JPH0251505A - オレフィン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、オレフィン重合体の製造法に関する。更ニ詳
しくは、気相重合プロセスにおいて遷移金属当りの活性
が極めて高い固体触媒成分を用い、フィッシ、ユアイ（
加工製品化された重合体の外観をそこなうゲル）の少な
いオレフィン重合体を製造する方法に関するものである
。

また固体触媒成分の粒子形状を極めて良好に制御し、嵩
密度が高く、微粉の少ない流動性良好なオレフィン重合
体を製造する方法に関するものである。

オレフィン重合体を製造する場合に使用する触媒の活性
（単位触媒当りの重合量）、特に遷移金属当りの活性が
高いことは９重合後に得られた重合体から触媒残渣を除
去する必要がなく。

重合体の製造工程を簡略化し得るので工業的に極めて利
用価値が高いことは言うまでもない。

一方１重合槽への付着が多いことは、操業上程々の障害
を生じ操業効率を低下させる原因となる為９重合槽への
付着はできる限り少ないことが望ましい。操業の安定性
、操業効率の面から重合体粉末のかさ密度が高く９粒度
分布が狭く、流動性が良好なことが望ましい。又、フィ
ッシュアイは、加工品の外観、物性を支配する因子であ
る。従って、フィッシュアイの少ない加工製品の外観の
優れた重合体を製造することが望ましい。

〈従来の技術〉 近年開発されたマグネシウム化合物などの担体に四塩化
チタンなどの遷移金属化合物を担持した触媒は従来の触
媒に比べて重合活性が高いものの、遷移金属当りの触媒
活性という点て未だ不満足である（ベルギー特許願第７
５９６０１号公報、特公昭４７−４６２６９号公報、特
公昭４７−２６３８３号公報等）。

また、チタン化合物を有機マグネシウムで還元して固体
生成物を得る触媒系として、グリニヤール試薬と四塩化
チタンまたはアルコキシ含有ハロゲン化チタンから成る
固体触媒成分（特開昭４５−４３９１号公報、特公昭４
７−４０９５９号公報。

特公昭５０−３０１０２号公報等）、グリニヤール試薬
とアルコキシ含有ハロゲン化チタン化合物を反応させ、
更に四塩化チタンで処理することから成る固体触媒成分
（特公昭５７−２４３６１号公報、特開昭５６−１１５
３０２号公報等）が報告されているが。

遷移金属当りの触媒活性、固体触媒成分の粒子性状とい
う点で未だ不充分である。

多孔質無機担体に担持された触媒成分がいくつか開示さ
れているが（特開昭５４−１４８０９３号公報、特開昭
５５−２４４０９号公報、特開昭５８−１７９２０９号
公報等）、触媒活性２重合槽への付着という点で未だ不
充分である。

〈発明が解決しようとする課題〉 かかる現状（こおいて９本発明の解決しようとする課題
、即ち本発明の目的は、触媒残渣の除去が不必要となる
ほど、遷移金属当りの触媒活性が充分高い固体触媒成分
を用い、さらにプロピレンにより予備重合することによ
り、フイッンユアイが少なく、嵩密度が高く、微粉の少
ない流動性良好なオレフィン重合体を製造する方法を提
供することにある。

く課題を解決するための手段〉 本発明は、５ｉ−０結合を有する有機ケイ素化合物およ
び有機多孔質ポリマーの存在下、一般式Ｔｉ　（○Ｒ１
）　ｎＸ４　ｎ　　（Ｒ’は炭素数が１〜２０の炭化水
素基、Ｘはハロゲン原子、ｎはＱ＜ｎ、＝４の数字を表
わす。）で表わされるチタン化合物を有機マグネシウム
化合物で還元して得られる固体生成物を、エステル化合
物で処理した後、エーテル化合物と四塩化チタンとの混
合物で処理して得られる三価のチタン化合物含有固体触
媒成分と、有機アルミニウム化合物とよりなる触媒系を
用いて、気相中でオレフィンを単独重合または共重合す
る方法において、予めチタン化合物含有固体触媒成分１
ｇ当り、０．１ないし１００ｇのプロピレンを予備重合
してから本重合することを特徴とするオレフィン重合体
の製造法である。

本触媒系の使用により、前記目的が達成される。

以下１本発明について具体的に説明する。

（ａ）　　チタン化合物 本発明において使用されるチタン化合物は一般式　ＴＩ
　（ＯＲ１）ｎＸ４−ｎＸ４ｎ　（Ｒ’は炭素数が１〜
２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎはＯくｎ≦４
の数字を表わす。）で表わされる。

Ｒ１の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、　
１ｓｏ−プロピル、ブチル、ｌ５Ｏ−ブチル、アミル、
　１ｓｏ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デ
シル、ドデシル等のアルキル基、フェニル、クレジル、
キシリル、ナフチル等のアリール基、シクロヘキシル、
シクロヘンチル等のシクロアルキル基、プロペニル等の
アリル基、ベンジル等のアラルキル基等が例示される。

これらの化合物のうち炭素数２〜１８のアルキル基およ
び炭素数６〜１８のアリール基が好ましい。特に炭素数
２〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。２種以上の異
なるＯＲ１基を有するチタン化合物を用いることも可能
である。

Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨ
ウ素が例示できる。特に塩素が好ましい結果を与える。

一般式　Ｔｉ（ＯＲ１）ｎＸ４−ｎ　　で表わされるチ
タン化合物のｎの値としてはＱ＜ｍ＝４．好ましくは２
≦ｎ≦４．特に好ましくは、ｎ＝４である。

一般式　Ｔｉ（ＯＲ１）ｎＸ４−ｎ（Ｑ　＜　ｍ＝４）
で表わされるチタン化合物の合成方法としては公知の方
法が使用できる。例えば　Ｔｒ　（ＯＲ１）４とＴｔＸ
４を所定の割合で反応させる方法、あるいはＴｔＸ４と
対応するアルコール類を所定量反応させる方法が使用で
きる。

