテン−１共重合
体を20重量部、プロピレン−エチレンランダムコ
ポリマーを80重量部とした以外は実施例１と同様
に行つた。結果を表１に示す。 比較例 ２ 実施例１においてエチレン−ブテン−１共重合
体を80重量部、プロピレン−エチレンランダムコ
ポリマーを20重量部とした以外は実施例１と同様
に行つた。結果を表１に示す。 比較例 ３ 実施例１においてエチレン−プロピレン−
ENB共重合体ゴムを30重量部とした以外は実施
例１と同様に行つた。結果を表１に示す。 比較例 ４ 実施例１においてエチレン−プロピレン−
ENB共重合体ゴムを300重量部とした以外は実施
例１と同様に行つた。結果を表１に示す。 比較例 ５ 実施例１において架橋剤を添加しなかつたこと
を除いては実施例１と全く同様に行つた。結果を
表１に示す。 比較例 ６ 実施例１においてエチレン−ブテン１共重合体
のかわりに直鎖状低密度ポリエチレン（日本石油
化学(株)製品、リニレツクスAF2320；メルトイン
デツクス1.0ｇ／10min、密度0.922ｇ／cm3、DSC
の最大ピーク温度122.1℃、沸騰ｎ−ヘキサン不
溶分98.8重量％）を用いた以外は実施例１と同様
に行つた。結果を表１に示す。
トとを部分架橋してなる新規な熱可塑性エラスト
マー組成物に関する。さらに詳しくは、特定の触
媒を用いてエチレンとα−オレフインとを共重合
させて得られる極めて低密度のエチレン共重合
体、プロピレン重合体およびエチレン−α−オレ
フイン共重合体ゴムとの組成物を部分架橋させた
ものであつて、柔軟性に富み、流動性、耐熱性、
耐油性にも優れ、永久ひずみが小さいなどの特長
を持つた熱可塑性エラストマー組成物に関する。 （従来の技術） ポリオレフイン系熱可塑性エラストマーには、
ポリエチレンやポリプロピレンなどの結晶性ポリ
オレフインをハードセグメントに、エチレン−プ
ロピレン共重合体ゴム（EPR）やエチレン−プ
ロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（EPDM）
などの非晶性共重合体ゴムをソフトセグメントに
それぞれ用いた組成物、またはこれら組成物を部
分架橋させた組成物が知られている。その他、多
段重合法によりハードセグメントとソフトセグメ
ントを合成する方法も知られている。そして、こ
れらの各セグメントの割合を変えることにより柔
軟性に富むものから、剛性のあるものまで各種の
グレードの製品が製造されている。 柔軟性グレードは、ゴム的な材料として自動車
用部品、ホース、電線被覆、パツキンなどの用途
に広く応用できることから非常に注目されつつあ
る。このような柔軟性グレードを製造する場合に
は、ゴム的な柔軟性を付与するために、ソフトセ
グメント（EPRやEPDMなど）の割合を多くし、
ハードセグメント（ポリエチレンやポリプロピレ
ンなど）の割合を少なくする必要がある。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、EPRやEPDMのようなソフト
セグメントは引張強度が弱く、耐熱性、流動性、
耐油性などが悪いことから、このようなソフトセ
グメントを多量に含む柔軟性のある熱可塑性エラ
ストマー組成物は、やはり上記のような欠点を持
ち、広範囲にわたつての各種用途に用いることが
できない。これらの問題点を改良するためにハー
ドセグメントの割合を増すと、柔軟性が失われ、
また永久ひずみなどの物性も低下し、柔軟性熱可
塑性エラストマーとしての機能性が損なわれる。 また、柔軟性グレードを多段重合法により合成
する場合には、ハードセグメントとソフトセグメ
ントとを別々に重合する必要から、重合装置が非
常に複雑になるとともに、重合段階での各セグメ
ントの性状や割合のコントロールが非常に難し
く、またグレードの切り換え時に不良品が発生す
ることもある。さらに生成したポリマーの回収も
ゴム的な性状のものが多量に含まれることから非
常に困難である。 以上のように、品質の優れた柔軟性熱可塑性エ
ラストマーを作るには、解決されなければならな
い多くの問題点がある。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、これらの問題点を解決するため
に鋭意検討した結果、特定のエチレン−α−オレ
フイン共重合体を用い、かつ組成物を部分架橋さ
せることにより、これらの問題が解決され、優れ
た性能を有する柔軟性に富んだ熱可塑性エラスト
マー組成物が得られることを見出した。 すなわち、本発明は、(A)少なくともマグネシウ
ムとチタンとを含有する固体成分および有機アル
ミニウム化合物からなる触媒の存在下に、エチレ
ンと炭素数３〜12のα−オレフインとを共重合さ
せて得られる下記（）〜（） () メルトインデツクス0.01〜100ｇ／
