JPS59117509A - オレフインの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィンの重合（以下、オレフィンの共重
合をも包含して用いることがある）によって、オレフィ
ン重合体（以下、オレフィン共重合体を包含して用いる
ことがある）を製造する方法に関する。とくには、炭素
数３以上のα−オレフィンの重合に適用した場合、高立
体規則性重合体を高収量で得ることのできるオレフィン
重合体の製造方法に関する。さらには、炭素数６以上の
α−オレフィンの重合において、重合に際して水素等の
分子量調節剤を用いて重合体のメルトインデックスを変
えても、重合体の立体規則性の低下が少ないオレフィン
重合が可能な方法に関する。

マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必
須成分とする固体触媒成分の製造方法についてはすでに
多くの提案があり、該固体触媒成分を炭素数５以上のα
−オレフィンの重合に利用するときに、高立体規則性重
合体を高い触媒活性で得ることが可能であることも知ら
れている。しかしながらその多くは、さらに活性や重合
体の立体規則性などにおいて一層の改良が望まれている
。

例えば重合後の後処理操作を施さずに高品質のオレフィ
ン重合体を得るためには、立体規則性重合体の生成比率
が非常に高く、シかも遷移金属当たりの重合体収率が充
分に大きくなくてはならない。従来諸提案の技術は、目
的とする重合体の種類によっては、上記観点において可
成の水準にあると言えるものもあるが、成形機の発錆に
係わる重合体中の残存ハロゲン含有量の点から見れば、
充分な性能を有していると言えるものは数少ない。

しかもその多くは、メルトインデックスの大きい重合体
を製造するときには、収率や立体規則性などの少なから
ざる低下をひき起こすという欠点を有している。

本発明の目的とするところは、触媒活性の持続性が優れ
、単位触媒当りの重合活性や立体規則性重合能の一層優
れたオレフィンの重合方法を提供するにある。本発明の
他の目的は高メルトインデックスの重合体の製造におい
ても立体規則性指数の低下傾向の少ない重合方法を提供
するにある。

本発明の他の目的ならびに効果は以下の記載により一層
明らかとなろう。

本発明によれば、 （Ａ）　　マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供
与体を必須成分とする高活性チタン触媒成分であって、
該電子供与体が （ａ）　　少なくとも２個のカルボキシル基が隣接する
二重結合生成性炭素原子と直接又は間接的に結合してお
り、かつ該二重結合生成性炭素原子が炭素原子のみを骨
格としてなる非芳香族性環を構成している不飽和環状ポ
リカルボン酸のモノ及びポリエステルであって、そのエ
ステル基−ＣＯＯＲ１の炭化水素基Ｒ１が直鎖の基であ
る不飽和環状ポリカルボン酸のモノ又はポリエステら （ｂ）　　少なくとも２個のカルボキシル基が隣接する
二重結合生成性炭化水素原子と直接又は間接的に結合し
ており、かつ該二重結合生成性炭素原子が、酸素原子を
含む不飽和複素環を構成しているポリカルボン酸のモノ
及びポリエステルであって、そのエステル基−ＣＯＯＲ
２の炭化水素基Ｒ２は直鎖状であり、かつ該基の少なく
とも１つが炭素数２以上の炭化水素基である不飽和複素
環状ポリカルボン酸のモノ又はポリエステル、（、）　
　少なくとも２個のカルボキシル基が隣接する二重結合
生成性炭化水素原子と直接又は間接的に結合しており、
かつ該炭素原子が窒素、硫黄から選ばれる少なくとも一
つの原子を含む不飽和複素環を構成しているポリカルボ
ン酸のモノ及びポリエステルであって、そのエステル基
−ＣＯＯＲ’の炭化水素基Ｒ６は少なくとも１つが炭素
数６以上の基である不飽和複素環状ポリカルボン酸のモ
ノ又はポリエステル、 （ｄ）少なくとも２個のカルボキシル基が非芳香族性環
に直接又は間接的に結合している不飽和環状ポリカルボ
ン酸のエステルであって、炭素炭素不飽和結合が前記非
芳香族性環に存在する場合は前記カルボキシル基の少な
くとも１個は隣接する二重結合生成性炭素原子以外の炭
素原子に直接又は間接的に結合している不飽和環状ポリ
カルボン酸のモノ又はポリエステル、（θ）芳香族核の
隣接する２個の炭素原子にそれぞれカルボキシル基を有
し、かつ該カルボキシル基の少なくとも一方は間接的に
該炭素原子に結合している芳香族ポリカルボン酸のモノ
又はポリエステル又は芳香族核の隣接する２個の炭素原
子を構成原子とする非芳香族環上の隣接する２個の炭素
原子にカルボキシル基が直接又は間接的に結合している
多環芳香族ポリカルボン酸のモノ又はポリエステル及び （ｆ）　　少なくとも２個のカルボキシル基が、飽和複
素環を形成する相隣る二つの炭素原子に直接又は間接的
に結合している飽和複素環状ポリカルボン酸のモノ又は
ポリエステルからなる群から選ばれるエステルであるチ
タン触媒成分、（Ｂ）　　有機アルミニウム化合物触媒
成分及び （Ｃ）　　Ｓ　ｉ　−０−Ｃ結合もしくは８１．−Ｎ−
Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物触媒成分 とから形成される触媒の存在下に、オレフィンを重合も
しくは共重合することを特徴とするオレフィンの重合方
法が提供される。

