JPH0140042B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシラン架橋ポリオレフインの製造方法
に関する。 従来、架橋ポリオレフインは主として有機過酸
化物を用いる架橋法により製造されていたが、近
年シランによるポリオレフインの架橋が広く行わ
れるようになつた。しかしながら、このシラン架
橋法は架橋のための設備が著しく簡素化され工業
的に有利である反面、有機過酸化物架橋法に比
べ、得られる架橋ポリオレフイン系樹脂の特性が
劣るという欠点があつた。すなわち、シラン架橋
法を用いた場合には、得られる架橋ポリオレフイ
ンは、有機過酸化物架橋法により得られる架橋ポ
リオレフインに比べ架橋によるポリオレフインの
伸びの低下が大きいため、シラン架橋法によつて
製造された架橋ポリオレフインは耐熱性と伸び特
性とを同時に満足することは困難であつた。 本発明者らは、上記の問題点を解決するために
鋭意研究の結果、特定の方法で製造された特定の
ポリオレフインをシラン変性に用いることによ
り、成形加工性に優れ、かつ強度、耐熱性および
伸び特性とが同時に著しく改善された架橋ポリオ
レフインが得られることを見出した。さらに、本
発明の方法により製造される架橋ポリオレフイン
は永久伸びも小さく架橋ポリオレフインとしての
すぐれた特性を保持している。 すなわち、本発明はシラン変性ポリオレフイン
をシラノール縮合触媒の存在下で水と接触させて
シラン架橋ポリオレフインを製造する方法に於
て、該シラン変性ポリオレフインが、マグネシウ
ムとチタンおよび／またはバナジウムとを含有す
る固体物質と有機アルミニウム化合物とからなる
触媒の存在下で、実質上溶媒の存在しない気相状
態で、且つ圧力を常圧〜70Kg／cm²・Ｇとしてエチ
レンと炭素数３〜12のα−オレフインとを共重合
させて得られる密度が0.850〜0.910のエチレン・
α−オレフイン共重合体を遊離基発生剤の存在下
にシランと反応させて得られる生成物であること
を特徴とするシラン架橋ポリオレフインの製造方
法に関する。 本発明において、シラン変性に用いるポリオレ
フインは、少なくともマグネシウムとチタンおよ
び／またはバナジウムとを含有する固体物質と有
機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下
で、実質上溶媒のない気相状態でエチレンと炭素
数３〜12のα−オレフインとを共重合させて得ら
れるもので、密度が0.850〜0.910、好ましくは
0.860〜0.900の軟質または半硬質のエチレン・α
−オレフイン共重合体である。 密度が上記範囲からはずれた場合には、本発明
の目的とするすぐれた特性を有するポリオレフイ
ン架橋物を得ることができない。 以下に、本発明において用いるエチレンとα−
オレフインの共重合体の製造法について説明す
る。 まず使用する触媒系は、少なくともマグネシウ
ムとチタンおよび／またはバナジウムとを含有す
る固体物質に有機アルミニウム化合物を組み合わ
せたもので、該固体物質としてはたとえば金属マ
グネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシ
ウム、酸化マグネシウム、塩化マグネシウムな
ど、またケイ素、アルミニウム、カルシウムから
選ばれる金属とマグネシウム原子とを含有する複
塩、複酸化物、炭素塩、塩化物あるいは水酸化物
など、さらにはこれらの無機質固体化合物を含酸
素化合物、含硫黄化合物、芳香族炭化水素、ハロ
ゲン含有物質で処理又は反応させたもの等のマグ
ネシウムを含む無機質固体化合物にチタン化合物
および／またはバナジウム化合物を公知の方法に
より担持させたものが挙げられる。 上記の含酸素化合物としては、例えば水、アル
コール、フエノール、ケトン、アルデヒド、カル
ボン酸、エステル、ポリシロキサン、酸アミド等
の有機含酸素化合物、金属アルコキシド、金属の
