JPS6357457B2

JPS6357457B2 -

Info

Publication number: JPS6357457B2
Application number: JP55057937A
Authority: JP
Inventors: Mitsuharu Myoshi; Fumihiko Yazaki; Takashi Inoe; Kazuo Matsura
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1980-05-02
Filing date: 1980-05-02
Publication date: 1988-11-11
Also published as: JPS56155232A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は発泡性組成物に関する。従来、ポリオレフイン発泡体は、高圧法により
製造された低密度ポリエチレンに架橋剤および発
泡剤を配合した組成物を加熱して、架橋および発
泡剤の分解を行わせしめることにより製造されて
いる。しかしながら、高圧法ポリエチレンを原料とす
る発泡体は圧縮応力が小さく、また耐熱性が悪い
という欠点があり改善が望まれていた。本発明者らは、上記の問題点を解決するために
鋭意研究の結果、特定の方法で製造された特定の
ポリオレフイン（以下、特殊ポリオレフインと称
することがある）を用いることにより、これらの
問題点を一挙に解決し得ることを見出したもので
ある。すなわち、本発明はポリオレフインに架橋剤お
よび発泡剤を配合した発泡性組成物において、該
ポリオレフインが、マグネシウムとチタンおよ
び／またはバナジウムとを含有する固体物質およ
び有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在
下、実質上溶媒の存在しない気相状態でエチレン
と炭素数３〜12のα―オレフインを共重合させて
得られる密度が0.925〜0.940で、かつメルトイン
デツクスが１〜５のエチレン・α―オレフイン共
重合体であることを特徴とする発泡性組成物に関
する。本発明の発泡性組成物は架橋速度が速く、しか
もゲル化が均一となるため発泡に適した粘度が均
一にでき、最終的には生成発泡体の気泡（セル）
を均一にすることができる。また、本発明の組成
物を用いて得られた発泡体は、弾力性に富み、圧
縮応力が極めて大きいため繰り返し圧縮したり曲
げたりしても性質を何ら損われることがない。ま
た、表面硬度が高いためタフで耐摩耗性にすぐれ
ている。更には、耐熱性においても著しくすぐれ
ている等の特長がある。本発明における特殊ポリオレフインとは、マグ
ネシウムとチタンおよび／またはバナジウムとを
含有する固体物質と有機アルミニウム化合物とか
らなる触媒の存在下で、実質上溶媒の存在しない
気相状態でエチレンと炭素数３〜12のα―オレフ
インを共重合させて得られるもので、密度が
0.925〜0.940、メルトインデツクスが１〜５のエ
チレン・α―オレフイン共重合体である。以下に、本発明において用いるエチレンとα―
オレフインの共重合体の製造法について説明す
る。まず使用する触媒系は、マグネシウムとチタン
および／またはバナジウムとを含有する固体物質
と有機アルミニウム化合物を組み合わせたもの
で、該固体物質としてはたとえば金属マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸
化マグネシウム、塩化マグネシウムなど、またケ
イ素、アルミニウム、カルシウムから選ばれる金
属とマグネシウム原子とを含有する複塩、複酸化
物、炭酸塩、塩化物、水酸化物などさらにはこれ
らの無機質固体担体を含酸素化合物、含硫黄化合
物、芳香族炭化水素、ハロゲン含有物質で処理又
は反応させたもの等の無機質固体担体にチタン化
合物および／またはバナジウム化合物の公知の方
法により担持させたものが挙げられる。上記の含酸素化合物としては、例えば水、アル
コール、フエノール、ケトン、アルデヒド、カル
ボン酸、エステル、酸アミド等の有機含酸素化合
物、金属アルコキシド、金属のオキシ塩化物等の
無機含酸素化合物を例示することができる。含硫
黄化合物としては、チオール、チオエーテルの如
き有機含硫黄化合物、二酸化硫黄、三酸化硫黄、