本発明で用いるチタン触媒成分（Ａ）は、マグネシウム
、チタン、ハロゲン及び後記する特定の電子供与体を必
須成分とする高活性触媒成分である。

このチタン触媒相分（Ａ）は市販のハロゲン化マグネシ
ウムに比し、結晶性の低いハロゲン化マグネシウムを含
み、通常、その比表面積が約３ｍ２／ｇ以上、好適には
約４０ないし約８００　ｍ　２／ｇ　％より好ましくは
約８０ないし約４００ｍ２／ｇ程度であって、室温にお
けるヘキサン洗浄によって実質的にその組成が変ること
がない。該チタン触媒成分（Ａ）においてハロゲン／チ
タン（原子比）が約５ないし約２００、とくには約５な
いし約１００、後記電子供与体／チタン（モル比）が約
０．１ないし約１０．とくに約０．２ないし約６、マグ
ネシウム／チタン（原子比）が約２ないし約１００、と
くには約４ないし約５０程度のものが好ましい。該成分
（Ａ）はまた、他の電子供与体、金属、元素、官能基な
どを含んでいてもよい。

このようなチタン触媒成分（Ａ）は、例えばマグネシウ
ム化合物（もしくはマグネシウム金属）、電子供与体及
びチタン化合物の相互接触によって得られるが、場合に
よっては、他の反応試剤、例えばケイ素、リン、アルミ
ニウムなどの化合物を使用することができる。

かかるチタン触媒成分（菊を製造する方法としては、例
えば、特開昭５０−１０８３８５号、同５０−１２６５
９０号、同５１−２０２９７号、同５１−２８１８９号
、同５１−６４５８６号、同５１−９２８８５号、同５
１−１３６６２５号、同５２−８７４８９号、同５２−
１００５９６号、同５２−１４７６８８号、同５２−１
０４５９３号、同５３−２５８０号、同５３−４００９
３号、同５３−４３０９４号、同５５−１３５１０２号
、同５５−１３５１０３号、同５６−８１１号、同５６
−１１９０８号、同５６−１８６０６号などに開示され
た方法に準じて製造することができる。

これらチタン触媒成分（Ａ）の製造方法の数例について
、以下に簡単に述べる。

（１）　　マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化
合物と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤
等の仔在下又は不存在下、粉砕し又は粉砕することなく
、電子供与体及び／又は有機アルミニウム化合物やノ・
ロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理し
、又は予備処理せずに得た固体と反応条件下に液相をな
すチタン化合物と反応させる。但し、上記電子供与体を
少なくとも一回は使用する。

（２）還元能を有しないマグネシウム化合物の液状物と
、液状チタン化合物を電子供与体の存在下で反応させて
固体状のチタン複合体を析出させる。

（３）　　（２）で得られるものに、チタン化合物を反
応させる。

（４）　　（１）や（２）で得られるものに電子供与体
及びチタン化合物を反応させる。

（５）　　マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化
合物と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤
等の存在下又は不存在下、及びチタン化合物の存在下に
粉砕し、電子供与体及び／又は有機アルミニウム化合物
やハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処
理し、又は予備処理せずに得た固体をハロゲン又はハロ
ゲン化合物又は芳香族炭化水素で処理する。但し、上記
電子供与体を少なくとも一回は使用する。

（６）前記化合物をハロゲン又はノ・ロゲン化合物で処
理する。

これらの調製法の中では、触媒調製において、液状のハ
ロゲン化チタンを使用したものあるいはチタン化合物使
用後、あるいは使用の際にノ・ロゲン化炭化水素を使用
したものが好ましい。

本発明のチタン触媒成分（蜀を構成する電子供与体は、
前記（ａ）（ｂ）（０）（ｄ）（ｅ）（ｆ）のエステル
から選ばれる。

より具体的には、前記（ａ）群のエステルとしては、゛
（。、Ｃ−ＣＯＯＨ （Ｒ１０、Ｒ１２は内部に二重結合を有しても良く、又
置換基を有しても良い二価の炭化水素基、Ｒ１Ｒ１５は
置換基を有しても良いアルキレン基、Ｒ１３及びＲ１４
、Ｒ１６及びＲの少なくとも一方は内部に二重結合を有
しても良く又置換基を有しても良い二価の炭化水素基で
ある他方は単なる結合でもよい）なる炭素原子のみを骨
格としてなる非芳香族性環を骨格として有するポリカル
ボン酸の直鎖アルキルエステルを代表例として挙げる事
ができる。

より具体的には、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸ジエチル、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ
ｎ−プロピル、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸
ジｎ−ブチル、シクロヘキセン−１，２−ジカルポン酸
ジｎ−ヘキシル、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸ジｎ−オクチル、シクロヘキセン−１，２−ジカルボ
ン酸モノｎ−ブチル、１．３−シクロヘキサジエン−１
，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、１，４−シクロヘキ
サジエン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、シク
ロヘキセン−１，２−ジ酢酸ジｎ−ブチル、１．４−シ
クロヘキサジエン−１，２−ジ酢酸ジｎ−ブチル、１，
６−シクロヘキサシエンー２．６−ジカルボン酸ジｎ−
ブチルなどを例示する事ができる。これらの中で、とく
に炭素数２以上の直鎖アルコールとのエステルを用いる
のが好ましい。