オキシ塩化物等の無機含酸素化合物を例示するこ
とができる。含硫黄化合物としては、チオール、
チオエーテルの如き有機含硫黄化合物、二酸化硫
黄、三酸化硫黄、硫黄の如き無機硫黄化合物を例
示することができる。芳香族炭化水素としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン、アントラセン、
フエナンスレンの如き各種単環および多環の芳香
族炭化水素化合物を例示することができる。ハロ
ゲン含有物質としては、塩素、塩化水素、金属塩
化物、有機ハロゲン化物の如き化合物等を例示す
ることができる。 チタン化合物および／またはバナジウム化合物
としてはチタンおよび／またはバナジウムのハロ
ゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシ
ド、ハロゲン化酸化物等を挙げることができる。
チタン化合物としては４価のチタン化合物と３価
のチタン化合物が好適であり、４価のチタン化合
物としては具体的には一般式Ti（OR）_oX_4-o（ここ
でＲは炭素数１〜20のアルキル基、アリール基ま
たはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
す。ｎは０≦ｎ≦４である。）で示されるものが
好ましく、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ
化チタン、モノメトキシトリクロロチタン、ジメ
トキシジクロロチタン、トリメトキシモノクロロ
チタン、テトラメトキシチタン、モノエトキシト
リクロロチタン、ジエトキシジクロロチタン、ト
リエトキシモノクロロチタン、テトラエトキシチ
タン、モノイソプロポキシトリクロロチタン、ジ
イソプロポキシジクロロチタン、トリイソプロポ
キシモノクロロチタン、テトライソプロポキシチ
タン、モノブトキシトリクロロチタン、ジブトキ
シジクロロチタン、モノベントキシトリクロロチ
タン、モノフエノキシトリクロロチタン、ジフエ
ノキシジクロロチタン、トリフエノキシモノクロ
ロチタン、テトラフエノキシチタン等を挙げるこ
とができる。３価のチタン化合物としては、四塩
化チタン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタン
を水素、アルミニウム、チタンあるいは周期律
〜族金属の有機金属化合物により還元して得ら
れる三ハロゲン化チタンが挙げられる。また一般
式Ti（OR）mX_4-n（ここでＲは炭素数１〜20のア
ルキル基、アリール基またはアラルキル基を示
し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは０＜ｍ＜４で
ある。）で示される４価のハロゲン化アルコキシ
チタンを周期律表〜族金属の有機金属化合物
により還元して得られる３価のチタン化合物が挙
げられる。バナジウム化合物としては、四塩化バ
ナジウム、四臭化バナジウム、四ヨウ化バナジウ
ムの如き４価のバナジウム化合物、オキシ三塩化
バナジウム、オルソアルキルバナデートの如き５
価のバナジウム化合物、三塩化バナジウム、バナ
ジウムトリエトキシドの如き３価のバナジウム化
合物が挙げられる。 これらのチタン化合物およびバナジウム化合物
のうち、４価のチタン化合物が特に好ましい。 これらの触媒の具体的なものとしては、たとえ
ばMgO−RX−TiCl₄系（特公昭51−3514号）、
Mg−SiCl₄−ROH−TiCl₄系（特公昭50−23864
号）、MgCl₂−Al（CR）₃−TiCl₄系（特公昭51−
152号、特公昭52−15111号）、MgCl₂−SiCl₄−
ROH−TiCl₄系（特公昭49−106581号）、Mg
（OOCR）₂−Al（OR）₃−TiCl₄系（特公昭52−
11710号）、Mg−POCl₃−TiCl₄系（特公昭51−
153号）、MgCl₂−AlOCl−TiCl₄系（特公昭54−