（ｂｌｓｉ−０結合を有する有機ケイ素化合物本発明の
Ａ）成分の合成に使用される５ｉ−０結合を有する有機
ケイ素化合物としては。

下記の一般式で表わされるものである。

Ｓｌ　（ＯＲ３）ｍＲ’　４−　ｍ Ｒ５（Ｒ６ＳｉＯ）ｐｓｉＲ７□ または、（Ｒ８□８１０　）ｑ ここに　Ｒ３は炭素数が１〜２０の炭化水素基　Ｒ４、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は炭素数が１〜２０の炭化
水素基または水素原子であり。

ｍはＱ＜ｍ＝４の数字であり、ｐは１〜１０００の整数
であり、ｑは２〜１０００の整数である。

有機ケイ素化合物の具体例としては、下記のようなもの
を例示することができる。

テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジェ
トキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テ
トラ−１ｓｏ−プロポキシシラン、ジー１ｓｏ−プロポ
キシ−ジー１ｓｏ−プロピルシラン、テトラプロポキシ
シラン、ジプロポキシジプロピルシラン。

テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジ
シクロペントキシジエチルシラン。

ジェトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロキシトリ
メチルシラン、フェノキシトリッチルシラン、テトラフ
ェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサ
メチルジシクロキサン、ヘキサエチルジシクロキサン。

ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキ
サン、ジメチルポリシロキサン。

ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサ
ン、フェニルヒドロポリシロキサン等を例示することが
できる。

これらの有機ケイ素化合物のうち好ましいものは一般式
　Ｓｉ（ＯＲ３）ｍＲ４，ｍで表わされるアルコキシシ
ラン化合物であり、好ましくは１≦ｍ≦４であり、特に
ｍ＝４のテトラアルコキシシラン化合物が好ましい。

（Ｃ１有機マグネシウム化合物 次に９本発明で用いる有機マグネシウムは。

マグネシウム−炭素の結合を含有する任意の型の有機マ
グネシウム化合物を使用することができる。特に一般式
　Ｒ９ＭｇＸ　（式中　Ｒ９は炭素数１〜２０の炭化水
素基を、Ｘはハロゲンを表わす。）で表わされるグリニ
ヤール化合物および一般式　ＲＩＯＲＩＩ　Ｍｇ　（式
中　ＲＩＱおよびＲ１１は炭素数１〜２０の炭化水素基
を表わす。）で表わされるジアルキルマグネシウム化合
物またはジアリールマグネシウム化合物が好適に使用さ
れる。ここでＲ９、ＲＩＧは同一でも異なっていてもよ
く、メチル、エチル。

プロピル、　１ｓｏ−プロピル、ブチル、　５ｅｅ−”
−ブチル、　ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、　１ｓｏ−ア
ミル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、フェ
ニル、ベンジル等の炭素数１〜２０のアル牛ル基、アリ
ール基、アラルキル基、アルケニル基を示す。

具体的には、グリニヤール化合物として。

メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロ
リド、エチルマグネシウムプロミド、エチルマグネシウ
ムアイ木ダイト、プロピルマグネシウムクロリド、プロ
ピルマグネシウムプロミド、ブチルマグネシウムクロリ
ド、ブチルマグネシウムプロミド、　５ｅｃ−ブチルマ
グネシウムクロリド、　５ｅｃ−ブチルマグネシウムプ
ロミド、　ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド、　
ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムプロミド。

アミルマグネシウムクロリド、　１ｓｏ−アミルマグネ
シウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド、フェ
ニルマグネシウムプロミド等が、　Ｒ”　Ｒ”　Ｍｇ　
で表わされる化合物としてジエチルマグネシウム、ジプ
ロピルマグネシウム、ジー１ｓｏ−プロピルマグネシウ
ム、ジブチルマグネシウム、ジー５ｅｃ−ブチルマグネ
シウム、ジーｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ブチル−
５ｅｃ−ブチルマグネシウム、シアミルマグネシウム、
ジフェニルマグネシウム等が挙げられる。

上記の有機マグネシウム化合物の合成溶媒としては、ジ
エチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジー１ＳＯ−プ
ロピルエーテル、ジブチルエーテル、　　シー１ｓｏ−
ブチルエーテル、シアミルエーテル、ジー１ＳＯ−アミ
ルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル
、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フエネト
ール、アニソール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロ
ピラン等のエーテル溶媒を用いることができる。また、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
炭化水素溶媒、あるいはエーテル溶媒と炭化水素溶媒と
の混合溶媒を用いてもよい。

有機マグネシウム化合物は、エーテル溶液の状態で使用
することが好ましい。この場合のエーテル化合物として
は９分子内に炭素数６個以上を含有するエーテル化合物
または環状構造を有するエーテル化合物が用いられる。

特にＲ９ＭｇＣｌで表わされるグリニヤール化金物をエ
ーテル溶液の状態で使用することが触媒性能の点から好
ましい。

又、上記の有機マグネシウム化合物と有機金属化合物と
の炭化水素可溶性錯体も使用することもできる。有機金
属化合物の例としては、　Ｌｉ、　Ｂｅ、　Ｂ、　Ａｌ
またはＺｎの有機化合物が挙げられる。

（ｄｌ　　有機多孔質ポリマー 本発明の（Ａｌの成分に使用される有機多孔質ポリマー
担体の例としてはポリスチレン系。

ポリアクリル酸エステル系、ポリメタクリル酸エステル
系、ポリアクリロニトリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリ
オレフィン系の多孔質ポリマービーズ等が挙げられる。

具体的にはポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン
共重合体、スチレン−Ｎ、Ｎ’−アルキレンジメタクリ
ルアミド共重合体、スチレン−エチレングリコールジメ
タクリル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポ
リアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベン
ゼン共重合体、アクリル酸ヱチルージビニルベンゼン共
重合体、ポリメタクリル酸メチル。

メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ
エチレングリコールジメタクリル酸メチル、ポリアクリ
ロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重
合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリジン、ポリビ
ニルピリジン、エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼ
ン共重合体、ホリエチレン、エチレンーアクリル酸メチ
ル共重合体、ポリプロピレン等を挙げることができる。

これらの有機多孔質ポリマー担体のうち。

好ましくはポリスチレン系、ポリ塩化ビニル系、ポリオ
レフィン系、ポリアクロニトリル系の多孔質ポリマービ
ーズが用いられ、更に好マしくはポリスチレン、スチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニルが用い
られる。

