JP3578374B2 - オレフィン類重合用触媒 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、高立体規則性を有しながら高い対水素活性を示し、かつ分子量分布の広いオレフィン重合体を高収率で得ることができるオレフィン類重合用触媒に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、オレフィン類の重合方法としては、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物からなるオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類を重合もしくは共重合させる方法が数多く提案されている。
【0003】
例えば、特開昭57−63310号公報および同57−63311号公報においては、マグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体を含有する固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、Si−O−C結合を有する有機ケイ素化合物との組み合わせから成る触媒を用いて、特に炭素数が3以上のオレフィンを重合させる方法が提案されている。しかしながら、これらの方法は、高立体規則性重合体を高収率で得るには、必ずしも十分に満足したものではなく、より一層の改良が望まれていた。
【0004】
一方、特開昭63−3010号公報においては、ジアルコキシマグネシウム、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族炭化水素およびチタンハロゲン化物を接触して得られた生成物を、粉末状態で加熱処理することにより調製した、固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物より成るオレフィン類重合用触媒とオレフィンの重合方法が提案されている。
【0005】
また、特開平1−315406号公報においては、ジエトキシマグネシウムとアルキルベンゼンとで形成された懸濁液に、四塩化チタンを接触させ、次いでフタル酸ジクロライドを加えて反応させることによって固体生成物を得、該固体生成物を更にアルキルベンゼンの存在下で四塩化チタンと接触反応させることによって調製された固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物より成るオレフィン類重合用触媒および該触媒の存在下でのオレフィンの重合方法が提案されている。
【0006】
さらにまた、特開平2−84404号公報においては、マグネシウム化合物およびチタン化合物を接触させることによって形成されるマグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分として含有する固体チタン触媒成分、有機アルミニウム化合物触媒成分およびシクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基またはこれらの誘導体を含む有機ケイ素化合物触媒成分、から形成されるオレフィン重合用触媒並びに該触媒の存在下に、オレフィンを重合もしくは共重合するオレフィンの重合方法が提案されている。
【0007】
上記各従来技術は、その目的が生成重合体中に残留する塩素やチタン等の触媒残渣を除去する所謂脱灰行程を省略し得る程の高活性を有するとともに、併せて立体規則性重合体の収率の向上や、重合時の触媒活性の持続性を高めるとされていることに注力したものであり、それぞれ優れた成果を上げている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
ところが上記従来技術におけるオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合する際、通常、重合体の分子量調節剤として水素を添加するが、上記のように立体規則性が向上するに伴い、重合時における触媒の対水素活性が低下し、結果として重合体の生産性が低下するという問題が生じている。また、近年斯かる高活性型触媒成分と有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物からなるオレフィン類重合用触媒を用いた重合反応によって得られた重合体は、従来の三塩化チタン型触媒成分を有機アルミニウム化合物および必要に応じて第三成分として用いられる電子供与性化合物と組合せたオレフィン類重合用触媒を用いた重合反応によって得られたポリオレフィンに比較して、分子量分布が狭く、それに起因して最終製品であるポリオレフィンの成形性を損なうなど、その用途が制限されるという問題がある。
【0009】
斯かる課題を解決する手段の一つとして、例えば多段式重合方法を採り入れることにより、分子量分布の広いポリオレフィンを得るなど、種々の工夫が試みられている。然し乍ら多段式重合方法は繁雑な重合操作を重複して実施したり、重合時に用いるキレート剤の回収処理など、コスト面を含めて好ましくないものであった。
【0010】
従って、本発明の目的は、水素を生成重合体の分子量調節剤として使用するオレフィン類の重合において、高い重合活性と、高立体規則性重合体の収率を維持しつつ、対水素活性が極めて高く、かつ広い分子量分布を有する重合体が得られるオレフィン類重合用触媒を提供することである。
【0011】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、マグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与性化合物を接触させて得られる固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および特定の有機ケイ素化合物の組み合わせからなる触媒を用いて、オレフィンを重合することにより上記課題を解決を解決し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、次の(A)〜(D)成分:
(A)マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与性化合物を接触させることによって得られるマグネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲン原子を含有する固体触媒成分、
(B)次の一般式(1);
R1 m AlX3−m (1)
(式中、R1 は炭素数1〜4のアルキル基を示し、Xは水素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示し、m は0<m ≦3の実数を示す。)
で表わされる有機アルミニウム化合物、
