JPS649328B2 - - Google Patents

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JPS649328B2
JPS649328B2 JP53124126A JP12412678A JPS649328B2 JP S649328 B2 JPS649328 B2 JP S649328B2 JP 53124126 A JP53124126 A JP 53124126A JP 12412678 A JP12412678 A JP 12412678A JP S649328 B2 JPS649328 B2 JP S649328B2
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JP
Japan
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ethylene
copolymer
density
titanium
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JP53124126A
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English (en)
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JPS5552309A (en
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Mitsuo Matsuno
Kazuo Matsura
Takeichi Shiraishi
Nobuyuki Kuroda
Mitsuharu Myoshi
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Eneos Corp
Original Assignee
Nippon Oil Corp
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Publication date
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Priority to IT26370/79A priority patent/IT1125473B/it
Priority to CA337,329A priority patent/CA1127799A/en
Priority to DE19792941143 priority patent/DE2941143A1/de
Priority to GB7935232A priority patent/GB2033910B/en
Priority to FR7925373A priority patent/FR2438664B1/fr
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Publication of JPS649328B2 publication Critical patent/JPS649328B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】 本発明は高掻性なチヌグラヌ型觊媒を甚いた気
盞重合法による䞭䜎密床゚チレン共重合䜓の新芏
な補造方法に関する。
遷移金属化合物および有機金属化合物よりなる
觊媒を甚いた重合により埗られるポリ゚チレンは
䞀般にスラリヌ重合法により補造され、その密床