前記（ｂ）群に属するエステルの代表的なものは、（Ｒ
１８、Ｒ２０は、末端又は内部に酸素原子を少なくとも
一つ有する二価の炭化水素基で、置換基を有していても
良く、又炭素−炭素二重結合を有していても良い。Ｒ１
９、Ｒ２３は酸素原子又は置換基を有しても良い÷０・
ＣＨ２→基である。Ｒ２１及びＲ２２、Ｒ２４及びＲの
少なくとも一方は内部に二重結合を有しても良く、又置
換基を有しても良い二価の炭化水素基であり他方は単な
る結合でもよい）なる酸素原子を含む不飽和複素環を骨
格として持つポリカルボン酸と直鎖状でかつ少なくとも
一つが炭素数２以上であるアルコールから形成されるエ
ステルを代表例として示すことができる。より具体的に
は１、フラン−３，４−ジカルボン酸ジエチル、フラン
−５＋　４−　ジカルボン酸ジｎ−プロピル、フラン−
５，４−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、７ランー５，４−
ジカルボン酸ジｎ−オクチル、フラン−２，３−ジカル
ボン酸ジｎ−ブチル、４．５−ジヒドロフラン−２，３
−ジカルボン酸ジｎ−オクチル１５．４−ジヒドロ−２
Ｈ−ピラン−５，６−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、ベン
ゾピラン−３，４−ジカルボン酸ジｎ−プロピルなどを
例示することができる。

前記（０）群に属するエステルの代表的なものは、（Ｒ
２６、Ｒ２８は、　末端又は内部に窒素又は硫黄原子を
少なくとも一つ有する二価の炭化水素基で、置換基を有
していても良く、又二重結合を有していても良い。Ｒ２
７、Ｒ３１は　−＋ＮＨ＋基又は−６Ｎ−ｃＨ３＋基又
は硫黄原子又は置換基を有しても良い。＋Ｓ−Ｃ！Ｈ２
＋基又は＋ＮＨ−ＣＨ２→基又は千Ｎ−ＣＨ３−ＣＨ２
＋基又は＋Ｎ＝ＣＨ→基等の窒素原子又は硫黄原子を含
む二価の基である。Ｒ２９及びＲ３０、Ｒ３２及びＲ３
３の少なくとも一方は内部に二重結合を有しても良く、
又置換基を有しても良い二価の炭化水素基であり、他方
は単なる結合でもよい）なる不飽和複素環を骨格として
もつポリカルボン酸と少なくとも一つの炭素数３以上で
あるアルコールから形成されるエステルを例示すること
ができる。より具体的には、ピロール−２，３−ジカル
ボン酸ジ１８０−ブチル、ピロール−２，３−ジカルボ
ン酸ジｎ−プロピル、ピリジン−２，３−ジカルボン酸
’９１ａｏ−ブチル、ピリジン−３，４−ジカルホン酸
ジｎ−ヘキシル、チオフェン−２，３−ジカルポン酸ジ
ｎ−ブチル、チオフェン−６，４−ジカルボン酸ジ１ｓ
ｏ−オクチル、チオナフテン−２，５−ジカルボン酸ジ
ｎ−ブチル、インドール−２，３−ジカルボン酸ジｎ−
プロピルなどを例示できる。

前記（ｄ）群に属するエステルの代表的なものは１（Ｒ
３４、Ｒ３５は内部又は末端に二重結合を有する酸素、
窒素、硫黄を骨格に含んでも良い二価又は三価の炭化水
素基で置換基を有しても良い。Ｒ及びＲ３７の少なくと
も一方は内部に二重結合を有しても良く、又置換基を有
しても良い二価の炭化水素基であり、他方は単なる結合
でもよい）なる不飽和環状ポリカルボン酸とアルコール
から形成されるエステルを代表例として示すことができ
る。

より具体的には、シクロヘキセン−１，６−ジカルボン
酸、シクロヘキセン−６，４−ジカルボン酸、ジクロロ
ヘキセン−４，５−ジカルボン酸、ナジック酸、メチル
ナジック酸、１−アリルシクロヘキサン−５，４−ジカ
ルボン酸などのジカルボン酸のジエチルエステル、ジイ
ソプロピルエステル、ジイソブチルエステル、ジイソブ
チルエステル、ジイソブチルエステル、ジ５ｅＱ−ブチ
ルエステル１ジｔｅｒｔ−ブチルエステル、ジｎ−ヘキ
シルエステル、ジｎ−オクチルエステル、ジ２−エチル
ヘキシルエステル、ジｎ−デシルエステル、モノイソブ
チルエステルなどを例示することができる。これらの中
では、とくに炭素数２以上のアルコールのエステルが好
適である。他の例として、２−ピロリン−４，５−ジカ
ルボン酸、４，５−ジヒドロフラン−４，５−ジカルボ
ン酸などの上記類似エステルを例示できる。

前記（ｅ）群に属するエステルの代表的なものは、（Ｒ
３８及びＲ＋９の少なくとも一方は酸素又は窒素又は硫
黄原子を含んでもよいし、又置換基を有しても良く、又
内部に二重結合を有しても良い二価の炭化水素基で他方
は単なる結合でもよい。Ｒ４０、Ｒ４１は酸素又は窒素
又は硫黄原子を含んでもよいし、又置換基を有しても良
く、又末端又は内部に二重結合を有しても良い三価又は
四価の炭化水素基、Ｒ４２、Ｒ４３は単なる結合又は二
価の炭化水素基）なる芳香族性ポリカルボン酸とアルコ
ールから形成されるエステルを例示することができる。

