JP2003040918A - オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 - Google Patents
オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 オレフィン類重合体を高い収率で得ることが
でき、特にはプロピレン重合体を高い立体規則性を維持
しながら高い収率で得ることができ、さらには高対水素
レスポンス能を持つオレフィン類重合用固体触媒成分お
よび触媒を提供すること。 【解決手段】 マグネシウム化合物、四塩化チタン、及
びシクロヘキセンジカルボン酸ジエステルを接触させて
調製することを特徴とするオレフィン重合用固体触媒成
分および触媒。
でき、特にはプロピレン重合体を高い立体規則性を維持
しながら高い収率で得ることができ、さらには高対水素
レスポンス能を持つオレフィン類重合用固体触媒成分お
よび触媒を提供すること。 【解決手段】 マグネシウム化合物、四塩化チタン、及
びシクロヘキセンジカルボン酸ジエステルを接触させて
調製することを特徴とするオレフィン重合用固体触媒成
分および触媒。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、立体規則性を高度
に維持しながら、高い収率でオレフィン類重合体を得る
ことができ、さらに高対水素レスポンス能を持つオレフ
ィン類重合用固体触媒成分および触媒に関する。
に維持しながら、高い収率でオレフィン類重合体を得る
ことができ、さらに高対水素レスポンス能を持つオレフ
ィン類重合用固体触媒成分および触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、オレフィン類の重合においては、
マグネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲン
を必須成分として含有する固体触媒成分が知られてい
る。また該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及び
有機ケイ素化合物から成るオレフィン類重合用触媒の存
在下に、プロピレンを重合もしくは共重合させるオレフ
ィン類の重合方法が数多く提案されている。例えば、特
開昭５７−６３３１０号公報および特開昭５７−６３３
１１号公報には、マグネシウム化合物、チタン化合物お
よびフタル酸ジエステルをはじめとするジエステル化合
物の電子供与体を含有する固体触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物およびＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素
化合物との組み合わせから成る触媒を用いて、炭素数３
以上のオレフィンを重合させる方法が開示されている。
マグネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲン
を必須成分として含有する固体触媒成分が知られてい
る。また該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及び
有機ケイ素化合物から成るオレフィン類重合用触媒の存
在下に、プロピレンを重合もしくは共重合させるオレフ
ィン類の重合方法が数多く提案されている。例えば、特
開昭５７−６３３１０号公報および特開昭５７−６３３
１１号公報には、マグネシウム化合物、チタン化合物お
よびフタル酸ジエステルをはじめとするジエステル化合
物の電子供与体を含有する固体触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物およびＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素
化合物との組み合わせから成る触媒を用いて、炭素数３
以上のオレフィンを重合させる方法が開示されている。
【０００３】また、特開平１−６００６号公報には、ジ
アルコキシマグネシウム、四塩化チタン、フタル酸ジブ
チルを含むオレフィン類重合用固体触媒成分が開示され
ており、この固体触媒成分の存在下にプロピレンを重合
することによって、立体規則性重合体が高収率で得られ
ており、ある程度効果を上げている。ところで上記のよ
うな触媒を用いて得られるポリマーは、自動車あるいは
家電製品等の成型品の他、容器やフィルム等種々の用途
に利用されている。これらは、重合により生成したポリ
マーパウダーを溶融し、各種の成型機により成型される
が、特に射出成型等でかつ大型の成型品を製造する際
に、溶融ポリマーの流動性（メルトフローレイト）が高
いことが要求される場合があり、そのためポリマーのメ
ルトフローレイトを上げるべく多くの研究が為されてい
る。
アルコキシマグネシウム、四塩化チタン、フタル酸ジブ
チルを含むオレフィン類重合用固体触媒成分が開示され
ており、この固体触媒成分の存在下にプロピレンを重合
することによって、立体規則性重合体が高収率で得られ
ており、ある程度効果を上げている。ところで上記のよ
うな触媒を用いて得られるポリマーは、自動車あるいは
家電製品等の成型品の他、容器やフィルム等種々の用途
に利用されている。これらは、重合により生成したポリ
マーパウダーを溶融し、各種の成型機により成型される
が、特に射出成型等でかつ大型の成型品を製造する際
に、溶融ポリマーの流動性（メルトフローレイト）が高
いことが要求される場合があり、そのためポリマーのメ
ルトフローレイトを上げるべく多くの研究が為されてい
る。
【０００４】メルトフローレイトはポリマーの分子量に
大きく依存する。当業界においてはオレフィン類の重合
に際し、生成ポリマーの分子量調節剤として水素を添加
することが一般的に行われている。このとき低分子量の
ポリマーを製造する場合、すなわち高メルトフローレイ
トのポリマーを製造するためには通常多くの水素を添加
するが、リアクターの耐圧にはその安全性から限度があ
り、添加し得る水素量にも制限がある。より多くの水素
を添加するためには重合するモノマーの分圧を下げざる
を得ず、この場合生産性が低下することになる。また、
水素を多量に用いることからコストの面の問題も生じ
る。従って、より少ない水素量で高メルトフローレイト
のポリマーが製造できるような、いわゆる対水素活性あ
るいは対水素レスポンスが高くかつ高立体規則性ポリマ
ーを高収率で得られる触媒の開発が望まれていたが、上
記従来技術では係る課題を解決するには充分ではなかっ
た。
大きく依存する。当業界においてはオレフィン類の重合
に際し、生成ポリマーの分子量調節剤として水素を添加
することが一般的に行われている。このとき低分子量の
ポリマーを製造する場合、すなわち高メルトフローレイ
トのポリマーを製造するためには通常多くの水素を添加
するが、リアクターの耐圧にはその安全性から限度があ
り、添加し得る水素量にも制限がある。より多くの水素
を添加するためには重合するモノマーの分圧を下げざる
を得ず、この場合生産性が低下することになる。また、
水素を多量に用いることからコストの面の問題も生じ
る。従って、より少ない水素量で高メルトフローレイト
のポリマーが製造できるような、いわゆる対水素活性あ
るいは対水素レスポンスが高くかつ高立体規則性ポリマ
ーを高収率で得られる触媒の開発が望まれていたが、上
記従来技術では係る課題を解決するには充分ではなかっ
た。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】すなわち、本発明の目
的は、オレフィン類重合体を高い収率で得ることので
き、特にはプロピレン重合体を高い立体規則性を維持し
ながら高い収率で得ることができ、さらには高対水素レ
スポンス能を持つオレフィン類重合用固体触媒成分およ
び触媒を提供することにある。
的は、オレフィン類重合体を高い収率で得ることので
き、特にはプロピレン重合体を高い立体規則性を維持し
ながら高い収率で得ることができ、さらには高対水素レ
スポンス能を持つオレフィン類重合用固体触媒成分およ
び触媒を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者等は、上記従来技術に残された課題を解決すべく
鋭意検討を重ねた結果、マグネシウム化合物、四塩化チ
タンおよびシクロヘキセンジカルボン酸ジエステルを接
触させて調製される固体触媒成分が、オレフィン類の重
合に供したときに高い活性を示し、特にプロピレンの重
合に供したとき、高い活性を示し、高い立体規則性を維
持しながら高い収率でプロピレン重合体を得ることがで
き、さらに、高対水素レスポンス能を持つことを示すこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
発明者等は、上記従来技術に残された課題を解決すべく
鋭意検討を重ねた結果、マグネシウム化合物、四塩化チ
タンおよびシクロヘキセンジカルボン酸ジエステルを接
触させて調製される固体触媒成分が、オレフィン類の重
合に供したときに高い活性を示し、特にプロピレンの重
合に供したとき、高い活性を示し、高い立体規則性を維
持しながら高い収率でプロピレン重合体を得ることがで
き、さらに、高対水素レスポンス能を持つことを示すこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明は、下記成分（ａ）マグ
ネシウム化合物、（ｂ）四塩化チタン、および（ｃ）シ
クロヘキセンジカルボン酸ジエステルを接触させて調製
されることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成
分を提供するものである。
ネシウム化合物、（ｂ）四塩化チタン、および（ｃ）シ
クロヘキセンジカルボン酸ジエステルを接触させて調製
されることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成
分を提供するものである。
【０００８】また、本発明は、（Ａ）前記のオレフィン
類重合用触媒成分、（Ｂ）下記一般式（１）； R1 pAlQ3-p （１） （式中、R1は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Qは水
素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の
整数である。）で表される有機アルミニウム化合物、お
よび（Ｃ）電子供与性化合物を含有することを特徴とす
るオレフィン類重合用触媒を提供するものである。
類重合用触媒成分、（Ｂ）下記一般式（１）； R1 pAlQ3-p （１） （式中、R1は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Qは水
素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の
整数である。）で表される有機アルミニウム化合物、お
よび（Ｃ）電子供与性化合物を含有することを特徴とす
るオレフィン類重合用触媒を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明のオレフィン類重合用固体
触媒成分（Ａ）の調製に用いられるマグネシウム化合物
（以下単に「成分（ａ）」ということがある。）として
は、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウ
ム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマ
グネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン
化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム
等が挙げられる。
触媒成分（Ａ）の調製に用いられるマグネシウム化合物
（以下単に「成分（ａ）」ということがある。）として
は、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウ
ム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマ
グネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン
化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム
等が挙げられる。
【００１０】ジハロゲン化マグネシウムの具体例として
は、二塩化マグネシウム、二臭化マグネシウム、二沃化
マグネシウム、二フッ化マグネシウム等が挙げられる。
は、二塩化マグネシウム、二臭化マグネシウム、二沃化
マグネシウム、二フッ化マグネシウム等が挙げられる。
【００１１】ジアルキルマグネシウムとしては、一般式
R4R5Mg（式中、R4及びR5は、炭素数１〜１０のアルキル
基を示し、同一でも異なっていてもよい。）で表される
化合物が好ましく、より具体的には、ジメチルマグネシ
ウム、ジエチルマグネシウム、メチルエチルマグネシウ
ム、ジプロピルマグネシウム、メチルプロピルマグネシ
ウム、エチルプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシ
ウム、メチルブチルマグネシウム、エチルブチルマグネ
シウム等が挙げられる。これらのジアルキルマグネシウ
ムは、金属マグネシウムをハロゲン化炭化水素あるいは
アルコールと反応させて得ることができる。
R4R5Mg（式中、R4及びR5は、炭素数１〜１０のアルキル
基を示し、同一でも異なっていてもよい。）で表される
化合物が好ましく、より具体的には、ジメチルマグネシ
ウム、ジエチルマグネシウム、メチルエチルマグネシウ
ム、ジプロピルマグネシウム、メチルプロピルマグネシ
ウム、エチルプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシ
ウム、メチルブチルマグネシウム、エチルブチルマグネ
シウム等が挙げられる。これらのジアルキルマグネシウ
ムは、金属マグネシウムをハロゲン化炭化水素あるいは
アルコールと反応させて得ることができる。
【００１２】ハロゲン化アルキルマグネシウムとして
は、一般式R6MgD1（式中、R6は炭素数１〜１０のアルキ
ル基を示し、D1はハロゲン原子を示す。）で表される化
合物が好ましく、より具体的には、エチル塩化マグネシ
ウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシ
ウム等が挙げられる。これらのハロゲン化マグネシウム
は、金属マグネシウムをハロゲン化炭化水素あるいはア
ルコールと反応させて得ることができる。
は、一般式R6MgD1（式中、R6は炭素数１〜１０のアルキ
ル基を示し、D1はハロゲン原子を示す。）で表される化
合物が好ましく、より具体的には、エチル塩化マグネシ
ウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシ
ウム等が挙げられる。これらのハロゲン化マグネシウム
は、金属マグネシウムをハロゲン化炭化水素あるいはア
ルコールと反応させて得ることができる。
【００１３】ジアルコキシマグネシウムまたはジアリー
ルオキシマグネシウムとしては、一般式Mg(OR7)(OR8)
（式中、R7及びR8は炭素数１〜１０のアルキル基,また
はアリール基を示し、同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物が好ましく、より具体的には、ジメト
キシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポ
キシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジフェノ
キシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エ
トキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグ
ネシウム等が挙げられる。これらのジアルコキシマグネ
シウムまたはジアリールオキシマグネシウムは、金属マ
グネシウムをハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物
等の存在下にアルコールと反応させて得ることができ
る。
ルオキシマグネシウムとしては、一般式Mg(OR7)(OR8)
（式中、R7及びR8は炭素数１〜１０のアルキル基,また
はアリール基を示し、同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物が好ましく、より具体的には、ジメト
キシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポ
キシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジフェノ
キシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エ
トキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグ
ネシウム等が挙げられる。これらのジアルコキシマグネ
シウムまたはジアリールオキシマグネシウムは、金属マ
グネシウムをハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物
等の存在下にアルコールと反応させて得ることができ
る。
【００１４】ハロゲン化アルコキシマグネシウムとして
は、一般式Mg(OR9)D2（式中、R9は炭素数１〜１０のア
ルキル基、D2はハロゲン原子を示す。）で表される化合
物が好ましく、より具体的には、メトキシ塩化マグネシ
ウム、エトキシ塩化マグネシウム、プロポキシ塩化マグ
ネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム等が挙げられる。
は、一般式Mg(OR9)D2（式中、R9は炭素数１〜１０のア
ルキル基、D2はハロゲン原子を示す。）で表される化合
物が好ましく、より具体的には、メトキシ塩化マグネシ
ウム、エトキシ塩化マグネシウム、プロポキシ塩化マグ
ネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム等が挙げられる。
【００１５】脂肪酸マグネシウムとしては、一般式Mg(R
10COO)2（式中、R10は炭素数１〜2０の炭化水素基を示
す。）で表される化合物が好ましく、より具体的には、
ラウリル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、
オクタン酸マグネシウム及びデカン酸マグネシウム等が
挙げられる。
10COO)2（式中、R10は炭素数１〜2０の炭化水素基を示
す。）で表される化合物が好ましく、より具体的には、
ラウリル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、
オクタン酸マグネシウム及びデカン酸マグネシウム等が
挙げられる。
【００１６】本発明におけるこれらマグネシウム化合物
の中で、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、その中
でも特にジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネ
シウムが好ましく用いられる。また、上記のマグネシウ
ム化合物は、単独あるいは２種以上併用することもでき
る。
の中で、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、その中
でも特にジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネ
シウムが好ましく用いられる。また、上記のマグネシウ
ム化合物は、単独あるいは２種以上併用することもでき
る。
【００１７】本発明においてオレフィン類重合用固体触
媒成分（Ａ）としてジアルコキシマグネシウムを用いる
場合、ジアルコキシマグネシウムは顆粒状又は粉末状で
あり、その形状は不定形あるいは球状のものが使用し得
る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した
場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合
体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い
操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因
する閉塞等の問題が解消される。
媒成分（Ａ）としてジアルコキシマグネシウムを用いる
場合、ジアルコキシマグネシウムは顆粒状又は粉末状で
あり、その形状は不定形あるいは球状のものが使用し得
る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した
場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合
体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い
操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因
する閉塞等の問題が解消される。
【００１８】上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、
必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬
鈴薯形状のものが用いられる。具体的にその粒子の形状
は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が通常３以下
であり、好ましくは１から２であり、より好ましくは１
から１．５である。このような球状ジアルコキシマグネ
シウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１８３２号
公報、同６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４
１号公報、同４−３６８３９１号公報、同８−７３３８
８号公報などに例示されている。
必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬
鈴薯形状のものが用いられる。具体的にその粒子の形状
は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が通常３以下
であり、好ましくは１から２であり、より好ましくは１
から１．５である。このような球状ジアルコキシマグネ
シウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１８３２号
公報、同６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４
１号公報、同４−３６８３９１号公報、同８−７３３８
８号公報などに例示されている。
【００１９】また、上記ジアルコキシマグネシウムの平
均粒径は、通常１から２００μｍ、好ましくは５から１
５０μｍである。球状のジアルコキシマグネシウムの場
合、その平均粒径は通常１から１００μｍ、好ましくは
５から５０μｍであり、更に好ましくは１０から４０μ
ｍである。また、その粒度については、微粉及び粗粉の
少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望まし
い。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であ
り、好ましくは１０％以下である。一方、１００μｍ以
上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下であ
る。更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここ
で、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は
積算粒度で１０％における粒径である。）で表すと３以
下であり、好ましくは２以下である。
均粒径は、通常１から２００μｍ、好ましくは５から１
５０μｍである。球状のジアルコキシマグネシウムの場
合、その平均粒径は通常１から１００μｍ、好ましくは
５から５０μｍであり、更に好ましくは１０から４０μ
ｍである。また、その粒度については、微粉及び粗粉の
少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望まし
い。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であ
り、好ましくは１０％以下である。一方、１００μｍ以
上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下であ
る。更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここ
で、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は
積算粒度で１０％における粒径である。）で表すと３以
下であり、好ましくは２以下である。
【００２０】本発明におけるオレフィン類重合用固体触
媒成分（Ａ）の調製に四塩化チタン（以下、単に「成分
（ｂ）」ということがある。）を用いるが、四塩化チタ
ン以外のハロゲン化チタン化合物もこれと併用すること
ができる。このハロゲン化チタン化合物としては、一般
式Ti(OR11)nCl4-n（式中、R11は炭素数１〜４のアルキ
ル基を示し、ｎは１≦ｎ≦３の整数である。）で表され
るアルコキシチタンクロライドが例示される。また、上
記のハロゲン化チタン化合物は、単独あるいは２種以上
併用することもできる。具体的には、Ti(OCH3)Cl3、Ti
(OC2H5)Cl3、Ti(OC3H7)Cl3、Ti(O-n-C4H9)Cl3、Ti(OC
H3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(O-n-C
4H9)2Cl2、Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC3H7)3C
l、Ti(O-n-C4H9)3Cl等が例示される。
媒成分（Ａ）の調製に四塩化チタン（以下、単に「成分
（ｂ）」ということがある。）を用いるが、四塩化チタ
ン以外のハロゲン化チタン化合物もこれと併用すること
ができる。このハロゲン化チタン化合物としては、一般
式Ti(OR11)nCl4-n（式中、R11は炭素数１〜４のアルキ
ル基を示し、ｎは１≦ｎ≦３の整数である。）で表され
るアルコキシチタンクロライドが例示される。また、上
記のハロゲン化チタン化合物は、単独あるいは２種以上
併用することもできる。具体的には、Ti(OCH3)Cl3、Ti
(OC2H5)Cl3、Ti(OC3H7)Cl3、Ti(O-n-C4H9)Cl3、Ti(OC
H3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(O-n-C
4H9)2Cl2、Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC3H7)3C
l、Ti(O-n-C4H9)3Cl等が例示される。
【００２１】本発明におけるオレフィン類重合用固体触
媒成分（Ａ）の調製に用いられるシクロヘキセンジカル
ボン酸ジエステル（以下、単に、「成分（ｃ）」という
ことがある。）としては、１−シクロヘキセンのシクロ
ヘキセン環の１位及び２位にアルコキシカルボニル基が
結合した１−シクロヘキセンジカルボン酸ジエステルが
好ましく、該１−シクロヘキセンジカルボン酸ジエステ
ルのシクロヘキセン環の３位〜６位にそれぞれ２つの水
素原子が結合する１−シクロヘキセンジカルボン酸ジエ
ステルがさらに好ましい。また、該１−シクロヘキセン
ジカルボン酸ジエステルにおいて、アルコキシカルボニ
ル基が含有するアルキル基の炭素数が１〜８であると好
ましく、さらに、アルコキシカルボニル基が含有するア
ルキル基としてはジネオペンチル基及びジ−ｎ−ブチル
基が特に好ましい。
媒成分（Ａ）の調製に用いられるシクロヘキセンジカル
ボン酸ジエステル（以下、単に、「成分（ｃ）」という
ことがある。）としては、１−シクロヘキセンのシクロ
ヘキセン環の１位及び２位にアルコキシカルボニル基が
結合した１−シクロヘキセンジカルボン酸ジエステルが
好ましく、該１−シクロヘキセンジカルボン酸ジエステ
ルのシクロヘキセン環の３位〜６位にそれぞれ２つの水
素原子が結合する１−シクロヘキセンジカルボン酸ジエ
ステルがさらに好ましい。また、該１−シクロヘキセン
ジカルボン酸ジエステルにおいて、アルコキシカルボニ
ル基が含有するアルキル基の炭素数が１〜８であると好
ましく、さらに、アルコキシカルボニル基が含有するア
ルキル基としてはジネオペンチル基及びジ−ｎ−ブチル
基が特に好ましい。
【００２２】１−シクロヘキセンのシクロヘキセン環の
１位及び２位にアルコキシカルボニル基が結合した１−
シクロヘキセンジカルボン酸ジエステルの具体例として
は、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジメチ
ル、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチ
ル、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ
−プロピル、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸ジ−ｉｓｏ−プロピル、１−シクロヘキセン−１，２
−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、１−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、１−シクロ
ヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ
−ペンチル、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸ジ−ｉｓｏ−ペンチル、１−シクロヘキセン−１，２
−ジカルボン酸ジネオペンチル、１−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、１−シクロヘキセン
−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ヘプチル、１−シクロ
ヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−オクチル、１
−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス（２，２
−ジメチルヘキシル）、１−シクロヘキセン−１，２−
ジカルボン酸ビス（２−エチルヘキシル）、１−シクロ
ヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ノニル、１−
シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｉｓｏ−デ
シル、もしくは１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボ
ン酸ビス（２，２−ジメチルヘプチル）である。
１位及び２位にアルコキシカルボニル基が結合した１−
シクロヘキセンジカルボン酸ジエステルの具体例として
は、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジメチ
ル、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチ
ル、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ
−プロピル、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸ジ−ｉｓｏ−プロピル、１−シクロヘキセン−１，２
−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、１−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、１−シクロ
ヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ
−ペンチル、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸ジ−ｉｓｏ−ペンチル、１−シクロヘキセン−１，２
−ジカルボン酸ジネオペンチル、１−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、１−シクロヘキセン
−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ヘプチル、１−シクロ
ヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−オクチル、１
−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス（２，２
−ジメチルヘキシル）、１−シクロヘキセン−１，２−
ジカルボン酸ビス（２−エチルヘキシル）、１−シクロ
ヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ノニル、１−
シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｉｓｏ−デ
シル、もしくは１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボ
ン酸ビス（２，２−ジメチルヘプチル）である。