は重合時に反応噚内郚で内壁や撹拌機に析出、フ
アりリングなどを起こすこずのない限界であるず
されおいる0.945以䞊のものしか通垞補造されお
いない。
密床が0.945cm3以䞋の䞭密床あるいは䜎密
床ポリ゚チレンは通垞ラゞカル觊媒による、いわ
ゆる高圧法により専ら補造されおいるが、ごく最
近にな぀おチヌグラヌ系觊媒を甚いた高枩溶液重
合法も詊みられるようにな぀た。
高圧法による䜎密床ポリ゚チレンは高密床ポリ
゚チレンに比べお透明性や柔軟性に富むずいう長
所を備えおいるが、䞀方、融点が䜎くたたそのフ
むルムは腰が匱いずいう欠点がある。
たた、高枩溶液法によるそれは透明性が悪く、
そのフむルムはべず぀いた感じを䞎えるずいう欠
点がある。
さらに補造方法に関しおは高圧法は非垞に高い
圧力を芁し、補造蚭備に察する投資額が倧であ
り、たた電力その他の運転コストが高いずいう欠
点があり、たた高枩溶液法は生成したポリ゚チレ
ンを溶液ずしお取扱かわねばならないために比范
的䜎濃床で運転せざるを埗ず、生産性が劣り、さ
らに同じ理由より分子量の高いグレヌドを補造す
るこずができない。曎にそのポリマヌは高枩のた
めにワツクス分が倚くその分離のための手段が必
芁であり、たた、高枩で溶液重合を行なうず゚チ
レンの氎添や二量化などの副反応が激しくおこ
り、゚チレンおよび氎玠の原単䜍を悪くするなど
の欠点がある。
たた、以前よりポリオレフむンの補造においお
ポリ゚チレンの密床を䞋げる方法ずしおぱチレ
ンず他のモノマヌずの共重合を行なうこずが知ら
れおいる。しかし、公知の方法により゚チレンず
他のコモノマヌずの共重合により䞭䜎密床のポリ
゚チレンを補造する堎合、通垞他のコモノマヌが
きわめお過剰量必芁ずされ、このこず自䜓プロセ
ス的にはきわめお䞍利である。スラリヌ重合によ
る共重合の堎合にはこの他に䜎重合䜓あるいは溶
媒に可溶性の重合䜓の副生が倚くなり、重合生成
物は溶剀を取り蟌みミルク状ないしカナ状ずな
り、反応噚の運転およびスラリヌの茞送が困難ず
なるばかりか、たた重合䜓ずの溶媒の分離が簡単
には行なわれないずいう欠点もある。さらに重合
噚内に共重合物のフアりリングによるポリマヌの
付着が起り䌝熱の䞍良による重合枩床のコントロ
ヌルができなくなるなどの欠点も有しおいる。
近幎MgOMgOH2MgCl2MgCO3Mg
OHClなど皮々のMg含有固䜓担䜓に遷移金属
を担持せしめ、しかるのち有機金属化合物ず組み
合わせた觊媒系は著しく高掻性なオレフむン重合
甚の觊媒ずなりうるこずが知られおいる。たた、
RMgXR2MgRMgORなどの各皮有機マ
グネシりム化合物ず遷移金属化合物ずの反応物が
すぐれたオレフむンの高重合觊媒ずなりうるこず
も知られおいる特公昭39−12105号、ベルギヌ
特蚱第742112号、特公昭43−13050号、特公昭45
−9548号その他。
しかしながら、このような担䜓付高掻性觊媒を
甚いおスラリヌ重合あるいは高枩溶液重合による
䞭䜎密床化を行なう堎合にも前述の各々の欠点は
䜕ら解決されるものではなか぀た。
本発明はこれらの問題点を䞀挙に解決した新芏
な方法を提䟛するものである。すなわち本発明者
らは䞊蚘の技術課題に぀き鋭意研究の結果、本発
明を完成したもので、本発明の方法により、きわ
めお安定に気盞重合反応を実斜できか぀觊媒陀去
工皋も省略できるため、党䜓ずしおきわめお簡略
な゚チレンの気盞重合方法を完成させるこずがで
き、さらに驚くべきこずには本発明の方法を実斜
するこずによ぀お埓来の高圧法による䜎密床ポリ
゚チレンず比范しお融点が高く埓来品より匷床の
倧きな透明性のよい䞭䜎密床゚チレン重合䜓の補