硫酸の如き無機硫黄化合物を例示することができ
る。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、アントラセン、フエナンスレンの
如き各種単環および多環の芳香族炭化水素化合物
を例示することができる。ハロゲン含有物質とし
ては、塩素、塩化水素、金属塩化物、有機ハロゲ
ン化物の如き化合物等を例示することができる。チタン化合物および／またはバナジウム化合物
としては、チタンおよび／またはバナジウムのハ
ロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキ
シド、ハロゲン化酸化物等を挙げることができ
る。チタン化合物としては４価のチタン化合物と
３価のチタン化合物が好適であり、４価のチタン
化合物としては具体的には一般式Ti（OR）_oX₄―_o
（ここでＲは炭素数１〜20のアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原
子を示す。ｎは０≦ｎ≦４である。）で示される
ものが好ましく、四塩化チタン、四臭化チタン、
四ヨウ化チタン、モノメトキシトリクロロチタ
ン、ジメトキシジクロロチタン、トリメトキシモ
ノクロロチタン、テトラメトキシチタン、モノエ
トキシトリクロロチタン、ジエトキシジクロロチ
タン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラエ
トキシチタン、モノイソプロポキシトリクロロチ
タン、ジイソプロポキシジクロロチタン、トリイ
ソプロポキシモノクロロチタン、テトライソプロ
ポキシチタン、モノブトキシトリクロロチタン、
ジブトキシジクロロチタン、モノペントキシトリ
クロロチタン、モノフエノキシトリクロロチタ
ン、ジフエノキシジクロロチタン、トリフエノキ
シモノクロロチタン、テトラフエノキシチタン等
を挙げることができる。３価のチタン化合物とし
ては、四塩化チタン、四臭化チタン等の四ハロゲ
ン化チタンを水素、アルミニウム、チタンあるい
は周期律表〜族金属の有機金属化合物により
還元して得られる三ハロゲン化チタンが挙げられ
る。また一般式Ti（OR）_nX₄―_n（ここでＲは炭素
数１〜20のアルキル基、アリール基またはアラル
キル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは０
＜ｍ＜４である。）で示される４価のハロゲン化
アルコキシチタンを周期律表〜族金属の有機
金属化合物により還元して得られる３価のチタン
化合物が挙げられる。バナジウム化合物として
は、四塩化バナジウム、四臭化バナジウム、四ヨ
ウ化バナジウムの如き４価のバナジウム化合物、
オキシ三塩化バナジウム、オルソアルキルバナデ
ートの如き５価のバナジウム化合物、三塩化バナ
ジウム、バナジウムトリエトキシドの如き３価の
バナジウム化合物が挙げられる。これらのチタン化合物およびバナジウム化合物
のうち、４価のチタン化合物が特に好ましい。これらの触媒の具体的なものとしては、たとえ
ばMgO―Rx―TiCl₄系（特公昭51―3514号）、
Mg―SiCl₄―ROH―TiCl₄系（特公昭50―23864
号）、MgCl₂―Al（OR）₃―TiCl₄系（特公昭51―
152号、特公昭52―15111号）、MgCl₂―SiCl₄―
ROH―TiCl₄系（特開昭49―106581号）、Mg
（OOCR）₂―Al（OR）₃―TiCl系（特公昭52―
11710号）、Mg―POCl₃―TiCl₄系（特公昭51―
153号）、MgCl₂―AlOCl―TiCl₄系（特公昭54―
15316号）などの固体物質（前記式中において、
Ｒは有機残基、Ｘはハロゲン原子を示す）に有機
アルミニウム化合物を組み合わせたものが好まし
い触媒系の例としてあげられる。他の触媒系の例としては固体物質として、いわ
ゆるグリニヤ化合物などの有機マグネシウム化合
物とチタン化合物および／またはバナジウム化合
物との反応生成物を用い、これに有機アルミニウ
ム化合物を組み合わせた触媒系を例示することが
できる。有機マグネシウム化合物としては、たと
えば、一般式RMgX，R₂Mg，RMg（OR）など
の有機マグネシウム化合物（ここで、Ｒは炭素数
１〜20の有機残基、Ｘはハロゲンを示す）および
これらのエーテル錯合体、またこれらの有機マグ