【００２３】上記の内でも特に１−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸ジエチル、１−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、１−シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、１−シ
クロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｉｓｏ−ブチ
ル、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジネオ
ペンチル、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸
ビス（２，２−ジメチルヘキシル）が好ましく用いら
れ、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ
−ブチル及び１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸ジネオペンチルが特に好ましい。また上記成分（ｃ）
は単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができ
る。
１，２−ジカルボン酸ジエチル、１−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、１−シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、１−シ
クロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｉｓｏ−ブチ
ル、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジネオ
ペンチル、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸
ビス（２，２−ジメチルヘキシル）が好ましく用いら
れ、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ
−ブチル及び１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸ジネオペンチルが特に好ましい。また上記成分（ｃ）
は単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができ
る。
【００２４】上記のシクロヘキセンジカルボン酸ジエス
テルと併用して、他の電子供与性化合物を用いて固体触
媒成分（Ａ）を調製することもできる。このような電子
供与性化合物としては酸素あるいは窒素を含有する有機
化合物であり、例えばアルコール類、フェノール類、エ
ーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アル
デヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシア
ネート類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物等
が挙げられる。
テルと併用して、他の電子供与性化合物を用いて固体触
媒成分（Ａ）を調製することもできる。このような電子
供与性化合物としては酸素あるいは窒素を含有する有機
化合物であり、例えばアルコール類、フェノール類、エ
ーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アル
デヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシア
ネート類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物等
が挙げられる。
【００２５】具体的には、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコー
ル類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチ
ルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチ
ルエーテル、アミルエーテル、ジフェニルエーテル、
９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソ
プロピル−２−イソペンチル−１，３―ジメトキシプロ
パン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビ
ニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシ
ル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸
エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカル
ボン酸エステル類、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ
ブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、ア
ジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸
ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸
ジブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、
フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ
ノニル、フタル酸ジデシル等のジカルボン酸エステル
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケト
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フ
タル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸
ハライド類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデ
ヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミ
ン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、オ
レイン酸アミド、ステアリン酸アミド等のアミド類、ア
セトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニト
リル類、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル等の
イソシアネート類等を挙げることができる。
−プロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコー
ル類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチ
ルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチ
ルエーテル、アミルエーテル、ジフェニルエーテル、
９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソ
プロピル−２−イソペンチル−１，３―ジメトキシプロ
パン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビ
ニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシ
ル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸
エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカル
ボン酸エステル類、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ
ブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、ア
ジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸
ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸
ジブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、
フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ
ノニル、フタル酸ジデシル等のジカルボン酸エステル
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケト
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フ
タル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸
ハライド類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデ
ヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミ
ン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、オ
レイン酸アミド、ステアリン酸アミド等のアミド類、ア
セトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニト
リル類、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル等の
イソシアネート類等を挙げることができる。
【００２６】また、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素
化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキル
アルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラ
ン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキル
アルキルアルコキシシラン等を挙げることができる。
化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキル
アルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラ
ン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキル
アルキルアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００２７】上記の電子供与性化合物のうち、エステル
類、とりわけ芳香族ジカルボン酸ジエステルが好ましく
用いられ、特に、フタル酸ジエステルが好適である。こ
れらのフタル酸ジエステルの具体例としては、フタル酸
ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピ
ル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−
ブチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、フタル酸エチル
メチル、フタル酸メチル（ｉｓｏ−プロピル）、フタル
酸エチル（ｎ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−ブチ
ル）、フタル酸エチル（ｉｓｏ−ブチル）、フタル酸ジ
−ｎ−ペンチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ペンチル、フタ
ル酸ジ−ｎｅｏ−ペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタ
ル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フ
タル酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ビ
ス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−ノニル、
フタル酸ジ−ｉｓｏ−デシル、フタル酸ビス（２，２−
ジメチルヘプチル）、フタル酸ｎ−ブチル（ｉｓｏ−ヘ
キシル）、フタル酸ｎ−ブチル（２−エチルヘキシ
ル）、フタル酸ｎ−ペンチルヘキシル、フタル酸ｎ−ペ
ンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチ
ル（ヘプチル）、フタル酸ｎ−ペンチル（２−エチルヘ
キシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ノニル）、
フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ
−ペンチルウンデシル、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｉ
ｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２，２−ジ
メチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２−エチル
ヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ−ノニ
ル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）、フタル酸
ｎ−ヘプチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘ
プチル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｎ
ｅｏ−デシル）、フタル酸２−エチルヘキシル（ｉｓｏ
−ノニル）が例示される。これらの１種あるいは２種以
上が使用される。なお、上記のエステル類は、２種以上
組み合わせて用いることも好ましく、その際用いられる
エステルのアルキル基の炭素数合計が他のエステルのそ
れと比べ、その差が４以上になるように該エステル類を
組み合わせることが望ましい。
類、とりわけ芳香族ジカルボン酸ジエステルが好ましく
用いられ、特に、フタル酸ジエステルが好適である。こ
れらのフタル酸ジエステルの具体例としては、フタル酸
ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピ
ル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−
ブチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、フタル酸エチル
メチル、フタル酸メチル（ｉｓｏ−プロピル）、フタル
酸エチル（ｎ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−ブチ
ル）、フタル酸エチル（ｉｓｏ−ブチル）、フタル酸ジ
−ｎ−ペンチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ペンチル、フタ
ル酸ジ−ｎｅｏ−ペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタ
ル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フ
タル酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ビ
ス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−ノニル、
フタル酸ジ−ｉｓｏ−デシル、フタル酸ビス（２，２−
ジメチルヘプチル）、フタル酸ｎ−ブチル（ｉｓｏ−ヘ
キシル）、フタル酸ｎ−ブチル（２−エチルヘキシ
ル）、フタル酸ｎ−ペンチルヘキシル、フタル酸ｎ−ペ
ンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチ
ル（ヘプチル）、フタル酸ｎ−ペンチル（２−エチルヘ
キシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ノニル）、
フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ
−ペンチルウンデシル、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｉ
ｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２，２−ジ
メチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２−エチル
ヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ−ノニ
ル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）、フタル酸
ｎ−ヘプチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘ
プチル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｎ
ｅｏ−デシル）、フタル酸２−エチルヘキシル（ｉｓｏ
−ノニル）が例示される。これらの１種あるいは２種以
上が使用される。なお、上記のエステル類は、２種以上
組み合わせて用いることも好ましく、その際用いられる
エステルのアルキル基の炭素数合計が他のエステルのそ
れと比べ、その差が４以上になるように該エステル類を
組み合わせることが望ましい。
【００２８】更に、これらのフタル酸ジエステルの芳香
環に１または２個の炭素数１〜５のアルキル基または塩
素、臭素及びフッ素などのハロゲン原子が置換したもの
も好ましく用いられる。具体的には、４−メチルフタル
酸ジネオペンチル、４−エチルフタル酸ジネオペンチ
ル、４，５−ジメチルフタル酸ジネオペンチル、４，５
−ジエチルフタル酸ジネオペンチル、４−クロロフタル
酸ジエチル、４−クロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−
クロロフタル酸ジイソブチル、４−クロロフタル酸ジイ
ソヘキシル、４−クロロフタル酸ジイソオクチル、４−
ブロモフタル酸ジエチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−
ブチル、４−ブロモフタル酸ジイソブチル、４−ブロモ
フタル酸ジイソヘキシル、４−ブロモフタル酸ジイソオ
クチル、４，５−ジクロロフタル酸ジエチル、４，５−
ジクロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４，５−ジクロロフ
タル酸ジイソヘキシル、４，５−ジクロロフタル酸ジイ
ソオクチルが挙げられる。
環に１または２個の炭素数１〜５のアルキル基または塩
素、臭素及びフッ素などのハロゲン原子が置換したもの
も好ましく用いられる。具体的には、４−メチルフタル
酸ジネオペンチル、４−エチルフタル酸ジネオペンチ
ル、４，５−ジメチルフタル酸ジネオペンチル、４，５
−ジエチルフタル酸ジネオペンチル、４−クロロフタル
酸ジエチル、４−クロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−
クロロフタル酸ジイソブチル、４−クロロフタル酸ジイ
ソヘキシル、４−クロロフタル酸ジイソオクチル、４−
ブロモフタル酸ジエチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−
ブチル、４−ブロモフタル酸ジイソブチル、４−ブロモ
フタル酸ジイソヘキシル、４−ブロモフタル酸ジイソオ
クチル、４，５−ジクロロフタル酸ジエチル、４，５−
ジクロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４，５−ジクロロフ
タル酸ジイソヘキシル、４，５−ジクロロフタル酸ジイ
ソオクチルが挙げられる。
【００２９】本発明におけるオレフィン類重合用固体触
媒成分（Ａ）の調製においては、上記必須の成分の他、
更に、アルミニウムトリクロライド、ジエトキシアルミ
ニウムクロライド、ジ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウ
ムクロライド、エトキシアルミニウムジクロライド、ｉ
ｓｏ−プロポキシアルミニウムジクロライド、ブトキシ
アルミニウムジクロライド、トリエトキシアルミニウム
等のアルミニウム化合物またはステアリン酸ナトリウ
ム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニ
ウム等の有機酸の金属塩または常温で液状あるいは粘稠
状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサ
ン等のポリシロキサンを使用することができる。鎖状ポ
リシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチ
ルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサ
ンとしては、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジ
ェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、
ヘキサメチルシクロペンタンシロキサン、２，４，６−
トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テ
トラメチルシクロトリシロキサンが、また、変性ポリシ
ロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサ
ン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシア
ルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。
媒成分（Ａ）の調製においては、上記必須の成分の他、
更に、アルミニウムトリクロライド、ジエトキシアルミ
ニウムクロライド、ジ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウ
ムクロライド、エトキシアルミニウムジクロライド、ｉ
ｓｏ−プロポキシアルミニウムジクロライド、ブトキシ
アルミニウムジクロライド、トリエトキシアルミニウム
等のアルミニウム化合物またはステアリン酸ナトリウ
ム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニ
ウム等の有機酸の金属塩または常温で液状あるいは粘稠
状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサ
ン等のポリシロキサンを使用することができる。鎖状ポ
リシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチ
ルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサ
ンとしては、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジ
ェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、
ヘキサメチルシクロペンタンシロキサン、２，４，６−
トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テ
トラメチルシクロトリシロキサンが、また、変性ポリシ
ロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサ
ン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシア
ルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。
【００３０】前記オレフィン類重合用固体触媒成分
（Ａ）は、上述したような成分（ａ）、成分（ｂ）、お
よび成分（ｃ）を接触させることにより調製することが
でき、この接触は、不活性有機溶媒の不存在下で処理す
ることも可能であるが、操作の容易性を考慮すると、該
溶媒の存在下で処理することが好ましい。用いられる不
活性有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘ
キサン等の飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、
オルトジクロルベンゼン、塩化メチレン、四塩化炭素、
ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素化合物等が挙げ
られるが、このうち、沸点が９０〜１５０℃程度の、常
温で液状の芳香族炭化水素化合物、具体的にはトルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンが好ましく用いられる。
特にトルエン、キシレン、エチルベンゼンを各成分の接
触の際、又は接触後の洗浄に用いることによって得られ
る固体触媒成分の活性および立体特異性をより向上する
ことができる。
（Ａ）は、上述したような成分（ａ）、成分（ｂ）、お
よび成分（ｃ）を接触させることにより調製することが
でき、この接触は、不活性有機溶媒の不存在下で処理す
ることも可能であるが、操作の容易性を考慮すると、該
溶媒の存在下で処理することが好ましい。用いられる不
活性有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘ
キサン等の飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、
オルトジクロルベンゼン、塩化メチレン、四塩化炭素、
ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素化合物等が挙げ
られるが、このうち、沸点が９０〜１５０℃程度の、常
温で液状の芳香族炭化水素化合物、具体的にはトルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンが好ましく用いられる。
特にトルエン、キシレン、エチルベンゼンを各成分の接
触の際、又は接触後の洗浄に用いることによって得られ
る固体触媒成分の活性および立体特異性をより向上する
ことができる。
【００３１】また、オレフィン類重合用固体触媒成分
（Ａ）を調製する方法としては、上記の成分（ａ）のマ
グネシウム化合物を、アルコール、チタン化合物又は炭
酸等に溶解させ、成分（ｂ）あるいは成分（ｂ）および
成分（ｃ）との接触あるいは加熱処理などにより固体物
を析出させ、固体成分を得る方法、成分（ａ）を成分
（ｂ）又は不活性炭化水素溶媒等に懸濁させ、更に成分
（ｃ）あるいは成分（ｃ）と成分（ｂ）を接触してオレ
フィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得る方法等が挙げ
られる。
（Ａ）を調製する方法としては、上記の成分（ａ）のマ
グネシウム化合物を、アルコール、チタン化合物又は炭
酸等に溶解させ、成分（ｂ）あるいは成分（ｂ）および
成分（ｃ）との接触あるいは加熱処理などにより固体物
を析出させ、固体成分を得る方法、成分（ａ）を成分
（ｂ）又は不活性炭化水素溶媒等に懸濁させ、更に成分
（ｃ）あるいは成分（ｃ）と成分（ｂ）を接触してオレ
フィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得る方法等が挙げ
られる。
【００３２】このうち、前者の方法で得られた固体触媒
成分の粒子はほぼ球状に近く、粒度分布もシャープであ
る。また、後者の方法においても、球状のマグネシウム
化合物を用いることにより、球状でかつ粒度分布のシャ
ープな固体触媒成分を得ることができ、また球状のマグ
ネシウム化合物を用いなくとも、例えば噴霧装置を用い
て溶液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるス
プレードライ法により粒子を形成させることにより、同
様に球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得
ることもできる。
成分の粒子はほぼ球状に近く、粒度分布もシャープであ
る。また、後者の方法においても、球状のマグネシウム
化合物を用いることにより、球状でかつ粒度分布のシャ
ープな固体触媒成分を得ることができ、また球状のマグ
ネシウム化合物を用いなくとも、例えば噴霧装置を用い
て溶液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるス
プレードライ法により粒子を形成させることにより、同
様に球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得
ることもできる。
【００３３】各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水
分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、
撹拌しながら行われる。接触温度は、単に接触させて撹
拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理す
る場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支
えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、
４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４
０℃未満の場合は充分に反応が進行せず、結果として調
製された固体触媒成分の性能が不充分となり、１３０℃
を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、
反応の制御が困難になる。なお、反応時間は１分以上、
好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上であ
る。
分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、
撹拌しながら行われる。接触温度は、単に接触させて撹
拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理す
る場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支
えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、
４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４
０℃未満の場合は充分に反応が進行せず、結果として調
製された固体触媒成分の性能が不充分となり、１３０℃
を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、
反応の制御が困難になる。なお、反応時間は１分以上、
好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上であ
る。
【００３４】以下に、オレフィン類重合用固体触媒成分
（Ａ）の調製方法を例示する。 （１）塩化マグネシウム（ａ）をテトラアルコキシチタ
ンに溶解させた後、ポリシロキサンを接触させて固体生
成物を得、該固体生成物と四塩化チタン（ｂ）を反応さ
せ、次いで成分（ｃ）を接触反応させてオレフィン類重
合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。なおこの際、
オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）に対し、有機ア
ルミニウム化合物、有機ケイ素化合物及びオレフィンで
予備的に重合処理することもできる。
（Ａ）の調製方法を例示する。 （１）塩化マグネシウム（ａ）をテトラアルコキシチタ
ンに溶解させた後、ポリシロキサンを接触させて固体生
成物を得、該固体生成物と四塩化チタン（ｂ）を反応さ
せ、次いで成分（ｃ）を接触反応させてオレフィン類重
合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。なおこの際、
オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）に対し、有機ア
ルミニウム化合物、有機ケイ素化合物及びオレフィンで
予備的に重合処理することもできる。
【００３５】（２）無水塩化マグネシウム（ａ）及び２
−エチルヘキシルアルコールを反応させて均一溶液とし
た後、該均一溶液に無水フタル酸を接触させ、次いでこ
の溶液に、四塩化チタン（ｂ）及び成分（ｃ）を接触反
応させて固体生成物を得、該固体生成物に更に四塩化チ
タン（ｂ）を接触させてオレフィン類重合用固体触媒成
分（Ａ）を調製する方法。
−エチルヘキシルアルコールを反応させて均一溶液とし
た後、該均一溶液に無水フタル酸を接触させ、次いでこ
の溶液に、四塩化チタン（ｂ）及び成分（ｃ）を接触反
応させて固体生成物を得、該固体生成物に更に四塩化チ