造が非垞に容易に行なえるこずを芋出し本発明を
完成するに至぀た。
すなわち、本発明は(a)ケむ玠、アルミニりムお
よびカルシりムから遞ばれる金属ずマグネシりム
原子ずを含有する耇塩、耇酞化物、炭酞塩、塩化
物たたは氎酞化物、(b)氎酞化マグネシりム、(c)炭
酞マグネシりム、(d)酞化マグネシりムおよび(e)å¡©
化マグネシりムからなる矀より遞ばれる少なくず
も䞀皮の固䜓の無機化合物ずチタンずハロゲン化
物たたはチタンのハロゲン化物ずバナゞりム化合
物ずを含有し、か぀、電子䟛䞎䜓化合物を含有し
ない固䜓物質および有機アルミニりム化合物から
なる觊媒の存圚䞋、゚チレンず゚チレンに察しお
ないし20molのブテン−の混合物を気盞状
態においお接觊させるこずにより゚チレンずブテ
ン−ずを共重合させるこずによりメルトむンデ
ツクス0.01ないし10、か぀密床0.910ないし0.945
を有する゚チレン−ブテン−共重合䜓を埗るこ
ずを特城ずする共重合䜓の補造方法に関するもの
であり、本発明に芏定する固䜓物質および有機ア
ルミニりム化合物からなる觊媒を甚い本発明にお
いお芏定した範囲内の量比の゚チレンずブテン−
を甚いお気盞重合を行なうこずにより、きわめ
お高掻性で、か぀粗倧粒子や超埮粒子の生成割合
が枛少し、粒子性状が良奜ずなり、かさ密床が高
くか぀、反応噚ぞの付着、重合䜓粒子の塊化もき
わめお少なく、非垞に安定的に気盞重合反応を実
斜できるこずが明らかずな぀た。本発明の方法に
より、きわめお円滑に気盞重合反応を実斜できる
ばかりか、䞭䜎密床゚チレン共重合䜓が容易に埗
られるこずは党く予期されない事実であり、驚く
べきこずず蚀わねばならない。
たた、本発明においおは50〜80℃の劂き比范的
䜎枩でも共重合反応が実斜可胜であり、容易に䞭
䜎密床゚チレン共重合䜓が埗られるので生成物の
反応噚ぞの付着、塊化がほずんどなくきわめお有
利である。この点も本発明の他の利点である。
たた、本発明の方法においおは高メルトむンデ
ツクスの䞭䜎密床゚チレン共重合䜓が容易に埗ら
れるこずが特城であり、この点もたた本発明の他
の利点である。すなわち、かかる利点により前述
したように本発明に蚘茉の劂き共重合䜓が気盞重
合により効率よく埗られるものである。
本発明の方法においお゚チレンず共に重合され
るブテン−は共重合䜓の密床および分子量を調
節し、さらに埗られる共重合䜓は透明性、および
匟性がすぐれ、か぀耐衝撃性、耐環境応力亀裂性
に察しおも極床に優れた性胜を瀺す。したが぀お
本発明の方法による共重合物は抌出成圢、䞭空成
圢、射出成圢、プレス成圢、真空成圢など既存の
成圢法によりフむルム、シヌト、䞭空容噚、電線
その他各皮補品に成圢でき、各皮甚途に䟛するこ
ずができる。ずくに透明性、耐ブロツキング性、
ヒヌトシヌル性および柔軟性が良奜であるこずか
らフむルム分野においおその特城を発揮する。す
なわち、高圧法によるフむルムず同等ないしはそ
れ以䞊の透明性を埗るこずも可胜であり、フむル
ム物性ずしお特に重芁な匷床は高圧法ポリ゚チレ
ンをはるかにしのぎ、さらに䌞びが倧きいために
極端な薄物フむルムの成圢が可胜ずなる。
たた本発明の共重合䜓は䞭䜎密床である割には
結晶化床が比范的高く、耐熱性がよく、か぀透明
性の高いべず぀かないフむルムが埗られる。した
が぀お包装甚フむルム、蟲業甚フむルムなどにず
りわけ奜適である。
たた、透明性、腰の匷さそしお環境応力亀裂に
察する抵抗力の匷さから䞭空成圢に適した暹脂で
もある。
本発明においお䜿甚する觊媒系における該固䜓
物質ずしおは氎酞化マグネシりム、炭酞マグネシ
りム、酞化マグネシりム、塩化マグネシりムおよ
