JPH02163104A - 高立体規則性ａ―オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、高立体規則性α−オレフィン重合体の製造方
法昏こ関する。更に詳しくは固体触媒当りおよびチタン
原子当りの触媒活性が非常に高い新規な触媒系を用いて
触媒残渣および無定形重合体が極めて少ない機械的性質
と加工性（こ優れた高立体規則性ａ−オレフ（ン重合体
の製造法（こ関する。

〈従来の技術〉 フロピレン、ブテン−１などのα−オレフィン重合体を
製造する方法として、周期律表の■〜■族の遷移金属化
合物とＩ〜■族の有機金属化合物とからなるいわゆるチ
ーグラーナツタ触媒を使用することはよく知られている
。

ａ−オレフィン重合体を製造する際瘉こは、工業的に利
用価値の高い高立体規則性ａ−オレフイン重合体の地番
こ無定形重合体が副生ずる。

この無定形重合体は、工業的に利用価値が少なくα−オ
レフィン重合体を成型品、フィルム。

繊維、その他の加工品（こ加工して使用する際の機械的
性質に大きく悪影響をおよぼす。又、無定形重合体の生
成は原料モノマーの損失を招き、同時に無定形重合体の
除去のための製造設備が必要となり工業的（こ見ても極
めて大きな不利益を招く。従って、ａ−オレフィン重合
体を製造するための触媒系は二のような無定形重合体の
生成が全く無いかあるいはあっても極めて僅がである必
要がある。また、得られるａ−オレフィン重合体中には
、遷移金属化合物と有機金属化合物とからなる触媒成分
の残渣が残留する。

この触媒残渣は、α−オレフィン重合体の安定性、加工
性など種々の点において問題を引きおこすので、触媒残
渣除去と安定化のための設備が必要となる。

この欠点は単位重量当りの生成ａ−オレフィン重合体重
量で表わされる触媒活性を大きくすることにより改善す
ることができ、上記触媒残渣除去のための設備も不要と
なり、ａ−オレフィン重合体の製造コストの引き下げも
可能となる。

ハロゲン化マグＡ・シウムに４価のハロゲン化チタンを
担持することにより得られる担持型固体触媒は、助触媒
の有機アルミニウム、重合第三成分の有機ケイ素化合物
と組み合わせて用（・ることによりある程度のａ−オレ
フィンの高立体規則性・高活性重合が実現できることが
知られている（特開昭５７−６３３１０号公報、特開昭
５８−８３００６号公報、特開昭６１−７８８０３号公
報）。

また、４価のチタン化合物を有機マダイ・シウムで還元
して、マグネシウムとチタンの共晶体を形成させること
により得られる複合型固体触媒においても同様の組み合
わせである程度のａ−オレフィンの高立体規則性・高活
性重合が実現できることが知られている（特開昭６１−
２１８６０６号公報）。

いずれの場合も熱抽出、無脱灰プロセスの実現がある程
度可能なレベルにはあるが、さらに−層の改良が望まれ
ている。具体的（こは、得られるα−オレフィン重合体
の高品質化のため（こ、さら番こ高立体規則性重合の実
現が特番こ望まれている。特に成型品分野のよう（こポ
リマーの高剛性が要求される用途においては高立体規則
性ポリマーであることが直接高剛性の品質を生むので高
立体規則性重合能を有する触媒系、例えばブ【コビレン
のホモ重合番こおけるＣＸＳ　カ１．１ｑ／。

以丁（ＣＸＳは全重合体収量中に占める冷キシレン（二
町溶な成分の割合を示す）の出現が切実（こ望まれてい
る。

〈発明が解決しようとする課題〉 かかる現状において本発明の解決すべき課題、即ち本発
明の目的は触媒残渣および無定形重合体の除去が不必要
となる程充分高い触媒活性と立体規則性を有するａ−オ
レフィン重合用触媒系を用いて、高品質の高立体規則性
ａ−オレフィン重合体を製造する方法を提供すること昏
こある。

く課題を解決するための手段〉 本発明は、 （Ａ）　　Ｓｉ−〇結合を有する有機ケイ素化合物の共
存下、−数式Ｔｉ（ＯＲ’）ｎＸ４　ｎ（Ｒ’は炭素数
が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜
ｎ≦４の数字を表わす。）で表わされるチタン化合物を
有機マグネンウム化合物で還元して得られる固体生成物
を、エステル化合物で処理したのち、エーテル化合物と
四塩化チタンの混合物もしくはエーテル化合物と四塩化
チク／とエーテル化合物の混合物で処理することＧこよ
り得られろ三価のチタン化合物含有固体触媒成分 ■　有機アルミニウム化合物 （Ｑ　−数式Ｒ２Ｒ５５ｉ　（ＯＲ“）２（Ｒ２は炭素
数が５〜２０の脂環式炭化水素基、Ｒ３は炭素数が２−
１２の鎖状炭化水素基、Ｒ４は炭素数がｌ〜２０の炭化
水素基を表わす。）で表わされるケイ素化合物よりなる
触媒系を用いてα−オレフィンを単独重合または共重合
することを特徴とする特許規則性ａ−オレフィン重合体
の製造方法に関するものである。

本触媒系の使用により前記目的、特（こａ−オレフィン
の高立体規則性重合が達成される。

以下、本発明を二ついて具体的に説明する。

（ａ）　　チタン化合物 本発明において使用されるチタン化合物は一般式ＴＩ（
ＯＲ’）ｎＸｎ−ｏ　（Ｒ’は炭素数が１〜２０の炭化
水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０（ｎ≦４の数字を表
わす。）で表わされる。

Ｒ１の具体例としては、メチル、エチル。

フロビル、イソフロビル、ブチル、イソブチル、アミル
、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル
、ドデシル等のアルキル基、フェニル、クレジル、午シ
リル、ナフチル等の７リール基、シクロへ午シル、シク
ロペンチル等のシクロアルキル基、プロペニル等のアリ
ル基、ベンジル等の７ラルキル基等が例示される。これ
らの中で炭素数２〜１８のアルキル基および炭素数６〜
１８のアリール基が好ましい。特に炭素数２〜１８の直
鎖状アルキル基が好ましい。２種以上の異なるＯＲ’基
を有するチタン化合物を用いることも可能である。

Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨ
ウ素が例示できる。特に塩素が好ましい結果を与える。

一般式Ｔｉ　（ＯＲ’）ＩＩＸ４−　ｎで表わされるチ
タン化合物のｎの値としてはＯ＜ｎ≦４、好ましくは２
≦ｎ≦４、特に好ましくは、口＝４である。

一般式Ｔ＊（ＯＲ’）ｎＸ４−ｎ　（０＜　ｎ≦４）で
表わされるチタン化合物の合成方法としては公知の方法
が使用できる。例えばＴｉ（ＯＲ’）＝とＴ　ｉ　Ｘａ
を所定の割合で反応させる方法、或はＴ　ｉ　Ｘ　ａと
対応するアルコール類を所定量反応させる方法が使用で
きる。

（ｂ）　　５ｉ−０結合を有する有機ケイ素化合物本発
明の固体触媒成分の合成で使用される５ｉ−０結合を有
する有機ケイ素化合物としては、下記の一般式で表わさ
れるものである。

Ｓｉ　（ＯＲ５）ｍＲ’４−ｍ Ｒ’（Ｒ’２Ｓ＋０）ｐＳｉＲ’ｓ 又は、（Ｒ１０２Ｓ＋Ｏ）ｑ ここＧこ、Ｒ５は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｒ４
，Ｒ１，Ｒ＠、　Ｒ９およびＲ”は炭素数が１〜２０の
炭化水素基または水素原子であり、ｍは０＜ｍ＝４の数
字であり、ｐはｌ　−１０００の整数であり、ｑは２〜
１０００の整数である。

有機ケイ素化合物の具体例としては、下記のようなもの
を例示することができる。テトラメトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエ
トキシエチルシラン、ジェトキシジエチルシラン、エト
キシトリエチルンラン、テトライソフロポキンシラン、
ジイソフ゛ロポキシジイソブロピルンラン、テトラフ゛
ロポキシシラン、シフ゛ロポキンジプロビルシラン、テ
トラブトキシシラン、ジェトキシジエチルシラン、′に
シクロベント午シジエチルシラン、シェド午シジフェニ
ルシラン、シクロへキシロキシトリメチルシラン、フェ
ノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、ト
リエト午ジフェニルシラン、ヘキサメチルジシロキサン
、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロビルジシロ午
サン、オクタエチルトリンロキサン、：／′ノチルポリ
シロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロ
ポリシロキサン　フェニルヒドロポリシロキサン等を例
示することができる。

これらの有機ケイ素化合物のうち好ましいものは一般式
Ｓｉ　（ＯＲ’）ｍＲ’４−ｍで表わされるアルコキシ
シラン化合物であり、好ましくは１≦ｎ≦４であり、特
にｍ＝４のテトラアルコ午ジシラン化合物が好ましい。

（Ｃ）　　有機マグネシウム化合物 次に、本発明で用いる有機マグネシウムは、マグネシウ
ム−炭素の結合を含有する任意の型の有機マダイ・シウ
ム化合物を使用することができる。特をニー数式Ｒ”Ｍ
ｇＸ（式中、Ｒ１１は炭素数１〜２０の炭化水素基を、
Ｘはハロゲンを表わす。）で表わされるグリニヤール化
合物オヨヒ一般式ＲＩ２ＲＩｓＭｇ（式中、Ｒ”および
ＲＩＳは炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす。）で表
わされるジアリールマグネシウム化合物またはジアリー
ルマグネシウム化合物が好適（こ使用される。ここでＲ
ＩＴ、　ＲＩ２．　Ｒ１５は同一でも異なっていてもよ
く、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル
、　　５ｅｃ−ブチル、　ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、
イソアミル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル
、フェニル、ベンジル等の炭素数１〜２０のアルキル基
、アリール基、アラルキル基、アルケニル基を示す。

具体的には、グリニヤール化合物として、メチルマグネ
シウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、エチル
マグネシウムプロミド、エチルマグネシウムアイオダイ
ド、ソロビルマグネシウムクロリド、フロピルマダイ、
シウムブロミド、プチルマグイ・シウムクロリド、ブチ
ルマグネシウムプロミド、　　５ｅｃ−プチルマグイ・
シラムクロリド、　　５ｅｅ−ブチルマグイ・シウムプ
ロミド、　ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド、　
ｔｅｒｔ−プチルマグイ・シウムグロミド、アミルマグ
イ・シウムクロリド、イソアミルマグネシウムクロリド
、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウ
ムプロミド等が　Ｒ＋２　Ｒ１５Ｍ　ｇで表わされろ化
合物としてジエチルマグネシウム、ジブロピルマダイ・
シウム、ジイソプ口ピルマダイ・シウム。

ジエチルマグネシウム、ジー５ｅｃ−プチルマグイ・ン
ウム、ジーｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム。

ブチル−５ｅｅ−ブチルマグネシウム、シアミルマグネ
シウム、ジエチルマグネシウム等が挙げられる。

上記の有機マグネシウム化合物の合成溶媒としては、ジ
エチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピル
エーテル、ジグチルエーテル、ジイソブチルエーテル、
ジアミルエーテＩし、ジイソアミルエーテル、ジヘキシ
ルエーテル、ジオクチルエーテル、ジフェニルエーテル
、ジベンジルエーテル、フェネトール、アニソール、テ
トラヒドロフラン、テトラヒドロビラン等のエーテル溶
媒を用いることができる。まｔこ、ヘキサン、へブタン
。

オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒、あるい
はエーテル溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒を用いても
よい。有機マグ卑ンウム化合物は、エーテル溶液の状態
で使用することが好ましい。この場合のエーテル化合物
としては、分子内番こ炭素数６個以上を含有するエーテ
ル化合物または環状構造を有するエーテル化合物が用（
・られろ。

特にＲ”ＭｇＣｔで表わされるグリニヤール化合物をエ
ーテル溶液の状態で使用することが触媒性能の点から好
ましい。

上記の有機マダイ・シウム化合物と、有機金属化合物と
の炭化水素可溶性錯体を使用することもできる。有機金
属化合物の例としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、ＡｔまたはＺ
ｎの有機化合物が挙げられる。

（ｄ）　　エステル化合物 本発明で使用されるエステル化合物としては、モノおよ
び多価のカルボン酸エステルであり脂肪族カルボン酸エ
ステル、オレフィノ力ルボン酸エステル９脂環式カルボ
ン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルが用いられる
。

具体例としては、酢酸メチル、ｔｎ酸−ｒ−チル。

酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
ル、酪酸エチル、吉草酸エチル。

アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メ
チル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メ
チル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジ
エチル、コハク酸ンフチル、マロン酸ジエチル、マロン
酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル
、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸
モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル
、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジ
イソプロピｌし、フタル酸ジプチル、フタル酸ジイソブ
チル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタ
ル酸ジフェニル等を挙げることができる。

これらエステル化合物のうち、メタクリル酸エステル、
マレイン酸エステル等のオレフィンカルボン酸エステル
およびフタル酸エステルが好ましく、特にフタル酸のジ
エステルが好ましい。

（ｅ）　　エーテル化合物 次に本発明で必要に応じて使用するエーテル化合物とし
ては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル。

ジブチルエーテル、シアミルエーテル、ジイソアミルエ
ーテル、ジイソアミルエーテル。

ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル。

メチルブチルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エ
チルイソブチルエーテルなどのジアルキルエーテルが好
ましい。ジブチルエーテルと、ジイソアミルエーテルが
特番こ好ましい。

（ｆ）　　固体触媒の合成 本発明の固体触媒は、有機ケイ素化合物の共存下、チタ
ン化合物を有機マグ４・シウム化合物で還元して得られ
る固体生成物を、エステル化合物で処理した後番こエー
テル化合物と四塩化チタンとの混合物もしくはエステル
化合物とエーテル化合物と四塩化チタンとの混合物で処
理して合成される。

合成反応はすべて窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気
下で行なわれる。

先ず、有機マグネシウム化合物をこよるチタン化合物の
還元反応の方法としては、チタン化合物および有機ケイ
素化合物の混合物蚤こ、有機マグネシウム化合物を添加
する方法、あるいは、逆に有機マグネシウム化合物の溶
液中（こチタン化合物および有機ケイ素化合物の混合物
を添加してもよい。このうち、チタン化合物および有機
ケイ素化合物の混合物に、有機マグネシウム化合物を添
加する方法が触媒活性の点から好ましい。

チタン化合物および有機ケイ素化合物は適当な溶媒に溶
解もしくは希釈して使用するのが好ましい。

かかる溶媒としては、へ午サン、ヘプタン。

オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素、シクロへ午サン、メチルシク
ロへ午サン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチルエ
ーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テ
トラヒドロフラン等のエーテｌし化合物が挙げられる。

還元反応温度は、−５０〜７０℃、好ましくは一３０〜
５０℃、特に好ましくは一２５〜３５℃の温度範囲であ
る。還元反応温度が高すぎると触媒活性が低下する。

また還元反応により固体生成物を合成する際に、無機酸
化物、有機ポリマー等の多孔質物質を共存させ、固体生
成物を多孔質物質に含浸させることも可能である。

かかる多孔質物質としては、細孔半径２００〜２．ｏｏ
ｏＡにおける細孔容積がＱ、３＋ａｆｆ／ｆ以上であり
、平均粒径が５〜３００μｍであるものが好ましい。

多孔質無機酸化物としては５１０２　、ＡｚｚＯｓ　。

Ｍｇ　Ｏ，ＴｉＯ２，ＺｒＯ□、　５ｉ０２・Ａｔ２０
ｓ、　ＭｇＯ・Ａｔ２０ｓ　、　ＭｇＯ−３ｉＯ２・Ａ
ｔ２０ｓ　　等を挙げることができる。

また多孔質有機ポリマーとしてはポリスチレン、スチレ
ンージビニルペノゼン共重合体。

スチレン−Ｎ、Ｎ’−フルキレンジメタクリルアミド共
重合体、スチレン−エチレングリコールジッタクリル酸
メチル共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル
酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合
体。

アクリル酸エチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメ
タクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベン
ゼン共重合体、ポリエチレングリコールジメタクリル酸
メチル、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジ
ビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル。

ポリビニルピロリジン、ポリビニルピリジン。

エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体、ポ
リエチレン２エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポ
リプロピレン等に代表されるポリスチレン系、ポリアク
リル酸エステル系、ポリメタクリル酸エステル系、ポリ
アクリロニトリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリオレフィ
ン系のポリマーを挙げることができる。これらの多孔質
物質のうち、ＳｉＯ２゜ＡＬ２０ｓ　、ポリスチレン系
ポリマーが好ましく用いられる。

滴下時間は特に制限はないが１通常３０分〜６時間程度
である。還元反応終了後、さらに２０〜１２０℃の温度
で後反応を行なってもよい。

有機ケイ素化合物の使用量は、チタン化合物中のチタン
原子を二対するケイ素原子の原子比で、Ｓｉ／Ｔｉ＝１
〜５０、好ましくは３〜３０、特をこ好ましくは５〜２
５の範囲である。

また、有機マグネシウム化合物の使用量は、チタン原子
とケイ素原子の和とマグネシウム原子の原子比で、Ｔｉ
　＋　Ｓｉ　／　Ｍｇ＝　０．１−１０゜好ましくは０
．２〜５．０、特に好ましくは０．５〜２．０の範囲で
ある。