より具体的には、１，２−ベンゼンニ酢酸ジｎ−プロビ
ル、１，２−ベンゼンニ酢酸ジーｔｅ　ｒｔ−ブチル、
２，５−ナツタレンジ酢酸ジエチル、インダン−２，６
−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、２．３−ジヒド
ロチオナフテン−２，３−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
２．．３−ジヒドロインドール−２，６−ジカルボン酸
ジｎ−プロピルなどを例示することができる。これらの
中では、とくに炭素数２以上のアルコールのエステルが
好適である〇また（ｆ）群に属する化合物の具体例とし
ては、（Ｒ４４は内部に酸素又は窒素又は硫黄などの原
子を含有する飽和２価の炭化水素基、Ｒ４５、Ｒ４６は
単なる結合又は２価の炭化水素基）で示される骨格を有
する飽和複素環式ポリカルボン酸とアルコールのエステ
ルを例示することができる。より具体的には、テトラヒ
ドロチオフェン−２，３−ジカルボン酸ｎ−ブチル、ピ
ロリジン−２，３−ジカルボン酸ｎ−オクチル、テトラ
ヒドロビラン−５，４−ジカルボン酸ジイソブチルなど
を例示できる。

上述したエステルのうち、更に好ましいものは（ａ）群
、（ｂ）群、（ｄ）群、（ｅ）群から選ばれるエステル
であり、更に好ましくは（ａ）群、（ｂ）群、（ｄ）群
である。

上述したエステルを担持させる際には必ずしも出発原料
としてこれらを使用する必要はなく、チタン触媒成分の
調製過程で、これらに変化せしめうる化合物、例えば、
酸ハライド、酸無水物などを用いて該調製の段階で上述
した化合物に変換せしめてもよい。又これらエステルを
他の化合物、例えばアルミニウム化合物、リン化合物、
アミン化合物などの付加化合物や錯化合物の形で使用す
る事もできる。

本発明において、前記（Ａ）固体チタン触媒成分の調製
に用いられるマグネシウム化合物は還元能を有する又は
有しないマグネシウム化合物である。

前者の例としてマグネシウム・炭素結合やマグネシウム
・水素結合を有するマグネシウム化合物、例えばジノチ
ルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマ
グネシウム、ジブチルマグネシウム、シアミルマグネシ
ウム、ジデシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、
エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、
ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、
アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム
、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイ
ドライドなどがあげられる。これらマグネシウム化合物
は、例えば有機アルミニウム等との錯化合物の形で用い
る事もでき、又、液状状態であっても固体状態であって
もよい。一方１還元能を有しないマグネシウム化合物と
しては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マ
グネシウム、弗化マグネシウムのようなノ・ロゲン化マ
グネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化
マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブト
キシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムの
ようなアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩
化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムの
ようなアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグ
ネシウム、イソブロボギシマグネシウム、ブトキシマグ
ネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘ
キソキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウム
；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネ
シウムのようなアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マ
グネシウム、ステアリン酸マグネシウムのようなマグネ
シウムのカルボン酸塩などを例示することができる。ま
た、これら還元能を有しンよいマグネシウム化合物は、
上述した還元能を有するマグネシウム化合物から誘導し
たものあるいは、触媒成分の調製時に誘導したものであ
ってもよい。また、該マグネシウム化合物は他の金属と
の錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合
物であってもよい。さらにこれらの化合物の２種以上の
混合物であってもよい。これらの中で好ましいマグネシ
ウム化合物は還元能を有しない化合物であり、特に好ま
しくはハロゲン含有マグネシウム化合物、とりわけ塩化
マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキ
シ塩化マグネシウムである。

本発明において、固体チタン触媒成分（Ａ）の調製に用
いられる（１１）チタン化合物としては種々あるが、通
常ＴＩＬ　（ＯＲ）ｇＸ４−ｇ（Ｒは炭化水素基、Ｘは
ハロゲン、０くｇく４）で示される４価のチタン化合物
が好適である。より具体的にはＴｌＣ１４、ＴｌＢｒ４
、Ｔ１工４などのテトラハロゲン化チタン；Ｔ　ｉ　（
ＯＣＨ３）Ｃ１，、、Ｔ　’ｒ　（ＯＣ２Ｈ５）　Ｃ１
６、Ｔ　’ｒ　（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）　Ｃ１３、Ｔ１（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（Ｏｌｅｏ−Ｃ４Ｈ９）Ｂｒ５
などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔ１（ＯＣＨ
３）２Ｃ１２、Ｔ１（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ４２、Ｔ　＞　
（ｏ　ｎ　−ｃ　４　Ｈｑ　）２　Ｃ（１２、Ｔ１（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）２Ｂｒ２などのジハロゲン化アルコキシチタ
ン；　Ｔ　’ｈ　（ＯＣＨ３）３　Ｃｌ−、Ｔ　ｉ　（
ＯＣ２Ｈ３）３　Ｃｌ−。