10min、 () 密度0.870〜0.905、 () 示差走査熱量測定法（DSC）による最大
ピーク温度が100℃以上、 () 沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が10重量％以
上、の性状を有するエチレン−α−オレフイ
ン共重合体30〜70重量部、 (B) プロピレン重合体70〜30重量部、および (C) エチレン−α−オレフイン共重合体ゴム70〜
200重量部（(A)＋(B)100重量部に対して） からなる組成物を部分架橋させて得られる熱可塑
性エラストマー組成物に関する。 （発明を実施するための好適な態様） (1) エチレン−α−オレフイン共重合体(A) 本発明に用いられるエチレン−α−オレフイ
ン共重合体(A)において、エチレンと共重合させ
るα−オレフインは、炭素数３〜12のものであ
る。具体的には、プロピレン、ブテン−１、４
−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテ
ン−１、デセン−１、ドデセン−１などを挙げ
ることができる。これらのうち特に好ましいの
は、炭素数が３〜６であるプロピレン、ブテン
−１、４−メチルペンテン−１およびヘキセン
−１である。また、コモノマーとしてジエン
類、例えばブタジエン、１，４−ヘキサジエン
などを併用することもできる。エチレン−α−
オレフイン共重合体中のα−オレフイン含有量
は５〜40モル％であることが好ましい。 本発明において用いる上記エチレン−α−オ
レフイン共重合体(A)は、次のようにして製造で
きる。 まず使用する触媒系は、少なくともマグネシ
ウムとチタンとを含有する固体触媒成分に、有
機アルミニウム化合物を組み合わせたものであ
る。該固体触媒成分としては、例えば金属マグ
ネシウム；水酸化マグネシウム；酸化マグネシ
ウム；炭酸マグネシウム；塩化マグネシウムな
どのマグネシウム塩；ケイ素、アルミニウム、
カルシウムから選ばれる金属とマグネシウム原
子とを含有する複塩、複酸化物、炭酸塩、塩化
物まるいは水酸化物など；さらにはこれらの無
機質固体化合物を含酸素化合物、含硫黄化合
物、芳香族炭化水素、ハロゲン含有物質で処理
または反応させたもの等のマグネシウムを含む
無機質固体化合物に、チタン化合物を公知の方
法により担持させたものが挙げられる。 上記の含酸素化合物としては、例えば水、ア
ルコール、フエノール、ケトン、アルデヒド、
カルボン酸、エステル、ポリシロキサン、酸ア
ミド等の有機含酸素化合物、金属アルコキシ
ド、金属のオキシ塩化物等の無機含酸素化合物
を例示することができる。含硫黄化合物として
は、チオール、チオエーテルのような有機含硫
黄化合物、二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫酸のよ
うな無機硫黄化合物を例示することができる。
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、アントラセン、フエナンスレン
のような各種の単環および多環の芳香族炭化水
素化合物を例示することができる。ハロゲン含
有物質としては、塩素、塩化水素、金属塩化
物、有機ハロゲン化物のような化合物を例示す
ることができる。 一方、マグネシウムを含む無機質固体化合物
に担持させるチタン化合物としては、チタンの
ハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アル
コキシド、ハロゲン化酸化物等を挙げることが
できる。チタン化合物としては４価のチタン化
合物と３価のチタン化合物が好適であり、４価
のチタン化合物としては具体的には一般式Ti
（OR）oX4-o（ここでＲは炭素数１〜20のアルキ
ル基、アリール基またはアラルキル基を示し、
Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０≦ｎ≦４の整
数である）で示されるものが好ましく、四塩化
チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノ
メトキシトリクロロチタン、ジメトキシジクロ
ロチタン、トリメトキシモノクロロチタン、テ
トラメトキシチタン、モノエトキシトリクロロ
チタン、ジエトキシジクロロチタン、トリエト
キシモノクロロチタン、テトラエトキシチタ
ン、モノイソプロポキシトリクロロチタン、ジ
イソプロポキシジクロロチタン、トリイソプロ
ポキシモノクロロチタン、テトライソプロポキ
シチタン、モノブトキシトリクロロチタン、ジ
ブトキシジクロロチタン、モノペントキシトリ
クロロチタン、モノフエノキシトリクロロチタ
ン、ジフエノキシジクロロチタン、トリフエノ
キシモノクロロチタン、テトラフエノキシチタ
ン等を挙げることができる。３価のチタン化合
