JPS648657B2

JPS648657B2 -

Info

Publication number: JPS648657B2
Application number: JP4027782A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Matsura; Noboru Yamaoka; Mitsuharu Myoshi
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1982-03-16
Filing date: 1982-03-16
Publication date: 1989-02-14
Also published as: JPS58157839A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な耐衝撃性ポリオレフイン樹脂組
成物に関するものである。さらに詳細には、本発
明は、 (1) プロピレン単独重合体および／またはプロピ
レンと炭素数２〜８のα―オレフインとの共重
合体 40〜60重量部および (2) マグネシウムとチタンを含有する固体物質と
有機アルミニウムとからなる触媒の存在下にエ
チレンと炭素数３〜12のα―オレフインとを共
重合させて得られる密度が0.860ないし0.910未
満で、かつメルトインデツクスが0.01〜30のエ
チレン・α―オレフイン共重合体 60〜40重量
部からなる耐衝撃性ポリオレフイン樹脂組成物に関
するものである。近年、とくに自動車工業、電気工業分野などに
おいて、省資源、省エネルギーの観点から軽量
化、コストダウンの動きが活発となつており、た
とえば、自動車においてはバンパー、インストル
メントパネルをはじめ各部品の樹脂化が強力に押
し進められつつある。同様な傾向は、家庭電気機
器分野、電線用被覆物分野等でも起こりつつあ
り、鋼板、アルミニウムなどの従来の材料の代
替、または既用の樹脂の薄肉化などが活発に試み
られてきている。かかる観点から、すでに、各種の耐衝撃性の樹
脂が実用されてきており、たとえばポリオレフイ
ン樹脂の分野では、耐衝撃性のよいプロピレンブ
ロツクコポリマー、ポリプロピレンとエチレン・
プロピレンゴムとのブレンド組成物などがこの目
的のために種々開発されてきた。しかしながら、耐衝撃性は極力高いことが望ま
しいこと、強度、剛性を高めると一般に耐衝撃性
は低下する傾向にあること、低温での耐衝撃性も
きわめて重要な実用性能であること等を考慮する
と、公知のプロピレンブロツクコポリマー、ポリ
プロピレン―エチレン・プロピレンゴムブレンド
組成物などの各種耐衝撃性樹脂組成物もまだ性能
的に十分でなく、さらに高性能な耐衝撃性ポリオ
レフイン樹脂組成物の開発が望まれているのが実
情である。本発明は、上記の技術課題を一挙に解決した新
規な耐衝撃性樹脂組成物を提供するものであつ
て、本発明により、耐衝撃性が著しく高く、強
度、剛性と耐衝撃性のバランスがとれ、かつ低温
での耐衝撃性にもすぐれた新規な耐衝撃性ポリオ
レフイン樹脂組成物が得られたことは全く予期さ
れない事実であり、驚くべきことと言わねばなら
ない。以下、本発明の耐衝撃性樹脂組成物の詳細につ
いて説明する。本発明の樹脂組成物は、 (1) プロピレン単独重合体および／またはプロピ
レンと炭素数２〜８のα―オレフインとの共重
合体 40〜60重量部および (2) マグネシウムとチタンを含有する固体物質と
有機アルミニウムとからなる触媒の存在下にエ
チレンと炭素数３〜12のα―オレフインとを共
重合させて得られる密度が0.860ないし0.910未
満で、かつメルトインデツクスが0.01〜30のエ
チレン・α―オレフイン共重合体 60〜40重量
部からなることを特徴とする耐衝撃性ポリオレフイ
ン樹脂組成物である。本発明の樹脂組成物において成分(1)として用い
られるプロピレン単独重合体またはプロピレンと
炭素数２〜８のα―オレフインとの共重合体とし
ては、公知技術によりチグラー・ナツタ型触媒を
用いて合成されるポリプロピレンまたはランダム
あるいはブロツクのポリプロピレンコポリマーが
用いられる。プロピレンと炭素数２〜８のα―オ
レフインとの共重合体の場合、共重合体中のα―
オレフインの割合は30重量％以下のものが用いら
れる。炭素数２〜８のα―オレフインとしては、
エチレン、ブテン―１、ヘキセン―１、オクテン
―１などが例示される。これらの重合体のメルト
インデツクスについても特に制限はなく、通常メ
ルトフローインデツクスが0.1〜100のものが好ま
しく用いられる。本発明において成分(2)として用いられるのは、
マグネシウムとチタンを含有する固体物質と有機
アルミニウムとからなる触媒の存在下にエチレン
と炭素数３〜12のα―オレフインとを共重合させ
て得られる密度が0.860ないし0.910未満、好まし
くは0.860〜0.905、さらに好ましくは0.865〜
0.900、かつメルトインデツクスが0.01〜30のエ
チレン・α―オレフイン共重合体である。。本発明の樹脂組成物における成分(2)のエチレ
ン・α―オレフイン共重合体は以下の方法で製造
される。まず使用する触媒系は、マグネシウムとチタン
とを含有する固体物質と有機アルミニウム化合物
を組み合わせたもので、該固体物質としてはたと
えば金属マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭
酸マグネシウム、酸化マグネシウム、塩化マグネ