ネシウム化合物をさらに、他の有機金属化合物た
とえば有機ナトリウム、有機リチウム、有機カリ
ウム、有機ホウ素、有機カルシウム、有機亜鉛な
どの各種化合物を加えて変性したものを用いるこ
とができる。これらの触媒系の具体的な例としては、例えば
RMgX―TiCl₄（特公昭50―39470号）、RMgX―
フエノール―TiCl₄系（特公昭54―12953号）、
RMgX―ハロゲン化フエノール―TiCl₄系（特公
昭54―12954号）等の固体物質に有機アルミニウ
ム化合物を組み合わせたものを挙げることができ
る。これらの触媒系において、チタン化合物およ
び／またはバナジウム化合物を有機カルボン酸エ
ステルとの付加物として使用することもでき、ま
た前記したマグネシウムを含む無機化合物固体担
体を有機カルボン酸エステルと接触処理させたの
ち使用することもできる。また、有機アルミニウ
ム化合物を有機カルボン酸エステルとの付加物と
して使用しても何ら支障がない。さらには、あら
ゆる場合において、有機カルボン酸エステルの存
在下に調製された触媒系を使用することも何ら支
障なく実施できる。ここで有機カルボン酸エステルとしては各種の
脂肪族、脂環族、芳香族カルボン酸エステルが用
いられ、好ましくは炭素数７〜12の芳香族カルボ
ン酸が用いられる。具体的な例としては安息香
酸、アニス酸、トルイル酸のメチル、エチルなど
のアルキルエステルをあげることができる。上記した固体物質と組合わせるべき有機アルミ
ニウム化合物の具体的な例としては一般式R₃Al，
R₂AlX，RAlX₂，R₂AlOR，RAl（OR）Ｘおよび
R₃Al₂X₃の有機アルミニウム化合物（ここでＲは
炭素数１〜20のアルキル基、アリール基またはア
ラルキル基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同一
でもまた異なつてもよい）で示される化合物が好
ましく、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、
およびこれらの混合物等があげられる。有機アルミニウム化合物の使用量はとくに制限
されないが通常遷移金属化合物に対して0.1〜
1000モル倍使用することができる。また、前記の触媒系をα―オレフインと接触さ
せたのち気相重合反応に用いることによつて、そ
の重合活性を大巾に向上させ、未処理の場合より
も一層安定に運転することもできる。このとき使
用するα―オレフインとしては種々のものが使用
可能であるが、好ましくは炭素数３〜12のα―オ
レフインであり、さらに好ましくは炭素数３〜８
のα―オレフインが望ましい。これらのα―オレ
フインの例としてはたとえばプロピレン、ブテン
―１、ペンテン―１，４―メチルペンテン―１、
ヘプテン―１、ヘキセン―１、オクテン―１、デ
セン―１、ドデセン―１等およびこれらの混合物
などをあげることができる。触媒系とα―オレフ
インとの接触時の温度、時間は広い範囲で選ぶこ
とができる。たとえば０〜200℃、好ましくは０
〜110℃で１分〜24時間で接触処理させることが
できる。接触させるα―オレフインの量も広い範
囲で選べるが、通常、前記固体物質１ｇ当り１ｇ
〜50000ｇ、好ましくは５ｇ〜30000ｇ程度のα―
オレフインで処理し、前記固体物質１ｇ当り１ｇ
〜500ｇのα―オレフインを反応させることが望
ましい。このとき、接触時の圧力は任意に選ぶこ
とができるが通常、―１〜100Kg／cm²・Ｇの圧力
下に接触させることが望ましい。 α―オレフイン処理の際、使用する有機アルミ
ニウム化合物を全量、前記固体物質と組み合わせ
たのちα―オレフインと接触させてもよいし、ま
た、使用する有機アルミニウム化合物のうち一部
を前記固体物質と組み合わせたのちガス状のα―
オレフインと接触させ、残りの有機アルミニウム
化合物を気相重合のさいに別途添加して重合反応
を行なつてもよい。また、触媒系とα―オレフイ
ンとの接触時に、水素ガスが共存しても支障な
く、また、窒素、アルゴン、ヘリウムなどその他
の不活性ガスが共存しても何ら支障ない。本発明における特殊ポリオレフインは前記した
マグネシウムとチタン化合物および／またはバナ
ジウム化合物を含有する固体物質および有機アル
ミニウム化合物からなる触媒の存在下に、気相で