物としては、四塩化チタン、四臭化チタン等の
四ハロゲン化チタンを水素、アルミニウム、チ
タンあるいは周期律表〜族金属の有機金属
化合物により還元して得られる三ハロゲン化チ
タンが挙げられる。また一般式Ti（OR）nX4-n
（ここでＲは炭素数１〜20のアルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲ
ン原子を示し、ｍは０＜ｍ＜４の整数である）
で示される４価のハロゲン化アルコキシチタン
を周期律表〜族金属の有機金属化合物によ
り還元して得られる３価のチタン化合物が挙げ
られる。 これらのチタン化合物のうち、４価のチタン
化合物が特に好ましい。 これらの触媒系の具体的なものとしては、例
えばMgO−RX−TiCl4系（特公昭51−3514号
公報）、Mg−SiCl4−ROH−TiCl4系（特公昭
50−23864号公報）、MgCl2−Al（OR）3−TiCl4
系（特公昭51−152号公報、特公昭52−15111号
公報）、MgCl2−SiCl4−ROH−TiCl4系（特開
昭49−106581号公報）、Mg（OOCR）2−Al
（OR）3−TiCl4系（特公昭52−11710号公報）、
Mg−POCl3−TiCl4系（特公昭51−153号公
報）、MgCl2−AlOCl−TiCl4系（特公昭54−
15316号公報）、MgCl2−Al（OR）oX3-o−Si
（OR′）nX4-n−TiCl4系（特開昭56−95909号公
報）などの固体触媒成分（前記式中において、
Ｒ，R′は有機残基、Ｘはハロゲン原子を示す）
に有機アルミニウム化合物を組み合わせたもの
が好ましい触媒系の例としてあげられる。 他の触媒系の例としては固体触媒成分とし
て、いわゆるグリニヤール化合物などの有機マ
グネシウム化合物とチタン化合物との反応生成
物を用い、これに有機アルミニウム化合物を組
み合わせた触媒系を例示することができる。有
機マグネシウム化合物としては、たとえば、一
般式RMgX、R2Mg、RMg（OR）などの有機
マグネシウム化合物（ここで、Ｒは炭素数１〜
20の有機残基、Ｘはハロゲン原子を示す）およ
びこれらのエーテル錯合体、またこれらの有機
マグネシウム化合物をさらに他の有機金属化合
物、例えば有機ナトリウム、有機リチウム、有
機カリウム、有機ホウ素、有機カルシウム、有
機亜鉛などの各種化合物を加えて変性したもの
を用いることができる。 これらの触媒系の具体的な例としては、例え
ばRMgX−TiCl4系（特公昭50−39470号公
報）、RMgX−フエノール−TiCl4系（特公昭
54−12953号公報）、RMgX−ハロゲン化フエ
ノール−TiCl4系（特公昭54−12954号公報）、
RMgX−CO2−TiCl4系（特開昭57−73009号公
報）等の固体触媒成分に有機アルミニウム化合
物を組み合わせたものを挙げることができる。 また他の触媒系の例としては固体触媒成分と
して、SiO2、Al2O3等の無機酸化物と前記の少
なくともマグネシウムおよびチタンを含有する
固体触媒成分を接触させて得られる固体物質を
用い、これに有機アルミニウム化合物を組み合
わせたものを例示することができる。無機酸化
物としては、SiO2、Al2O3の他にCaO、B2O3、
SnO2等を挙げることができ、またこれらの酸
化物の複酸化物もなんら支障なく使用できる。
これら各種の無機酸化物とマグネシウムおよび
チタンを含有する固体触媒成分を接触させる方
法としては公知の方法を採用することができ
る。すなわち、不活性溶媒の存在下または不存
在下に、温度20〜400℃、好ましくは50〜300℃
で通常５分〜20時間反応させる方法、共粉枠処
理による方法、あるいはこれらの方法を適宜組
み合わせることにより反応させてもよい。 これらの触媒系の具体的な例としては、例え
ば、SiO2−ROH−MgCl2−TiCl4系（特開昭56
−47407号公報）、SiO2−Ｒ−Ｏ−R′−MgO−
AlCl3−TiCl4系（特開昭57−187305号公報）、
SiO2−MgCl2−Al（OR）3−TiCl4−Si（OR′）4系
（特開昭58−21405号公報）（前記式中において
Ｒ，R′は炭化水素残基を示す。）等に有機アル
ミニウム化合物を組み合わせたものを挙げるこ
とができる。 これらの触媒系において、チタン化合物を有
機カルボン酸エステルとの付加物として使用す
ることもでき、また前記したマグネシウムを含
む無機固体化合物を有機カルボン酸エステルと
接触処理させたのち使用することもできる。ま
た、有機アルミニウム化合物を有機カルボン酸
エステルとの付加物として使用しても何ら支障
がない。さらには、あらゆる場合において、有
機カルボン酸エステルの存在下に調整された触
媒系を使用することも何ら支障なく実施でき
る。 ここで有機カルボン酸エステルとしては各種