15316号）などの固体物質（前記式中において、
Ｒは有機残基、Ｘはハロゲン原子を示す）に有機
アルミニウム化合物を組み合わせたものが好まし
い触媒系の例としてあげられる。 他の触媒系の例としては固体物質として、いわ
ゆるグリニヤ化合物などの有機マグネシウム化合
物チタン化合物および／またはバナジウム化合物
との反応生成物を用い、これに有機アルミニウム
化合物を組み合わせた触媒系を例示することがで
きる。有機マグネシウム化合物としては、たとえ
ば、一般式RMgX、R₂Mg、RMg（OR）などの
有機マグネシウム化合物（ここで、Ｒは炭素数１
〜20の有機残基、Ｘはハロゲンを示す）およびこ
れらのエーテル錯合体、またこれらの有機マグネ
シウム化合物をさらに、他の有機金属化合物たと
えば有機ナトリウム、有機リチウム、有機カリウ
ム、有機ホウ素、有機カルシウム、有機亜鉛など
の各種化合物を加えて変性したものを用いること
ができる。 これらの触媒系の具体的な例としては、例えば
RMgX−TiCl₄系（特公昭50−39470号）RMgX
−フエノール−TiCl₄系（特公昭54−12953号）、
RMgX−ハロゲン化フエノール−TiCl₄系（特公
昭54−12954号）等の固体物質に有機アルミニウ
ム化合物を組み合わせたものを挙げることができ
る。 これらの触媒系において、チタン化合物およ
び／またはバナジウム化合物を有機カルボン酸エ
ステルとの付加物として使用することもでき、ま
た前記したマグネシウムを含む無機固体化合物を
有機カルボン酸エステルと接触処理させたのち使
用することもできる。また、有機アルミニウム化
合物を有機カルボン酸エステルとの付加物として
使用しても何ら支障がない。さらには、あらゆる
場合において、有機カルボン酸エステルの存在下
に調整された触媒系を使用することも何ら支障な
く実施できる。 ここで有機カルボン酸エステルとしては各種の
脂肪族、脂環族、芳香族カルボン酸エステルが用
いられ、好ましくは炭素数７〜12の芳香族カルボ
ン酸が用いられる。具体的な例としては安息香
酸、アニス酸、トルイル酸のメチル、エチルなど
のアルキルエステルをあげることができる。 上記した固体物質と組合わせるべき有機アルミ
ニウム化合物の具体的な例としては一般式R₃Al、
R₂AlX₂、RAlX₂、R₂AlOR、RAl（OR）Ｘおよ
びR₃Al₂X₃の有機アルミニウム化合物（ここでＲ
は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基または
アラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｒは同一でもまた異なつてもよい）で示される化
合物が好ましく、トリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキク
ロリド、およびこれらの混合物等があげられる。 有機アルミニウム化合物の使用量はとくに制限
されないが通常チタン化合物および／またはバナ
ジウム化合物に対して0.1〜1000モル倍使用する
ことができる。 また、前記の触媒系をα−オレフインと接触さ
せのち気相重合反応に用いることによつて、その
重合活性を大巾に向上させ、未処理の場合よりも
一層安定に運転することもできる。このとき使用
するα−オレフインとしては種々のものが使用可
能であるが、好ましくは炭素数３〜12のα−オレ
フインであり、さらに好ましくは炭素数３〜８の
α−オレフインが望ましい。これらのα−オレフ
インの例としてはたとえばプロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘ
プテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセ
ン−１、ドデセン−１等およびこれらの混合物な
どをあげることができる。触媒系とα−オレフイ
ンとの接触時の温度、時間は広い範囲で選ぶこと