有機多孔質ポリマー担体の平均粒径は５〜１．０００μ
ｍ、好ましくは１０〜５００μｍ、特に好ましくは１５
〜２００μｍである。モして細孔半径１００〜５，００
０人における細孔容量が０．１００７ｇ以上、好ましく
は０．２　ｃｃ／　ｇ以上、特に好ましくは０．３　ｃ
ｃ／　ｇ以上である。有機多孔質ポリマー担体の細孔容
量が小さいと、触媒成分を有効に含浸することが出来な
い。又、有機多孔質ポリマー担体の細孔容量が０．１　
ｃｃ／　ｇ以上であっても、それが１００〜５，０００
人の細孔半径に存在するものでなければ触媒成分を有効
に含浸することが出来ない。

（ｅ）　　エステル化合物 本発明において、成分Ａ）の合成に使用されるエステル
化合物としては、モノおよび多価のカルボン酸エステル
であり脂肪族カルボン酸エステル、オレフィンカルボン
酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボ
ン酸エステルが用いられる。具体例としては、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸フェニル。

プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル。

酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、メタクリル酸メチル。

安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル
、コハク酸ジブチル。

マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメ
チル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタ
コン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチ
ル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル。

フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタ
ル酸ジｎ−へブチル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル
酸ジフェニル等を挙げることができる。

これらエステル化合物のうち、メタクリル酸エステル、
マレイン酸エステル等のオレフィンカルボン酸エステル
およびフタル酸エステルが好ましく、特にフタル酸のジ
エステルが好ましい。

ｆｆ）　　エーテル化合物 次に本発明で使用するエーテル化合物としては、ジエチ
ルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、ジブチルエーテル、シアミルエーテル、ジー１Ｓ
Ｏ−アミルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジーｎ
−ヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、メチルブチ
ルエーテル、メチル−１Ｓ９−アミルエーテル、エチル
−１ｓｏ−７”チルエーテルナトのジアルキルエーテル
が好ましい。

ジブチルエーテルと、ジー１ｓｏ−アミルエーテルが特
に好ましい。

（ｇｌ　　固体触媒成分Ａ）の合成 本発明の固体触媒成分Ａ）は、　　５ｉ−０結合を有す
る有機ケイ素化合物および有機多孔質ポリマーの共存下
一般式　Ｔｉ（ＯＲ１）ｎＸ４−、Ｘ４−ｎで表わされ
るチタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得
られる固体生成物を、エステル化合物で処理した後、エ
ーテル化合物と四塩化チタンとの混合物で処理して合成
される。その際、還元反応による固体の析出は有機多孔
質ポリマー粒子上で生じ、固体生成物は有機多孔質ポリ
マーの形状を保持しており。

微粉が生成しないことが好ましい。

有機マグネシウム化合物によるチタン化合物の還元反応
の方法としては、チタン化合物。

有機ケイ素化合物および有機多孔質ポリマーの混合物（
ζ、有機マグネシウム化合物を添加する方法が挙げられ
る。

チタン化合物、有機ケイ素化合物および有機多孔質ポリ
マーは適当な溶媒に溶解もしくは希釈して使用するのが
好ましい。

かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン。

オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチルエ
ーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テ
トラヒドロフラン等のエーテル化合物が挙げられる。

還元反応温度は、−５０〜７０°Ｃ９好ましくは一３０
〜５０°Ｃ９特に好ましくは一２５〜３５６Ｃの温度範
囲である。

滴下時間は特に制限はないが９通常３０分〜６時間程度
である。還元反応終了後、さらに２０〜１２０°Ｃの温
度で後反応を行なってもよい。

有機ケイ素化合物の使用量は、チタン化合物中のチタン
原子に対するケイ素原子の原子比で、　Ｓｉ／　Ｔｉ　
＝　Ｏ〜５０．好ましくは、１〜３０゜特に好ましくは
３〜２５の範囲である。

また、有機マグネシウム化合物の使用量は。

チタン原子とケイ素原子の和とマグネシウム原子の原子
比で、　Ｔｉ＋Ｓｉ／’Ｍｇ＝　０．１〜１０．好まし
くは０２〜５．０．特に好ましくは０，５〜２．０の範
囲である。

有機多孔質ポリマーの使用量は固体生成物中におけるそ
の重量が、２０〜９０重量％、好ましくは３０〜７５重
量％の範囲である。

還元反応で得られる固体生成物は、固液分離し、ヘキサ
ン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行な
う。

このようにして得られた固体生成物は三価のチタン、マ
グネシウムおよびハイドロカルビルオキシ基を含有し、
一般に非品性もしくは極めて弱い結晶性を示す。触媒性
能の点から、特に非品性の構造が好ましい。

次に、上記方法で得られた固体生成物はエステル化合物
で処理を行なう。

エステル化合物の使用量は、固体生成物中のチタン原子
１モル当り、０．１〜５０モル、さらに好ましくは０．
３〜２０モル、特に好ましくは０．５〜１０モルである
。

別のいい方をすれば最終固体触媒成分中のチタン原子１
モル当りのエステル含量が。

０．０１〜５モル、さらに好ましくは０．０２〜２モル
、特に好ましくは０．０５〜１．５モルとなるように、
エステル化合物の使用量を決定してもよい。

また、固体生成物中のマグネシウム原子１モル当りのエ
ステル化合物の使用量は、　　０．０１〜１０モル、好
ましくは０．０３〜０．５モルである。

エステル化合物による固体生成物の処理は。

スラリー法やボールミルなどによる機械的粉砕手段など
両者を接触させうる公知のいかなる方法によっても行な
うことができるが１機械的粉砕を行なうと固体触媒成分
に微粉が多量に発生し１粒度分布が広くなり、工業的観
点から好ましくない。希釈剤の存在下で両者を接触させ
るのが好ましい。

希釈剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素、　　シクロヘキサン、シク
ロペンタンなどの脂環式炭化水素、１，２−ジクロルエ
タン、モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が使
用できる。この中でもハロゲン化炭化水素が特に好まし
い。