タン（ｂ）を接触させてオレフィン類重合用固体触媒成
分（Ａ）を調製する方法。
【００３６】（３）金属マグネシウム、ブチルクロライ
ド及びジブチルエーテルを反応させることによって有機
マグネシウム化合物（ａ）を合成し、該有機マグネシウ
ム化合物に、テトラブトキシチタン及びテトラエトキシ
チタンを接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物
に成分（ｃ）、ジブチルエーテル及び四塩化チタン
（ｂ）を接触反応させてオレフィン類重合用固体触媒成
分（Ａ）を調製する方法。なおこの際、該固体成分に対
し、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物及びオ
レフィンで予備的に重合処理することによって、オレフ
ィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製することもでき
る。
ド及びジブチルエーテルを反応させることによって有機
マグネシウム化合物（ａ）を合成し、該有機マグネシウ
ム化合物に、テトラブトキシチタン及びテトラエトキシ
チタンを接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物
に成分（ｃ）、ジブチルエーテル及び四塩化チタン
（ｂ）を接触反応させてオレフィン類重合用固体触媒成
分（Ａ）を調製する方法。なおこの際、該固体成分に対
し、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物及びオ
レフィンで予備的に重合処理することによって、オレフ
ィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製することもでき
る。
【００３７】（４）ジブチルマグネシウム等の有機マグ
ネシウム化合物（ａ）と、有機アルミニウム化合物を、
炭化水素溶媒の存在下、例えばブタノール、２−エチル
ヘキシルアルコール等のアルコールと接触反応させて均
一溶液とし、この溶液に、例えば SiCl4、HSiCl3、ポ
リシロキサン等のケイ素化合物を接触させて固体生成物
を得、次いで芳香族炭化水素溶媒の存在下で該固体生成
物に、四塩化チタン（ｂ）及び成分（ｃ）を接触反応さ
せた後、更に四塩化チタン（ｂ）を接触させてオレフィ
ン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得る方法。
ネシウム化合物（ａ）と、有機アルミニウム化合物を、
炭化水素溶媒の存在下、例えばブタノール、２−エチル
ヘキシルアルコール等のアルコールと接触反応させて均
一溶液とし、この溶液に、例えば SiCl4、HSiCl3、ポ
リシロキサン等のケイ素化合物を接触させて固体生成物
を得、次いで芳香族炭化水素溶媒の存在下で該固体生成
物に、四塩化チタン（ｂ）及び成分（ｃ）を接触反応さ
せた後、更に四塩化チタン（ｂ）を接触させてオレフィ
ン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得る方法。
【００３８】（５）塩化マグネシウム（ａ）、テトラア
ルコキシチタン及び脂肪族アルコールを、脂肪族炭化水
素化合物の存在下で接触反応させて均質溶液とし、その
溶液に四塩化チタン（ｂ）を加えた後昇温して固体生成
物を析出させ、該固体生成物に成分（ｃ）を接触させ、
更に四塩化チタン（ｂ）と反応させてオレフィン類重合
用固体触媒成分（Ａ）を得る方法。
ルコキシチタン及び脂肪族アルコールを、脂肪族炭化水
素化合物の存在下で接触反応させて均質溶液とし、その
溶液に四塩化チタン（ｂ）を加えた後昇温して固体生成
物を析出させ、該固体生成物に成分（ｃ）を接触させ、
更に四塩化チタン（ｂ）と反応させてオレフィン類重合
用固体触媒成分（Ａ）を得る方法。
【００３９】（６）金属マグネシウム粉末、アルキルモ
ノハロゲン化合物及びヨウ素を接触反応させ、その後テ
トラアルコキシチタン、酸ハロゲン化物、及び脂肪族ア
ルコールを、脂肪族炭化水素の存在下で接触反応させて
均質溶液（ａ）とし、その溶液に四塩化チタン（ｂ）を
加えた後昇温し、固体生成物を析出させ、該固体生成物
に成分（ｃ）を接触させ、更に四塩化チタン（ｂ）と反
応させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製
する方法。
ノハロゲン化合物及びヨウ素を接触反応させ、その後テ
トラアルコキシチタン、酸ハロゲン化物、及び脂肪族ア
ルコールを、脂肪族炭化水素の存在下で接触反応させて
均質溶液（ａ）とし、その溶液に四塩化チタン（ｂ）を
加えた後昇温し、固体生成物を析出させ、該固体生成物
に成分（ｃ）を接触させ、更に四塩化チタン（ｂ）と反
応させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製
する方法。
【００４０】（７）ジエトキシマグネシウム（ａ）をア
ルキルベンゼンまたはハロゲン化炭化水素溶媒中に懸濁
させた後、四塩化チタン（ｂ）と接触させ、その後昇温
して成分（ｃ）と接触させて固体生成物を得、該固体生
成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼ
ンの存在下、再度四塩化チタン（ｂ）と接触させてオレ
フィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。な
おこの際、該固体成分を、炭化水素溶媒の存在下又は不
存在下で加熱処理してオレフィン類重合用固体触媒成分
（Ａ）を得ることもできる。
ルキルベンゼンまたはハロゲン化炭化水素溶媒中に懸濁
させた後、四塩化チタン（ｂ）と接触させ、その後昇温
して成分（ｃ）と接触させて固体生成物を得、該固体生
成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼ
ンの存在下、再度四塩化チタン（ｂ）と接触させてオレ
フィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。な
おこの際、該固体成分を、炭化水素溶媒の存在下又は不
存在下で加熱処理してオレフィン類重合用固体触媒成分
（Ａ）を得ることもできる。
【００４１】（８）ジエトキシマグネシウム（ａ）をア
ルキルベンゼン中に懸濁させた後、四塩化チタン（ｂ）
及び成分（ｃ）と接触反応させて固体生成物を得、該固
体生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベ
ンゼンの存在下、再度四塩化チタン（ｂ）と接触させて
オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得る方法。な
おこの際、該固体成分と四塩化チタン（ｂ）とを２回以
上接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を
得ることもできる。
ルキルベンゼン中に懸濁させた後、四塩化チタン（ｂ）
及び成分（ｃ）と接触反応させて固体生成物を得、該固
体生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベ
ンゼンの存在下、再度四塩化チタン（ｂ）と接触させて
オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得る方法。な
おこの際、該固体成分と四塩化チタン（ｂ）とを２回以
上接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を
得ることもできる。
【００４２】（９）ジエトキシマグネシウム（ａ）、塩
化カルシウム及びSi（OR15）4（式中、R15はアルキル基
又はアリール基を示す。）で表されるケイ素化合物を共
粉砕し、得られた粉砕固体物を芳香族炭化水素に懸濁さ
せた後、四塩化チタン（ｂ）及び成分（ｃ）と接触反応
させ、次いで更に四塩化チタン（ｂ）を接触させること
によりオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製す
る方法。
化カルシウム及びSi（OR15）4（式中、R15はアルキル基
又はアリール基を示す。）で表されるケイ素化合物を共
粉砕し、得られた粉砕固体物を芳香族炭化水素に懸濁さ
せた後、四塩化チタン（ｂ）及び成分（ｃ）と接触反応
させ、次いで更に四塩化チタン（ｂ）を接触させること
によりオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製す
る方法。
【００４３】（１０）ジエトキシマグネシウム（ａ）及
び成分（ｃ）をアルキルベンゼン中に懸濁させ、その懸
濁液を四塩化チタン（ｂ）中に添加し、反応させて固体
生成物を得、該固体生成物をアルキルベンゼンで洗浄し
た後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタン
（ｂ）を接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分
（Ａ）を得る方法。
び成分（ｃ）をアルキルベンゼン中に懸濁させ、その懸
濁液を四塩化チタン（ｂ）中に添加し、反応させて固体
生成物を得、該固体生成物をアルキルベンゼンで洗浄し
た後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタン
（ｂ）を接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分
（Ａ）を得る方法。
【００４４】（１１）ハロゲン化カルシウム及びステア
リン酸マグネシウムのような脂肪族マグネシウムを、四
塩化チタン（ｂ）及び成分（ｃ）と接触反応させ、その
後更に四塩化チタン（ｂ）と接触させることによりオレ
フィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。
リン酸マグネシウムのような脂肪族マグネシウムを、四
塩化チタン（ｂ）及び成分（ｃ）と接触反応させ、その
後更に四塩化チタン（ｂ）と接触させることによりオレ
フィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。
【００４５】（１２）ジエトキシマグネシウム（ａ）を
アルキルベンゼンまたはハロゲン化炭化水素溶媒中に懸
濁させた後、四塩化チタン（ｂ）と接触させ、その後昇
温して成分（ｃ）と接触反応させて固体生成物を得、該
固体生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキル
ベンゼンの存在下、再度四塩化チタン（ｂ）と接触させ
てオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方
法であって、上記懸濁・接触並びに接触反応のいずれか
の段階において、塩化アルミニウムを接触させてオレフ
ィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。
アルキルベンゼンまたはハロゲン化炭化水素溶媒中に懸
濁させた後、四塩化チタン（ｂ）と接触させ、その後昇
温して成分（ｃ）と接触反応させて固体生成物を得、該
固体生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキル
ベンゼンの存在下、再度四塩化チタン（ｂ）と接触させ
てオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方
法であって、上記懸濁・接触並びに接触反応のいずれか
の段階において、塩化アルミニウムを接触させてオレフ
ィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。
【００４６】（１３）ジエトキシマグネシウム（ａ）、
２−エチルヘキシルアルコール及び二酸化炭素を、トル
エンの存在下で接触反応させて均一溶液とし、この溶液
に四塩化チタン（ｂ）及び成分（ｃ）を接触反応させて
固体生成物を得、更にこの固体生成物をテトラヒドロフ
ランに溶解させ、その後更に固体生成物を析出させ、こ
の固体生成物に四塩化チタン（ｂ）を接触反応させ、場
合により四塩化チタン（ｂ）との接触反応を繰り返し行
い、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する
方法。なおこの際、上記接触・接触反応・溶解のいずれ
かの段階において、例えばテトラブトキシシラン等のケ
イ素化合物を使用することもできる。
２−エチルヘキシルアルコール及び二酸化炭素を、トル
エンの存在下で接触反応させて均一溶液とし、この溶液
に四塩化チタン（ｂ）及び成分（ｃ）を接触反応させて
固体生成物を得、更にこの固体生成物をテトラヒドロフ
ランに溶解させ、その後更に固体生成物を析出させ、こ
の固体生成物に四塩化チタン（ｂ）を接触反応させ、場
合により四塩化チタン（ｂ）との接触反応を繰り返し行
い、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する
方法。なおこの際、上記接触・接触反応・溶解のいずれ
かの段階において、例えばテトラブトキシシラン等のケ
イ素化合物を使用することもできる。
【００４７】（１４）塩化マグネシウム（ａ）、有機エ
ポキシ化合物及びリン酸化合物をトルエンの如き炭化水
素溶媒中に懸濁させた後、加熱して均一溶液とし、この
溶液に、無水フタル酸及び四塩化チタン（ｂ）を接触反
応させて固体生成物を得、該固体生成物に成分（ｃ）を
接触させて反応させ、得られた反応生成物をアルキルベ
ンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度
四塩化チタン（ｂ）を接触させることによりオレフィン
類重合用固体触媒成分（Ａ）を得る方法。
ポキシ化合物及びリン酸化合物をトルエンの如き炭化水
素溶媒中に懸濁させた後、加熱して均一溶液とし、この
溶液に、無水フタル酸及び四塩化チタン（ｂ）を接触反
応させて固体生成物を得、該固体生成物に成分（ｃ）を
接触させて反応させ、得られた反応生成物をアルキルベ
ンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度
四塩化チタン（ｂ）を接触させることによりオレフィン
類重合用固体触媒成分（Ａ）を得る方法。
【００４８】（１５）ジアルコキシマグネシウム
（ａ）、チタン化合物及び成分（ｃ）をトルエンの存在
下に接触反応させ、得られた反応生成物にポリシロキサ
ン等のケイ素化合物を接触反応させ、更に四塩化チタン
（ｂ）を接触反応させ、次いで有機酸の金属塩を接触反
応させた後、再度四塩化チタン（ｂ）を接触させること
によりオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得る方
法。
（ａ）、チタン化合物及び成分（ｃ）をトルエンの存在
下に接触反応させ、得られた反応生成物にポリシロキサ
ン等のケイ素化合物を接触反応させ、更に四塩化チタン
（ｂ）を接触反応させ、次いで有機酸の金属塩を接触反
応させた後、再度四塩化チタン（ｂ）を接触させること
によりオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得る方
法。
【００４９】また、本発明のオレフィン類重合用固体触
媒成分（Ａ）の好ましい調製方法としては、成分（ａ）
をトルエン等の常温で液体の芳香族炭化水素化合物に懸
濁させ、次いで、成分（ｂ）を接触させた後成分（ｃ）
を接触させるか、あるいは、成分（ａ）をトルエン等の
常温で液体の芳香族炭化水素化合物に懸濁させ、次い
で、成分（ｃ）を接触させた後成分（ｂ）を接触させ
て、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する
方法を挙げることができる。
媒成分（Ａ）の好ましい調製方法としては、成分（ａ）
をトルエン等の常温で液体の芳香族炭化水素化合物に懸
濁させ、次いで、成分（ｂ）を接触させた後成分（ｃ）
を接触させるか、あるいは、成分（ａ）をトルエン等の
常温で液体の芳香族炭化水素化合物に懸濁させ、次い
で、成分（ｃ）を接触させた後成分（ｂ）を接触させ
て、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する
方法を挙げることができる。
【００５０】さらに、本発明で用いられるオレフィン類
重合用固体触媒成分（Ａ）のより好ましい調製方法とし
ては、以下のような方法が挙げられる：例えば、ジアル
コキシマグネシウムを常温で液体の芳香族炭化水素化合
物に懸濁させることによって懸濁液を形成し、次いでこ
の懸濁液に四塩化チタンを−２０〜１００℃、好ましく
は−１０〜７０℃、より好ましくは０〜３０℃で接触
し、４０〜１３０℃、より好ましくは７０〜１２０℃で
反応させる。この際、上記の懸濁液に四塩化チタンを接
触させる前又は接触した後に、成分（ｃ）を、−２０〜
１３０℃で接触させ、固体反応生成物を得る。この固体
反応生成物を常温で液体の芳香族炭化水素化合物で洗浄
した後、再度四塩化チタンを、芳香族炭化水素化合物の
存在下に、４０〜１３０℃、より好ましくは７０〜１２
０℃で接触反応させ、更に常温で液体の炭化水素化合物