の脂肪族、脂環族、芳香族カルボン酸エステル
が用いられ、好ましくは炭酸数７〜12の芳香族
カルボン酸エステルが用いられる。具体的な例
としては安息香酸、アニス酸、トルイル酸のメ
チル、エチルなどのアルキルエステルをあげる
ことができる。 上記した固体触媒成分と組み合わせるべき有
機アルミニウム化合物の具体的な例としては一
般式R3Al、R2AlX、RAlX2、R2AlOR、RAl
（OR）ＸおよびR3Al2X3の有機アルミニウム化
合物（ここでＲは炭素数１〜20のアルキル基、
アリール基またはアラルキル基、Ｘはハロゲン
原子を示し、Ｒは同一でもまた異なつてもよ
い）で示される化合物が好ましく、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、およびこれらの混合物
等があげられる。 有機アルミニウム化合物の使用量は特に制限
されないが、通常チタン化合物に対して0.1〜
1000モル倍使用することができる。 また、前記の触媒系をα−オレフインと接触
させたのち重合反応に用いることによつて、そ
の重合活性を大幅に向上させ、未処理の場合よ
りも一層安定に運転することもできる。このと
き使用するα−オレフインとしては種々のもの
が使用可能であるが、好ましくは炭素数３〜12
のα−オレフインであり、さらに好ましくは炭
素数３〜８のα−オレフインが望ましい。これ
らのα−オレフインの例としては、例えばプロ
ピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチ
ルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−
１、デセン−１、ドデセン−１等およびこれら
の混合物などをあげることができる。触媒系と
α−オレフインとの接触時の温度、時間は広い
範囲で選ぶことができ、例えば０〜200℃、好
ましくは０〜110℃で１分〜24時間で接触処理
させることができる。接触させるα−オレフイ
ンの量も広い範囲で選べるが、通常、前記固体
触媒成分１ｇ当たり１ｇ〜50000ｇ、好ましく
は５ｇ〜30000ｇ程度のα−オレフインで処理
し、前記固体触媒成分１ｇ当たり１ｇ〜500ｇ
のα−オレフインを反応させることが望まし
い。このとき、接触時の圧力は任意に選ぶこと
ができるが通常、−１〜100Kg／cm2・Ｇの圧力下
に接触させることが望ましい。 α−オレフイン処理の際、使用する有機アル
ミニウム化合物を全量、前記固体触媒成分と組
み合わせたのちα−オレフインと接触させても
よいし、また、使用する有機アルミニウム化合
物のうち一部を前記固体触媒成分と組み合わせ
たのちα−オレフインと接触させ、残りの有機
アルミニウム化合物を重合のさいに別途添加し
て重合反応を行つてもよい。また、触媒系とα
−オレフインとの接触時に、水素ガスが共存し
ても支障なく、また、窒素、アルゴン、ヘリウ
ムなどその他の不活性ガスが共存しても何ら支
障ない。 重合反応は通常のチグラ−型触媒によるオレ
フインの重合反応と同様にして行われる。すな
わち反応はすべて実質的に酸素、水などを絶つ
た状態で、気相、または不活性溶媒の存在下、
またはモノマー自体を溶媒として行われる。オ
レフインの重合条件は温度20〜300℃、好まし
くは40〜200℃であり、圧力は常圧ないし70
Kg／cm2・Ｇ、好ましくは２Kg／cm2・Ｇないし60
Kg／cm2・Ｇである。分子量の調節は重合温度、
触媒のモル比などの重合条件を変えることによ
つてもある程度調節できるが、重合系中に水素
を添加することにより効果的に行われる。もち
ろん、水素濃度、重合温度などの重合条件の異
なつた２段階ないしそれ以上の多段階の重合反
応も何ら支障なく実施できる。 以上のようにして合成されたエチレン−α−
オレフイン共重合体(A)のメルトインデツクス
（MI、JISK6760による）は、0.01〜100ｇ／
10min、好ましくは0.1〜50ｇ／10minである。
密度（JIS K6760による）は、0.870〜0.905
ｇ／cm3、好ましくは0.870〜0.900ｇ／cm3であ
る。示差走査熱量測定法（DSC）による最大
ピークの温度（Tm）は100℃以上、好ましく
は110℃以上である。沸騰ｎ−ヘキサン不溶分
は10重量％以上、好ましくは20〜95重量％、さ
らに好ましくは20〜90重量％である。 エチレン−α−オレフイン共重合体(A)のMI
が0.01ｇ／10min未満では、熱可塑性エラスト
マー組成物のMIが低下し過ぎ流動性が悪くな
る。またMIが100ｇ／10minを越えると引張強
度などの低下がおこり望ましくない。密度が
0.870ｇ／cm3未満では、引張強度が低下し、組
成物の表面にベタつきが発生し、外観を損な
う。また密度が0.905ｇ／cm3以上では柔軟性や