希釈剤の使用量は固体生成物１ｇ当り０．１ｍｌ　〜１
０１００Ｏである。好ましくは１ｇ当りｌ　ｍｌ−１０
０ｍ１である。処理温度は一５０〜１５０°Ｃであるが
好ましくは０〜１２０°Ｃである。処理時間は１０分以
上であるが、好ましくは３０分〜３時間である。処理終
了後静置し、固液分離したのち、不活性炭化水素溶媒で
数回洗浄を行ない、エステル処理固体が得られる。

また、エステル化合物による処理は２次のエーテル化合
物と四塩化チタンとの混合物による処理の際、エステル
化合物を共存させ同時に行なうことも可能である。

次に、上記方法で得られた固体生成物は。

エーテル化合物と四塩化チタンとの混合物で処理を行な
う。エーテル化合物と四塩化チタンとの混合物による固
体生成物の処理は、スラリー状態で行なうのが好ましい
。スラリー化するの１と用いる溶媒としては、ペンタン
。

ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化
水素、トルエン、キシレン等ノ芳香族炭化水素、デカリ
ン、シクロヘキサン。

メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素。

ジクロルエタン、トリクロルエタン、トリクロルエチレ
ン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロ
ルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。

スラリー濃度は０．０５〜０．５ｇ固体／　ｍｌ溶媒、
特に０．１〜０．３ｇ固体／　ｍｌ溶媒が好ましい。

反応温度は３０〜１５０°Ｃ９好ましくは４５〜１２０
６Ｃ９特に好ましくは６０〜１００°Ｃである。

反応時間は特に制限は無いが１通常３０分から６時間が
好適である。

固体生成物、エーテル化合物および四塩化チタンを添加
する方法としては、固体生成物にエーテル化合物および
四塩化チタンを加える方法、逆に、エーテル化合物およ
び四塩化チタンの溶液中に固体生成物を加える方法いず
れの方法でもよい。

固体生成物にエーテル化合物および四塩化チタンを加え
る方法においては、予めエーテルと四塩化チタンを混合
した後加える方法。

あるいはエーテル化合物と四塩化チタンを同時に添加す
る方法が特に好ましい。

固体生成物のエーテル化合物および四塩化チタン（こよ
る反応は２回以上繰返し行なってもよい。

エーテル化合物の使用量は、固体生成物中に含有される
チタン原子１モルに対し、０．１’〜１００モル、好ま
しくは０．５〜５０モル、特に好ましくは１〜２０モル
である。

四塩化チタンの添加量は、固体生成物中に含有されるチ
タン原子１モルに対し、１〜１０００モル、好ましくは
３〜５００モル、特（こ好ましくは１０〜３００モルで
ある。　また、エーテル化合物１モルに対する四塩化チ
タンの添加量は、１〜１００モル、　好ましくは１．５
〜７５モル。

特１ζ好ましくは２〜５０モルである。

上記方法で得られた三価のチタン化合物含有固体触媒成
分は、固液分離したのち、ヘキサン、ヘプタン等の不活
性炭化水素溶媒で数回洗浄したのち重合に用いる。

固液分離後、多量のモノクロルベンゼン等のハロゲン化
水素溶媒或いはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
等を用いて５０〜１２０°Ｃの温度で１回以上洗浄し、
更にヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒で数回洗浄を繰り
返したのち重合に用いてもよい。

（ｈ）予備重合 本発明のチタン化合物含有固体触媒成分を予備重合する
方法は、有機アルミニウム化合物及び、プロピレンを接
触させて行なう。

ここで用いられる有機アルミニウム化合物としては、オ
レフィン重合に用いることのできる後記する有機アルミ
ニウム化合物の中から適宜選ぶことができる。高結晶性
の予備重合体を得る為に、電子供与体や水素などを共存
させてもよい。かかる電子供与体のうち、好ましくは、
５ｉ−ＯＲ結合（Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基を表
す。）を有する有機化合物を用いることができる。

本発明のチタン化合物含有固体触媒成分を予備重合する
方法はスラリー状態で行なうのが好ましい。スラリー化
するのに用いる溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。

スラリー濃度は０．００１〜０．５　ｇ固体／　ｍｌ溶
媒、特に０．０１〜０．３ｇ固体／　ｍｌ溶媒が好まし
い。また、有機アルミニウム化合物をＡｌ／Ｔｉモル比
が０．１〜１００．特に１〜１０となるような割合で用
いるのが好ましい。

予備重合の温度は一３０〜８０°Ｃ９特に−１０〜５０
°Ｃが好ましい。

予備重合量は固体触媒成分１ｇ当り０．１〜１００　ｇ
　、特に０．５〜５０ｇの範囲で行なうことが好ましい
。また予備重合するプロピレンは。

プロピレン単独が好ましいが、少量のエチレンを含んで
いてもよい。

（ｉ）有機アルミニウム化合物Ｂ） 本発明１ζおいて、上述した固体触媒成分Ａ）と組合せ
て使用する有機アルミニウム化合物Ｂ）は、少なくとも
分子内に１個のＡＩ−炭素結合を有するものである。代
表的なものを一般式で下記に示す。

ＲＩ２．ＡＩＹ３−ｒ Ｒ１３Ｒ１４ＡＩ−０−ＡＩＲＩ５ＲＩにこで、Ｒ１２
，Ｒ１３，Ｒ１４，ＲＩ５およびＲＩ６は炭素数が１〜
８個の炭化水素基、Ｙはハロゲン。

水素またはアルコキシ基を表わす。γは２≦γ≦３で表
わされる数字である。

有機アルミニウム化合物の具体例としては。

トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウ
ムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド等の
ジアルキルアルミニウムハライド。

トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハ
ライドの混合物、テトラエチルジアルモキサーン、テト
ラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサンが例
示できる。

これら有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルア
ルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルア
ルミニウムハライドの混合物、アルキルアルモキサンが
好ましく。

とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニ
ウムクロリドの混合物およびテトラエチルジアルモキサ
ンが好ましい。

有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒中のチタ
ン原子１モル当り１〜１０００モルのごとく広範囲に選
ぶことができるが、特に５〜６００モルの範囲が好まし
い。

（Ｊｌ　　オレフィンの重合方法 本発明は、上記の予備重合した固体触媒成分及び有機ア
ルミニウム化合物とよりなる触媒系を用いて気相中でオ
レフィンを単独重合または共重合を行なうオレフィン重
合体の製造法を提案するものである。