エチレンとα―オレフインの共重合を行なうこと
によつて得られた所定のメルトインデツクスと密
度を有する共重合体を用いることを本質とし、共
重合反応に用いられるα―オレフインとしては、
炭素数３〜12のものが用いられる。具体的にはプ
ロピレン、ブテン―１、ペンテン―１、４―メチ
ルペンテン―１、ヘプテン―１、ヘキセン―１、
オクテン―１、デセン―１、ドデセン―１などを
挙げることができる。重合反応は、実質的に溶媒の存在しない気相状
態で行なわれる。使用する反応器としては、流動
床、撹拌槽など公知のものが使用できる。重合反応温度は、通常０〜110℃、好ましくは
20〜80℃であり、圧力は常圧〜70Kg／cm²・Ｇ、好
ましくは２〜60Kg／cm²・Ｇである。分子量の調節
は重合温度、触媒のモル比、コモノマー量などに
よつても調節できるが、重合系中に水素を添加す
ることにより効果的に行なわれる。もちろん、水
素濃度、コモノマー濃度、重合温度など重合条件
の異なつた２段階ないしそれ以上の多段階の重合
反応を行つてもよい。本発明は、以上の如くして得られる特殊ポリオ
レフインに架橋剤および発泡剤を配合してなる発
泡性組成物に係わるものであり、この発泡性組成
物は公知の方法で発泡体を製造することができ
る。すなわち、本発明の特殊ポリオレフインに架
橋剤および発泡剤を配合した発泡性組成物の金型
に充填して金型を密閉し、加圧下で加熱して架橋
剤の分解と発泡剤の分解を同時に行わせ、次いで
減圧して膨張させる方法、あるいは該発泡性組成
物を金型に充填し、金型を密閉加熱して架橋剤お
よび発泡剤の分解を行わせた後、そのまま冷却固
化して金型から取り出し、再加熱することにより
組成物の膨張を行う方法等の公知の方法により発
泡体を得ることができる。本発明で用いる架橋剤は、加熱することにより
分解してラジカルを発生する通常の有機過酸化物
であり、具体的にはジクミルパーオキサイド、
２，５―ジメチル―２，５―ジタ―シヤリ―ブチ
ルパーオキシヘキサン、１，３―ジタ―シヤリ―
ブチルパーオキシジイソプロピルベンゼン、ジタ
―シヤリ―ブチルパーテレフタレート、タ―シヤ
リ―ブチルヒドロパーオキサイド等が挙げられ
る。架橋剤の配合割合は特に限定されるべきもの
ではないが、通常本発明の特殊ポリオレフイン
100重量部に対して0.05〜10重量部用いるのが適
当である。本発明で用いる発泡剤は、加熱することにより
分解して炭酸ガス、窒素、アンモニア等の気体を
発生するものであり、具体的にはアゾジカーボン
アミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、
４，4′―オキシビス（ベンゼンスルフオニル）ヒ
ドラジド等を例示することができる。また、必要
な場合には発泡助剤を使用することもできる。発
泡助剤としては例えば亜鉛華、ステアリン酸亜鉛
などが用いられる。発泡剤の配合割合は特に限定
されるべきものではないが、通常本発明の特殊ポ
リオレフイン100重量部に対して１〜50重量部用
いるのが適当である。本発明の発泡性組成物においては、通常使用さ
れるカーボンブラツク、コルク粉などの有機充填
材、炭酸カルシウム、ケイ酸などの無機充填材、
顔料、軟化剤、滑剤、老化防止剤、帯電防止剤、
耐燃性付与剤等を適宜添加することもできる。また、発泡体の弾性、強度、硬度、柔軟性、接
着性、印刷性、難燃性等の各種性質を改善する目
的で、本発明の特殊ポリオレフインに他のポリオ
レフインあるいはゴム、プラスチツクなどを１種
あるいは２種以上混合することもできる。これら
のポリオレフイン、ゴム、プラスチツクの例とし
ては、高圧法ポリエチレン、中低圧法により製造
したポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・
プロピレン共重合体、エチレン・スチレン共重合
体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・
アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エス
テル共重合体、天然ゴム、ブチルゴム、ポリイソ
ブチレン、SBR、ポリブテン、ABS樹脂、ポリ
スチレン、塩素化ポリエチレン、クロルスルフオ
ン化ポリエチレン等が挙げられる。これらの配合
割合は本発明の特殊ポリオレフイン100重量部に