還元反応で得られる固体生成物は、固液分離し、ヘキサ
ン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行な
う。

このようをこして得られた固体生成物は三価のチタン、
マグネシウムおよびハイドロ力ルビルオ午シ基を含有し
、一般に非品性もしくは極めて弱い結晶性を示す。触媒
性能の点から、特に非品性の構造が好ましい。

次をこ、上記方法で得られた固体生成物はエステル化合
物で処理を行なう。

エステル化合物の使用量は、固体生成物中のチタン原子
１モル当り、０．１〜５０モル、さらに好ましくは０．
３〜２０モル、特をこ好ましくは０．５〜１０モルであ
る。

また、固体生成物中のマグネシウム原子１モル当りのエ
ステル化合物の使用量は、０．０１〜１．０モル、好ま
しくは０．０３〜０．５モルである。エステル化合物の
使用量が過度に多い場合には粒子の崩壊が起こる。

エステル化合物（こよる固体生成物の処理は、スラリー
法やボールミルなどによる機械的粉砕手段など両者を接
触させうる公知のいかなる方法によっても行なうことが
できるが、機機的粉砕を行なうと固体触媒成分に微粉が
多量に発生し、粒度分布が広くなり、工業的観点から好
ましくな（・。希釈剤の存在下で両者を接触させるのが
好ましい。

希釈剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、／クロペ
ンクンなどの脂環式炭化水素、１．２−ジクロルエタン
。

モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水Ｘが使用でき
る。この中でも、芳香族炭化水素及びハロゲン化炭化水
素が特に好ましい。

希釈剤の使用量は固体生成物１ｆ当り０１成〜１０００
−である。好ましくは１２当り１ｍｌ−１００ｔＲｔで
ある。処理温度は一５０〜１５０℃であるが好ましくは
０〜１２０℃である。処理時間は１０分以上であるが、
好ましくは３０分〜３時間である。処理終了後静置し、
固液分離したのち、不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行
ない、エステル処理固体が得られる。

次（こ、エーテル化合物と四塩化チタンとの混合物番こ
よるエステル処理固体の処理を行なう。この処理は、ス
ラリー状態で行なうのが好ましい。スラリー化するのに
用いる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシ
レノ等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシク
ロへ午サン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジクロルエ
タン、トリクロルエタン、トリクロルエチレン、モノク
ロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン
等のハロゲン化炭化水素が挙げられるが、この中でもハ
ロゲン化炭化水素及び芳香族炭化水素が好ましい。

スラリー濃度は０．０５〜０．７２固体／−溶媒、特に
０．１〜０．５２固体／−溶媒が好ましい。

反応温度は３０〜１５０℃、好ましくは４５〜１２０℃
、特に好ましくは６０〜１００℃である。反応時間は特
Ｇこ制限は無いが、通常３０分から６時間が好適である
。

エステル処理固体、エーテル化合物および四塩化チタン
を供給する方法としては、エステル処理固体にエーテル
化合物および四塩化チタンを加える方法、逆に、エーテ
ル化合物および四塩化チタンの溶液中蚤こエステル処理
固体を加える方法いずれの方法でもよい。

エステル処理固体（こエーテル化合物および四塩化チタ
ンを加える方法においては、エーテル化合物を加えた後
四塩化チタンを加える方法、又はエーテル化合物と四塩
化チタンを同時に添加する方法が好ましい。特に、エス
テル処理固体に予め調製したエーテル化合物と四塩化チ
タンとの混合物を添加する方法が好ましい。

エステル処理固体のエーテル化合物および四塩化チタン
蚤こよる反応は２回以上繰返し行なってもよい。触媒活
性および立体規則性の点からエーテル化合物と四塩化チ
タンとの混合物による反応を少なくとも２回繰り返し行
なうのが好ましい。

エーテル化合物の使用量は、固体生成物中に含有される
チタン原子１モルに対し、０．１〜１００モル、好まし
くは０．５〜５０モル、特に好ましくは、１〜２０モル
である。

四塩化チタンの添加量は、固体生成物中に含有されるチ
タン原子１モルに対し、１〜１０００モル、好ましくは
３〜５００モル、特に好ましくは１０〜３００モルであ
る。また、エーテル化合物１モルに対する四塩化チタン
の添加量は、１〜１００モル、好ましくは１．５〜７５
モル、特に好ましくは２〜５０モルでアル。

また、エーテル化合物と四塩化チタンとの混合物による
エステル処理固体の処理に際しテ、エステル化合物を共
存させてもよい。エステル化合物の使用量は、固体生成
物中に含有されるチタン原子１モルに対し３０モル以下
。

好ましくは１５モル以下、特に好ましくは５モル以下で
ある。

上記方法で得られた三価のチタン化合物含有固体触媒は
、固液分離したのち、ヘキサン。

ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄したのち重
合に用いる。

固液分離後、多量のモノクロルベンゼン等のハロゲン化
炭化水素溶媒又はトルエン等の芳香族炭化水素溶媒で、
５０〜１２０℃の温度で１回以上洗浄し更にヘキサン等
の脂肪族炭化水素溶媒で数回洗浄を繰り返した後、重合
に用いるのが触媒活性、立体規則性の点で好ましい。

本発明の固体触媒は、有機アルミニウム化合物および必
要な場合には更に電子供与性化合物と組合せて、オレフ
ィンの重合に使用する。かかる有機アルミニウム化合物
および電子供与性化合物の具体例を以下に示す。

（ｇ）　　有機アルミニウム化合物 本発明（こおいて、上述した固体触媒と組合せて使用す
る有機アルミニウム化合物は、少なくとも分子内に１個
のＡｔ−炭素結合を有するものである。代表的なものを
一般式で下記に示す。