更に具体的な重合の態様を以下に示す。

各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、窒素、ア
ルゴン等の不活性ガス、水素。

エチレン、プロピレン等で水分のない状態で供給する以
外は、特に制限すべき条件はない。

予備重合した固体触媒成分、有機アルミニウム化合物は
個別に供給してもよいし、あらかじめ接触させて供給し
てもよい。

重合の条件は重合体が溶融する温度以下。

好ましくは２０−１００°Ｃ９特に好ましくは４０〜９
０°Ｃの温度範囲、常圧〜４０ｋｇ／ｃｍ３の圧力の範
囲で重合槽内でモノマーが液化しない条件で実施するの
が好ましい。更に該共重合では最終製品の溶融流動性を
調節する目的で。

水素を分子量調節剤として添加して重合するのが好まし
い。又重合に際して、混合ガス中に不活性ガスを共存さ
せてもよいが、その割合が多すぎると生産性が低下する
。

次（ζ本発明に適用できるオレフィンは、炭素数が２以
上のものであり、具体例としては。

エチレン、プロピレン、ブテン−１，ペンテン−１，ヘ
キセン−１，３−メチル−ペンテン−１，４−メチル−
ペンテン−１などがあげられるが１本発明は上記化合物
に限定されるべき性質のものではない。本発明による重
合は、単独重合でも共重合でもいずれも可能である。共
重合に際しては２種類、又はそれ以上の種類のオレフィ
ンの混合した状態で接触させることにより、共重合体を
得ることができる。

また１重合を２段以上にして行なうヘテロブロック共重
合も容易に行なうことかできる。

本発明を実施する気相重合反応器としては特に限定され
ることはなく、公知の撹拌混合槽型反応器、流動床型反
応器、撹拌機付き流動床型反応器等を使用することがで
きる。

〈実施例〉 本発明の方法を以下に実施例をあげて、更に詳細に説明
するが９本発明はこれら実施例によってのみ限定される
ものではない。

実施例における重合体の性質は下記の方法によって測定
した。

密度はＪＩＳ　Ｋ−６７６０に従って求めた。

メルトインデックスはＪＩＳ　Ｋ−６７６０に従い１９
０＠Ｃで測定した。

かさ密度はＪＩＳ　Ｋ−６７２１に従って求めた。

また１重合体粉末の粒度分布測定は１次の方法により行
った。即ち、生成した重合体粉末を目開き０．１２５〜
１．６８　ｍｍのＪＩＳ標準網を用いて分級した。次に
各節玉に残留するポリマー重量を計り、全ポリマー重量
に対するその比率を求め小粒径側から累積した。

実施例１ （Ａ＋　　有機マグネシウム化合物の合成撹拌機、還流
冷却器９滴下ロート、温度計を備えた内容積の１／のフ
ラスコをアルゴンで置換した後、グリニヤール用削状マ
グネシウム３２、Ｑｇを投入した。

滴下ロートにブチルクロリド１２０ｇとジブチルエーテ
ル５００ｍ１を仕込み、フラスコ中のマグネシウムに約
３０　ｍ１滴下し９反応を開始させた。反応開始後、５
０°Ｃで４時間かけて滴下を続け２滴下終了後、６０°
Ｃで更に１時間反応を続けた。その後９反応溶液を室温
に冷却し、固形分を濾別した。

ジブチルエーテル中のブチルマグネシウムクロＩＪドを
１規定硫酸で加水分解し、１規定水酸化ナトリウム水溶
液で逆滴定して濃度を決定したところ（指示薬としてフ
ェノールフタレインを使用）、濃度は２．０モル／ｌで
あった。

ｆＢｌ　　固体生成物の合成 撹拌機９滴下ロートを備えた内容積１，０００ｍ１のフ
ラスコをアルゴンで置換した後、スチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体（平均粒径が５０μｍであり、ポロシメ
ーター測定の結果細孔半径１００〜５，０００人間にお
ける細孔容量（ｃｃ／ｇ）（以下ｄＶｐと略す。）がｄ
Ｖｐ　〜１．０５　ｃｃ／’　ｇであった。）を８０°
Ｃで３０分間減圧乾燥したもの７４．０　ｇとへブタ７
３７０　ｍｌ　、　　テトラブトキシチタン６．６９ｇ
　（１９゜７ミリモル）、テトラエトキシシラン７０．
９ｇ（３４０ミＩＪモル）を投入し３０’Ｃで４５分間
撹拌した。

次にｆＡＩで合成した有機マグネシウム化合物１８０ｍ
１をフラスコ内の温度を５°Ｃに保ちながら滴下ロート
から４５分かけて滴下した。滴下終了後５°Ｃで４５分
間、更に３０°Ｃで４５分間撹拌した後、ヘキサン３０
０　ｍｌで２回洗浄を繰り返し減圧乾燥して茶色の固体
生成物１２６．３ｇを得た。

ｆｃｌ　　固体触媒成分の合成 内容積５００　ｍｌのフラスコをアルゴンで置換した後
、上記（Ｂｌの還元反応により合成した固体生成物５７
．３ｇ、トルエン１９１ｍ１及びフタル酸ジイソブチル
１６．０　ｍｌ　（６０ミリモル）を加え、　９５＠Ｃ
で１時間反応を行った。

反応後置液分離し、トルエン２００　ｍｌで２回洗浄を
行った。

洗浄終了後、フラスコにトルエン１９１ｍ１．　ブチル
エーテル２．４　ｍｌ　（１４ミ’Ｊモル）及び四塩化
ブタ７３４．４　ｍｌ　（３１２ミリモル）を加え、９
５°Ｃで３時間反応を行った。反応終了後、９５°Ｃで
固液分離した後、同温度でトルエン２００　ｍｌで２回
洗浄を行った。