ができ、たとえば０〜200℃、好ましくは０〜110
℃で１分〜24時間で接触処理させることができ
る。接触させるα−オレフインの量も広い範囲で
選べるが、通常、前記固体物質１ｇ当り１ｇ〜
50000ｇ、好ましくは５ｇ〜30000ｇ程度のα−オ
レフインで処理し、前記固体物質１ｇ当り〜500
ｇのα−オレフインを反応させることが望まし
い。このとき、接触時の圧力は任意に選ぶことが
できるが通常、−１〜100Kg／cm²・Ｇの圧力下に接
触させることが望ましい。 α−オレフイン処理の際、使用する有機アルミ
ニウム化合物を全量、前記固体物質と組み合わせ
たのちα−オレフインと接触させてもよいし、ま
た、使用する有機アルミニウム化合物のうち一部
を前記固体物質と組み合わせたのちガス状のα−
オレフインと接触させ、残りの有機アルミニウム
化合物の気相重合のさいに別途添加して重合反応
を行なつてもよい。また、触媒系とα−オレフイ
ンとの接触時に、水素ガスが共存しても支障な
く、また、窒素、アルゴン、ヘリウムなどその他
の不活性ガスが共存しても何ら支障ない。 本発明におけるシラン変性に供するポリオレフ
インは前記したマグネシウムとチタン化合物およ
び／またはバナジウム化合物を含有する固体物質
および有機アルミニウム化合物からなる触媒の存
在下に、気相でエチレンとα−オレフインの共重
合を行なうことによつて得られた所定の密度を有
する共重合体を用いることを本質とし、共重合反
応に用いられるα−オレフインとしては、炭素数
３〜12のものが用いられる。具体的にはプロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペン
テン−１、ヘプテン−１、ヘキセン−１、オクテ
ン−１、デセン−１、ドデセン−１などを挙げる
ことができる。 重合反応は、実質的に溶媒の存在しない気相状
態で行なわれる。使用する反応器としては、流動
床、撹拌槽など公知のものが使用できる。 重合反応温度は、通常０〜110℃、好ましくは
20〜80℃であり、圧力は常圧〜70Kg／cm²・Ｇであ
る。分子量の調節は重合温度、触媒のモル比、コ
モノマー量などによつても調節できるが、重合系
中に水素を添加することにより効果的に行なわれ
る。もちろん、水素濃度、コモノマー濃度、重合
温度など重合条件の異なつた２段階ないしそれ以
上の多段階の重合反応を行なつてもよい。 以上の如く、マグネシウムとチタンおよび／ま
たはバナジウムとを含有する固体物質と有機アル
ミニウム化合物とからなる触媒の存在下、実質上
溶媒の存在しない気相状態でエチレンと炭素数３
〜12のα−オレフインを共重合させて得られた本
発明のポリオレフインをシラン変性に供すること
により、すぐれた特性を有する架橋ポリオレフイ
ンを合成できたことは、全く予期できないことで
あり驚くべきことであつた。本発明の方法以外の
方法で得られるポリオレフインを用いた場合に
は、本発明の如き優れた特性を有する架橋ポリオ
レフインを得ることができない。本発明以外の方
法によるポリオレフインとしては、例えば高圧法
ポリエチレン、あるいは中・低圧法による溶液重
合により得られるポリオレフイン等がある。 シラン架橋ポリオレフインを製造する方法とし
ては、例えば特公昭48−1711号に記載されている
公知の方法を採用することができる。すなわち、
本発明の特定のポリオレフインを遊離基発生剤の
存在下にシランと反応させ、次いで得られる生成
物をシラノール縮合触媒の存在下に水と接触させ
てシラン架橋ポリオレフインを得るものである。 本発明においてポリオレフインと反応させるシ
ランは一般式SiRR′Y₂（ここでＲはオレフイン性
不飽和な１価の炭素水素基またはハイドロカーボ
ンオキシ基であり、Ｙは加水分解し得る有機基で
あり、R′はＲまたはＹである）で示される化合
物である。上記一般式SiRR′Y₂において、基Ｒの
例としてはビニル基、アリル基、ブテニル基、シ
クロヘキセニル基、シクロペンタジエル基などが