Ｒ＋４１ＡｔＹｓ−。

ＲＩＳＲＩ４ＡｔＯ、ａ、ｔＲ１７Ｒ１８ここで、Ｒ”
ｌ　Ｒ′５．　Ｒ”ｌ　Ｒ”およびＲ′６は炭素数が１
〜２０個の炭化水素基、Ｙはハロゲン、水素またはアル
コ午シ基を表わす。ｒは２≦ｒ≦３で表わされる数字で
ある。

有機アルミニウム化合物の具体例としては。

トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
、トリヘキシルアルミニウム等のトリアル午ルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソグチ
ルアルミニラムハイドライド等のジアルキルアルミニウ
ムハイドライド、トリアルキルアルミニウムとシアル午
ルアルミニウムハライドの混合物、トリアルキルアルミ
ニウムとアルキルアルミニウムアルコキンドとの混合物
、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモ
キサン等のフルキルアルモキサンが例示できる。

これらの有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキル
アルミニウム、トリアルキルアルミニウムとシアル午ル
アルミニウムハライドの混合物、アルキルアルモキサン
が好ましく、とりわけ、トリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジ
エチルアルミニウムクロリドの混合物、テトラエチルジ
アルモキサンが好ましい。

有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒中のチタ
ン原子１モル当り１〜１０００モルのごとく広範囲に選
ぶことができるが、特に５〜６００モルの範囲が好まし
い。

（〜　ケイ素化合物 本発明において重合時Ｇこ用いるケイ素化合物（（Ｑ成
分）は、−数式Ｒ２Ｒ’Ｓｉ　（ＯＲ’）２　（Ｒ’は
炭素数が５〜２０の脂環式炭化水素基、ＲＡは炭素数が
２〜１２の鎖状炭化水素基、Ｒ４は炭素数が１〜２０の
炭化水素基を表わす。）で表わされる。

かかるケイ素化合物の具体例としては、等を挙げること
ができる。

これらのケイ素化合物のうち、好ましくはＲ２が炭素数
６〜１０の脂環式炭化水素基、Ｒ５が炭素数２〜８の鎖
状炭化水素基、Ｒ４が炭素数１−１０の炭化水素基であ
るものを用いることができ、さらに好ましくはＲ２がシ
クロヘキ／ル基、Ｒ３が炭素数２〜６の鎖状炭化水素基
、Ｒ“がメチル基もしくはエチル基であるものを用いる
ことができ、特に好ましくは、シクロヘキシルエチルジ
メトキシンランを用いることができる。

（ｉ）　　オレフィンの重合方法 各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、窒素、ア
ルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給する以
外は、特に制限すべき条件はない。

固体触媒、有機アルミニウム化合物、電子供与性化合物
は個別に供給してもいいし、いずれか２者をあらかじめ
接触させて供給してもよい。

重合は一３０〜３００℃までにわたって実施することが
できる。重合圧力に関しては特に制限はないが、工業的
かつ経済的であるという点で、３〜２０００気圧程度の
圧力が望ましい。

重合法は、連続式でも、バッチ式でもいずれも可能であ
る。又、フロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒によるスラリ
ー重合もしくは溶液重合、無溶媒による液相重合または
気相重合も可能である。

次に本発明に適用できるオレフィンは、炭素数が２以上
のものであり、具体例としては、エチレン、フロピレン
、ブテン−１，ペンテン−１，ヘキセン−１，３−メチ
ル−ペンテン−１，４−メチル−ペンテン−１，オクテ
ン−１，デセン−１，ドデセン−１等があげられるが、
本発明は上記化合物に限定されるべき性質のものではな
い。本発明による重合は、単独重合でも共重合でもいず
れも可能である。共重合に際しては２種類又は、それ以
上の種類のオレフィンを混合した状態で接触させること
により、共重合体を得ることができる。また、重合を２
段以上にして行なうペテロブロック共重合も容易に行な
うことができる。重合体の分子量を調節するために水素
等の連鎖移動剤を添加することも可能である。

〈実施例〉 以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説
明する。

実施例１ （ａ）　　有機マグネシウム化合物の合成攪拌機、還流
冷却器１滴下ロート、温度計を備えたｔｚのフラスコを
アルゴンで置換しり後、グリニヤール用削状マグネシウ
ム３２．θノを投入した。滴下ロートをこブチルクロリ
ド１２０２とジブチルエーテル５００−を仕込み、フラ
スコ中のマグネシウムに約３０ｇ滴下し、反応を開始さ
せた。反応開始後、５０℃で４時間かけて滴下を続け、
滴下終了後、６０℃で更に１時間反応を続けた。その後
、反応溶液を室温番こ冷却し、固形分をＰ別した。

ジプチルエーテル中のブチルマグイ・シラムクロリドを
１規定硫酸で加水分解し、１規定水酸化ナトリウム水溶
液で逆滴定して濃度を決定したところ（指示薬としてフ
ェノ−ｌレフタレインを使用）、濃度は２．１モル／ｌ
であった。

（ｂ）　　固体生成物の合成 攪拌機２滴下ロートを備えた５００−のフラスコをアル
ゴンで置換したのち、ヘキサン２４０−、テトラブトキ
シチタン５．４９　（１５，８ミリモル）およびテトラ
エトキシシラン６１．４ｔ　（２９５Ｅリモル）を投入
し、均一溶液とした。次に、（ａ）で合成した有機マグ
ネシウム化合物１５０１Ｒ１を、フラスコ内の温度を５
′Ｃに保ちながら、滴下ロートから４時間かけて徐々（
こ滴下した。滴下終了後、室温で更に１時間攪拌したの
ち室温で固液分離し、ヘキサン２４０ゴで３回洗浄を繰
り返したのち減圧乾燥して、茶褐色の固体生成物４５．
０５１を得た。