更にヘキサン２００ｍ１で２回洗浄を繰返した後。

減圧乾燥して茶色の固体触媒成分５１．６ｇを得た。

固体触媒成分にはチタン原子が０．５５重量％、マグネ
シウム原子が７．２重量％、フタル酸エステルが１５重
量％含まれていた。

この固体触媒成分の平均粒径は５０μであった。

［Ｄ＋　　固体触媒成分の予備重合 内容積１／の撹拌機付オートクレーブをアルゴンで置換
した後、上記（Ｃ）で得られた固体触媒成分３．８ｇ、
　　ブタン５００　ｍｌ、　　トリエチルアルミニウム
２．５ミリモル、フェニルトリメトキシシ５７０．３８
ミ１）ｎＸ４−−Ｅ：ルヲ加え、さらにプロピレンを６
ｇ／ｇ固体触媒・時間の割合で加え続け７時間反応した
。反応後ブタンをフラッシュし、予備重合触媒１５１ｇ
を得た。予備重合触媒にはチタン原子が１４０　ｐｐｍ
含まれていた。

（Ｅ１重合 内容ｆｊ１５／の撹拌機付オートクレーブをアルボンで
充分置換した後、充分に乾燥した高密度ポリエチレン２
００ｇを分散剤として投入し、減圧した後、ブテン−１
を２２ｇを加え、　ｓｏ’ｃに昇温した。次いで水素を
全圧が３．０　ｋｇ／　ｃｍ２になるまで加え９次にエ
チレン全圧が９．５　ｋｇ／’　ｃｍ”になるまで加え
た。上記（Ｄ）で得られた触媒成分１、ＯＯｇ、　　１
−ＩＪエチルアルミニウム２．５ミリモル及び１５ｍ１
のヘキサンをアルゴンにより圧入して重合を開始した。

その後、エチレン／ブテン−１混合ガス（エチレン９２
重量％）を連続して供給しつつ全圧を一定に保ちなから
８０°Ｃで２時間重合を気相で行なった。

重合終了後未反応モノマーをパージし、高密度ポリエチ
レン分散剤を除き、微粉及び粗大粒子のないパウダー性
状の良好なポリマー９８．５ｇを得た。又、オートクレ
ーブの内壁及び撹拌機には重合体が全く付着していなか
った。

チタン原子１ｇ当りの重合体の生成量（ｇ）（触媒活性
）は、　７００，０００　ｇ重合体／ｇチタン原子であ
った。この重合体の密度は０．９１８２Ｍ工は１，０５
ｇ／１０分、かさ密度は０．３９　ｇ／　ｃｍであり１
重合体粉末の形状はほぼ球形で粒度分布の狭い流動性良
好なものであった。また１２５μｍ以下の微細ポリマー
は全く生成しなかった。

（Ｆ）　　フィッシュアイの観察 （Ｄｉで得られた重合体を小型インフレーション加工機
により、２００°Ｃでフィルム加工し、厚さ３０μｍの
フィルムにしてフイッシュアイヲ観察した。フィルム５
００ｃｍ２当り、直径０．　ｌ　ｍｍ以上のフィッシュ
アイをカウントしたところ、１３個であった。この値は
製品規格上問題なく、後述する比較例にくらべ大幅にフ
ィッシュアイ個数が減少していた。

比較例１ 込）固体生成物の合成 撹拌機１滴下ロートを備えた内容積３００ｍ１のフラス
コにアルゴンで置換した後、ヘプタン２００ｍ１．テト
ラブトキシチタン２．５　ｇ　（７，４ミリモル）及び
テトラエトキシシラン２６．０　ｇ　（１２５ミリモル
）を投入し、均一溶液とし室温で３０分間撹拌を行った
。次に実施例１の（Ａ＋で合成した有機マグネシウム原
子物６６．７ｍｌを、フラスコ内の温度を５°Ｃに保ち
ながら滴下ロートから１時間かけて徐々に滴下した。滴
下終了後、室温で更に１時間撹拌した後室温で固液分離
し、ヘプタン２００　ｍｌで３回洗浄を繰り返した後減
圧乾燥して茶褐色の固体生成物を２１．５　ｇ得た。

（Ｂ）固体触媒成分の合成 内容積２００　ｍｌのフラスコをアルゴンで置換した後
、（Ａ）の還元反応により合成した固体生成物１３．８
ｇ、ｈルエン５９ｍ１及びフタル酸ジイソブチル１０．
１　ｍｌ　（３７，７ミリモル）を加え、９５″′Ｃで
１時間反応を行った。

反応後置液分離し、トルエン６９　ｍｌで２回洗浄を行
った。

洗浄終了後、フラスコにトルニジ５９　ｍｌ　、　ブチ
ルエーテル１．０ｍｌ　（６ミ１）ｎＸ４−モル）及び
四塩化チタ７１３．６　ｍｌ　（１２４ミリモル）を加
え、９５°Ｃで３時間反応を行った。反応終了後、９５
°Ｃで固液分離した後、同温度でトルエン６９ｍ１で２
回洗浄を行った。更にｎ−へブタン６９ｍ１で２回洗浄
を繰り返した後、減圧乾燥して茶色の固体触媒成分１０
．４ｇを得た。

固体触媒成分にはチタン原子が１９重量％。

マグネシウム原子が２１重量％、フタル酸エステルが６
３重量％含まれていた。

（Ｃ）　　固体触媒成分の予備重合 上記固体触媒成分３．５ｇ、トリエチルアルミニウム４
．２ミリモル、フェニルトリメトキンシラン０．６　ミ
ＩＪモルを用いた以外は実施例１（Ｄ）と同様に行ない
、チタン原子４８０　ｐｐｍを含む予備重合触媒を得た
。

（Ｄ）重合 上記固体触媒を用い、実施例１の（Ｅ）と同様な方法で
重合を行った。

重合結果をそれぞれ第１表に示す。

この場合は、固体触媒成分が多孔質ポリマー担体に含浸
されていない為１粒子性状が悪く。

オートクレーブを開放点検した結果９重合体粒子の一部
が撹拌機等に付着していた。また１２５μｍ以下の微細
ポリマーが１．５重量％含まれていた。

比較例２ 実施例１（Ｃ）で得られた固体触媒成分を用い。

実施例１（Ｅ）と同様の方法で重合を行なった。

重合結果を第１表に示す。重合活性が３００，０００　
ｇ重合体／ｇチタン原子であり実施例１に比べ低かった
。また、この重合体のフィルム５００ｃｍ２当りのフィ
ッンユアイの個数は１５０個であり。