挙げられる。基Ｙとしては、メトキシ基、エトキ
シ基、ブトキシ基の如きアルコキシ基、ホルミロ
キシ基、アセトキシ基、プロピオノキシ基の如き
アシロキシ基、オキシム基、アルキルアミノ基、
アリールアミノ基などが挙げられる。これらシラ
ンの最も好適な例としては、ビニルトリメトキシ
シランおよびビニルトリエトキシシランが挙げら
れる。 シランの使用割合は反応条件あるいは変性の程
度により任意に変え得るものであるが、一般的に
は変性に供するポリオレフインに対して0.1〜50
重量％、好ましくは0.5〜10重量％である。 遊離基発生剤としては、有機過酸化物およびパ
ーエステルが好ましい。これらの具体的な例とし
ては、過酸化ベンゾイル、過酸化ジクロルベンゾ
イル、ジクミルパーオキシド、ジ−第３−ブチル
−パーオキシド、２・５−ジ（パ−オキシベンゾ
エート）ヘキシン−３、１・３−ビス（第３−ブ
チル−パーオキシイソプロピル）ベンゼン、過酸
化ラウロイル、第３−ブチルパ−アセテート、
２・５−ジメチル−２・５−ジ（第３−ブチルパ
ーオキシ）ヘキシン−３、２・５−ジメチル−
２・５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキサンお
よび第３ブチルパーベンゾエート、アゾ化合物例
えばアゾビス−イソブチロニトリルおよびジメチ
ルアゾジイソブチレートを挙げることができ、ジ
キユミルパーオキシドが最も好ましい。 また、遊離基発生剤の使用量は、変性に供する
ポリオレフインに対して、0.05〜0.5重量％、好
ましくは0.1〜0.2重量％使用するのが好ましい。 ポリオレフインをシラン変性する方法として
は、ポリオレフインとシランおよび遊離基発生剤
を任意の適当な装置で混合し反応させる。反応温
度は100℃以上の温度であつて、ポリオレフイン
の分解温度以下の任意の温度で行い、好ましくは
120〜250℃で行う。反応時間としては10分間まで
の期間で行うのがよく、好ましくは２〜５分間反
応させる。また反応装置としては任意の装置を使
用でき、例えば押出機、バンバリーミキサー、ロ
ールミル等の装置を用いることができる。 かくして得られたシラン変性ポリオレフインを
架橋する方法としては、公知の方法が用いられ
る。すなわち、シラン変性ポリオレフインを押出
あるいはその他の処理により成型した後シラノー
ル縮合触媒の存在下において水と接触させること
により反応させることにより架橋ポリオレフイン
を得ることができる。 シラノール縮合触媒としては、例えばジブチル
錫ジウラレート、酢酸第一錫、オクタン酸第一錫
（カプリル酸第一錫）、ナフテン酸鉛、カプリル酸
亜鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、ナフテン酸コバ
ルトのようなカルボン酸塩、チタン酸エステルお
よびキレート化物のような有機金属化合物例えば
チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラ
ノニルエステルおよびビス（アセチルアセトニト
リル）ジ−イソプロピルチタネート、有機塩酸、
例えばエチルアミン、ヘキシルアミン、ジブチル
アミンおよびピリジン、酸例えば無機酸および脂
肪酸が挙げられる。好適な触媒は有機錫化合物例
えばジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジア
セテートおよびジブチル錫ジオクトエートであ
る。 シラノール縮合触媒は水と接触させる前に、シ
ラン変性ポリオレフイン中に混入させておくのが
良い。すなわち、シランとポリオレフインとの反
応前に、あるいは反応中に、あるいは反応後にシ
ラノール縮合触媒を混入させることにより成し得
る。 シラノール縮合触媒の添加量は、未変性ポリオ
レフインに対して0.01〜0.5重量％であり、特に
0.02〜0.2重量％が好ましい。 かくして得られた組成物をシラン架橋させるた