固体生成物中番こはチタン原子が１．７重量％、エトキ
シ基が３３．８重量％、プトキ／基が２．９重量％含有
されて（・た。

又、この固体生成物のＣｕ−Ｋａ線（こよろ広角Ｘ線回
折図（こは、明瞭な回折ピークは全く認められず、非晶
構造であった。

（Ｃ）　　エステル処理固体の合成 １００　ｍｊのフラスコをアルゴンで置換した後、（ｂ
）で合成した固体生成物６５２、トルエン１６．２−お
よびフタル酸ジイソブチル４．３　ａｇ　（１６ミリモ
ル）を加え、９５℃で１時間反応な行なった。

反応後、固液分離し、トルエン３３−で３回洗浄を行な
りた。

（ｄ）　　固体触媒の合成（活性化処理）上記（Ｃ）で
の洗浄終了後、フラスコにトルエン１６．２ゴ、フタル
酸ジイソブチル０．３６　ｍｔ　（１，３ミリモル）ブ
チルエーテル２．２１ｎｔ（１３ミ’Ｊモル）および四
塩化チタン３８．０　ｍ　（３４６ミリモル）を加え、
９５℃で３時間反応を行なった。

反応終了後、９５℃で固液分離した後、同温度でトルエ
ン３３−で２回洗浄を行なった。上述したフタル酸ジイ
ソブチルとブチルエーテル及び四塩化チタンとの混合物
による処理を同一条件で更（こもう−度繰り返し、ヘキ
サン３３−で３回洗浄して、黄土色の固体触媒５．０ｙ
を得た。

固体触媒中には、チタン原子が２．１重量％、マグネシ
ウム原子が１９．９重量％、フタル酸エステルが１２．
７重量％含まれていた。

（ｅ）　　フロピレンの重合 ３ｔのかきまぜ式ステンレス製オートクレーブをアルゴ
ン置換し、トリエチルアルミニウム２，６ミリモル、シ
クロへ午シルエチルジメト午ジシラン０．３９ミリモル
および（Ｃ）で合成した固体触媒１０．５ηを仕込み、
０．３３Ｋｇ／−の分圧瘉こ相当する水素を加えた。次
いで７８０２のｉ化プロピレンを仕込み、オートクレー
ブの温度を８０℃に昇温し、８０℃で２時間重合を続け
た。重合終了後未反応モノマーをパージした。生成した
重合体を６０℃で２時間減圧乾燥し、２３２９のポリプ
ロピレン粉末を得ｔこ。

従って、固体触媒成分中のチタン原子１２当りのポリプ
ロピレンの収量（に９）（以下ＰＰ／Ｔｉと略す）はＰ
Ｐ／　Ｔｉ　＝　１９００であった。全重合体収量中に
占める冷キシレンに可溶な成分の割合い（重量％）（以
下ＣｘＳと略す）は、ＣＸ５＝１．５であった。又、ポ
リプロピレン粉末の嵩密度（ｆ／、り（以下ＢＤと略す
）はＢＤ＝０．４４でありた。

比較例１〜８ 実施例１のフロピレンの重合（こおいて、表目こ示すケ
イ素化合物（（０成分）を用いた以外は同様にしてフロ
ピレンの重合を行なった。

これらの比較例は、本発明において用いられろ（Ｑ成分
を用いて重合を行なっていないため、規則性が著しく悪
く、活性も劣っている。

比較例９ （ａ）　　固体触媒成分の合成 無水塩化マダイ・ンウム４７．６　ｔ　（５００ｍｍｏ
ｌ）、デカン２５０ｄおよび２−エチルヘキシルアルコ
ール２３４　ｄ　（１５００ｍｍｏｌ　）を１３０℃で
２時間加熱反応を行い懸濁液とした後、この溶液中に無
水フタル酸１ｔ、ｌ　ｙ　（７５ｍｍｏｌ　）を添加し
、１３０℃にて更に１時間攪拌混合を行い、無水フタル
酸を懸濁液をこ溶解させる。この様（こして得られた均
一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持された四塩
化チタン２０００　、ｔ（１８ｍｏｌ　）中に１時間に
渡って全量滴下装入する。装入終了後、この混合液の温
度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達した
ところでジイソブチルフタレート２８．０１１ｔ（１４
０ｍ　ｍｏ　ｌ　）を添ＤＩし、これより２時間同温度
にて攪拌玉保持する。２時間の反応終了後熱−過にて固
体部を採取し、この固体部を２０００　ｍｔのＴｉＣｔ
ａにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間加熱反応
を行なう。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し
、１１０℃デカン３００−で５回、室温へ午サン５００
コで３回洗浄を行ない減圧乾燥して固体触媒成分を得た
。

固体触媒中（こはチタン原子が２．０重口％、マダイ・
ンウム原子が２０，０重量％、ジイソブチルフタレート
が４．２重量％含まれていた。

（ｂ）　　プロピレンの重合 実施例１の（ｅ）のプロピレンの重合（こおいて上記の
（ａ）で合成した固体触媒成分を用いた以外は実施例１
の（ｅ）と同様（こしてプロピレノの重合を行なった。

重合結果はＰＰ／　Ｔｉ＝　１５４０ＣＸＳ＝２．４．
ＢＤ＝０．３６　であった。

本発明で用いる固体触媒成分を用いて重合を行なって（
・ないため規則性が著しく悪く、活性も劣っている。

比較例１０ 比較例９の（ｂ）のプロピレンの重合において重合に用
いるケイ素化合物（Ｑ成分としてフェニルトリメトキシ
シランを用いた以外は比較例９と同様にしてプロピレン
の重合を行なった。

重合結果は、ＰＰ／Ｔｉ＝１０４０．　ＣＸ５＝４．１
゜８Ｄ＝０．３６であった。

本発明で用いている固体触媒成分および０成分を用いて
重合を行なっていないため、規則性および活性が著しく
悪い。

比較例１１ （ａ）　　固体触媒成分の合成 １０．４９の無水塩化マグネシウム、１６．７　ｔの無
水エチルアルコールおよび２４６−のデカンを、アルゴ
ン雰囲気下に室温において、攪拌機と排出管を備えた５
００艷のフラスコ中昏こ入れた。