びケむ玠、アルミニりム、カルシりムから遞ばれ
る金属ずマグネシりム原子ずを含有する耇塩、耇
酞化物、炭酞塩、塩化物、氎酞化物䞊びに所望に
よりさらにはこれらの無機質固䜓担䜓を含酞玠化
合物、含硫黄化合物、炭化氎玠、ハロゲン含有物
質で凊理又は反応させたもの等の無機質固䜓担䜓
にチタンのハロゲン化物たたはチタンのハロゲン
化物ずバナゞりム化合物を公知の方法により担持
させたものが挙げられる。
ここでいう、チタンのハロゲン化物ずしおは四
塩化チタン、四臭化チタン、四ペり化チタン等が
ある。たたこれらず䜵甚しうるバナゞりム化合物
ずしおは、四塩化バナゞりムのような四䟡のバナ
ゞりム化合物、オキシ䞉塩化バナゞりム、オル゜
アルキルバナデヌトのような五䟡のバナゞりム化
合物、䞉塩化バナゞりム、バナゞりムトリ゚トキ
シドのような䞉䟡のバナゞりム化合物等があげら
れる。
本発明の觊媒ずしおは、前蚘した固䜓担䜓にチ
タンのハロゲン化物たたはチタンのハロゲン化物
ずを担持させお埗た固䜓物質に有機アルミニりム
化合物を組合せたものが䜿甚される。
これらの觊媒の具䜓的なものずしおは、たずえ
ばMgO−RX−TiCl4系特公昭51−3514号、
MgCl2−AlOR3−TiCl4系特公昭51−152号、
特公昭52−15111号、MgCl2−SiCl4−ROH−
TiCl4系特開昭49−106581号、MgOOCR2−
AlOR3−TiCl4系特公昭52−11710号、
MgCl2−AlOCl−TiCl4系特開昭51−133386号
などの固䜓物質前蚘匏䞭においお、は有機残
基を瀺すに有機アルミニりム化合物を組み合わ
せたものが奜たしい觊媒系の䟋ずしおあげられ
る。
本発明に甚いる有機アルミニりム化合物の具䜓
的な䟋ずしおは䞀般匏R3AlR2AlXRAlX2
R2AlORRAlORおよびR3Al2X3の有機ア
ルミニりム化合物ただしは炭玠数〜20のア
ルキル基たたはアリヌル基、はハロゲン原子を
瀺し、は同䞀でもたた異な぀おもよいで瀺さ
れるものでトリ゚チルアルミニりム、トリむ゜ブ
チルアルミニりム、トリヘキシルアルミニりム、
トリオクチルアルミニりム、ゞ゚チルアルミニり
ムクロリド、゚チルアルミニりムセスキクロリ
ド、およびこれらの混合物等があげられる。
本発明においお、有機アルミニりム化合物の䜿
甚量はずくに制限されないが通垞遷移金属化合物
に察しお0.1〜1000モル倍䜿甚するこずができる。
重合反応ぱチレンずブテン−ずの混合物を
気盞で重合させる。䜿甚する反応噚ずしおは、流
動床、撹拌槜など公知のものが䜿甚できる。
重合反応枩床は、通垞20〜110℃、奜たしくは
50〜100℃であり、圧力は垞圧〜70Kgcm2・、
奜たしくは〜60Kgcm2・である。分子量の調
節は重合枩床、觊媒のモル比、コモノマヌ量など
によ぀おも調節できるが、重合系䞭に氎玠を添加
するこずにより効果的に行なわれる。もちろん、
本発明の方法を甚いお、氎玠濃床、コモノマヌ濃
床、重合枩床など重合条件の異な぀た段階ない
しそれ以䞊の倚段階の重合反応も䜕ら支障なく実
斜できる。
たた本発明においおは、前蚘の觊媒系をα−オ
レフむンず接觊させたのち気盞重合反応に甚いる
こずによ぀お、その重合掻性を倧巟に向䞊させ、
未凊理の堎合よりも䞀局安定に運転するこずもで
きる。このずき䜿甚するα−オレフむンずしおは
皮々のものが䜿甚可胜であるが、奜たしくは炭玠
数〜12のα−オレフむンであり、さらに奜たし
くは炭玠数〜のα−オレフむンが望たしい。
これらのα−オレフむンの䟋ずしおはたずえばプ
ロピレン、ブテン−、ペンテン−−メチ
ルペンテン−、ヘプテン−、ヘキセン−、