で洗浄しオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得
る。
重合用固体触媒成分（Ａ）のより好ましい調製方法とし
ては、以下のような方法が挙げられる：例えば、ジアル
コキシマグネシウムを常温で液体の芳香族炭化水素化合
物に懸濁させることによって懸濁液を形成し、次いでこ
の懸濁液に四塩化チタンを−２０〜１００℃、好ましく
は−１０〜７０℃、より好ましくは０〜３０℃で接触
し、４０〜１３０℃、より好ましくは７０〜１２０℃で
反応させる。この際、上記の懸濁液に四塩化チタンを接
触させる前又は接触した後に、成分（ｃ）を、−２０〜
１３０℃で接触させ、固体反応生成物を得る。この固体
反応生成物を常温で液体の芳香族炭化水素化合物で洗浄
した後、再度四塩化チタンを、芳香族炭化水素化合物の
存在下に、４０〜１３０℃、より好ましくは７０〜１２
０℃で接触反応させ、更に常温で液体の炭化水素化合物
で洗浄しオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得
る。
【００５１】各化合物の使用量比は、調製法により異な
るため一概には規定できないが、例えば成分（ａ）１モ
ル当たり、成分（ｂ）が０．５〜１００モル、好ましく
は０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであ
り、成分（ｃ）が０．０１〜１０モル、好ましくは０．
０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルで
ある。
るため一概には規定できないが、例えば成分（ａ）１モ
ル当たり、成分（ｂ）が０．５〜１００モル、好ましく
は０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであ
り、成分（ｃ）が０．０１〜１０モル、好ましくは０．
０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルで
ある。
【００５２】上記のように調製したオレフィン類重合用
固体触媒成分（Ａ）は、マグネシウム、チタン、成分
（ｃ）、ハロゲン原子を含有する。各成分の含有量は特
に規定されないが、好ましくはマグネシウムが１０〜３
０重量％、チタンが１〜５重量％、成分（ｃ）が１〜２
０重量％、ハロゲン原子が４５〜７０重量％である。
固体触媒成分（Ａ）は、マグネシウム、チタン、成分
（ｃ）、ハロゲン原子を含有する。各成分の含有量は特
に規定されないが、好ましくはマグネシウムが１０〜３
０重量％、チタンが１〜５重量％、成分（ｃ）が１〜２
０重量％、ハロゲン原子が４５〜７０重量％である。
【００５３】本発明のオレフィン類重合用触媒を形成す
る際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）（以
下、「成分（Ｂ）」ということがある。）としては、上
記一般式（１）で表される化合物を用いることができ
る。このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例
としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイ
ドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用でき
る。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウムである。
る際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）（以
下、「成分（Ｂ）」ということがある。）としては、上
記一般式（１）で表される化合物を用いることができ
る。このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例
としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイ
ドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用でき
る。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウムである。
【００５４】本発明のオレフィン類重合用触媒を形成す
る際に用いられる電子供与性化合物（Ｃ）（以下、「成
分（Ｃ）」ということがある。）としては前記した固体
触媒成分の調製に用いることのできる電子供与性化合物
と同じものが用いられるが、その中でも９，９−ビス
（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２
−イソペンチル−１，３―ジメトキシプロパン等のエー
テル類、安息香酸メチルおよび安息香酸エチルなどのエ
ステル類、また有機ケイ素化合物である。
る際に用いられる電子供与性化合物（Ｃ）（以下、「成
分（Ｃ）」ということがある。）としては前記した固体
触媒成分の調製に用いることのできる電子供与性化合物
と同じものが用いられるが、その中でも９，９−ビス
（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２
−イソペンチル−１，３―ジメトキシプロパン等のエー
テル類、安息香酸メチルおよび安息香酸エチルなどのエ
ステル類、また有機ケイ素化合物である。
【００５５】上記の有機ケイ素化合物としては、下記一
般式（２）； R2 qSi(OR3)4-q （２） （式中、R2は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアル
キル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル
基を示し、同一または異なっていてもよく、R3は炭素数
１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、
ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または
異なっていてもよく、ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）
で表される化合物が用いられる。このような有機ケイ素
化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキル
アルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラ
ン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキル
アルキルアルコキシシラン等を挙げることができる。
般式（２）； R2 qSi(OR3)4-q （２） （式中、R2は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアル
キル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル
基を示し、同一または異なっていてもよく、R3は炭素数
１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、
ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または
異なっていてもよく、ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）
で表される化合物が用いられる。このような有機ケイ素
化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキル
アルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラ
ン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキル
アルキルアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００５６】上記の有機ケイ素化合物を具体的に例示す
ると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシ
シラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ
−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシ
シラン、トリイソブチルメトキシシラン、トリ−ｔ−ブ
チルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラ
ン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘ
キシルエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキ
シシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シ
クロヘキシルジエチルエトキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロ
ピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラ
ン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピ
ルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラ
ン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジ
メトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ
−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（2−エチルヘ
キシル）ジメトキシシラン、ビス（2−エチルヘキシ
ル）ジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシ
ラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘ
キシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシ
シラン、ビス（3−メチルシクロヘキシル）ジメトキシ
シラン、ビス（4−メチルシクロヘキシル）ジメトキシ
シラン、ビス（3,5−ジメチルシクロヘキシル）ジメト
キシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシ
シラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラ
ン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラ
ン、3−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキ
シシラン、4−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジ
メトキシシラン、3,5−ジメチルシクロヘキシルシクロ
ペンチルジメトキシシラン、3−メチルシクロヘキシル
シクロヘキシルジメトキシシラン、4−メチルシクロヘ
キシルシクロヘキシルジメトキシシラン、3,5−ジメチ
ルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、シ
クロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチル
メチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエト
キシシラン、シクロペンチル（イソプロピル）ジメトキ
シシラン、シクロペンチル（イソブチル）ジメトキシシ
ラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロ
ヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチ
ルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシ
シラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシシ
ラン、シクロヘキシル（イソプロピル）ジメトキシシラ
ン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラ
ン、シクロヘキシル（イソブチル）ジメトキシシラン、
シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シク
ロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロ
ヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フ
ェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエト
キシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニ
ルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメ
トキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−
プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキ
シシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチル
トリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、
ｎ−ブチルトリエトキシシラン、2-エチルヘキシルトリ
メトキシシラン、2-エチルヘキシルトリエトキシシラ
ン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチ
ルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシ
ラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプ
ロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げること
ができる。上記の中でも、ジ−ｎ−プロピルジメトキシ
シラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブ
チルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラ
ン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル
ジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジ
シクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジ
エトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘ
キシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチル
ジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラ
ン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチ
ルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエ
トキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラ
ン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、
シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、３−
メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラ
ン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキ
シシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペン
チルジメトキシシランが好ましく用いられ、該有機ケイ
素化合物（Ｃ）は１種あるいは２種以上組み合わせて用
いることができる。
ると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシ
シラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ
−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシ
シラン、トリイソブチルメトキシシラン、トリ−ｔ−ブ
チルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラ
ン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘ
キシルエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキ
シシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シ
クロヘキシルジエチルエトキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロ
ピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラ
ン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピ
ルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラ
ン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジ
メトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ
−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（2−エチルヘ
キシル）ジメトキシシラン、ビス（2−エチルヘキシ
ル）ジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシ
ラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘ
キシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシ
シラン、ビス（3−メチルシクロヘキシル）ジメトキシ
シラン、ビス（4−メチルシクロヘキシル）ジメトキシ
シラン、ビス（3,5−ジメチルシクロヘキシル）ジメト
キシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシ
シラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラ
ン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラ
ン、3−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキ
シシラン、4−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジ
メトキシシラン、3,5−ジメチルシクロヘキシルシクロ
ペンチルジメトキシシラン、3−メチルシクロヘキシル
シクロヘキシルジメトキシシラン、4−メチルシクロヘ
キシルシクロヘキシルジメトキシシラン、3,5−ジメチ
ルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、シ
クロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチル
メチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエト
キシシラン、シクロペンチル（イソプロピル）ジメトキ
シシラン、シクロペンチル（イソブチル）ジメトキシシ
ラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロ
ヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチ
ルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシ
シラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシシ
ラン、シクロヘキシル（イソプロピル）ジメトキシシラ
ン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラ
ン、シクロヘキシル（イソブチル）ジメトキシシラン、
シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シク
ロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロ
ヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フ
ェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエト
キシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニ
ルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメ
トキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−
プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキ
シシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチル
トリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、
ｎ−ブチルトリエトキシシラン、2-エチルヘキシルトリ
メトキシシラン、2-エチルヘキシルトリエトキシシラ
ン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチ
ルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシ
ラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプ
ロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げること
ができる。上記の中でも、ジ−ｎ−プロピルジメトキシ
シラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブ
チルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラ
ン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル
ジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジ
シクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジ
エトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘ
キシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチル
ジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラ
ン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチ
ルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエ
トキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラ
ン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、
シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、３−
メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラ
ン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキ
シシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペン
チルジメトキシシランが好ましく用いられ、該有機ケイ
素化合物（Ｃ）は１種あるいは２種以上組み合わせて用
いることができる。
【００５７】次に本発明のオレフィン類重合用触媒は、
前記したオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）、成分
（Ｂ）、および成分（Ｃ）を含有し、該触媒の存在下に
オレフィン類の重合もしくは共重合を行う。オレフィン
類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘ
キサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは
２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、
プロピレン及び１−ブテンが好適に用いられる。特に好
ましくはプロピレンである。プロピレンの重合の場合、
他のオレフィン類との共重合を行うこともできる。共重
合されるオレフィン類としては、エチレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニル
シクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種
あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エ
チレン及び１−ブテンが好適に用いられる。
前記したオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）、成分
（Ｂ）、および成分（Ｃ）を含有し、該触媒の存在下に
オレフィン類の重合もしくは共重合を行う。オレフィン
類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘ
キサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは
２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、
プロピレン及び１−ブテンが好適に用いられる。特に好
ましくはプロピレンである。プロピレンの重合の場合、
他のオレフィン類との共重合を行うこともできる。共重
合されるオレフィン類としては、エチレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニル
シクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種
あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エ
チレン及び１−ブテンが好適に用いられる。
【００５８】各成分の使用量比は、本発明の効果に影響
を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるも
のではないが、通常成分（Ｂ）はオレフィン類重合用固
体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜２
０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で用
いられる。成分（Ｃ）は、（Ｂ）成分１モル当たり、
０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、
特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられ
る。
を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるも
のではないが、通常成分（Ｂ）はオレフィン類重合用固
体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜２
０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で用
いられる。成分（Ｃ）は、（Ｂ）成分１モル当たり、
０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、
特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられ
る。
【００５９】各成分の接触順序は任意であるが、重合系
内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次い
で有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させ、更にオレフィン
類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させることが望まし
い。
内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次い
で有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させ、更にオレフィン
類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させることが望まし
い。
【００６０】本発明における重合方法は、有機溶媒の存
在下でも不存在下でも行うことができ、またプロピレン
等のオレフィン単量体は、気体及び液体のいずれの状態
でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好
ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以
下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合
法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合
反応を１段で行ってもよいし、２段以上で行ってもよ
い。
在下でも不存在下でも行うことができ、またプロピレン
等のオレフィン単量体は、気体及び液体のいずれの状態
でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好
ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以
下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合
法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合
反応を１段で行ってもよいし、２段以上で行ってもよ
い。
【００６１】更に、本発明においてオレフィン類重合用
固体触媒成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）を含
有する触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本
重合ともいう。）、触媒活性、立体規則性及び生成する
重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に
先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際に
は、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等の
モノマーを用いることができる。
固体触媒成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）を含
有する触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本
重合ともいう。）、触媒活性、立体規則性及び生成する
重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に
先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際に
は、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等の
モノマーを用いることができる。
【００６２】予備重合を行うに際して、各成分及びモノ
マーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガ
ス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備