Ｔ１（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｃ１１Ｔ１（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；　Ｔ
　１（ｏ　ＣＨ３）４、Ｔ　１（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔ１
（ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）４などのテトラアルコキシチタンな
どを例示することができる。これらの中で好ましいもの
はハロゲン含有チタン化合物、とくにテトラハロゲン化
チタンであり、とくに好ましいのは四塩化チタンである
。これらチタン化合物は単味で用いてよいし、混合物の
形で用いてもよい。あるいは炭化水素やハロゲン炭化水
素などに希釈して用いてもよい。

チタン触媒成分（Ａ）の調製において、チタン化合物、
マグネシウム化合物及び担持すべき電子供与体、さらに
必要に応じて使用されることのある他の電子供与体、例
えばアルコール、フェノール、モノカルボン酸エステル
など、ケイ素化合物、アルミニウム化合物などの使用量
は、調製方法によって異なり一概に規定できないが、例
えばマグネシウム化合物１モル当り、担持すべき電子供
与体０．１ないし１０モル、チタン化合物０．０５ない
し１０００モル程度の割合とすることができる。

本発明においては、以上のようにして得られる固体触媒
成分（蜀と、有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）及
びケイ素化合物（Ｃ）の組合せ触媒を用いてオレフィン
の重合または共重合を行う。

上記（Ｂ）成分としては、（１）少なくとも分子内に１
個のＡ４−炭素結合を有する有機アルミニウム化合物１
例えば一般式 ％式％ （ここでＲ１およびＲ２は炭素原子、通常１ないし１５
個１好ましくは１ないし４個を含む炭化水素基で互いに
同一でも異なっていてもよいＯＸはハロゲン、ｍはＱ　
（ｍ≦６、ｏ＜ｎ（ｓ、ｐはＯ（ｐ＜ｊ、ｑは０〈ｑ＜
３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ、＝３である）
で表わされる有機アルミニウム化合物、（１１）一般式 ％式％ （ここでＭｌはＬｌ、Ｎａ、　Ｋであり、Ｒ１は前記と
同じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯ア
ルキル化合物などを挙げることができる。

前記の（１）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のものを例示できる。一般式 ８式％） （ここでＲおよびＲは前記と同じ。ｍは好ましくは１．
５　〈ｍ　＜　５の数である）、一般式８式％ （ここでＲは前記と同じ。又はハロゲン、ｍは好ましく
は０　（ｍ　（３である）、一般式８式％ （ここでＲは前記と同じ。ｍは好ましくは２〈ｍく３で
ある）、一般式 ％式％） （ここでＲ１およびＲ２は前記と同じ。Ｘは・・ロゲン
、Ｏ（ｍ　＜　５、Ｏ（ｎ＜ｊ、０くｑくろで、ｍ　十
ｎ　−）−ｑ＝３である）で表わされるものなどを例示
できる。

（１）に属するアルミニウム化合物において、より具体
的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニル
アルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウム
ブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド
、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセ
スキアルコキシドのほかに、Ｒ２，５Ａｌ（ＯＲ２）。

、５などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコ
キシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムプロミドのようなジアルキルアルミニウ
ムハライド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチ
ルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセ
スキプロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハラ
イド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミ
ニウムジクロリド、ブチルアルミニウムブトキシなどの
ようなアルキルアルミニウムシバライドなどの部分的に
ハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなど
のジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウ
ムジクドリド、プロビルアルミニウムジヒドリドなどの
アルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化
されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエト
キシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシ・クロリド
、エチルアルミニウムエトキシプロミドなどの部分的に
アルコキシ化お上びノ・ロゲン化されたアルキルアルミ
ニウムである。

前記（１１）に属する化合物としてはＬｉＡｅ（Ｃ２Ｈ
５）４、Ｌ＞　Ａｅ　（０７Ｈ１５）４などを例示でき
る。

また（１）に類似する化合物として酸素原子や窒素原子
を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニ
ウム化合物であってもよい。このような化合物として、
例えば （Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＯＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２、（Ｃ４Ｈ９
）２　Ａ　Ｉｌ　ＯＡ　ｌ　（Ｃ４Ｈ９）２、（Ｃ２Ｈ
５）２ＡＩＮＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２九 ５ などを例示できる。

これらの中では、とくにトリアルキルアルミニラムや上
記した２以上のアルミニウムが結合したアルキルアルミ
ニウムの使用が好ましい。

本発明において用いられる５ｉ−０−Ｃ又は５ｉ−Ｎ−
Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物触媒成分（Ｃ）は、例
えばアルコキシシラン、アリーロキシシラン（ａｒｙｌ
ｏｘｙｓｉ、１ａｎｅ　）などである。このような・例
として、式Ｒｎ５１（ＯＲ１）４−ｎ（式中、０（ｎ＜
：３、Ｒは炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルケニル基、ハロアルキル基、
アミノアルキル基など、又はハロゲン、Ｒ１は炭化水素
基、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基
、アルケニル基、アルコキシアルキル基など、但しｎ個
のＲ，（４−ｎ）個のＯＲ’基は同一でも異っていても
よい）で表わされるケイ素化合物を挙げることができる
。又、他の例としてはＯＲ１基を有するシロキサン類、
カルボン類のシリルエステルなどを挙げることができる
。又、他の例として２個以上のケイ素原子が、酸素又は
窒素原子を介して互いに結合されているような化合物を
挙げることができる。以上の有機ケイ素化合物は８ｌ−
０−Ｃ結合を有しない化合物とＯ−Ｃ結合を有する化合
物を予め反応させておき、あるいは重合の場で反応させ
、８ｌ−０−Ｃ結合を有する化合物に変換させて用いて
もよい。このような例として、例えば８ｌ−０−Ｃ結合
を有しないハロゲン含有シラン化合物又はシリコンハイ
ドライドと、アルコキシ基含有アルミニウム化合物、ア
ルコキシ基含有マグネシウム化合物、その他金属アルコ
ラード、アルコール、キ酸エステル、エチレンオキシド
等との併用を例示することができる。有機ケイ素化合物
はまた他の金属（例えばアルミニウム、スズなど）を含
有するものであってもよい。

