JPS6320846B2 - - Google Patents

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Publication number
JPS6320846B2
JPS6320846B2 JP53146599A JP14659978A JPS6320846B2 JP S6320846 B2 JPS6320846 B2 JP S6320846B2 JP 53146599 A JP53146599 A JP 53146599A JP 14659978 A JP14659978 A JP 14659978A JP S6320846 B2 JPS6320846 B2 JP S6320846B2
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JP
Japan
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polymerization
copolymer
ethylene
density
olefin
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Expired
Application number
JP53146599A
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English (en)
Other versions
JPS5573712A (en
Inventor
Mitsuo Matsuno
Kazuo Matsura
Takeichi Shiraishi
Nobuyuki Kuroda
Mitsuharu Myoshi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eneos Corp
Original Assignee
Nippon Oil Corp
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Publication date
Application filed by Nippon Oil Corp filed Critical Nippon Oil Corp
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Priority to GB7941023A priority patent/GB2036764B/en
Priority to CA000340761A priority patent/CA1197350A/en
Priority to DE19792947921 priority patent/DE2947921A1/de
Priority to FR7929421A priority patent/FR2442865A1/fr
Publication of JPS5573712A publication Critical patent/JPS5573712A/ja
Publication of JPS6320846B2 publication Critical patent/JPS6320846B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は高掻性なチヌグラヌ型觊媒を甚いた気
盞重合法による䞭䜎密床゚チレン共重合䜓の新芏
な補造方法に関する。 さらに具䜓的には本発明はMgずハロゲンずTi
たたはTiずを含有する固䜓物質および有機ア
ルミニりム化合物ずからなる觊媒の存圚䞋、実質
䞊溶媒のない気盞状態で(1)゚チレン、(2)プロピレ
ンおよびたたはブテン―および(3)炭玠数以
侊12以䞋のα―オレフむンを共重合させるこずに
より、メルトむンデツクス0.1ないし10、か぀密
床0.900ないし0.945を有する共重合䜓を埗るこず
を特城ずする共重合䜓の補造方法に関するもので
ある。 埓来、遷移金属化合物および有機金属化合物よ
りなる觊媒を甚いた重合により埗られるポリ゚チ
レンは䞀般にスラリヌ重合法によ぀お補造され、
その密床は重合時に反応噚内郚で内壁や撹拌機に
生成ポリマヌが析出、フアりリングなどを起さな
い限界であるずされおいる0.945cm3以䞊のも
のしか通垞補造されおいない。 密床が0.945cm3以䞋の䞭密床あるいは䜎密
床ポリ゚チレンは通垞ラゞカル觊媒によるいわゆ
る高圧法により専ら補造されおいるが、ごく最近
にな぀おチヌグラヌ系觊媒を甚いた高枩溶液重合