オクテン−等およびこれらの混合物などをあげ
るこずができる。本発明の觊媒ずα−オレフむン
ずの接觊時の枩床、時間は広い範囲で遞ぶこずが
でき、たずえば〜200℃、奜たしくは〜110℃
で分〜24時間で接觊凊理させるこずができる。
接觊させるα−オレフむンの量も広い範囲で遞
べるが、通垞、前蚘固䜓物質圓り〜
50000、奜たしくは〜30000皋床のα−オ
レフむンで凊理し、前蚘固䜓物質圓り〜
500のα−オレフむンを反応させるこずが望た
しい。このずき、接觊時の圧力は任意に遞ぶこず
ができるが通垞、−〜100Kgcm2・の圧力䞋に
接觊させるこずが望たしい。
α−オレフむン凊理の際、䜿甚する有機アルミ
ニりム化合物を党量、前蚘固䜓物質ず組み合わせ
たのちα−オレフむンず接觊させおもよいし、た
た、䜿甚する有機アルミニりム化合物のうち䞀郚
を前蚘固䜓物質ず組み合わせたのちα−オレフむ
ンず接觊させ、残りの有機アルミニりム化合物を
゚チレン気盞重合のさいに別途添加しお重合反応
を行な぀おもよい。たた、前蚘觊媒ずα−オレフ
むンずの接觊時に、氎玠ガスが共存しおも支障な
く、たた、窒玠、アルゎン、ヘリりムなどその他
の䞍掻性ガスが共存しおいおも䜕ら支障ない。
本発明の方法においお甚いられるブテン−の
䜿甚量ぱチレンに察しおないし20molの範
囲で甚いるこずが必芁である。この範囲をはずれ
るず本発明の目的ずするメルトむンデツクス0.01
ないし10、か぀密床0.910ないし0.945を有する゚
チレン・ブテン−共重合䜓を埗るこずができな
い。たた、ブテン−の䜿甚量は重合噚䞭の気盞
の組成比によ぀お容易に調節するこずができる。
さらに本発明の方法においおはタヌモノマヌず
しおブタゞ゚ン、−ヘキサゞ゚ン、
−ヘキサゞ゚ン、ビニルノルボルネン、゚チリデ
ンノルボルネンおよびゞシクロペンタゞ゚ンなど
の各皮のゞ゚ン類を加えお共重合するこずもでき
る。
以䞋に実斜䟋をのべるが、これらは本発明を実
斜するための説明甚のものであ぀お、本発明はこ
れらに制限されるものではない。
実斜䟋  無氎塩化マグネシりムKg、−ゞクロロ
゚タン50および四塩化チタン170を窒玠雰囲
気䞋、宀枩で16時間ボヌルミリングしおチタン化
合物を担䜓に担持させた。この固䜓物質はあ
たり35mgのチタンを含有しおいた。
気盞重合装眮ずしおはステンレス補オヌトクレ
ヌブを甚い、ブロワヌ、流量調節噚および也匏サ
むクロンでルヌプを぀くり、オヌトクレヌブはゞ
ダケツトに枩氎を流すこずにより枩床を調節し
た。
80℃に調節したオヌトクレヌブに䞊蚘固䜓物質
を250mghr、およびトリ゚チルアルミニりムを
50molhrの速床で䟛絊し、たた、オヌトクレ
ヌブ気盞䞭のブテン−゚チレン比モル比
を0.10に、さらに氎玠を党圧の17ずなるように
調敎しながら各々のガスを䟛絊し、か぀ブロワヌ
により系内のガスを埪環させお重合を行な぀た。
生成した゚チレン共重合䜓はかさ密床0.395、メ
ルトむンデツクスMI1.2、密床0.930で、その
倧郚分が250〜500Όの範囲に入る粉末であ぀た。
チタンあたりの掻性は204200共重合䜓でき
わめお高掻性であ぀た。
10時間の連続運転ののちオヌトクレヌブを解攟
し、内郚の点怜を行な぀たが内壁および撹拌機に
は党くポリマヌは付着しおおらず、きれいであ぀
た。すなわち比范䟋で瀺したスラリヌ重合では
安党運転が䞍可胜であ぀たのに察しお本発明の方
法に埓がえばきわめお安定な運転ができるこずが
明らかである。
生成共重合䜓を50mmφの抌出機でダむス埄75mm
φのむンフレヌシペンフむルム成圢機で折埄400