より具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジェトキシシラン、ジフェニルジメ）キシシラン、メ
チルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシ
シラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、ｒ−クロルプロピルトリメトキシシラン
、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ブチル）　Ｉ３エトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｒ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン
、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキ
シシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフ
ェノキシシラン、メチルトリアリロキシ（ａｌｌｙｌ−
ｏｘｙ　）シラン、ビニルＦリス（β−・メトキシエト
キシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ジエチルテ
トラエトキシジシロキサン、フェニルジエトキシジエチ
ルアミノシランなどを例示することができる。これらの
中でとくに好ましいのは、メチルトリエトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリプトキ
シシラン、ケイ酸エチル、ジフェニルジメトキシシラン
、ジフェニルジェトキシシラン、メチルフェニルメトキ
シシラン等の前記式ＲＴＩ　ｇ　Ｌ　（ＯＲ１）４−０
で示されるものである。（Ｃ）成分は、他の化合物と付
加化合物のような形にして用いることもできる。

重合に用いるオレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オク
テンなどであり、これらは単独重合のみならず共重合を
行うことができる。共重合に際しては、共役ジエンや非
共役ジエンのような多不飽和化合物を共重合成分に選ぶ
ことができる。

重合は、液相、気相の何れの相においても行′うことが
できる。液相重合を行う場合は、ヘキサン、ヘプタン、
灯油のような不活性溶媒を反応媒体としてもよいが、オ
レフィンそれ自身を反応媒体とすることもできる。触媒
の使用量は、反応容積１４当り（Ａ）　成分をチタン原
子に換算して約０．０００１ないし約１．０ミリモル、
（Ｂ）成分を（Ａ）成分中のチタン原子１モルに対し、
（Ｂ）成分中の金属原子が約１ないし約２０００モル、
好ましくは約５ないし約５００モルとなるように、また
（Ｃ）成分を（Ｂ）成分中の金属原子１モル当り、（Ｃ
）成分中の８１原子が約０．００１ないし約１０モル、
好ましくは約０．０１ないし約２モル、とくに好ましく
は約０．０５ないし約１モルとなるようにするのが好ま
しい。

これらの各触媒成分（Ａ）　（Ｂ）（Ｃ）は重合時に王
者を接触させても良いし、又重合前に接触させても良い
。

この重合前の接触に当っては、任意の王者のみを自由に
選択して接触させても良いし、又各成分の一部を王者な
いしは三者接触させてもよい。又更に重合前の各成分の
接触は、不活性ガス雰囲気下であっても良いし、オレフ
ィン雰囲気下であっても良い。又重合前の上記接触の後
、各触媒成分（Ｂ）又は及び（Ｃ）の一部又は全てを除
去した後、重合に供しても良く、該接触時に触媒成分（
Ｃ）を使用した場合には、重合時に触媒成分（Ｃ）を更
に添加しても良く又はしなくても良い〇 オレフィンの重合温度は、好ましくは約２０ないし約２
００°Ｃ１一層好ましくは約５０ないし約１８０°Ｃ程
度、圧力は常圧ないし約１００　ｋｇ／ｃｍ２、好まし
くは約２ないし約５０　ｋｑ／ｃｍ２程度の加圧条件下
で行うのが好ましい。重合は回分式、半連続式、連続式
の何れの方法においても行うことができる。さらに重合
を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能で
ある。

本発明においては、とくに炭素数３以上のα−オレフィ
ンの立体規則性重合に適用した場合に、立体規則性指数
の高い重合体を高触媒効率で製造することができる。ま
た、従来提案の同様な固体触媒成分を用いたオレフィン
重合においては、多くの場合、水素の使用によってメル
トインデックスの大きい重合体を得ようとすると立体規
則性が少なからず低下する傾向にあったが、本発明を採
用すれば、この傾向を低減させることも可能である。さ
らに高活性であることに関連して、単位固体触媒成分当
りの重合体収量が、同一の立体規則性指数の重合体を得
る水準において従来提案のものより優れているので、重
合体中の触媒残渣、とくにハロゲン含有量を低減させる
ことができ、触媒除去操作の省略が可能であることは勿
論のこと、成形に際し金型の発錆傾向を顕著に抑えるこ
とができる。

又従来の触媒系に比べ少ない水素等の分子量調節剤にて
重合体のメルトインデックスを変える事ができるばかり
でなく、驚くべき事に、この水素等の分子量調節剤の添
加量を増やす事により、触媒系の活性がむしろ向上する
傾向を示すと言う特徴をもつ。これは従来触媒系にはな
がったことであり、従来触媒系では高メルトインデック
ス重合体を得ようとした場合、水素等分子量調節剤添加
量を増やす事により、オレフィンモノマーの分圧が低下
し、その結果、重合体の活性が必然的に低下してしまっ
た訳であるが、本発明による触媒系ではこれ等の問題を
も全く引き起こさず、むしろ活性は向上する方向となる
。