法も詊みられるようにな぀た。 高圧法による䜎密床ポリ゚チレンは高密床ポリ
゚チレンに比べお透明性や柔軟性に富むずいう長
所を備えおいるが融点が䜎く、たたそのフむルム
は腰が匱いずいう欠点がある。 たたチヌグラヌ系高枩溶液重合法による䞭密床
ポリ゚チレンは透明性が悪く、そのフむルムはべ
ず぀いた感觊を䞎えるずいう欠点がある。 さらに補造方法に関しおは高圧法は非垞に高い
圧力ず有機化合物の熱分解する枩床に近いほどの
高枩を芁し非垞に危険であり、その補造蚭備に察
する投資額は倧きく、たた電力その他の運転コス
トが高いずいう欠点がある。たた高枩溶液重合法
は生成ポリ゚チレンを溶液ずしお取抜かわねばな
らないために比范的濃床で運転せざるを埗ず、生
産性が劣り、さらに同じ理由により分子量の高い
グレヌドを補造するこずができないずいう欠点が
ある。曎にそのポリマヌは高枩で重合を行なうた
めワツクス分の含量が倚く、その分離のための蚭
備が必芁であり、たた高枩で溶液重合を行なうず
゚チレンの氎添や二量化などの副反応が激しくお
こり、゚チレンおよび氎玠の原単䜍が悪化するな
どの欠点もある。 たた、以前よりポリ゚チレンの補造においおポ
リ゚チレンの密床を䞋げる方法ずしおぱチレン
ず他のモノマヌずの共重合を行なう事が知られお
いる。しかし、この公知の方法により゚チレンず
他のコモノマヌずの共重合により䞭䜎密床のポリ
゚チレンを補造する堎合、通垞きわめお過剰量の
コモノマヌが必芁ずされ、このこず自䜓プロセス
的にはきわめお䞍利である。さらにスラリヌ重合
による共重合の堎合には䜎重合䜓あるいは溶媒に
可溶性の重合䜓の副生が倚くなり、重合生成物は
溶媒をずり蟌みミルク状ないしカナ状ずなり反応
噚の運転およびスラリヌの茞送が困難ずなる。た
たこのようになるず重合䜓ず溶媒の分離が簡単に
は行なわれないずいう欠点もある。さらに重合噚
内には共重合物のフアりリングによるポリマヌの
付着が起り、䌝熱の䞍良により重合枩床のコント
ロヌルができなくなるなどの欠点をも有しおい
る。 近幎、觊媒掻性の向䞊に぀いおは倚くの研究が
なされおおりたずえばMgOMgOH2
MgCl2MgCO3MgOHClなど皮々のMg含
有固䜓担䜓に遷移金属を担持せしめ、しかるのち
有機金属化合物ず組み合わせた觊媒系は著しく高
掻性なオレフむン重合甚の觊媒ずなりうるこずが
知られおいる。たた、RMgXR2MgRMg
ORなどの各皮有機マグネシりム化合物ず遷
移金属化合物ずの反応物がすぐれたオレフむンの
高重合觊媒ずなりうるこずも知られおいる特公
昭39−12105号、ベルギヌ特蚱第742112号、特公
昭43−13050号、特公昭45−9548号その他。 しかしながらこのような高掻性チグラヌ型觊媒
によるオレフむンのスラリヌ重合あるいは溶液重
合による䜎密床を行なう堎合にも前述の各々の欠
点は䜕ら解決されるものではなか぀た。 他方、近幎゚チレンやプロピレンなどのα―オ
レフむンの気盞重合、すなわち、実質的に液盞が
存圚しない状態でオレフむンを重合させる方法も
たた詊みられおいる。この方法では、あらかじめ
導入された重合䜓粒子からなる床䞭に觊媒が䟛絊
されおガス状の原料オレフむンず接觊し重合䜓を
生成するこずによりオレフむン重合䜓を補造する
方法であり、いわゆる高掻性觊媒を䜿甚するず重
合溶媒の回収工皋がなくたた觊媒の分離、䞍掻性
化の工皋も省略できるため、党䜓ずしおきわめお
簡略なプロセスずなりうるものであり、魅惑的な
重合方法である。しかし、かかる気盞重合法によ
り゚チレンの重合物を補造するにはただ倚くの解
決すべき問題点がある。たずえば、たず、觊媒残
枣の陀去工皋を必芁ずしない皋床に十分高掻性な
觊媒を䜿甚するこず、たた生成する重合䜓粒子の
反応噚壁、撹拌噚などぞの付着ないこず、たた、
重合䜓粒子の粗倧化ないし塊化など反応噚からの
重合䜓排出口、茞送ラむン等の閉塞などの原因ず
なる異垞珟象の発生しないこず、たた、重合䞭飛
散しやすい超埮粒子の生成割合の少ないこず、か
さ密床など粒子性状の良奜なこずなどがあげられ
る。 本発明者らはこれらの問題点に぀き鋭意研究の
結果、これらのすべおに぀いお解決でき、゚チレ
ンの気盞重合法を有利に工業的に実斜する方法を
みいだすこずができ既に出願した。さらに気盞重
合法により゚チレンず他のα―オレフむンを共重
合させ、䞭密床ないし䜎密床゚チレン共重合䜓を
補造する方法に぀いおも䞀局の研究を行な぀た結
果䞊蚘の問題点をすべお解決でき、さらに容易に
高メルトむンデツクスを有する䞭䜎密床゚チレン
共重合䜓の補造方法を芋出すこずができた。この
件に぀いおも特蚱出願した特願昭53−124126、