シウムなど、またマグネシウム、ケイ素、アルミ
ニウム、カルシウムから選ばれる金属とマグネシ
ウム原子とを含有する複塩、複酸化物、炭酸塩、
塩化物、水酸化物などにはこれらの無機質固体担
体を含酸素化合物、含硫黄化合物、芳香族炭化水
素、ハロゲン含有物質で処理又は反応させたもの
等のマグネシウムを含む無機質固体担体にチタン
化合物を公知の方法により担持させたものが挙げ
られる。上記の含酸素化合物としては、例えば水、アル
コール、フエノール、ケトン、アルデヒド、カル
ボン酸、エステル、酸アミド等の有機含酸素化合
物、金属アルコキシド、金属のオキシ塩化物等の
無機含酸素化合物を例示することができる。含硫
黄化合物としては、チオール、チオエーテルの如
き有機含硫黄化合物、二酸化硫黄、三酸化硫黄、
硫酸の如き無機硫黄化合物を例示することができ
る。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、アントラセン、フエナンスレンの
如き各種単環および多環の芳香族炭化水素化合物
を例示することができる。ハロゲン含有物質とし
ては、塩素、塩化水素、金属塩化物、有機ハロゲ
ン化物の如き化合物等を例示することができる。チタン化合物としては、チタンのハロゲン化
物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、ハ
ロゲン化酸化物等を挙げることができる。チタン
化合物としてはは４価のチタン化合物と３価のチ
タン化合物があるが、４価のチタン化合物として
は具体的には一般式Ti（OR）_oX_4-o（ここでＲは炭
素数１〜20のアルキル基、アリール基またはアラ
ルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは
０≦ｎ≦44である）で示されるものが好ましく、
四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、
モノメトキシトリクロロチタン、ジメトキシジク
ロロチタン、トリメトキシモノクロロチタン、テ
トラメトキシチタン、モノエトキシトリクロロチ
タン、ジエトキシジクロロチタン、トリエトキシ
モノクロロチタン、テトラエトキシチタン、モノ
イソプロポキシトリクロロチタン、ジイソプロポ
キシジクロロチタン、トリイソプロポキシモノク
ロロチタン、テトライソプロポキシチタン、モノ
ブトキシトリクロロチタン、ジブトキシジクロロ
チタン、モノペントキシトリクロロチタン、モノ
フエノキシトリクロロチタン、ジフエノキシジク
ロロチタン、トリフエノキシモノクロロチタン、
テトラフエノキシチタン等を挙げることができ
る。３価のチタン化合物としては、四塩化チタ
ン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタンを水
素、アルミニウム、チタンあるいは周期律〜
族金属の有機金属化合物により還元して得られる
三ハロゲン化チタンが挙げられる。また一般式
Ti（OR）_nX_4-n（ここでＲは炭素数１〜20のアルキ
ル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘ
はハロゲン原子を示す。ｍは０＜ｍ＜４である）
で示される４価のハロゲン化アルコキシチタンを
周期律表〜族金属の有機金属化合物により還
元して得られる３価のチタン化合物が挙げられ
る。これらのチタンのうち、４価のチタン化合物が
特に好ましい。他の触媒系の例としては固体物質として、いわ
ゆるグリニヤ化合物などの有機マグネシウム化合
物とチタン化合物との反応生成物を用い、これに
有機アルミニウム化合物を組み合わせた触媒系を
例示することができる。有機マグネシウム化合物
としては、たとえば、一般式RMgX，R₂Mg，
RMg（OR）などの有機マグネシウム化合物（こ
こで、Ｒは炭素数１〜20の有機残基、Ｘはハロゲ
ンを示す）およびこれらのエーテル錯合体、また
これらの有機マグネシウム化合物をさらに、他の
有機金属化合物たとえば有機ナトリウム、有機リ
チウム、有機カリウム、有機ホウ素、有機カルシ
ウム、有機亜鉛などの各種化合物を加えて変性し
たものを用いることができる。これらの触媒系において、チタン化合物を有機
カルボン酸エステルとの付加物として使用するこ
ともでき、また前記したマグネシウムを含む無機
化合物固体担体を有機カルボン酸エステルと接触
処理させたのち使用することもできる。また、有
機アルミニウム化合物を有機カルボン酸エステル
との付加物として使用しても何ら支障がない。さ
らには、あらゆる場合において、有機カルボン酸
エステルの存在下に調製された触媒系を使用する
ことも何ら支障がなく実施できる。ここで有機カルボン酸エステルとしては各種の
脂肪族、脂環族、芳香族カルボン酸エステルが用
いられ、好ましくは炭素数７〜12の芳香族カルボ
ン酸が用いられる。具体的な例としては安息香
酸、アニス酸、トルイル酸のメチル、エチルなど
のアルキルエステルをあげることができる。上記した固体物質と組合わせるべき有機アルミ
ニウム化合物の具体的な例としては一般式R₃Al，
R₂AlX，RAlX₂，R₂AlOR，RAl（OR）Ｘおよび
R₃Al₂X₃の有機アルミニウム化合物（ここでＲは
炭素数１〜20のアルキル基、アリール基またはア
ラルキル基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同一
でもまた異なつてもよい）で示される化合物が好