次いで反応物を、攪拌下に１２０℃に加熱し一’ｃ、Ｍ
ｇＣｔｚ　と３モルのエチルアルコールとの付加物を取
得したが、それは溶融し且つ分散剤（デカン）との混合
を保っていた。次いでフラスコを、アルゴンガスの導入
によって、昇圧した。

次いでフラスコの排出管より分散液を、外部的な冷却に
よって一４０℃の初期温度に保っである５３０−の無水
へブタンを含有する１ｔの攪拌したフラスコ中（こ集め
た。

乳濁液の分散相を形成する固体生成物を、５３０−で２
回−過によって分離し、次いでヘプタンで洗浄し、減圧
乾燥して１１．’ｌのＭｇ　Ｃｔ　２・２．５　Ｃ２Ｈ
５０Ｈ固体付加物を得た。

２００−のフラスコをアルゴンで置換したのち、ＴｌＣ
Ｌａ　７８ｍ　（０，７１ｍｏｌ　）、フタル酸ジイソ
ブチル０．８０　？　（２，９ｍｍｏｌ　）を加え混合
した後、２０℃で上記ＭｇＣｔｘ・２．５Ｃ２Ｈ５０Ｈ
固体付加物６．０５９を投入した。次に全体を１００℃
に加熱し、この温度（こ２時間保ち、その後ｌＯＯ℃で
濾過した。生成した固体生成物を１２０℃で２時間にわ
たって１８ｄ　（０，７１ｍｏｌ　）のＴｉＣ４゜で処
理をした。この処理後（こＴ　＋　Ｃｔａを濾過により
除去し、９０℃でｎ−へブタン７８ｄで３回洗浄後、さ
らに２０℃でｎ−へブタン７８ｇで２回洗浄したのち、
減圧乾燥して固体触媒成分３．１４９を得た。

固体触媒成分中にはチタン原子が２．８重量％、エタノ
−シカ０．５重量％、フタル酸エステルが７８２重量％
含まれていた。

（ｂ）　　プロピレンの重合 実施例１の（ｅ）のプロピレンの重合（こおいて上記の
（ａ）で合成した固体触媒成分を用いた以外は実施例１
の（ｅ）と同様にしてプロピレンの重合を行なった。重
合結果はＰＰ／　Ｔｉ　＝　１７１０゜ＣＸＳ　＝　２
．３　、　ＢＤ＝０．３３であった。

本発明で用いる固体触媒成分を用いて重合を行なってい
ないため、規則性が著しく悪い。

比較例１２ 比較例１１の（ｂ）のプロピレンの重合において、重合
に用いるケイ素化合物（Ｑ成分としてフェニルトリット
キンシランを用いた以外は比較例１１と同様にしてプロ
ピレンの重合を行なりた。

重合結果は、ＰＰ／Ｔｉ＝　１０５０．　　ＣＸＳ　＝
　２．９゜ＢＤ＝０．３３であった。

本発明で用いている固体触媒成分および（Ｑ成分を用い
て重合を行なっていないため規則性および活性が著しく
悪い。

比較例１３ （ａ）　　固体触媒成分の合成 攪拌機を備えた１００　ｆｎｔのフラスコをアルゴンで
置換したのちへブタン３７．５ｄ、テトラブトキシチタ
ノ３７．５ｄ、無水塩化マグネシウム５ｇＪを加えた後
、９０℃に昇温して２時間かけて塩化マグネシウムを完
全に溶解させた。

次いでフラスコを４０℃まで冷却し、メチルハイドロジ
エンポリシロキサン７．５−を添加したのち、この溶液
を一２０℃のへブタン２００ハ中に移送して塩化マグネ
シウム・チタンテトラブトキシド錯体を析出させた。こ
れを３０−のへブタンで４回洗浄したのち四塩化ケイ素
４．４−とフタル酸ジイソブチル０．７　＊を加え５０
℃で２時間保持した。この後３０ｒｔｒｔのへブタンで
４回洗浄し、さらを３四塩化チタン１２．５　ｍｔを加
え９０℃で２時間保持した。これを３−のへブタンで７
回洗浄したのち、減圧乾燥して固体触媒成分０．９’ｌ
を得た。

固体触媒成分中にはチタン原子が７．４重量％、フタル
酸エステルが３５３重量％含まれていｔこ。

（ｂ）　　プロピレンの重合 実施例１の（ｅ）のプロピレンの重合において上記の（
ａ）で合成した固体触媒成分を用いた以外は実施例１と
同様にしてプロピレンの重合を行なった。

重合結果は、ＰＰ／Ｔｉ　＝　２７０　、　ＣＸ５＝１
．２゜ＢＤ＝０．２６であった。

本発明で用いている固体触媒成分を用いて重合を行なっ
ていないため、規則性および活性が劣っている。

比較例１４ 比較例１３の（ｂ）のプロピレンの重合において、重合
に用いるケイ素化合物（Ｑ成分としてフェニルトリメト
キシシランを用いた以外は比較例１３と同様にしてプロ
ピレンの重合を行なりた。

重合結果は、ＰＰ／Ｔｉ　＝２１０　、　ＣＸＳ　＝　
１．２　。

ＢＤ＝０．２６であった。

本発明で用いている固体触媒成分および（ｑ成分を用い
て重合を行なっていないため、規則性および活性が劣っ
ている。

比較例１５ 比較例１３の（ｂ）のプロピレンの重合において、重合
に用いるケイ素化合物（Ｑ成分としてシクロヘキシルメ
チルジメトキンシランを用いた以外は比較例１３と同様
（こしてプロピレンの重合を行なった。

重合結果は、ＰＰ／Ｔｉ＝３２４．　ＣＸ５＝１．２゜
ＢＤ＝０．２６であった。

本発明で用いている固体触媒成分および（Ｑ成分を用い
て重合を行なっていないため、規則性および活性が劣っ
ている。

実施例２ 実施例１の（ｅ）のプロピレンの重合において、重合（
こ用いる／クロヘキシルエチルジメトキシンラノの使用
量を１．０４　ミ’３モルに変えた以外は実施例１と同
様にしてプロピレンの重合を行なった。