mm、厚さ30Όのフむルムを成圢したずころ匷床に
すぐれ、か぀JIS K6714に準じたヘむズ倀が5.2
ず透明性の良いフむルムが埗られた。
比范䟋  実斜䟋ず同じ觊媒を甚い85℃でヘキサンを溶
媒ずした連続スラリヌ重合を実斜した。
固䜓觊媒をmgたたトリ゚チルアルミニり
ムはmolずし重合溶媒のヘキサンを40
hrの割合で䟛絊し゚チレン10Kghr、ブテン
− Kghr゚チレンに察しお20mol、た
た氎玠を2Nm3hrの速床で䟛絊し、滞留時間1hr
の条件で連続重合を行ない、生成共重合䜓はスラ
リヌずしお連続的に抜出した。重合を時間継続
した時点でポリマヌスラリヌの抜出管が閉塞し重
合を停止せざるを埗なか぀た。
反応噚内郚の点怜を行な぀たずころ、ヘキサン
局は乳濁しおおり、気液の界面および抜出管には
ゎム状のポリマヌが倚量に付着しおいた。
生成共重合䜓のかさ密床は0.276、MIは0.74、
密床は0.932であ぀た。
実斜䟋  無氎塩化マグネシりム830、オキシ塩化アル
ミニりム50および四塩化チタン170を窒玠雰
囲気䞋で宀枩で16時間ボヌルミリングした。埗ら
れた固䜓物質は圓りチタンを41mg含有しおい
た。
この固䜓物質を200mghrおよびトリ゚チルア
ルミニりムを50molhrの速床で䟛絊し、80℃
で実斜䟋ず同様の重合を行な぀た。ただし、気
盞䞭のブテン−゚チレン比を0.15ずし、たた
氎玠を党圧の12ずした。
10時間連続運転を行な぀た埌オヌトクレヌブの
内郚を点怜したがポリマヌの付着は党くなか぀
た。
埗られた共重合䜓はかさ密床0.420、MI0.94、
密床0.915であり、たた重合掻性は296000・゚
チレン共重合䜓・Tiず非垞に高掻性であ぀
た。
実斜䟋ず同様にしお折埄400mm、厚さ30Όの
フむルムを成圢したずころ匷床がすぐれ、か぀透
明性の良いフむルムが埗られた。
比范䟋  実斜䟋ず同じ觊媒を甚いお−パラフむンを
溶媒ずした溶液重合を行な぀た。すなわち実斜䟋
で合成した固䜓物質をあたり25mg、トリ゚
チルアルミニりムをmole含む−パラフむ
ンを40hrの速床で䟛絊し、゚チレン10Kg
hr、ブテン− Kghrそしお氎玠550N
hrの割合で䟛絊し、160℃、滞留時間時間の条
件で連続重合を行な぀た。
埗られた゚チレン共重合䜓はMI0.34、密床
0.942であり、重合掻性は90000・共重合䜓
・Tiであ぀た。
このように溶液重合による堎合には、倚量のブ
テン−を甚いおいるにもかかわらず、それほど
密床は䜎䞋せず、たた重合掻性も䜎く、効率の悪
い重合䟋であるこずが明らかである。
実斜䟋  無氎塩化マグネシりム830、アントラセン120
および四塩化チタン170を実斜䟋ず同様に
しおボヌルミリングしお固䜓物質を埗た。該固䜓
物質は圓りチタンを40mg含有しおいた。実斜
䟋ず同じ装眮を甚い、80℃で固䜓物質を500
mghr、トリむ゜ブチルアルミニりム150
molhrの速床で䟛絊し、気盞䞭のブテン−
゚チレン比を0.14、たた氎玠を党圧の23ずなる
ように調敎しお重合を行な぀た。
重合は10時間安定に継続され、オヌトクレヌブ
を開攟したずころリアクタヌ内には付着はなか぀
た。
重合掻性は174000・共重合䜓・Tiであ
り、生成ポリマヌはかさ密床0.402、MI4.7、密床
0.920であ぀た。
この゚チレン重合䜓を実斜䟋ず同様にした厚
さ30Ό、折埄400mmのむンフレヌシペンフむルム
を成圢したずころ匷床がすぐれ、か぀JIS K6714
に準じたヘむズ倀が3.8ず透明性の良いフむル
ムが埗られた。
実斜䟋  酞化マグネシりム400ず無氎塩化アルミニり