ましく、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、
およびこれらの混合物等があげられる。有機アルミニウム化合物の使用量はとくに制限
されないが通常遷移金属化合物に対して0.1〜
1000モル倍使用することができる。本発明の樹脂組成物の成分(2)として用いられる
エチレン・α―オレフイン共重合体の製造方法と
しては公知のスラリー重合法、溶液重合法または
気相重合法を用いることができ、重合反応は通常
のチグラー型触媒によるオレフイン重合反応と同
様にして行なわれる。すなわち反応はすべて実質
的に酸素、水などを絶つた状態で不活性炭化水素
の存在下、あるいは不存在下で行なわれる。オレ
フインの重合条件は温度は20ないし120℃好まし
くは50ないし100℃であり、圧力は常圧ないし70
Kg／cm²好ましくは２ないし60Kg／cm²である。分子
量の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条
件を変えることによつてもある程度調節できるが
重合系中に水素を添加することにより効果的に行
なわれる。本発明で用いるエチレン・α―オレフイン共重
合体としては、気相重合法により製造されたもの
が特に好ましく用いられる。エチレン・α―オレ
フイン共重合体としては、共重合体中のエチレン
の割合が50〜90重量％、好ましくは55〜85重量
％、α―オレフインの割合が10〜50重量％、好ま
しくは15〜45重量％のものが用いられる。本発明の樹脂組成物の成分(2)の共重合体は、エ
チレンとα―オレフインの他の少量のブタジエ
ン、１，４―ヘキサジエン、１，５―ヘキサジエ
ン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネ
ンおよびジシクロペンタジエンなどの各種のジエ
ン類を加えて共重合させて得られるターポリマー
であつてもよい。成分(1)と成分(2)の配合割合は成分(1)：成分(2)が
40〜60重量部：60〜40重量部であり、これは実施
例で裏付けられている。本発明の樹脂組成物はこのように成分(1)と成分
(2)を所定割合で配合することによつて得られる
が、使用目的によつては更に適当量の高圧法ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、低圧法中低密度
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポ
リ―４―メチルペンテン―１、エチレン・酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重
合体、ポリスチレン、エチレン・プロピレンゴ
ム、石油樹脂などの公知の樹脂あるいは他のゴム
成分を配合し、適宜改質して用いることができ
る。また、ガラス繊維、炭素繊維、炭素カルシウ
ム、タルクなどの充填剤を適宜添加し、補強して
使用することもできる。実施例１〜２および比較例１〜４成分 (1) メルトフローインデツクス5.0、エチレン含量
5.5重量％のプロピレン―エチレンブロツク共重
合体を使用した。成分 (2) 下記の方法により合成したメルトインデツクス
1.50、密度0.895のエチレン―プロピレン共重合
体を使用した。〔成分(2)の合成方法〕無水塩化マグネシウム1000g、１，２―ジクロ
ルエタン50gおよび四塩化チタン170gを窒素雰囲
気下、室温で16時間ボールミリングし、チタン化
合物を担体に担持させた。この固体物質は1g当
り35mgのチタンを含有していた。気相重合用の装置としてはステンレス製のオー
トクレーブを用い、ブロワー、流量調節弁、およ
び生成ポリマー分離用の乾式サイクロンでループ
をつくりオートクレーブはジヤケツトに温水を流
すことにより温度コントロールを行なつた。重合
温度は80℃とし、オートクレーブに上記固体物質
を250mg／hr、およびトリエチルアルミニウムを
50m―mol／hrの速度で供給し、またブロワーで
オートクレーブに供給するガス中のエチレン、プ
ロピレンおよび水素の組成（モル比）をそれぞれ
54％、35％および11％となるように調整しながら
重合を行なつた。生成ポリマーはメルトインデツクス（Ml）
1.5、かさ密度0.375、密度0.895であつた。成分(1)および成分(2)を重量部で所定の割合に配
合し、押出機を用いて混練したのち、プレスシー
トを作成して各種の物性を測定した。その結果を
表１に示す。前記エチレン・プロピレン共重合体樹脂（成分
(2)）の代わりに、市販のエチレン・プロピレンゴ
ム（日本合成ゴム(株)製；EP02P）を使用した。
その結果を表１に併記した。表１より本発明の樹脂組成物は著しく耐衝撃性
にすぐれ、低温ぜい性にもすぐれており、かつ、
強度、剛性も比較例よりすぐれており、強度、剛
性と耐衝撃性のバランスのとれた樹脂組成物であ
ることが明らかである。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１プロピレン単独重合体および／またはプロピ
レンと炭素数２〜８のα―オレフインとの共重合
体 40〜60重量部および２マグネシウムとチタンを含有する固体物質と
有機アルミニウムとからなる触媒の存在下にエチ
レンと炭素数３〜12のα―オレフインとを、共重
合させて得られる密度が0.860ないし0.910未満
で、かつメルトインデツクスが0.01〜30のエチレ
ン・α―オレフイン共重合体 60〜40重量部からなる耐衝撃性ポリオレフイン樹脂組成物。