又、従来触媒系では重合時間の経過に伴ない活性の低下
が生じるが、本触媒系では、はとんどそれも認められな
い為、例えば多段連続重合での使用において重合体製造
量の大幅なアップにつながる〇又、本触媒系は高温度に
おいても非常に安定な為、例えばプロピレンの重合を９
０°Ｃで行っても立体規則性の低下はあまり認められな
い。

次に実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ 〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕 無水塩化マグネシウム２０ｇ１シクロヘキセン−４，５
−ジカルボン酸ジ土８０デシル１１．９ｍｇ（２５ｍｍ
ｏｌ）、四塩化チタン３．３　ｍｌおよび粉砕助剤とし
てシリコン油（信越化学社製ＴＳＳ−４５１，２０ｃｓ
　）　３．ＯｒＪを窒素雰囲気中直径４５ｍｍのステン
レス鋼（ＳＵＳ−３２）製ボール２．８に９を収容した
内容ｆｉ　８　Ｄ　Ｏｍｌ　、内直径１００ｍｍのステ
ンレス鋼（ｓｕｓ−３２）製ボールミル容器に装入し、
怖撃の加速度７Ｇで２４時間接触させた。得られた共粉
砕物１５ｇを１．２−ジクロロエタン１５０ｍｒ中ニ懸
濁させ、８０’Ｃで２時間攪拌下に接触した後、固体部
を濾過によって採取し、洗液中に遊離の１．２−ジクロ
ロエタンが検出されなくなるまで精製ヘキサンで充分洗
浄後乾燥し、触媒成分（Ａ）を得た。該成分は原子換算
でチタン１．７重量％、塩素５４重量％、マグネシウム
１８重量％であった。

〔プロピレン重合〕

内容積２１のオートクレーブに精製ヘキサン７５０　ｒ
Ｊを装入し、室温プロピレン雰囲気下トリエチルアルミ
ニウム２．５１ｍｍｏｌ　、ジフェニルジメトキシシラ
ン０．２５　ｍｍｏｌ及び前記触媒成分〔Ａ〕をチタン
原子換算で０．０１５　ｍｍｏｌ装入した。水素２００
　ｒＪを導入した後、７０°Ｃに昇温し、４時間重合を
行つま た。重合中の圧力は７ｋｇ／ｃｍａに保った。

重合終了後、生成重合体を含むスラリーを濾過し、白色
粉末状重合体と液相部に分離した。乾燥後の白色粉末状
重合体の収量は２７　Ｂ、６　ｇであり、゛　　　沸と
うｎ−ヘフリンによる抽出残率は９７．５．％、Ｍ、Ｉ
は２．０、その見掛密度は０．４０　ｇ／ｍｎであった
。

一方液和物の濃縮により溶媒可溶性重合体２．９ｇを得
た。したがって活性は１８，８００ｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ
−Ｔｉであり、トータルＩＩ（全アイソタフティシティ
）は９６．６％であった。

実施例２．３．４．５，６，７．８．９．　＋　０〔固
体触媒成分（Ａｌの調製〕 実施例１に於いてシクロヘキセン−４，５−ジカルボン
酸ジｉｓｏデシル１Ｌ９ｍ（！　（２５ｍｍｏｌ　）を
表１に示す各化合物及び量に変えた以外は実施例１と同
様の方法により固体触媒成分（Ａ）を調製した〇触媒組
成を表１に示した。

〔プロピレン重合〕

実施例１と同様の方法によりプロピレン重合を行った。

結果を表１に示した。

実施例１１ 〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕 無水塩化マグネシウム２０ｇ１シクロヘキ七ンー４．５
−ジカルボン酸ジｉｓｏデシルＮ、９ｍｌ（２５ｍｍｏ
ｌ）および粉砕助剤としてシリコン油（信越化学社製Ｔ
Ｓｆ３−４５１．２０ｃｓ）３．［］＋Ｊを窒素雰囲気
中直径１５ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ−３２）製ボー
ル２．８ｋｇを収容した内容積８００Ｊ、内直径１００
ｍｍのステンレス鋼（８ＵＳ−３２）製ボールミル容器
に装入し、衝撃の加速度７Ｇで２４時間接触させる。得
られた共粉砕物１５ｇを四塩化チタン１５０ｍ１ｌ中に
懸濁させ、８０°Ｃで２時間攪拌下に接触した後、固体
部を濾過Ｇこよって採取し、洗液中に遊謡のチタン化合
物が検出されなくなるまで精製ヘキサンで充分洗浄後乾
燥し、触媒成分（蜀を得る。

該成分は原子換算でチタン２．９重量％、塩素５６重量
％、マグネシウム１８重量％であった。

〔プロピレン重合〕

実施例１と同様の重合を行った結果を表１に示した。

実施例１２ 〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕 実施例１に於いてシクロヘキセン−４，５−ジカルボン
酸ジｉｓｏデシル１１，９＋Ｊ　（２５ｍｍｏｌ　）を
シクロヘキ七ンー４．５−ジカルボン酸ジルオクチル１
０．５１Ｊ（２５ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と
同様の方法により固体触媒成分（Ａ）を調製した。触媒
組成を表１に示した。