対して100重量部以下であることが望ましい。本発明の発泡性組成物を用いて、かくして得ら
れる発泡体は、架橋度が高く、気泡が均一であ
り、圧縮応力が大きく、耐摩耗性、耐熱性等にす
ぐれており、建築材料、包装材料、車両用材、各
種工業品、各種雑貨など幅広い用途に使用するこ
とができる。以下に実施例を挙げ本発明を具体的に説明する
が本発明はこれらに制限されるものではない。実施例１無水塩化マグネシウム1000ｇ、１，２―ジクロ
ルエタン50ｇおよび四塩化チタン170ｇを窒素雰
囲気下、室温で16時間ボールミリングし、チタン
化合物を担体に担持させた。この固体物質は１ｇ
当り40mgのチタンを含有していた。気相重合用の装置としてはステンレス製のオー
トクレーブを用い、ブロワー、流量調節弁、およ
び生成ポリマー分離用の乾式サイクロンでループ
をつくりオートクレーブはジヤケツトに温水を流
すことにより温度コントロールを行なつた。重合温度は80℃とし、オートクレーブに上記固
体物質を250mg／hr、およびトリエチルアルミニ
ウムを50m―mol／hrの速度で供給し、またブロ
ワーでオートクレーブに供給するガス中のエチレ
ンおよびプロピレンの組成（モル比）をそれぞれ
76％および24％となるように調整し、さらに水素
を全圧の11％となるように調整しながらエチレン
とプロピレンの共重合を行なつた。生成したエチレン・プロピレン共重合体は、メ
ルトインデツクス2.0、密度0.925であつた。次に、上記エチレン・プロピレン共重合体100
重量部に、アゾジカーボンアミド15重量部および
ジクミルパーオキサイド0.8重量部を配合してな
る組成物をシリンダー温度135℃に設定した押出
機で混練し、次いで210℃に設定されたダイスで
架橋し、発泡剤を分解させた。このものをダイス
より厚さ15m／ｍのシート状に押出し、冷却しゲ
ル分率60％、発泡倍率25倍の発泡シートを得た。
該発泡シートはセルが非常に細かく、かつ均一で
あつた。このシートの、JIS K6767の方法による
25％変形時の圧縮応力およびJIS K6767A法によ
る60℃での引張り強さを測定した。その結果を第
１表に示した。実施例２実施例１において、オートクレーブに供給する
ガスの組成をエチレン96モル％およびヘキセン―
１３モル％とし、また水素を全圧の24％として
85℃で重合を行つた以外は実施例１と同様の方法
にて、エチレンとヘキセン―１の共重合を行つ
た。生成したエチレン・ヘキセン―１共重合体の
メルトインデツクスは2.0で、密度は0.930であつ
た。次に、実施例１で用いたメルトインデツクス
2.0、密度0.925のエチレン・プロピレン共重合体
の代りに上記エチレン・ヘキセン―１共重合体を
用いることを除いては実施例１と同様の方法にて
発泡シートを得た。その特性結果を第１表に併記
した。実施例３実施例１において、オートクレーブに供給する
ガスの組成をエチレン91モル％およびブテン―１
９モル％とし、また水素を全圧の24％として重
合を行つた以外は実施例１と同様の方法にてエチ
レンとブテン―１の共重合を行つた。生成したエ
チレン・ブテン―１共重合体のメルトインデツク
スは4.0で、密度は0.930であつた。次に、実施例１で用いたメルトインデツクス
2.0、密度0.925のエチレン・ブテン―１共重合体
の代わりに、上記エチレン・ブテン―１共重合体
を用いることを除いては実施例１と同様の方法に
て発泡シートを得た。その特性結果を第１表に併
記した。比較例１高圧法で製造されたメルトインデツクス1.0、
密度0.922の低密度ポリエチレンを用いた以外は
実施例１と同様の方法で発泡シートを得た。その
特性結果を第１表に併記した。【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ポリオレフインに架橋剤および発泡剤を配合
した発泡性組成物において、該ポリオレフイン
が、マグネシウムとチタンおよび／またはバナジ
ウムとを含有する固体物質および有機アルミニウ
ム化合物とからなる触媒の存在下、実質上溶媒の
存在しない気相状態でエチレンと炭素数３〜12の
α―オレフインを共重合させて得られる密度が
0.925〜0.940で、かつメルトインデツクスが、１
〜５のエチレン・α―オレフイン共重合体である
ことを特徴とする発泡性組成物。