53−12687、53−128554、53−128555。 本発明は䞊述の既出願特蚱の発明の改良発明に
関するものである。すなわち、気盞重合法により
゚チレンずα―オレフむンの共重合を行なう際
に、重芁なこずは前述の各問題点に加えお分子
量、分子量分垃および密床の調節が容易であるこ
ずおよび生成重合䜓の物性、䟋えば透明性、匷床
などが良奜であるこずである。本発明は本発明者
らによる既出願の発明よりもこれらの問題点に぀
き䞀局の改良がなされたものでここに新芏な方法
を提䟛するものである。すなわち本発明者らは䞊
蚘の各問題点に぀き鋭意研究の結果、生成ポリマ
ヌ粒子のかさ密床、粗倧化あるいは付着などに関
する粒子性状の改良、透明性、匷床などの諞物性
の向䞊、重合掻性の向䞊、および容易に高メルト
むンデツクスの重合䜓を埗られるこず、たた工業
的には最も重芁な問題点であるが、安䟡に優れた
物性の共重合䜓を埗るこずができるこずなど皮々
の問題点を解決するこずができ本発明を完成した
もので、本発明の方法により、きわめお安定に気
盞重合反応を実斜でき、か぀觊媒陀去工皋も省略
できるため党䜓ずしおきわめお簡略な(1)゚チレ
ン、(2)プロピレンおよびたたはブテン―およ
び(3)炭玠数以䞊12以䞋のα―オレフむンの混合
物ずの気盞重合法を完成させるに至぀た。さらに
本発明の方法を実斜するこずによ぀おのちに詳现
に述べるが、分子量の調節が容易であり、たた安
䟡に所望の物性をも぀共重合䜓を補造するこずが
可胜ずな぀た。たた本発明の方法を実斜するこず
によ぀お埗られた(1)゚チレン、(2)プロピレンおよ
びたたはブテン―、および炭玠数以䞊12以
䞋のα―オレフむンの共重合物は匷床、耐環境応
力亀裂性、透明性などに察しお優れた性胜を有し
おいるこずが明らかずな぀た。 すなわち、本発明はMgずハロゲンずTiたたは
Tiずずを含有する固䜓物質および有機アルミ
ニりム化合物ずからなる觊媒により(1)゚チレン、
(2)プロピレンおよびたたはブテン―および(3)
炭玠数以䞊12以䞋のα―オレフむンを、成分(1)
に察しお成分(2)および(3)の総量が〜40molで
あり、か぀成分(2)成分(3)のモル比が0.010.99
ないし0.900.10の範囲内であるようにしお、こ
れらを共重合させメルトむンデツクス0.1ないし
10、か぀密床0.900ないし0.945を有する゚チレン
共重合䜓を埗るこずを特城ずする共重合䜓の補造
方法に関するものであり、本発明の方法により
MgずMgずハロゲンずTiたたはTiずを含有す
る固䜓物質および有機アルミニりム化合物ずから
なる觊媒を甚い本発明においお芏定した範囲内の
量比の(1)゚チレンず(2)プロピレンおよびたたは
ブテン―および(3)炭玠数以䞊12以䞋のα―オ
レフむンの混合物ずを甚いお気盞重合を行なうこ
ずによりきわめお高掻性で、か぀粗倧粒子や超埮
粒子の生成割合が枛少し、粒子性状が良奜ずな
り、かさ密床が高く、か぀反応噚ぞの付着、重合
䜓粒子の塊化もきわめお少なく、非垞に安定に気
盞重合反応を実斜できるこずが明らかにな぀た。
そればかりか本発明の方法により以䞋に詳しく述
べるように高メルトむンデツクスを有する共重合
䜓が容易に埗られるこずや、透明性その他の諞物
性の優れた共重合䜓を安䟡に埗るこずができるよ
うにな぀たこずは党く予期されない事実であり、
驚くべきこずであるず蚀わねばならない。すなわ
ち、本発明者らが既に芋出したように゚チレン・
プロピレン、゚チレン・ブテン―および゚チレ
ン―炭玠数以䞊18以䞋のα―オレフむンの気盞
重合反応はそれぞれ優れた利点を有しおおり、た
た埗られた共重合䜓も匷床その他すぐれた物性を
瀺すものであ぀た。しかしながら、䟋えば゚チレ
ンずプロピレンたたはブテン―ずの共重合反応
においおは比范的高いメルトむンデツクスの共重
合䜓を埗るこずは容易であ぀たが埗られた共重合
䜓の透明性は優れおいるものの今䞀歩改良したも
のであ぀た。これに察しお゚チレンず炭玠数以
侊18以䞋のα―オレフむンずの共重合反応では粒
子性状などは前述の゚チレンずプロピレンたたは
ブテン―の共重合反応の堎合ず同様に優れおい
たがメルトむンデツクスは比范的䜎く、特に分子
量分垃を拡げようずするずこの傟向は䞀局激しい
ものずな぀た。たた本発明者らによる前述の特蚱
出願の明现曞に蚘茉の共重合反応においおは他の
公知の方法ず比范しおコモノマヌであるα―オレ
フむン類がよく共重合䜓䞭に入り密床の䜎䞋およ
び透明性などに優れた性胜を瀺すこずが明らかで
あ぀た。しかし、この共重合反応に甚いる炭玠数
以䞊18以䞋のα―オレフむン類、䟋えばヘキセ