重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いでオレフィン
類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレ
ン等のオレフィン及び／または１種あるいは２種以上の
他のオレフィン類を接触させる。成分（Ｃ）を組み合わ
せて予備重合を行う場合は、不活性ガス雰囲気あるいは
オレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成
分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ｃ）を接触させ、更に
オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させた
後、プロピレン等のオレフィン及び／または１種あるい
はその他の２種以上のオレフィン類を接触させる方法が
望ましい。
マーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガ
ス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備
重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いでオレフィン
類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレ
ン等のオレフィン及び／または１種あるいは２種以上の
他のオレフィン類を接触させる。成分（Ｃ）を組み合わ
せて予備重合を行う場合は、不活性ガス雰囲気あるいは
オレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成
分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ｃ）を接触させ、更に
オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させた
後、プロピレン等のオレフィン及び／または１種あるい
はその他の２種以上のオレフィン類を接触させる方法が
望ましい。
【００６３】本発明によって形成されるオレフィン類重
合用触媒の存在下で、オレフィン類の重合を行った場
合、従来の触媒を使用した場合に較べ、高い立体規則性
を維持しながら極めて高い収率でオレフィン類重合体を
得ることができる。さらに、高水素レスポンスも実現で
きる。
合用触媒の存在下で、オレフィン類の重合を行った場
合、従来の触媒を使用した場合に較べ、高い立体規則性
を維持しながら極めて高い収率でオレフィン類重合体を
得ることができる。さらに、高水素レスポンスも実現で
きる。
【００６４】
【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比しつ
つ、具体的に説明する。
つ、具体的に説明する。
【００６５】実施例１
〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕窒素ガスで十分に置換さ
れ、撹拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジ
エトキシマグネシウム１０ｇおよびトルエン８０mｌを
装入して、懸濁状態とした。次いで該懸濁溶液に四塩化
チタン２０mlを加えて、昇温し、８０℃に達した時点で
１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジネオペン
チル３．４ｇを加え、さらに昇温して１１０℃とした。
その後１１０℃の温度を保持した状態で、１時間撹拌し
ながら反応させた。反応終了後、９０℃のトルエン１０
０mlで３回洗浄し、新たに四塩化チタン２０mlおよびト
ルエン８０mlを加え、１１０℃に昇温し、１時間撹拌し
ながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン
１００mlで７回洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、
この固体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のチタ
ン含有率を測定したところ、３．１重量％であった。
れ、撹拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジ
エトキシマグネシウム１０ｇおよびトルエン８０mｌを
装入して、懸濁状態とした。次いで該懸濁溶液に四塩化
チタン２０mlを加えて、昇温し、８０℃に達した時点で
１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジネオペン
チル３．４ｇを加え、さらに昇温して１１０℃とした。
その後１１０℃の温度を保持した状態で、１時間撹拌し
ながら反応させた。反応終了後、９０℃のトルエン１０
０mlで３回洗浄し、新たに四塩化チタン２０mlおよびト
ルエン８０mlを加え、１１０℃に昇温し、１時間撹拌し
ながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン
１００mlで７回洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、
この固体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のチタ
ン含有率を測定したところ、３．１重量％であった。
【００６６】〔重合触媒の形成および重合〕窒素ガスで
完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オー
トクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２mmol、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３mmolお
よび前記固体触媒成分をチタン原子として０．００２６
mmol装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス
２．０リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入
し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、７
０℃で１時間重合反応を行った。このときの固体触媒成
分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプ
タン不溶分の割合（ＨＩ）、生成重合体（a）のメルト
インデックスの値（ＭＩ）を表１に示した。
完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オー
トクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２mmol、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３mmolお
よび前記固体触媒成分をチタン原子として０．００２６
mmol装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス
２．０リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入
し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、７
０℃で１時間重合反応を行った。このときの固体触媒成
分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプ
タン不溶分の割合（ＨＩ）、生成重合体（a）のメルト
インデックスの値（ＭＩ）を表１に示した。
【００６７】なお、ここで使用した固体触媒成分当たり
の重合活性は下式により算出した。 重合活性＝生成重合体（ｇ）／固体触媒成分（ｇ） また、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合
（ＨＩ）は、この生成重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時
間抽出したときのｎ−ヘプタンに不溶解の重合体の割合
（重量％）とした。さらに、生成重合体（a）のメルト
インデックスの値（ＭＩ）は、ASTM D １２３８、
ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて測定した。
の重合活性は下式により算出した。 重合活性＝生成重合体（ｇ）／固体触媒成分（ｇ） また、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合
（ＨＩ）は、この生成重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時
間抽出したときのｎ−ヘプタンに不溶解の重合体の割合
（重量％）とした。さらに、生成重合体（a）のメルト
インデックスの値（ＭＩ）は、ASTM D １２３８、
ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて測定した。
【００６８】実施例２
１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジネオペン
チル３．４ｇの代わりに、１−シクロヘキセン−１，２
−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル３．１ｇを用いた以外は
実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形
成および重合を行った。その結果、得られた固体触媒成
分中のチタン含有量は２．８重量％であった。重合結果
を表１に示した。
チル３．４ｇの代わりに、１−シクロヘキセン−１，２
−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル３．１ｇを用いた以外は
実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形
成および重合を行った。その結果、得られた固体触媒成
分中のチタン含有量は２．８重量％であった。重合結果
を表１に示した。
【００６９】比較例１
１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジネオペン
チル３．４ｇの代わりに、フタル酸ジ-n-ブチル３．０
ｇを使用した以外は実施例１と同様に固体成分を調製
し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果
固体触媒成分中のチタン含有量は３．０重量％であっ
た。重合結果を表１に示した。
チル３．４ｇの代わりに、フタル酸ジ-n-ブチル３．０
ｇを使用した以外は実施例１と同様に固体成分を調製
し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果
固体触媒成分中のチタン含有量は３．０重量％であっ
た。重合結果を表１に示した。
【００７０】比較例２
１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジネオペン
チル３．４ｇの代わりに、シクロヘキサン−１，２−ジ
カルボン酸ジ-n-ブチル３．４ｇ（トランス純度９０
％）を使用した以外は実施例１と同様に固体成分を調製
し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果
固体触媒成分中のチタン含有量は３．５重量％であっ
た。重合結果を表１に示した。
チル３．４ｇの代わりに、シクロヘキサン−１，２−ジ
カルボン酸ジ-n-ブチル３．４ｇ（トランス純度９０
％）を使用した以外は実施例１と同様に固体成分を調製
し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果
固体触媒成分中のチタン含有量は３．５重量％であっ
た。重合結果を表１に示した。
【表１】
────────────────────────────
重合活性 ＨＩ ＭＩ
（g-PP/g-cat.） （重量％） （g/10分）
────────────────────────────
実施例１ 50,500 98.3 15.0
実施例２ 46,300 98.4 13.0
比較例１ 42,000 98.2 4.5
比較例２ 39,500 97.5 8.5
────────────────────────────
【００７１】表１の結果から、本発明の固体触媒成分お
よび触媒を用いてオレフィン類の重合を行うことによ
り、高い収率でオレフィン類重合体が得られることがわ
かる。また、対水素レスポンスも極めて優れていること
が判る。
よび触媒を用いてオレフィン類の重合を行うことによ
り、高い収率でオレフィン類重合体が得られることがわ
かる。また、対水素レスポンスも極めて優れていること
が判る。
【００７２】
【発明の効果】本発明のオレフィン類重合用触媒は、高
い立体規則性を高度に維持しながら、オレフィン類重合
体を高い収率で得ることができる。また、水素レスポン
スの高いオレフィン類重合用触媒である。従って、汎用
ポリオレフィンを、低コストで提供し得ると共に、高機
能性を有するオレフィン類の共重合体の製造において有
用性が期待される。
い立体規則性を高度に維持しながら、オレフィン類重合
体を高い収率で得ることができる。また、水素レスポン
スの高いオレフィン類重合用触媒である。従って、汎用
ポリオレフィンを、低コストで提供し得ると共に、高機
能性を有するオレフィン類の共重合体の製造において有
用性が期待される。
【図１】本発明の重合触媒を調製する工程を示すフロー
チャート図である。
チャート図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC05A BA00A
BA01B BB00A BB00B BC34B
CB35A CB43A EB02 EB04
EB05 EB08 EB10 EB26 GA05
GA22
Claims (5)
- 【請求項１】 成分（ａ）マグネシウム化合物、（ｂ）
四塩化チタン、及び（ｃ）シクロヘキセンジカルボン酸
ジエステルを接触させて調製されることを特徴とするオ
レフィン類重合用固体触媒成分。 - 【請求項２】 前記成分（ａ）マグネシウム化合物がジ
アルコキシマグネシウムであることを特徴とする請求項
１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。 - 【請求項３】 前記成分（ｃ）シクロヘキセンジカルボ
ン酸ジエステルが１−シクロヘキセン−１，２−ジカル
ボン酸ジネオペンチルも又は１−シクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルであることを特徴とす
る請求項１又は２に記載のオレフィン類重合用固体触媒
成分。 - 【請求項４】（Ａ）請求項１〜３のいずれか１項に記載
のオレフィン類重合用固体触媒成分、（Ｂ）下記一般式
（１）； R1 pAlQ3-p （１） （式中、R1は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Qは水
素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の
整数である。）で表される有機アルミニウム化合物、お
よび（Ｃ）電子供与性化合物を含有することを特徴とす
るオレフィン類重合用触媒。 - 【請求項５】 前記（Ｃ）電子供与性化合物が、下記一
般式（２）； R2 qSi(OR3)4-q （２） （式中、R2は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアル
キル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル
基を示し、同一または異なっていてもよい。R3は炭素数
１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、
ビニル基、アリル基又はアラルキル基を示し、同一また
は異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数であ
る。）で表される有機ケイ素化合物であることを特徴と
する請求項４に記載のオレフィン類重合用触媒。
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| JP2001224382A JP2003040918A (ja) | 2001-07-25 | 2001-07-25 | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 |
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