実施例１に比べ著しく多い。

比較例３ （Ａｌ　　固体生成物の合成 撹拌機９滴下ロートを備えた内容積３００　ｍｌのフラ
スコをアルゴンで置換した後、スチレンシヒニルヘンセ
ン共重合体（ｄＶｐ　＝　０．０８　ｃｃ／　ｇ（細孔
半径１００Å以下及び５，０００人以上を含めた細孔容
積は０．９３　ｃｃ／’　ｇ　）であった。）を８０°
Ｃで１時間真空乾燥したものを１０．０　ｇとへブタン
５０．０ｍｌ、　　テトラブトキシチタン０．５６　ｇ
　（１，３４ミリモル）、テトラエトキシシラン４．８
４　ｇ　（２３，２ミリモル）を投入し３０°Ｃで４５
分間撹拌した。

次に実施例１の（Ａｌで合成した有機マグネシウム化合
物１２．２ｍｌをフラスコ内の温度を５°Ｃに保ちなが
ら滴下ロートから１時間かけて滴下した。滴下終了後５
°Ｃで４５分間、更に３０″Ｃで４５分間撹拌した後へ
ブタン１００ｍ１で３回洗浄を繰り返し減圧乾燥して茶
色の固体生成物１１．４　ｇを得た。

（Ｂ）　　固体触媒成分の合成 内容積１００ｍ１のフラスコをアルゴンで置換した後、
（Ａ）の還元反応により合成した固体生成物９．０ｇ、
）ルエン３０．Ｏｍｌ及びフタル酸ジイソブチル０．８
ｍ１（３，０ミリモル）を加え、９５°Ｃで１時間反応
を行った。

反応後置液分離し、トルエン３Ｑ　ｍｌで２回洗浄を行
った。

ａ　浄終了後、　フラスコにトルエン３０．０ｍｌ、フ
チルエーテル０．３８ｍ１　（１，２８ミ！７モル）及
び四塩化チタ７５．４ｍｌ　（５０ミリモル）を加え、
９５°Ｃで３時間反応を行った。反応終了後９５°Ｃで
固液分離した後、同濃度でトルエン３Ｑｍｌで２回洗浄
を行った。更にヘプタン３Ｑ　ｍｌで２回洗浄を繰り返
した後、減圧乾燥して赤かっ色の固体７．７ｇを得た。

固体触媒成分の分析を行ったところ、チタン原子は、痕
跡程度検出されたかマグネシウム原子及びフタル酸エス
テルは検出されなかった。

（Ｃ）　　固体触媒成分の予備重合 上記固体触媒成分３．５ｇを用い、実施例１（Ｄ）と同
様に行った。

（Ｄ）重合 上記ＦＣ＋で合成した固体触媒成分を用い、実施例１の
（Ｅｌと同様な条件で重合を行ったが９重合体が得られ
なかった。

実施例１に比較して、有機多孔質ポリマー担体であって
も、１００〜５，０００人の細孔半径範囲における細孔
容量即ちｄＶｐが極めて小さな場合９重合活性を有する
触媒成分を多孔質ポリマー内部に保持できず、有効な重
合触媒とはならない。

実施例２ 実施例１（Ｅ）と同様に高密度ポリエチレン２００ｇを
分散剤として投入し、減圧した後、８０°Ｃに昇温した
。次いで水素を全圧が０．８　ｋｇ／　ｃｍ２になるま
で加え９次にエチレンを全圧が９　ｋｇ／’ｃｍ２にな
るまで加えた。実施例１（Ｄ）で得られた触媒成分５４
５．２　ｍｇ、　　）リエチルアルミニウム２、５　ミ
ＩＪモル及び１０ｍ１のヘキサンをアルゴンにより圧入
して重合を開始した。その後、エチレンを連続して供給
しつつ全圧を一定に保ちなから８０°Ｃで２時間重合を
気相で行った。

重合終了後未反応モノマーをパージし、高密度ポリエチ
レン分散剤を篩分けして微粉及び粗大粒子のないパウダ
ー性状の良好なポリマーを５５ｇ得た。又、オートクレ
ーブの内壁及び撹拌機には重合体が全く付着していなか
った。

触媒活性は７２０，０００ｇ重合体／ｇチタン原子であ
った。この重合体の密度は０．９５８．　ＭＩは０．９
８ｇ／’１０分、かさ密度は０．４１　ｇ／’　ｃｍ　
３であり９重合体粉末の形状はほぼ球形で粒度分布の狭
い流動性良好なものであった。

実施例３ 実施例１　（Ｅｌと同様に高密度ポリエチレン２００ｇ
を分散剤として投入し、減圧した後、ヘキセン１を１５
ｍ１投入した。８０℃に昇温した後、水素を全圧力ｉ　
１．２　ｋｇ／　ｃｍ２になるまで加え１次にエチレン
を全圧が６．２　ｋｇ／　ｃｍ２になるまで加えた。

実施例１（Ｄ）で得られた触媒成分１．１０ｇ、　　ト
リエチルアルミニウム２．５　ミＩＪモル及び１０ｍ１
のヘキサンをアルゴンにより圧入して重合を開始した。

その後、エチレンを連続して供給しつつ全圧を一定に保
ちながら８０°Ｃで２時間重合を気相で行なった。

重合終了後未反応モノマーをパージし、高密度ポリエチ
レン分散剤を篩分けして微粉及び粗大粒子のないパウダ
ー性状良好なポリマー８９．３ｇを得た。

触媒活性は５８０，０００　ｇ重合体／ｇチタン原子で
あった。

この重合体の密度は０．９２９．　ＭＩは０．８３　、
かさ密度は０．４０　ｇ／　ｃｍ　　であり１重合体粉
末の形状はほぼ球形で粒度分布の狭い流動性良好なもの
であった。

実施例４ 実施例１の（Ｄ＋で調製した固体触媒成分を用い。

容積２６／の流動床気相重合装置を使用して、エチレン
とブテン−１のランダム共重合を実施した。

重合槽を８５°Ｃに昇温後、予め減圧乾圧乾燥した高密
度ポリエチレンパウダー３００ｇを分散剤として投入し
９次いで、トリエチルアルミニウム５．３４ｇと実施例
１の＋Ｄｉで調整した固体触媒成分０１８ｇを少量のヘ
キサンで槽内へ圧入した。