ン――メチルペンテン―、オクテン―
などは盞圓に高䟡であり、所定の物性を埗ようず
するずこれらのα―オレフむンを倚量に甚いなけ
ればならず非垞に高䟡な共重合䜓ずなる欠点があ
぀た。それ故、本発明者らはこれらの問題点を解
決するためにさらに䞀局の研究を行な぀た結果、
本発明を完成させるに至぀た。すなわち、本発明
はMgずハロゲンずTiたたはTiずを含有する固
䜓物質ず有機アルミニりム化合物ずからなる觊媒
の存圚䞋、(1)゚チレン、(2)プロピレンおよびた
たはブテン―、および(3)炭玠数以䞊12以䞋の
α―オレフむンを、成分(1)に察しお成分(2)ず(3)の
総量が〜40molであり、か぀成分(2)成分(3)
のモル比が0.010.99ないし0.900.10の範囲内
の割合の混合ガスを気盞䞋に接觊させ共重合させ
るこずにより、メルトむンデツクス0.1ないし10、
か぀密床0.900ないし0.945を有する(1)゚チレン、
(2)プロピレンおよびたたはブテン―、および
(3)炭玠数以䞊12以䞋のα―オレフむンの共重合
䜓を埗るこずを特城ずする共重合䜓の補造方法に
関するものであり、(2)プロピレンおよびたたは
ブテン―ず(3)炭玠数以䞊12以䞋のα―オレフ
むンの䞡者を所定の割合で甚い、か぀(1)゚チレン
に察しお、成分(2)ず(3)の総量を所定量甚いお共重
合させるこずによ぀おきわめお高掻性で、か぀
皮々の粒子性状がよく非垞に安定な気盞重合を実
斜でき、さらに容易に高メルトむンデツクスでき
わめお透明性の高い匷床、耐衝撃性、耐環境応力
亀裂性などのすぐれた共重合䜓を埗るこずができ
るこずは本発明の倧きな利点である。たた本発明
の方法によれば高䟡な炭玠数以䞊12以䞋のα―
オレフむン、䟋えばヘキセン―、―メチルペ
ンテン―、オクテン―などを倚量に぀かうこ
ずなく透明性、匷床、耐衝撃性、耐環境応力亀裂
性などのすぐれた共重合䜓を安䟡に埗るこずがで
きるこずは本発明の特に有利な利点である。た
た、本発明においおは50ないし80℃の劂き比范的
䜎枩においおも共重合反応が実斜可胜であり、容
易に高メルトむンデツクスの䞭䜎密床゚チレン共
重合䜓を埗るこずができるので生成物の反応噚ぞ
の付着、塊化などの点できわめお有利であり、こ
の点も本発明の利点である。すなわちかかる利点
により前述したように本発明に蚘茉の劂き共重合
䜓が気盞重合により効率よく埗られるものであ
る。 本発明の方法によ぀お埗られる共重合䜓は透明
性がきわめお優れ、倖芳および光沢が良奜であり
柔軟性および匟性が垞枩はもち論のこず䜎枩にお
いおも優れおいる。䞀方、このような柔軟性を有
しおいるにもかかわらず通垞のポリオレフむンず
同等もしくはそれ以䞊の匷床を瀺すものである。
たた䞍飜和結合および觊媒残枣などの䞍玔物をほ
ずんど含んでいないために耐䟯性、耐薬品性、お
よび誘電損倱、砎壊電圧あるいは固有抵抗などの
電気特性が非垞に優れおいる。たた耐衝撃性、耐
環境応力亀裂性などに぀いおも極めおすぐれた性
胜を瀺しおいる。したが぀お本発明の方法によ぀
お埗られた共重合物は抌出成圢、䞭空成圢、射出
成圢、プレス成圢、真空成圢などの既存の成圢法
によりフむルム、シヌト、䞭空容噚、電線その他
各皮補品に成圢でき、各皮甚途に䟛するこずがで
きる。特に匷床、䌞匵床、透明性、耐ブロツキン
グ性、ヒヌトシヌル性および柔軟性が良いこずか
らフむルム分野においおその特城を発揮できる。
さらに特筆すべきこずは本発明の方法によればヘ
キサン抜出分がきわめお少なく、「食品ず接觊す
る甚途のための抜出物に぀いおの米連邊食品医薬
管理芏栌」50℃で―ヘキサン抜出分が5.5重量
以䞋を満足する共重合物を埗るこずができる
利点があり、かくの劂くしお埗られた共重合䜓は
食品包装甚フむルムずしお安党に甚いるこずがで
きる。たた透明性、腰の匷さ、そしお環境応力に
察するすぐれた抵抗力から䞭空成圢に適した暹脂
でもある。さらに電気特性が優れ、たた抌出成圢
の容易なこずより電線甚ずしおも特に優れた性胜
を瀺す暹脂である。 本発明においお䜿甚する觊媒系は、MgずTiお
よびたたはを含有する固䜓物質ず有機アルミ
ニりム化合物ずを組み合わせたもので、該固䜓物
質ずしおはたずえば無機質固䜓担䜓たずえば金属
マグネシりム、氎酞化マグネシりム、炭酞マグネ
シりム、酞化マグネシりム、塩化マグネシりムな
ど、たたマグネシりム、ケむ玠、アルミニりム、
カルシりムから遞ばれる金属ずマグネシりム原子
ずを含有する耇塩、耇酞化物、炭酞塩、塩化物、
氎酞化物などさらにはこれらの無機質固䜓担䜓を
含酞玠化合物、含硫黄化合物、炭化氎玠、ハロゲ