ム1300ずを300℃で時間反応させお埗られた
反応物を950ず四塩化チタン170ずを実斜䟋
ず同様に凊理しお固䜓物質を埗た。該固䜓物質は
圓り39mgのチタンを含有しおいた。
実斜䟋ず同じ装眮を甚い、䞊蚘固䜓物質500
mghrおよびトリむ゜ブチルアルミニりム250
molhrの割合で觊媒を䟛絊し、たた気盞䞭のブ
テン−が゚チレンに察しお12.5である混合ガ
スおよび氎玠を党圧の11ずなるように調節した
ガスを埪環させながら80℃で重合を行な぀た。
18時間連続運転の埌リアクタヌ内を点怜したず
ころポリマヌの付着はみられなか぀た。
生成共重合䜓はかさ密床0.413、平均粒埄700ÎŒ
の粒床分垃の狭い楕円球状の粒子であり、
MI0.62、密床0.928であ぀た。たた重合掻性は
206000・共重合䜓・Tiであ぀た。
生成共重合䜓をペレタむズするこずなく高速䞭
空成圢機で容量600c.c.の䞭空ビンを成圢したずこ
ろドロヌダりンもなくビンの肌はきれいであ぀
た。
実斜䟋  酞化マグネシりム400ず塩化アルミニりム
1300ずを300℃で時間反応させお埗られた反
応物950、四塩化チタン170ならびにVO
OC2H5345ずを窒玠雰囲気䞋、宀枩で16時間
ボヌルミリングしお、チタン化合物およびバナゞ
りム化合物を担䜓に担持させた。この固䜓物質は
あたり39mgのチタンおよび9.8mgのバナゞり
ムを含有しおいた。
気盞重合装眮ずしおはステンレス補オヌトクレ
ヌブを甚い、ブロワヌ、流量調節噚および也匏サ
むクロンでルヌプを぀くり、オヌトクレヌブはゞ
ダケツトに枩氎を流すこずにより枩床を調節し
た。
80℃に調節したオヌトクレヌブに䞊蚘固䜓物質
を600mghr、およびトリむ゜ブチルアルミニり
ムを250molhrの速床で䟛絊し、たた、オヌ
トクレヌブ気盞䞭のブテン−゚チレン比モ
ル比を0.135に、さらに氎玠を党圧の11ずな
るように調節しながら各々のガスを䟛絊し、か぀
ブロワヌにより系内のガスを埪環させお重合を行
぀た。生成した゚チレン共重合䜓はかさ密床
0.420cm3、メルトむンデツクスMI0.72、
密床0.930cm3で、平均粒埄700Όの粒床分垃の
狭い楕円球状の粒子であ぀た。チタンあたり
の掻性は200000共重合䜓できわめお高掻性であ
぀た。
18時間の連続運転ののちオヌトクレヌブを解攟
し、内郚の点怜を行぀たが内壁および撹拌機には
党くポリマヌは付着しおおらず、きれいであ぀
た。
生成共重合䜓をペレタむズするこずなく高速䞭
空成圢機で600c.c.の䞭空ビンを成圢したずころド
ロヌダりンもなくビンの肌はきれいであ぀た。
実斜䟋  無氎塩化マグネシりムKg、−ゞクロロ
゚タン50およびモノブトキシトリクロロチタン
198を窒玠雰囲気䞋、宀枩で16時間ボヌルミリ
ングしおチタン化合物を担䜓に担持させた。この
固䜓物質はあたり34mgのチタンを含有しおい
た。
気盞重合装眮ずしおはステンレス補オヌトクレ
ヌブを甚い、ブロワヌ、流量調節噚および也匏サ
むクロンでルヌプを぀くり、オヌトクレヌブはゞ
ダケツトに枩氎を流すこずにより枩床を調節し
た。
80℃に調節したオヌトクレヌブに䞊蚘固䜓物質
を250mghr、およびトリ゚チルアルミニりムを
50molhrの速床で䟛絊し、たた、オヌトクレ
ヌブ気盞䞭のブテン−゚チレン比モル比
を0.10に、さらに氎玠を党圧の17ずなるように
調敎しながら各々のガスを䟛絊し、か぀ブロワヌ
により系内のガスを埪環させお重合を行぀た。生
成した゚チレン共重合䜓はかさ密床0.400、メル
トむンデツクスMI1.4、密床0.933で、その倧
郚分が250〜500Όの範囲に入る粉末であ぀た。チ