透明性が低下し望ましくない。DSCによる最
大ピーク温度が100℃未満では、引張強度が低
下し、また組成物の表面にベタつきが発生しさ
らに耐熱性や耐油性も低下してしまい望ましく
ない。沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が10重量％未満
になると、引張強度が低下したり、組成物の表
面がベタついたりして望ましくない。 (2) プロピレン重合体(B) 本発明に用いるプロピレン重合体(B)は、プロピ
レンホモポリマーのほか、他の共重合成分とのブ
ロツクコポリマー、ランダムコポリマーをあげる
ことができる、ここで共重合成分としては炭素数
２〜８のα−オレフイン、たとえばエチレン、ブ
テン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−
１、オクテン−１などが好ましい。コポリマー中
のこれら共重合成分は30モル％以下が好ましい。 プロピレン重合体のメルトフローレート
（MFR、JIS K6758による）は0.1〜100ｇ／
10min、好ましくは0.5〜50ｇ／10minのものが用
いられる。 MFRが0.1ｇ／10min未満では流動性のよい樹
脂組成物が得られず、またMFRが100ｇ／10min
を越えると引張強度や衝撃強度が低下し好ましく
ない。 (3) エチレン−α−オレフイン共重合体ゴム(C) 本発明において用いられるさらにもう一つの
成分であるエチレン−α−オレフイン共重合体
ゴム(C)とは、エチレン−α−オレフイン共重合
体ゴムまたはエチレン−α−オレフイン−非共
役ジエン共重合体ゴムであり、これらの共重合
体ゴムは非晶性の共重合体である。 エチレン−α−オレフイン共重合体ゴム(C)成
分中のα−オレフインとしては、プロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペン
テン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などが
挙げられる。特に好ましくはプロピレンであ
る。 非共役ジエンとしては、１，４−ヘキサジエ
ン、１，６−オクタジエン、ジシクロペンタジ
エン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボ
ルネンなどが挙げられる。好ましくは、１，４
−ヘキサジエンやエチリデンノルボルネンであ
る。 本発明において用いられるエチレン−α−オ
レフイン共重合体ゴムのムーニー粘度
（ML1+4、100℃）は10〜95程度のものが好まし
い。エチレン−α−オレフイン共重合体ゴムの
ムーニー粘度が10より小さいと、熱可塑性エラ
ストマー組成物の引張強度が低下したり、表面
がベタついたりして望ましくない。ムーニー粘
度が95を越えると熱可塑性エラストマー組成物
の流れ性が悪くなり好ましくない。 本発明の熱可塑性エラストマーの構成成分で
あるエチレン−α−オレフイン共重合体(A)とエ
チレン−α−オレフイン共重合体ゴム(C)とは容
易に区別される。たとえ両者は構成するモノマ
ーが同一でありかつ密度が同一であつても、
DSCによる最大ピーク温度（Tm）は成分(A)の
ほうが遥かに高く、成分(C)は最大ピーク温度
（Tm）が存在しても高々30〜50℃程度である。
また沸騰ｎ−ヘキサン不溶分についても、成分
(C)は不溶分が存在しないか、存在しても極めて
微量である。さらに両成分の製法も大きく異な
つている。成分(A)は前述したようにマグネシウ
ムおよびチタンを含む触媒を用いて製造される
のに対し、成分(C)は通常バナジウム系触媒によ
つて製造される。 (4) 組成割合（配合割合） 本発明の熱可塑性エラストマー組成物中に占
めるエチレン−α−オレフイン共重合体（以
下、成分(A)という）、プロピレン重合体(B)（以
下、成分(B)という）およびエチレン−α−オレ
フイン共重合体ゴム(C)（以下、成分(C)という）
の組成割合は、成分が30〜70重量部、好ましく
は40〜60重量部、成分(B)が70〜30重量部、好ま
しくは60〜40重量部であり、さらに成分(C)は、
成分(A)＋成分(B)100重量部に対して70〜200重量
部、好ましくは100〜150重量部である。 成分(A)が70重量部を越えると耐熱性や流動性
が低下し、30重量部未満では柔軟性が不足し望
ましくない。成分(B)が70重量部を越えると耐熱
性は良好となるものの柔軟性が不足し、30重量
部未満では耐熱性が悪化する。 また成分(C)が成分(A)＋成分(B)100重量部に対
して70重量部未満では柔軟性が不足し、200重
量部を越えると耐熱性や強度が低下する。 (5) 熱可塑性エラストマー組成物の製造 本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造