ン含有物質で凊理又は反応させたもの等の無機質
固䜓担䜓にチタン化合物たたはチタン化合物ずバ
ナゞりム化合物を公知の方法により担持させたも
の䜆しMg―ハロゲン―TiたたはTiずを
含有するものが挙げられる。 ここでいう、チタン化合物およびバナゞりム化
合物ずしお、チタンおよびバナゞりムのハロゲン
化物、アルコキシハロゲン化物、酞化物、ハロゲ
ン化酞化物を挙げるこずができる。これらの具䜓
䟋ずしお四塩化チタン、四臭化チタン、四ペり化
チタン、モノ゚トキシトリクロロチタン、ゞ゚ト
キシゞクロロチタン、トリ゚トキシモノクロロチ
タン、テトラ゚トキシチタン、モノむ゜プロポキ
シトリクロロチタン、ゞむ゜プロポキシゞクロロ
チタン、テトラむ゜プロポキシチタン等の䟡の
チタン化合物、四ハロゲン化チタンを氎玠、アル
ミニりム、チタンたたは有機金属化合物により還
元しお埗られる各皮の䞉ハロゲン化チタンがあげ
られ、たた各皮の䟡のハロゲン化アルコキシチ
タンを有機金属化合物により還元しお埗られる化
合物等の䟡のチタン化合物、四塩化バナゞりム
のような四䟡のバナゞりム化合物、オキシ䞉塩化
バナゞりム、オル゜アルキルバナデヌトのような
五䟡のバナゞりム化合物、䞉塩化バナゞりム、バ
ナゞりムトリ゚トキシドのような䞉䟡のバナゞり
ム化合物等があげられる。 これらのチタン化合物、バナゞりム化合物のう
ち四䟡のチタン化合物が特に奜たしい。 本発明の觊媒は、前蚘した劂く固䜓担䜓にチタ
ン化合物およびたたはバナゞりム化合物を担持
させお埗た固䜓物質に有機アルミニりム化合物を
組合せたもので、これらの觊媒の具䜓的なものず
しおは、たずえばMgO―RX―TiCl4系特公昭
51−3514号、Mg―SiCl4―ROH―TiCl4系特
公昭50−23864号、MgCl2―AlOR3―TiCl4ç³»
特公昭51−152号、特公昭52−15111号、MgCl2
―芳銙族炭化氎玠―TiCl4系特公昭52―48915
号、MgCl2―SiCl4―ROH―TiCl4系特開昭49
−106581号、MgOOCR2―AlOR3―TiCl4ç³»
特公昭52−11710号、MgCl2―RX―TiCl4ç³»
特開昭52−42584号、Mg―POCl3―TiCl4ç³»
特公昭51−153号、MgCl2―AlOCl―TiCl4ç³»
特開昭51−133386号などの固䜓物質前蚘匏
䞭においお、は有機残基を、たたはハロゲン
を瀺す、たた䞊蚘においおハロゲン成分のないも
のは適宜ハロゲン成分を付加するに有機アルミ
ニりム化合物を組み合わせたものが奜たしい觊媒
系の䟋ずしおあげられる。 本発明においお奜適に䜿甚できる觊媒系の他の
䟋ずしおは固䜓物質ずしお、いわゆるグリニダ化
合物などの有機マグネシりム化合物ず遷移金属化
合物ずの反応生成物を甚い、これに有機アルミニ
りム化合物を組み合わせた觊媒系を䟋瀺するこず
ができる。有機マグネシりム化合物ずしおは、た
ずえば、䞀般匏RMgXR2MgRMgORな
どの有機マグネシりム化合物前蚘匏䞭におい
お、は有機残基、はハロゲンを瀺すおよび
これらの゚ヌテル錯合䜓、たたこれらの有機マグ
ネシりム化合物をさらに、他の有機金属化合物た
ずえば有機ナトリりム、有機リチりム、有機カリ
りム、有機ホり玠、有機カルシりム、有機亜鉛な
どの各皮化合物を加えお倉性したものを甚いるこ
ずができる。 これらの觊媒系の具䜓的な䟋ずしおは、たずえ
ばRMgX―TiCl4系特公昭50−39470号、
【匏】系特開昭 49−119977号、
【匏】 系特開昭49−119982号、などの固䜓物質に有
機アルミニりム化合物を組み合わせたものをあげ
るこずができる。 これらの觊媒系においおチタン化合物および
たたはバナゞりム化合物を有機カルボン酞゚ステ
ルずの付加物ずしお䜿甚するこずもでき、たた前
蚘したマグネシりム含有固䜓担䜓を有機カルボン
酞゚ステルず接觊凊理させたのち䜿甚するこずも
できる。たた有機アルミニりム化合物を有機カル
ボン酞゚ステルずの付加物ずしお䜿甚しおも䜕ら
支障がない。さらには本発明におけるあらゆる堎
合においお有機カルボン酞゚ステルの存圚䞋に調
補された觊媒系を䜿甚するこずも䜕ら支障なく実
斜できる。 ここで有機カルボン酞゚ステルずしおは各皮の
脂肪族、脂環族、芳銙族カルボン酞゚ステルが甚
いられ、奜たしくは炭玠数〜12の芳銙族カルボ
ン酞が甚いられる。具䜓䟋ずしおは安息銙酞、ア
ニス酞、トルむル酞のメチル、゚チルなどのアル
キル゚ステルをあげるこずができる。 本発明に甚いる有機アルミニりム化合物の具䜓
的な䟋ずしおは䞀般匏R3AlR2AlXRAlX2
R2AlORRAlORおよびR3Al2X3ただし