めの水との接触は、大気中に存在する湿気によつ
ても通常十分ではあるが、架橋速度を高めるため
に、水あるいは熱水中への浸漬もしくは水蒸気雰
囲気にさらすなどの方法により行われる。 本発明においては、水に接触させる前の組成物
には、必要により他の助剤、例えばカーボンブラ
ツク、タルク、炭酸カルシウム、発泡剤、潤滑
剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、重金属劣化防止
剤、着色剤、電圧安定剤など各種の添加剤を適宜
配合することができる。 また、本発明においては本発明の特定の方法で
得られた特定のポリオレフインに、他の方法で得
られたポリオレフインを適宜配合することは、本
発明の特定のポリオレフインの特性を損わない限
りにおいて何ら問題はない。他のポリオレフイン
の例としては、高圧法ポリエチレン、エチレン・
酢酸ビニル共重合体、中・低圧法による溶液重合
あるいはスラリー重合により得られるポリエチレ
ン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン等が挙
げられる。これらの配合割合は本発明のポリオレ
フイン100重量部に対して100重量部以下が望まし
い。 かくして得られる本発明のシラン架橋ポリオレ
フインは耐熱性が良好で、強度および伸び特性が
優れているばかりでなく、永久伸びも小さいなど
すぐれた特性を有している。さらに成形加工性の
うえでも極めて良好である。 本発明により得られた架橋ポリオレフインは、
電線用に好適であるばかりか、架橋パイプや架橋
シートにも適している。 以下に実施例を挙げ本発明を具体的に説明する
が本発明はこれらに制限されるものではない。 実施例 １ 実質的に無水の塩化マグネシウム1000ｇ、１，
２−ジクロルエタン50ｇおよび四塩化チタン170
ｇを窒素雰囲気下、室温で16時間ボールミリング
を行なつた。生成した固体物質は１ｇ当り35mgの
チタンを含有していた。 気相重合用の装置としてはステンレス製のオー
トクレーブを用い、ブロワー、流量調節弁、およ
び生成ポリマー分離用の乾式サイクロンでループ
をつくりオートクレーブはジヤケツトに温水を流
すことにより温度コントロールを行なつた。 重合温度は80℃とし、オートクレーブに上記固
体物質を250mg／hr、およびトリエチルアルミニ
ウムを50m−mol／hrの速度で供給し、またブロ
ワーでオートクレーブに供給するガス中のエチレ
ンおよびブテン−１の組成（モル比）をそれぞれ
65％および25％となるように調整し、さらに水素
を全圧の10％となるよう調整しながらエチレンと
ブテン−１の共重合を行なつた。 生成したエチレン・ブテン−１共重合体は、メ
ルトインデツクス2.0、密度0.870であつた。 次に上記エチレン・ブテン−１共重合体100重
量部にビニルトリメトキシシラン２重量部および
ジクミルパーオキサイド0.15重量部を添加して得
た混合物を65ｍ／ｍφ押出機を用いて押出温度
180℃、樹脂滞留時間100秒（スクリユー回転数45
回／分）でストランド状に押出しペレツト化し
た。このペレツト化物95重量部に対し、触媒マス
ターパツチ、すなわち前記エチレン・ブテン−１
共重合体100重量部、ジブチル錫ジラウリレート
１重量部および４，4′−チオピス（６−ｔ−ブチ
ル−４−ハイドロオキシベンジル）２重量部の混
合組成物、のペレツト化物５重量部を混合し、得
られた混合品を65ｍ／ｍφ押出機を用いて押出温
度230℃にて再ペレツト化後、この再ペレツト化
物を用いて200℃でプレス板を成型した。このプ
レス板を100℃の水に６時間浸漬して架橋処理し
た。得られた架橋物の外観は極めて良好であつ
た。この架橋物の種々の特性を試験した結果を第
１表に示した。 実施例 ２ 実施例１において、オートクレーブに供給する
ガスの組成をエチレン45モル％およびプロピレン
40モル％とし、また水素を全圧の15％として、80