〔プロピレン重合〕

実施例１と同様の方法によりプロピレン重合を行った。

結果を表１に示した。

実施例１６ 内容積２１の高速攪拌装置（特殊機化工業製）を十分Ｎ
２置換したのち、精製灯油７００ｍ１．市販ＭｇｃＡ’
２　＋Ｏｇ、エタノール２４．２　ｇおよび商品名エマ
ソール３２０（花王アトラス社製、ソルビタンジステア
レー））３ｇを入れ、系を攪拌下に昇温し、１２０°Ｃ
にて８００　ｒｐｍで６０分攪拌した。高速攪拌下、内
径５ｍｍのテフロン製チューブを用いて、あらかじめ−
１０℃に冷却された精製灯油１１を張り込んである２ｅ
ガラスフラスコ（攪拌機付）に移液した。生成固体を濾
過により採取し、ヘキサンで十分洗浄したのち担体を得
た。

該担体７．５ｇを室温で１５０ｍ／の四塩化チタン中に
懸濁させた後、シクロヘキセン−４，５−ジカルボン酸
ジｎ−オクチル３．３　ｍｌを添加し、１２０°Ｃに攪
拌混合後、固体部を濾過により採取し、再び１５０＋Ｊ
の四塩化チタンに懸濁させ、再度１３０°Ｃ２時間の攪
拌混合を行った。該反応物より反応固体物を濾過にて採
取し、十分な量の精製ヘキサンにて洗浄する事により固
体触媒成分〔Ａ〕を得た。該成分は原子換算でチタン２
．８重量％、塩素６０．０重量％、マグネシウム１９．
０重量％であった。

〔プロピレン重合〕

実施例１に記載の方法によりプロピレン重合を行った。

結果を表１に示した。

４６−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　（Ａ）　　マグネシウム、チタン、ハロゲン
   及び電子供与体を必須成分とする高活性チタン触媒成分
   であって、該電子供与体が、 （ａ）少なくとも２個のカルボキシル基が隣接する二重
   結合生成性炭素原子と直接又は間接的に結合しており、
   かつ該二重結合生成性炭素原子が炭素原子のみを骨格と
   してなる非芳香族性環を構成している不飽和環状ポリカ
   ルボン酸のモノ及びポリエステルであって、そのエステ
   ル基−ＣＯＯＲ’の炭化水素基Ｒ１が直鎖の基である不
   飽和環状ポリカルボン酸のモノ又はポリエステル、 （１，、）　　少なくとも２個のカルボキシル基が隣接
   する二重結合生成性炭化水素原子と直接又は間接的に結
   合しており、かつ該二重結合生成性炭素原子が酸素原子
   を含む不飽和複素環を構成しているポリカルボン酸のモ
   ノ及ヒポリエステルであって、そのエステル基−０００
   Ｒ２の炭化水素基Ｒ２は直鎖状であり、かつ該基の少な
   くとも１つが炭素数２以上の炭化水素基である不飽和複
   素環状ポリカルボン酸のモノ又はポリエステル、（ｏ）
   　　少なくとも２個のカルボキシル基が隣接する二重結
   合生成性炭化水素原子と直接又は間接的に結合しており
   、かつ該炭素原子が窒素、硫黄から選ばれる少なくとも
   一つの原子を含む不飽和複素環を構成しているポリカル
   ボン酸のモノ及びポリエステルであって、そのエステル
   基−ＣＯＯＲ３の炭化水素基Ｒ３は少なくとも１つが炭
   素数３以上の基である不飽和複素環状ポリカルボン酸の
   モノ又はポリエステル、 （ｄ）　　少なくとも２個のカルボキシル基が非芳香族
   性環に直接又は間接的に結合している不飽和環状ポリカ
   ルボン酸のエステルであって、炭素炭素不飽和結合が前
   記非芳香族性環に存在する場合は前記カルボキシル基の
   少なくとも１個は隣接する二重結合生成性炭素原子以外
   の炭素原子に直接又は間接的に結合している不飽和環状
   ポリカルボン酸のモノ又はポリエステル、 （ｅ）　　芳香族核の隣接する２個の炭素原子にそれぞ
   れカルボキシル基を有し、かつ該カルボキシル基の少な
   くとも一方は間接的に該炭素原子に結合している芳香族
   ポリカルボン酸のモノ又はポリエステル又は芳香族核の
   隣接する２個の炭素原子を構成原子とする非芳香族環上
   の隣接する２個の炭素原子にカルボキシル基が直接又は
   間接的に結合している多環芳香族ポリカルボン酸のモノ
   又はポリエステル及び （ｆ）　　少なくとも２個のカルボキシル基が、飽和複
   素環を形成する相隣る二つの炭素原子に直接又は間接的
   に結合している飽和複素環状ポリカルボン酸のモノ又は
   ポリエステルなる群から選ばれるエステルであるチタン
   触媒成分、 （Ｂ）　　有機アルミニウム化合物触媒成分、及び （ｃ）　　ｓ　１−　ｏ　−ｃ結合もしくは８ｌ−Ｎ−
   Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物触媒成分 とから形成される触媒の存在下に、オレフィンを重合も
   しくは共重合することを特徴とするオレフィンの重合方
   法。