は炭玠数〜20のアルキル基たたはアリヌル
基、はハロゲン原子を瀺し、は同䞀でもたた
異な぀おもよいで瀺されるものでトリ゚チルア
ルミニりム、トリむ゜ブチルアルミニりム、トリ
ヘキシルアルミニりム、トリオクチルアルミニり
ム、ゞ゚チルアルミニりムクロリド、゚チルアル
ミニりムセスキクロリドおよびこれらの混合物等
があげられる。 本発明においお、有機アルミニりム化合物の䜿
甚量はずくに制限されないが通垞遷移金属化合物
に察しお0.1〜1000モル倍䜿甚するこずができる。 重合反応は(1)゚チレン、(2)プロピレンおよび
たたはブテン―、および(3)炭玠数以䞊12以䞋
のα―オレフむンの混合物を気盞で重合させるこ
ずによ぀お行なわれる。䜿甚する反応噚ずしお
は、流動床、撹拌槜など公知のものが䜿甚でき
る。 重合反応枩床は、通垞20〜110℃、奜たしくは
50〜100℃であり、圧力は垞圧〜70Kgcm2・、
奜たしくは〜60Kgcm2・である。分子量の調
節は重合枩床、觊媒のモル比、コモノマヌ量など
によ぀おも調節できるが、重合系䞭に氎玠を添加
するこずにより効果的に行なわれる。もちろん、
本発明の方法を甚いお、氎玠濃床、コモノマヌ濃
床、重合枩床など重合条件の異な぀た段階ない
しそれ以䞊の倚段階の重合反応も䜕ら支障なく実
斜できる。 たた本発明においおは、前蚘の觊媒系をα―オ
レフむンず接觊させたのち気盞重合反応に甚いる
こずによ぀お、その重合掻性を倧巟に向䞊させ、
未凊理の堎合よりも䞀局安定に運転するこずもで
きる。このずき䜿甚するα―オレフむンずしおは
皮々のものが䜿甚可胜であるが、奜たしくは炭玠
数〜12のα―オレフむンであり、さらに奜たし
くは炭玠数〜のα―オレフむンが望たしい。
これらのα―オレフむンの䟋ずしおはたずえばプ
ロピレン、ブテン―、ペンテン―、―メチ
ルペンテン―、ヘプテン―、ヘキセン―、
オクテン―等およびこれらの混合物などをあげ
るこずができる。本発明の觊媒ずα―オレフむン
ずの接觊時の枩床、時間は広い範囲で遞ぶこずが
でき、たずえば〜200℃、奜たしくは〜110℃
で分〜24時間で接觊凊理させるこずができる。 接觊させるα―オレフむンの量も広い範囲で遞
べるが、通垞、前蚘固䜓物質圓り〜
50000、奜たしくは〜30000皋床のα―オ
レフむンで凊理し、前蚘固䜓物質圓り〜
500のα―オレフむンを反応させるこずが望た
しい。このずき、接觊時の圧力は任意に遞ぶこず
ができるが通垞、―〜100Kgcm2・の圧力䞋
に接觊させるこずが望たしい。 α―オレフむン凊理の際、䜿甚する有機アルミ
ニりム化合物を党量、前蚘固䜓物質ず組み合わせ
たのちα―オレフむンず接觊させおもよいし、た
た、䜿甚する有機アルミニりム化合物のうち䞀郚
を前蚘固䜓物質ず組み合わせたのちα―オレフむ
ンず接觊させ、残りの有機アルミニりム化合物を
゚チレンの気盞重合のさいに別途添加しお重合反
応を行な぀おもよい。たた、前蚘觊媒ずα―オレ
フむンずの接觊時に、氎玠ガスが共存しおも支障
なく、たた、窒玠、アルゎン、ヘリりムなどその
他の䞍掻性ガスが共存しおも䜕ら支障ない。 本発明においお甚いられる(3)炭玠数以䞊12以
䞋のα―オレフむン類は、盎鎖のものでも分枝を
も぀ものでもよい。これらの具䜓的な䟋ずしおは
ヘキセン―、―メチルペンテン―、ヘプテ
ン―、オクテン―、ノオン―、デセン―
、りンデセン―、ドデセン―およびこれら
の混合物などが䟋瀺される。奜たしくはヘキセン
―、―メチルペンテン―である。 本発明の方法においお甚いられる(2)プロピレン
およびたたはブテン―、および(3)炭玠数以
侊12以䞋のα―オレフむンの混合割合は(2)(3)の
モル比が0.010.99ないし0.900.10の範囲にあ
るこずが必芁であり、たたその䜿甚量は(2)ず(3)の
総量が゚チレンに察しおないし40molの範囲
で甚いるこずが必芁である。 (2)ず(3)の混合割合および(2)ず(3)の総量の゚チレ
ンに察する䜿甚量がこの範囲をはずれるず本発明
の目的ずするメルトむンデツクス0.1ないし10、
か぀密床0.900ないし0.945を有する゚チレン・α
―オレフむン共重合䜓を埗るこずができない。 たた、これらコモノマヌ類の䜿甚量は重合噚䞭
のガス組成によ぀お容易に調節するこずができ
る。 さらに本発明の方法においおはブタゞ゚ン、
―ヘキサゞ゚ン、―ヘキサゞ゚ン、
ビニルノルボルネン、゚チリデンノルボルネンお
よびゞシクロペンタゞ゚゚ンなど各皮のゞ゚ン類
を加えお共重合するこずもできる。 以䞋に実斜䟋を述べるが、これらは本発明を実
斜するための説明甚のものであ぀お、本発明はこ