重合結果ハ、ＰＰ／Ｔｉ　＝　１８１０．　ＣＸＳ　＝
　０．６　。

ＢＤ二０．４４であった。

実施例３ （ａ）　　固体生成物の合成 攪拌機１滴下ロートを備えた内容積２００　ｍｔのフラ
スコをアルゴンで置換した後スチレンジビニルベンゼン
共重合体（ｄＶｐ＝０．５１＊／ｒ、　ｄＶｐｌｉ細孔
半径２００〜２０００人ニオける細孔容積を表わす）を
８０℃で１時間減圧乾燥したもの６．９１とｎ−へブタ
ン３５．０　ａｔ、テトラブトキシチタン０．６４　Ｐ
　（１，９ミリモル）、テトラエト午ジシラン６．７０
９　（３２，１ミリモル）を投入し、３０℃で４５分間
攪拌した。

次に実施例１の（ａ）で合成した有機マグネシウム化合
物１６．９−をフラスコ内の温度を５℃に保ちながら滴
下ロートから１時間かけて滴下した。滴下終了後５℃で
４５分間、さらに３０℃で４５分間攪拌したのちｎ−へ
ブタン３５コで３回洗浄を繰り返し減圧乾燥して茶色の
固体生成物１２．４　Ｆを得た。

固体生成物をこは、チタン原子が０．４７重量％、マグ
ネシウム原子が４．０重量％含まれていた。

（ｂ）　　固体触媒成分の合成 内容触媒１００−のフラスコをアルゴンで置換した後、
（ａ）の還元反応により合成した固体生成物４．５８９
、トルエン１５，３−粘よびフタル酸ジイソブチル１．
４０ｍ　（５，２３ミリモル）を加え、９５℃で１時間
反応を行なった。

反応後置液分離し、トルエン１５．３１ｎｔで２回洗浄
を行なった。

洗浄終了後、フラスコをこトルエン１５．３ｒｎｔ。

ｎ−グチルエーテル１．Ｏｌゴ（５，９７ミリモル）お
よび四塩化チタン１７．９　ｍｔ　（１６３’、リモル
）を加え、９５℃で３時間反応を行なった。反応終了後
、９５℃で固液分離したのち、同温度でトルエン１５．
３−で２回洗浄を行なった。

上述したｎ−ブチルエーテルと四塩化チタンとの混合物
による処理をもう一度１時間行ない、さらにｎ−へブタ
ン１５．３ｍで２回洗浄を繰り返した後減圧乾燥して茶
色の固体触媒成分３．６８９を得た。

固体触媒成分にはチタン原子が０．４９重量％、マグネ
シウム原子が５．４重量％、フタル酸エステルが１．５
重量％含まれていた。

（ｃ）　　プロピレンの重合 実施例１の（ｅ）のプロピレンの重合において上記の（
ｂ）で合成した固体触媒成分を用いた以外は実施例１の
（ｅ）と同様にしてプロピレンの重合を行なった。重合
結果は、ＰＰ／Ｔ　ｉ　＝　１８６０゜ＣＸＳ　＝　１
．１　、　ＢＤ＝０．４２　テあうり。

〈発明の効果〉 以上の如く、本発明の触媒系を使用することにより下記
のような効果が得られる。

（１）　　固体触媒当りおよびチタン原子当りの触媒活
性が非常蛋こ高いため、なんら特別の触媒残渣除去操作
をしなくても、重合体の着色、安定性および腐蝕性に密
接に関係するハロゲン原子、チタン原子の含有量が極め
て少ない。

すなわち、触媒残渣除去のための設備が不要となり、オ
レフィン重合体の生産コストの引き下げが可能となる。

（２）重１合時間の経過にともなう触媒活性および立体
規則性の低下が非常（こ少ないために、重合時間を長く
することによって触媒当りの重合体の生産量を多くする
ことができる。また、次の様な効果が期待できる。

（３）本発明の触媒系を用いれば、立体規則性が非常に
高いａ−オレフィン重合体の製造が可能となる。従って
、副生ずる無定形重合体の生成が極めて少ないために無
定形重合体を除去することなく機械的性質に優れたａ−
オレフィン重合体が製造できる。

（４）重合媒体をこ可溶な立体規則性の低い重合体の生
成が著しく少ないため、反応槽、配管およびフラッジ−
ホッパー等への重合体の付着といったプロセス上の問題
が発生しない。

また、可溶な重合体の生成量が著しく少ないため、原料
モノマーが有効に利用できる。

【図面の簡単な説明】

図−１は、本発明の理解を助けるためのフローチャート
図である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の
代表例であり、本発明は、何らこれに限定されるもので
はない。 手続補正書 ２０発明の名称 高立体規則性α−オレフィン重合体の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の共存下
   、一般式Ｔｉ（ＯＲ＾１）＿ｎＸ＿４＿−＿ｎ（Ｒ＾１
   は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、
   ｎは０＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表わされるチタン
   化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固
   体生成物を、エステル化合物で処理したのち、エーテル
   化合物と四塩化チタンの混合物もしくはエーテル化合物
   と四塩化チタンとエステル化合物の混合物で処理するこ
   とにより得られる三価のチタン化合物含有固体触媒成分 （Ｂ）有機アルミニウム化合物 （Ｃ）一般式Ｒ＾２Ｒ＾３Ｓｉ（ＯＲ＾４）＿２（Ｒ＾
   ２は炭素数が５〜２０の脂環式炭化水素基、Ｒ＾３は炭
   素数が２〜１２の鎖状炭化水素基、Ｒ＾４は炭素数が１
   〜２０の炭化水素基を表わす。）で表わされるケイ素化
   合物よりなる触媒系を用いてα−オレフィンを単独重合
   または共重合することを特徴とする高立体規則性α−オ
   レフィン重合体の製造方法。