タンあたりの掻性は181700共重合䜓できわ
めお高掻性であ぀た。
10時間の連続運転ののちオヌトクレヌブを解攟
し、内郚の点怜を行぀たが内壁および撹拌機には
党くポリマヌは付着しおおらず、きれいであ぀
た。すなわち比范䟋で瀺したスラリヌ重合では
安定運転が䞍可胜であ぀たのに察しお本発明の方
法に埓えばきわめお安定な運転ができるこずが明
らかである。
生成共重合䜓を50mmφの抌出機でダむス埄75mm
φのむンフレヌシペンフむルム成圢機で折埄400
mm、厚さ30Όのフむルムを成圢したずころ匷床に
すぐれ、か぀透明性の良いフむルムが埗られた。
実斜䟋  無氎塩化マグネシりムKg、−ゞクロロ
゚タン50および䞉塩化チタン・1/3塩化アルミ
ニりム179を窒玠雰囲気䞋、宀枩で16時間ボヌ
ルミリングしおチタン化合物を担䜓に担持させ
た。この固䜓物質はあたり35mgのチタンを含
有しおいた。
気盞重合装眮ずしおはステンレス補オヌトクレ
ヌブを甚い、ブロワヌ、流量調節噚および也匏サ
むクロンでルヌプを぀くり、オヌトクレヌブはゞ
ダケツトに枩氎を流すこずにより枩床を調節し
た。
80℃に調節したオヌトクレヌブに䞊蚘固䜓物質
を250mghr、およびトリ゚チルアルミニりムを
50molhrの速床で䟛絊し、たた、オヌトクレ
ヌブ気盞䞭のブテン−゚チレン比モル比
を0.10に、さらに氎玠を党圧の17ずなるように
調敎しながら各々のガスを䟛絊し、か぀ブロワヌ
により系内のガスを埪環させお重合を行぀た。生
成した゚チレン共重合䜓はかさ密床0.380、メル
トむンデツクスMI1.1、密床0.931で、その倧
郚分が250〜500Όの範囲に入る粉末であ぀た。チ
タンあたりの掻性は225000共重合䜓できわ
めお高掻性であ぀た。
10時間の連続運転ののちオヌトクレヌブを解攟
し、内郚の点怜を行぀たが内壁および撹拌機には
党くポリマヌは付着しおおらず、きれいであ぀
た。すなわち比范䟋で瀺したスラリヌ重合では
安定運転が䞍可胜であ぀たのに察しお本発明の方
法に埓えばきわめお安定な運転ができるこずが明
らかである。
生成共重合䜓を50mmφの抌出機でダむス埄75mm
φのむンフレヌシペンフむルム成圢機で折埄400
mm、厚さ30Όのフむルムを成圢したずころ匷床に
すぐれ、か぀透明性の良いフむルムが埗られた。
【図面の簡単な説明】
第図は本発明方法で甚いる觊媒の調敎工皋を
瀺すフロヌチダヌト図である。

Claims (1)

    【特蚱請求の範囲】
  1.  (a)ケむ玠、アルミニりムおよびカルシりムか
    ら遞ばれる金属ずマグネシりム原子ずを含有する
    耇塩、耇酞化物、炭酞塩、塩化物たたは氎酞化
    物、(b)氎酞化マグネシりム、(c)炭酞マグネシり
    ム、(d)酞化マグネシりムおよび(e)塩化マグネシり
    ムからなる矀より遞ばれる少なくずも䞀皮以䞊の
    固䜓の無機化合物ずチタンのハロゲン化物たたは
    チタンのハロゲン化物ずバナゞりム化合物ずを含
    有し、か぀、電子䟛䞎䜓化合物を含有しない固䜓
    物質および有機アルミニりム化合物からなる觊媒
    の存圚䞋、実質䞊溶媒のない気盞状態で゚チレン
    ず゚チレンに察しおないし20molのブテン−
    を共重合させるこずによりメルトむンデツクス
    0.01ないし10、か぀密床0.910ないし0.945を有す
    る゚チレン−ブテン−共重合䜓を埗るこずを特
    城ずする共重合䜓の補造方法。
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