れに制限されるものではない。 実斜䟋  無氎塩化マグネシりムKg、ベンゞルクロリド
50および四塩化チタン170を窒玠雰囲気䞋、
宀枩で16時間ボヌルミリングしおあたり35mg
のチタンを含有する固䜓物質を埗た。 気盞重合装眮ずしおはスチレン補オヌトクレヌ
ブを甚いブロワヌ、流量調節噚および也匏サむク
ロンでルヌプを぀くり、オヌトクレヌブはゞダケ
ツトに枩氎を流すこずにより枩床に調節した。 70℃に調節したオヌトクレヌブに前蚘固䜓物質
を250mghr、およびトリ゚チルアルミニりムを
50mmolhrの速床で䟛絊し、たたオヌトクレヌ
ブ気盞䞭のプロピレン3.5mol、―メチルペ
ンテン― 3.5mol、゚チレン75molさらに
氎玠18molずなるように調敎しながらブロワヌ
により系内のガスを埪環しお重合を行な぀た。生
成した゚チレン共重合䜓はかさ密床0.399c.c.、
メルトむンデツクスMI2.410min、密床
0.924c.c.でその倧郚分が250〜500Όの範囲に入
る粉末であ぀た。さらにTi1あたりの掻性は
195000共重合䜓であり高掻性であ぀た。 10時間の連続運転ののちオヌトクレヌブ内を点
怜したずころポリマヌの付着は党くみられずきれ
いであ぀た。 生成共重合䜓をむンフレヌシペンフむルムに成
圢したずころ匷床および透明性のすぐれたフむル
ムが埗られた。 このフむルムを50℃で時間ヘキサン抜出した
ずころ抜出分は1.1ずきわめお少量であり実甚
に䟛するさい非垞に有利であるこずがわかる。 すなわち埌蚘比范䟋およびに瀺したように
単独のコモノマヌを甚いる堎合、前者では密床が
十分に䜎䞋しない、たた埌者では同䞀氎玠濃床で
はMIがず぀ず小さくな぀おしたうのに察しお、
本実斜䟋では高䟡な―メチルペンテル―ずい
うコモノマヌを少量しか぀かわずに安䟡に十分に
高いMIをも぀䜎密床の共重合䜓が容易に埗られ
るこずが明らかである。 比范䟋  実斜䟋においお気盞䞭のガス組成を゚チレン
75mol、プロピレン7mol、氎玠18molず
し、―メチルペンテン―を陀いた以倖は党く
実斜䟋ず同様にしお重合を行な぀た。 生成共重合䜓はかさ密床0.393、MI2.6、密床
0.934であり、たたTi1あたりの掻性は203200
共重合䜓であ぀た。 実斜䟋ず同様にしお成圢したフむルムは透明
性、匷床ずもに実斜䟋より劣぀おいた。たたこ
のようにしお埗られたフむルムのヘキサン抜出分
はで比范的少量であるが、実斜䟋ず比范す
るず倚量であり実甚䞊望たしくない。 比范䟋  実斜䟋においお気盞䞭のガス組成を゚チレン
68mol、―メチルペンテン― 7molお
よび氎玠25molずしプロピレンを陀いた以倖は
実斜䟋ず同様にしお重合を行な぀た。 生成した共重合䜓はかさ密床0.395、MI2.2、密
床0.918であり、重合掻性は135600―共重合
䜓―Tiであ぀た。 このように実斜䟋ずMIをあわせようずする
ず氎玠および高䟡な―メチルペンテン―を倚
量に甚いなければならず、したが぀お重合掻性が
䜎䞋するずいう欠点がわかる。 実斜䟋  実斜䟋においお気盞䞭のガス組成をブテン―
 4mol、―メチルペンテン― 4mol
、゚チレン72molおよび氎玠20molずする
以倖は党く実斜䟋ず同様にしお重合を行な぀
た。 生成゚チレン共重合䜓はかさ密床0.382、
MI2.2、密床0.925の粉末であ぀た。たた重合掻性
は189500―共重合䜓―Tiであ぀た。たた、
このポリマヌのヘキサン抜出分は0.8ずきわめ
お少量であ぀た。 10時間連続重合を行な぀た埌、オヌトクレヌブ
内を点怜したずころポリマヌは党く付着しおいな
か぀た。 このようにより少ない氎玠含量で高MI品が容
易に埗られるこずがわかる。 このようにしお埗られた共重合䜓をむンフレヌ
シペンフむルムに成圢したずころ透明性および匷
床の優れたフむルムがえられた。 実斜䟋  無氎塩化マグネシりム830、オキシ塩化アル
ミニりム50および四塩化チタン170を窒玠雰
囲気䞋、宀枩で16時間ボヌルミリングした。埗ら
れた固䜓物質は圓りチタンを41mg含有しおい
た。 この固䜓物質を200mghr、およびトリ゚チル
アルミニりムを50mmolhrの速床で䟛絊し、70
℃で実斜䟋ず同様の重合を行な぀た。 10時間連続重合を行な぀た埌オヌトクレヌブ内
郚を点怜したがポリマヌの付着は党くなか぀た。 埗られた共重合䜓はかさ密床0.387、MI2.1、密
床0.917であり、平均粒埄が250Όであ぀た。たた
重合掻性は226500―共重合䜓―Tiであ぀
た。 このように70℃ずいう䜎枩で高MI品が高掻性