するには、前記の成分(A)、成分(B)および成分(C)
を所定の組成割合となるよう配合し、部分架橋
してもよいが、同じ配合比で高い流動性を得る
には成分(B)と成分(C)を配合、部分架橋後、成分
(A)を配合する方法が引張強度および耐熱性がや
や低下するが好ましい。 部分架橋の方法としては任意の公知技術が使
用できる。代表的な例は、上記配合物に架橋剤
を添加して機械的な溶融混練を行う方法であ
り、一軸および二軸押出機、バンバリーミキサ
ー、各種ニーダー、ロールなどを用いて部分架
橋させることができる。溶融混練の温度は一般
に300℃以下であり、好ましくは使用する架橋
剤の半減期が１分以下となる温度で、通常100
〜300℃である。また、架橋剤を含浸等により
混合した後、熱あるいは放射線によつて部分架
橋させてもよい。 架橋剤としては通常、有機過酸化物が用いら
れる。具体的には２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン、ジ−ｔ
−ブチルパ−オキシド、ジ（ｔ−ブチルパ−オ
キシ）ジイソプロピルベンゼン、ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ジイソブチルベンゼン、ジクミ
ルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシ
ド、ｔ−ブチルパ−オキシベンゾエート、１，
１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，
５−トリメチルパーオキシド、ベンゾイルパー
オキシド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキシド
などが挙げられる。また、架橋助剤を併用して
もよい。具体的には液状ポリブタジエン、ジビ
ニルベンゼン、エチレンジメタクリレート、ジ
アリールフタレートなどをあげることができ
る。 架橋剤の使用量は0.005〜３重量％、好まし
くは0.05〜1.0重量％である。架橋剤の使用量
は架橋組成物に要求される性能によつて決定さ
れるので必ずしもこれらの数値に限定されるも
のではない。また数種類の架橋剤や架橋助剤を
目的によつて併用してもよい。 このようにして部分架橋させて得られる本発
明の熱可塑性エラストマー組成物を沸騰キシレ
ンで５時間抽出して測定される沸騰キシレン不
溶分率（ゲル分率）は、0.5〜60重量％、好ま
しくは２〜50重量％である。ゲル分率が0.5重
量％より少ないと耐熱性および耐油性などが低
下し、またゲル分率が60重量％を越えると流動
性や伸びが低下し望ましくない。 また架橋の前後、ないしは架橋時（特に溶融
混練時）に、カーボンブラツク、炭酸カルシウ
ム、シリカ、金属繊維、炭酸繊維などの各種フ
イラーや、酸化防止剤、難燃化剤、着色剤等の
添加剤や、フイラーの分散を助け、柔軟性や弾
性を増す目的でパラフイン系、ナフテン系ある
いは芳香族系の鉱物油を必要に応じて配合して
もよい。更に、本発明の熱可塑性エラストマー
組成物としての性能を変えない範囲内に於い
て、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレ
ン、直鎖状低密度ポリエチレンなどの結晶性ポ
リオレフイン、天然ゴム、各種合成ゴム、スチ
レ系熱可塑性エラストマーなどの各種樹脂やゴ
ムを必要に応じて配合してもよい。 （発明の効果） 本発明によつて得られる熱可塑性エラストマー
組成物は、下記のような特性を有している。 (イ) 流動性に優れるため成形加工が容易であり、
成形品の外観に優れる。 (ロ) 耐熱性、耐油性に優れている。 (ハ) 永久伸びが小さく、変形しにくい。 (ニ) 柔軟性に優れている。 (ホ) 密度が低く、非常に軽量である。 本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記
のような優れた特性を有していることから、その
応用範囲は極めて広い。本発明の熱可塑性エラス
トマー組成物の用途例としては、例えば、 (イ) 自動車用内装用シート、泥よけ、モール、カ
バー (ロ) 電線被覆用材料 (ハ) 各種電気器具の部品 (ニ) ホース (ホ) 各種パツキン (ヘ) 窓わく用シール材 (ト) 遮音材料 (チ) 各種ポリマーの改質材 などがあげられる。 （発明の実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれらによつて限定されるものでは
ない。なお、各実施例および比較例における物性
測定は下記の方法によつた。 ［DSCによる測定法］ 熱プレス成形した厚さ100μｍのフイルムを試
料とし、170℃に昇温してその温度で15min保持
した後、降温速度2.5℃／minで０℃まで冷却す