そしてエチレン／ブテン−１／水素のモル比が６３　／
’　２７　／　１０となるように調製した混合ガスを９
〜９．５　ｋｇ／　ｃｍ２Ｇの圧力下９重合槽内で０３
ｍ／秒の流速となるように循環させた。又、エチレン／
ブテン−１７水素のモル比が設定値からずれた場合は、
追撚することによりモル比をあわせ１重合槽に占めるポ
リマーの高さ／重合槽の直径（ｅ、／ｄ）＝２〜４とな
るようにエチレン／ノブテン−１の流動床気相共重合を
３時間行った。重合終了後、生成ポリマーに見合った量
のポリマーを重合槽より排出し、槽内に残留したポリマ
ーを次回重合用分散剤として用い、上記の手順で同様な
重合を６回繰り返すことにより。

ポリマー中に含まれる最初に用いた高密度ポリエチレン
パウダーの量が無視できる程度に迄減じた。

重合結果を第１表に示す。得られた重合体の粒子性状は
良好であり９重合壁への付着はほとんどなかった。

実施例５ エチレン／ブテン−１／水素のモル比ヲ５５／３７／８
に変更して実施例４と同様に重合を行なった。重合結果
を第１表に示す。超低密度の重合体であっても１粒子性
状は良好であり２重合壁への付着もほとんどなかった。

比較例４ （Ａ＋　　固体生成物の合成 撹拌機１滴下ロートを備えた内容積１００　ｍｌのフラ
スコをアルゴンで置換した後、スチレンジビニルベンゼ
ン共重合体（ｄｖｐ　＝　０．７５　ｃｃ／　ｇ。

平均粒子径１，３００μ）を８０°Ｃで３０分間減圧乾
燥したちの６．ＯＯｇとへブタン３０．０ｍｌ、テトラ
ブトキシチタン０．２７　ｇ　（０，７９ミリモル）、
テトラエトキシシラン２．８８ｇ　（１３，８ミリモル
）を投入し３０°Ｃで４５分撹拌した。

次に実施例１の＋Ａ＋で合成した有機マグネシウム化合
物７．３　ｍｌをフラスコ内の温度を５°Ｃに保ちなが
ら滴下ロートから４５分かけて滴下した。

滴下終了後、５°Ｃで４５分間、更に３０°Ｃで４５分
間撹拌した後へブタン３０．０ｍｌで２回洗浄を繰り返
し減圧乾燥して茶色の固体生成物７．４５ｇを得た。

（Ｂｌ　　固体触媒成分の合成 内容積１００ｍ１のフラスコをアルゴンで置換した後、
上記（Ａ＋の還元反応により合成した固体生成物６．７
１　ｇ　、　　トルエン２２．４ｍｉ及びフタル酸ジイ
ソブチル０．９２ｍ１　（３，４４ミリモル）を加え、
９５℃で１時間反応を行った。

反応後置液分離し、トルエン２２．４ｍｌで２回洗浄を
行った。洗浄終了後、フラスコにトルエン２２．４ｍｌ
、　　ブチルエーテル０．２８ｍ１　（１，６５ミリモ
ル）及び四塩化チタン４．０　ｍｌ　（３６，３ミ１）
ｎＸ４−モル）を加え、９５°Ｃで３時間反応を行った
。

反応終了後９５°Ｃで固液分離した後、同温度でトルエ
ン２５ｍ１で２回洗浄を行った。

更にヘプタン２５ｍ１で２回洗浄を繰り返した後減圧乾
燥して茶色の固体触媒成分５．１５ｇを得た。

固体触媒成分にはチタン原子が０．２１重量％。

マグネシウム原子が２．６重量％、フタル酸エステルが
０．９重量％含まれていた。

（Ｃ）固体触媒成分の予備重合 上記固体触媒成分を用いて、実施例１（Ｄ）と同様に予
備重合を行った。

（Ｄ１重合 上記予備重合触媒を用いて、実施例４と同様に重合を行
ったが、触媒の分散が不充分なため重合が進むにつれて
流動状態が不安定となり。

流動床気相共重合の続行が困難になった。又。

生成ポリマーを見たところ塊状ポリマー、中空ポリマー
が多（含まれていた。

実施例４に比較して、有機多孔質ポリマー担体を用いた
固体触媒成分でもその平均粒子径が極めて大きな場合、
エチレン／ブテン−１の流動気相重合において安定的な
流動状態を得ることが困難であった。

〈発明の効果〉 本発明のオレフィンの重合法では、遷移金属当りの触媒
活性が高いことにより、生成する重合体中の触媒残存量
が少な（、触媒除去工程を省略できる。また９重合時に
重合槽への付着が少なく１粒度分布が狭く、はぼ球形も
しくは長球形のかさ密度が高く流動性良好な重合体粉末
を与えるので、ペレット化工程の省略も可能となり１重
合の効率、操業性が極めて優れている。

さらに加工製品においてはフィッシュアイが少なく製品
の外観のすぐれた重合体を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は９本発明の理解を助けるためのフローチャート
図である。本フローチャート図は。 本発明の実施態様の代表例であり９本発明は。 何らこれに限定されるものではない。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物およ
   び有機多孔質ポリマーの存在下、一般式 Ｔｉ（ＯＲ＾１）＿ｎＸ＿４＿−＿ｎ（Ｒ＾１は炭素数
   が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜
   ｎ ≦４の数字を表わす。） で表わされるチタン化合物を有機マグネシ ウム化合物で還元して得られる固体生成物 を、エステル化合物で処理した後、エーテ ル化合物と四塩化チタンとの混合物で処理 して得られる三価のチタン化合物含有固体 触媒成分と、 Ｂ）有機アルミニウム化合物とよりなる触媒系を用いて
   、気相中でオレフィンを単独重 合または共重合する方法において、予めチ タン化合物含有固体触媒成分１ｇ当り、 ０．１ないし１００ｇプロピレンを予備重合してから本
   重合することを特徴とするオレフィ ン重合体の製造法。
2. （２）有機多孔質ポリマーの平均粒径が５〜１，０００
   μｍ及び細孔半径１００〜５，０００Åにおける細孔容
   量が０．１ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とする請求項
   １記載のオレフィン重合体の製造法。