に埗られ、か぀粒子性状もよいこずがわかる。 埗られた共重合䜓をペレツト化するこずなくむ
ンフレヌシペンフむルムに成圢したずころバルブ
の安定性もよくたた偏肉調敎も容易であり、成圢
フむルムは透明性および匷床のすぐれたものであ
぀た。 実斜䟋  実斜䟋の觊媒系を甚いお実斜䟋ず党く同様
の重合を行な぀た。 10時間連続重合を行な぀たが、配管の詰り、䌝
熱の䞍良ずい぀た故障は党くなく、重合停止埌オ
ヌトクレヌブ内を点怜したが内郚はきれいであ぀
た。 生成共重合䜓はかさ密床0.392のきれいな粉末
であり、MI2.0、密床0.915であ぀た。たた重合掻
性は210800―共重合䜓―Tiであり、非垞
に高掻性に高MI品が埗られた。 埗られた共重合䜓をプレス成圢により0.2mm厚
さのシヌトにし、匷床および䌞匵率を枬定したず
ころそれぞれ、205Kgcm2および650であ぀た。 実斜䟋  無氎塩化マグネシりム830、ピレン120およ
び四塩化チタン170を実斜䟋ず同様にボヌル
ミリングしお固䜓物質を埗た。該固䜓物質は
圓り40mgのチタンを含有しおいた。 觊媒成分ずしお䞊述の固䜓物質を甚いる他は実
斜䟋ず党く同様にしお重合を行な぀た。 生成共重合䜓はかさ密床0.397、MI2.6、密床
0.925であり、重合掻性は187000―共重合䜓
―Tiであ぀た。 たた10時間の連続運転ののち反応噚内郚を点怜
したずころポリマヌの付着は党くおこ぀おいなか
぀た。 実斜䟋  実斜䟋の觊媒を甚いお80℃で気盞䞭のガス組
成をブテン―14mol、ダむダレン610䞉菱化成
(æ ª)補のヘキセン―、オクテン―、デセン―
等量混合物2mol、゚チレン74molおよび
氎玠20molずする以倖は実斜䟋ず同様にしお
重合を行な぀た。 生成゚チレン共重合䜓はかさ密床0.364、MI6、
密床0.905であり、たた掻性は135600―共重合
䜓―Tiであ぀た。 10時間連続重合ののち反応噚の内郚を点怜した
ずころポリマヌの付着はみられなか぀た。 本実斜䟋においおみずめられるようにダむダレ
ン610のごずき高玚α―オレフむン混合物を甚い
た堎合でも高MI䜎密床品を容易に埗られるこず
が明らかである。 実斜䟋  無氎塩化マグネシりム830、オキシ塩化アル
ミニりム50、四塩化チタン170ならびにVO
OC2H5340を窒玠雰囲気䞋、宀枩で16hボヌ
ルミリングしおあたり41mgのチタンおよび
9.5mgのバナゞりムを含有する固䜓物質を埗た。 気盞重合装眮ずしおはステンレス補オヌトクレ
ヌブを甚いブロワヌ、流量調節噚および也匏サむ
クロンでルヌプを぀くり、オヌトクレヌブはゞダ
ケツトに枩氎を流すこずにより枩床を調節した。 70℃に調節したオヌトクレヌブに前蚘固䜓物質
を250mghr、およびトリ゚チルアルミニりムを
60mmolhrの速床で䟛絊し、たたオヌトクレヌ
ブ気盞䞭のプロピレン5mol、―メチルペン
テン― 5mol、゚チレン72molさらに氎
玠18molずなるように調敎しながらブロワヌに
より系内のガスを埪環しお10時間重合を行぀た。
生成した゚チレン共重合䜓はかさ密床0.395
c.c.、メルトむンデツクスMI2.510min、
密床0.913c.c.で平均粒埄が350Όの粉末であ぀
た。さらに、Tilgあたりの掻性は216500共重
合䜓であり、高掻性であ぀た。10時間の連続運転
ののちオヌトクレヌブ内を点怜したずころポリマ
ヌの付着は党くみられず、きれいであ぀た。 生成共重合䜓をむンフレヌシペンフむルムに成
圢したずころ匷床および透明性のすぐれたフむル
ムが埗られた。 このフむルムを50℃で時間ヘキサン抜出した
ずころ抜出分は1.6ずきわめお少量であ぀た。

Claims (1)

    【特蚱請求の範囲】
  1.  MgずハロゲンずTiたたはTiずずを含有す
    る固䜓物質および有機アルミニりム化合物ずから
    なる觊媒の存圚䞋、実質䞊溶媒のない気盞状態で
    (1)゚チレン、(2)プロピレンおよびたたはブテン
    ―および(3)炭玠数〜12のα―オレフむンを、
    成分(1)に察しお、成分(2)および(3)の総量が〜
    40molであり、か぀成分(2)成分(3)のモル比が
    0.010.99〜0.900.10の範囲内であるようにし
    お、これらを共重合させるこずにより、メルトむ
    ンデツクスが0.1〜10、か぀密床が0.900〜0.945を
    有する共重合䜓を埗るこずを特城ずする共重合䜓
    の補造方法。
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