る。次に、この状態から昇温速度10℃／minで
170℃まで昇温して測定を行う。０℃から170℃に
昇温する間に現われたピークの最大ピークの頂点
の位置をもつて最大ピーク温度（Tm）とする。 ［沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の測定法］ 熱プレスを用いて、厚さ200μｍのシートを成
形し、そこから縦横それぞれ20mm＋30mmのシート
を３枚切り取り、二重管式ソツクスレー抽出器を
用いて、沸騰ｎ−ヘキサンで５時間抽出を行う。
ｎ−ヘキサン不溶分を取り出し、真空乾燥（７時
間、真空下、50℃）後、次式により沸騰ｎ−ヘキ
サン不溶分（C6不溶分）を算出する。 沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（重量％） ＝抽出済シート重量／未抽出シート重量×100（重量
％） ［試験用シートの作成］ 樹脂組成物を、厚さ２mm、縦×横が150mm×150
mmのモールドに入れ、210℃で５分予熱後、同温
度で150Kg／cm2、５分間加圧成形し、ついで30℃、
150Kg／cm2の加圧下で10分間冷却した。それを50
℃、20時間アニーリング後、室温で24時間放置
し、物性の測定を行つた。 ［フローパラメーター：FP］ FP ＝230℃、21.6Kg荷重時のメルトフローレート／230℃
、2.16Kg荷重時のメルトフローレート FPの値が大きい程成形時の流れ性がよい。 ［引張試験］ JIS K6301に準じて、３号ダンベルを用いて試
験片を作り、50mm／分の引張速度で測定した。 ［永久伸び］ JIS K6301に準じて、３号ダンベルを用いて試
験片を作成した。試験片を100％伸長した状態で
10分間保持し、急に収縮させ10分間放置後の伸び
率より求めた。 ［ビカツト軟化点］ 試験用シート作成法に従つて、厚さ３mmの試料
を作り、それを測定に用いた。加熱浴槽中の試験
片に垂直に置いた針状圧子を通じて250ｇの荷重
を加えながら、50℃／60分の速度で伝熱媒体を昇
温させ、針状圧子が１mm侵入したときの伝熱媒体
の温度をビカツト軟化点とした。 ［硬度］ JIS K6301に準じて試験片を作成し、Ａ形およ
びＣ形試験機を用いて測定した。 ［ゲル分率］ 熱プレス（200℃×５分）を用いて、厚さ200μ
ｍのシートを作成し、40mm×20mmのシートを３枚
切り取り、それらをそれぞれ120メツシユの金網
製の袋に入れて、二重管式ソツクスレー抽出器を
用いて、沸騰キシレンで５時間抽出を行う。沸騰
キシレン不溶分を取り出し、真空乾燥（７時間、
80℃）を行い、沸騰キシレン不溶分をゲル分率と
して求める。 実施例 １ 実質的に無水の塩化マグネシウム、１，２−ジ
クロルエタンおよび四塩化チタンから得られた固
体触媒成分とトリエチルアルミニウムからなる触
媒を用いてエチレンとブテン−１とを共重合させ
てエチレン−ブテン−１共重合体を得た。 このエチレン−ブテン−１共重合体のエチレン
含量は88.3モル％、メルトインデツクスは0.9
ｇ／10分、密度は0.896ｇ／cm2、DSCの最大ピー
ク温度は119.8℃、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は82
重量％であつた。 また別に二塩化バナジル−エチルアルミニウム
セスキクロリド系触媒を用いて、エチレン、プロ
ピレンおよびエチリデンノルボルネン（ENB）
を共重合させ共重合体ゴムを得た。共重合体ゴム
のムーニー粘度（ML1+4、100℃）は90であり、
プロピレン含有量は27重量％、密度は0.863ｇ／
cm3共重合体ゴム中のENB含有量はヨウ素価に換
算して16であつた。 メルトフローレート７ｇ／10分のプロピレン−
エチレンランダムコポリマー（エチレン含量5.9
モル％）50重量部および上記のエチレン−プロピ
レン−ENB共重合体ゴム100重量部、さらにジ
（ｔ−ブチルパ−オキシ）ジプロピルベンゼン
（架橋剤）0.5重量％、イルガノツクス1010（酸化
防止剤、チバ ガイギー社商品名）0.1重量％お
よびステアリン酸カルシウム（滑剤）0.15重量％
（ここで重量％表示は最後架橋組成物中の全重合
体100重量部に対する割合である。）をドライブレ
ンド後、200℃に予熱したバンバリーミキサー中、
回転数40rpmで10分間混練を行つた。ついで上記
のエチレン−ブテン−１共重合体50重量部を投入
して再度200℃で10分間混練を行い、熱可塑性エ
ラストマー組成物を得た。物性評価結果を表１に
示した。 実施例 ２および３ 実施例１においてエチレン−プロピレン−
ENB共重合体ゴムの配合量を表１に示すように
変えた以外は実施例１と同様に行つた。評価結果
を表１に示した。 実施例 ４ 実施例１においてエチレン−ブテン−１共重合