℃で重合を行つた以外は実施例１と同様の方法に
てエチレンとプロピレンの共重合を行つた。生成
したエチレン・プロピレン共重合体のメルトイン
デツクスは3.4で、密度は0.868であつた。 次に、実施例１で用いたメルトインデツクス
2.0密度0.870のエチレン・ブテン−１共重合体の
代わりに、上記メルトインデツクス3.4、密度
0.868のエチレン・プロピレン共重合体を用いる
ことを除いては、実施例１と同様の方法にて架橋
物を得た。その特性結果を第１表に併記した。 実施例 ３ 塩化マグネシウム830ｇ、アントラセン120ｇお
よび四塩化チタン180ｇを実施例１と同様にして
ボールミリングして固体物質を得た。該固体物質
は１ｇ当り40mgのチタンを含有していた。 実施例１と同じ装置を用い80℃で固体物質を
500mg／hr、トリイソブチルアルミニウム150m−
mol／hrの速度で供給し、気相中のエチレン、プ
ロピレンおよび水素の割合（モル比）を43：42：
15となるように調整しながら連続重合を行つた。 生成したエチレン・プロピレン共重合体は、メ
ルトインデツクス2.3、かさ密度0.398、密度0.880
であつた。 次に、実施例１で用いたエチレン・ブテン−１
共重合体の代わりに、上記メルトインデツクス
2.3、密度0.880のエチレン・プロピレン共重合体
を用いることを除いては、実施例１と同様の方法
にて架橋物を得た。その特性結果を第１表に併記
した。 実施例 ４ 塩化マグネシウム830ｇ、オキシ塩化アルミニ
ウム50ｇおよび四塩化チタン170ｇを実施例１と
同様にしてボールミリングした。得られた固体物
質は１ｇあたりチタンを41mg含有していた。 この固体物質を200mg／hr、トリエチルアルミ
ニウムを50m−mol／hrの速度で供給して80℃で
実施例１と同様の重合を行なつた。ただし気相中
の組成はエチレン、ブテン−１および水素を65：
25：10（モル比）の割合とした。 生成したエチレン・ブテン−１共重合体は、メ
ルトインデツクス2.9、かさ密度0.403、密度0.863
であつた。 次に、実施例１で用いたエチレン・ブテン−１
共重合体の代わりに、上記メルトインデツクス
2.9、密度0.863のエチレン・ブテン−１共重合体
を用いることを除いては、実施例１と同様の方法
にて架橋物を得た。その特性結果を第１表に併記
した。 比較例 １ 高圧法により製造されたメルトインデツクス
1.3、密度0.921の低密度ポリエチレンを用いた以
外は実施例１と同様の方法でシラン架橋を行い、
架橋物を得た。 得られた架橋物の伸びは非常に小さく、また
100％伸長時の永久伸びも大きく弾性に劣つてい
た。これらの特性を第１表に併記した。 比較例 ２ チーグラー型触媒を用い、低圧法でスラリー重
合により製造されたメルトインデツクス1.8、密
度0.947の高密度ポリエチレンを用いた以外は実
施例１と同様の方法でシラン架橋を行い、架橋物
を得た。 得られた架橋物は、比較例１の場合と同様に伸
びが小さく、永久伸びの著しく大きいものであつ
た。これらの特性を第１表に併記した。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ シラン変性ポリオレフインをシラノール縮合
   触媒の存在下で水と接触させてシラン架橋ポリオ
   レフインを製造する方法に於て、該シラン変性ポ
   リオレフインが、マグネシウムとチタンおよび／
   またはバナジウムとを含有する固体物質と有機ア
   ルミニウム化合物とからなる触媒の存在下で、実
   質上溶媒の存在しない気相状態で、且つ圧力を常
   圧〜70Kg／cm²・Ｇとしてエチレンと炭素数３〜12
   のα−オレフインとを共重合させて得られる密度
   が0.850〜0.910のエチレン・α−オレフイン共重
   合体を遊離基発生剤の存在下にシランと反応させ
   て得られる生成物であることを特徴とするシラン
   架橋ポリオレフインの製造方法。