体を60重量部、プロピレン−エチレンランダムコ
ポリマーを40重量部とした以外は、実施例１と同
様に行つた。物性評価結果を表１に示す。 実施例 ５ 実施例１においてエチレン−ブテン−１共重合
体を40重量部、プロピレン−エチレンランダムコ
ポリマーを60重量部とした以外は、実施例１と同
様に行つた。物性評価結果を表１に示す。 実施例 ６ プロピレン重合体としてメルトフローレート８
ｇ／10分のプロピレン−エチレンブロツクコポリ
マー（エチレン含量5.3モル％）を用いた以外は、
実施例１と同様に行つた。物性評価結果を表１に
示す。 実施例 ７ 実施例１においてプロピレン重合体としてプロ
ピレンホモポリマー（メルトフローレート１ｇ／
10分）を用いた以外は、実施例１と同様に行つ
た。物性評価結果を表１に示す。 実施例 ８ 実施例１で用いたエチレン−ブテン−１共重合
体50重量部、実施例１で用いたプロピレン−エチ
レンランダムコポリマー50重量部およびムーニー
粘度45の共重合体ゴム100重量部、さらに実施例
１と同割合の架橋剤、酸化防止剤、滑剤を添加
し、ドライブレンド後200℃のバンバリーミキサ
ーにて20分間混練し、熱可塑性エラストマー組成
物を得た。物性評価結果を表１に示す。 実施例 ９ 実質的に無水の塩化マグネシウム、アントラセ
ンおよび四塩化チタンから得られた固体触媒成分
とトリエチルアルミニウムからなる触媒を用いて
エチレンとプロピレンを共重合して、エチレン−
プロピレン共重合体を得た。このエチレン−プロ
ピレン共重合体のエチレン含有量は85.5モル％、
メルトインデツクスは1.0ｇ／10分、密度は0.890
ｇ／cm3、DSCの最大ピーク温度は121.6℃、沸騰
ｎ−ヘキサン不溶分は58重量％であつた。 実施例１におけるエチレン−ブテン−１共重合
体の代わりに、上記エチレン−プロピレン共重合
体を用いた以外は、実施例１と全く同様にしてエ
ラストマー組成物を得た。その評価結果を表１に
示した。 実施例 10 実施例１で用いたエチレン−ブテン−１共重合
体50重量部、プロピレン−エチレンランダムコポ
リマー50重量部ならびに共重合体ゴム100重量部
さらに、実施例１と同割合の架橋剤、酸化防止
剤、滑剤を添加し、ドライブレンド後、200℃に
予熱したバンバリーミキサー中、回転数40rpmで
15分間混練し、熱可塑性エラストマーを得た。物
性評価結果を表１に示した。 比較例 １ 実施例１においてエチレン−ブテン−１共重合
体を20重量部、プロピレン−エチレンランダムコ
ポリマーを80重量部とした以外は実施例１と同様
に行つた。結果を表１に示す。 比較例 ２ 実施例１においてエチレン−ブテン−１共重合
体を80重量部、プロピレン−エチレンランダムコ
ポリマーを20重量部とした以外は実施例１と同様
に行つた。結果を表１に示す。 比較例 ３ 実施例１においてエチレン−プロピレン−
ENB共重合体ゴムを30重量部とした以外は実施
例１と同様に行つた。結果を表１に示す。 比較例 ４ 実施例１においてエチレン−プロピレン−
ENB共重合体ゴムを300重量部とした以外は実施
例１と同様に行つた。結果を表１に示す。 比較例 ５ 実施例１において架橋剤を添加しなかつたこと
を除いては実施例１と全く同様に行つた。結果を
表１に示す。 比較例 ６ 実施例１においてエチレン−ブテン１共重合体
のかわりに直鎖状低密度ポリエチレン（日本石油
化学(株)製品、リニレツクスAF2320；メルトイン
デツクス1.0ｇ／10min、密度0.922ｇ／cm3、DSC
の最大ピーク温度122.1℃、沸騰ｎ−ヘキサン不
溶分98.8重量％）を用いた以外は実施例１と同様
に行つた。結果を表１に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) 少なくともマグネシウムとチタンとを含
有する固体成分および有機アルミニウム化合物
からなる触媒の存在下に、エチレンと炭素数３
〜12のα−オレフインとを共重合させて得られ
る下記（）〜（） () メルトインデツクス 0.01〜100ｇ／
10min、 () 密度0.870〜0.905ｇ／cm3、 () 示差走査熱量測定法（DSC）による最大
ピーク温度が100℃以上、 () 沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が10重量％以
上、の性状を有するエチレン−α−オレフイ
ン共重合体30〜70重量部、 (B) プロピレン重合体70〜30重量部、および (C) エチレン−α−オレフイン共重合体ゴム70〜
200重量部（(A)＋(B)100重量部に対して） からなる組成物を部分架橋させて得られる熱可塑
性エラストマー組成物。
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