(C)次の一般式(2);
Si(OR2 )4−n Yn (2)
(式中、R2 は同一または異なって、炭素数1〜4のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基を示し、Yはハロゲン原子を示し、n は1〜3の整数を示す。)
で表わされるハロゲン含有有機ケイ素化合物、
(D)次の一般式(3);
R3 p Si( OR4 )4−p (3)
(式中、R3 は同一または異なって、炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基を示し、R4 は同一または異なって、炭素数1〜4のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基を示し、p は0または1〜3の整数を示す。)
で表わされる有機ケイ素化合物
を含有することを特徴とするオレフィン類重合用触媒を提供するものである。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明におけるオレフィン類重合用触媒の固体触媒成分(A)(以下、「固体触媒成分」または「(A)成分」ということがある。)は、マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与性化合物を接触させることによって調製されるマグネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲン原子を必須成分とするものである。
【0013】
本発明において、固体触媒成分(A)の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、ハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムおよび脂肪酸マグネシウム等を挙げることができる。
【0014】
ハロゲン化マグネシウムの具体例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウムおよび弗化マグネシウムを挙げることができる。
【0015】
ジアルキルマグネシウムの具体例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、エチルメチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、メチルプロピルマグネシウム、エチルプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルメチルマグネシウムおよびブチルエチルマグネシウム等を挙げることができ、これらのジアルキルマグネシウムは金属マグネシウムをハロゲン含有化合物の存在下にアルコールと反応させて得ることもできる。
【0016】
ハロゲン化アルキルマグネシウムの具体例としては、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウムおよびブチル塩化マグネシウム等を挙げることができ、これらのハロゲン化アルキルマグネシウムは金属マグネシウムをハロゲン化炭化水素あるいはアルコールと反応させて得ることもできる。
【0017】
ジアルコキシマグネシウムあるいはジアリールオキシマグネシウムの具体例としては、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウムおよびブトキシエトキシマグネシウム等を挙げることができる。
【0018】
ハロゲン化アルコキシマグネシウムの具体例としては、メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、プロポキシ塩化マグネシウムおよびブトキシ塩化マグネシウム等を挙げることができる。
【0019】
脂肪酸マグネシウムの具体例としては、ラウリル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、オクタン酸マグネシウムおよびデカン酸マグネシウム等を挙げることができる。
【0020】
前記マグネシウム化合物は、これらのうち、ハロゲン化マグネシウムまたはジアルコキシマグネシウムが好ましく、特に好ましくは塩化マグネシウム、ジエトキシマグネシウムまたはジプロポキシマグネシウムである。
【0021】
前記マグネシウム化合物は、固体触媒成分(A)の調製の際、1種もしくは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0022】
また、上記ジアルコキシマグネシウムまたはジアリールオキシマグネシウムは固体触媒成分(A)の調製に、必ずしも出発物質として使用する必要はなく、例えば固体触媒成分(A)の調製時に、金属マグネシウムとアルコールを、沃素等の触媒の存在下に反応させて得られたものを使用してもよい。
【0023】
また、固体触媒成分(A)の調製に用いられるチタン化合物としては、四価のハロゲン含有チタン化合物であり、チタンテトラハライドまたはアルコキシチタンハライドである。具体的には、チタンテトラハライドとして、TiCl4 、TiBr4 、TiI4、アルコキシチタンハライドとして、Ti(OCH3)Cl3 、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC3H7)Cl3、Ti(On−C4H9)Cl3、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2 、Ti(OC3H7)2Cl2 、Ti(On−C4H9)2Cl2 、Ti(OCH3)3Cl 、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC3H7)3Cl、Ti(On−C4H9)3Cl等が例示される。これらの中でも、チタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはTiCl4 である。上記チタン化合物は1種もしくは2種以上使用することができる。さらに上記チタン化合物は、トルエンやキシレンのような芳香族炭化水素またはヘキサンやヘプタンのような脂肪族炭化水素等の有機溶媒に溶解し希釈して使用してもよい。
【0024】
またさらに、上記四価のハロゲン含有チタン化合物と併用してテトラアルコキシチタン化合物を固体触媒成分の調製に用いることができる。テトラアルコキシチタン化合物としては、テトラエトキシチタンおよびテトラブトキシチタン等が挙げられる。
【0025】
また、固体触媒成分(A)の調製に用いられる電子供与性化合物としては、酸素原子または窒素原子を含有する有機化合物であり、その具体例としては、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Si−O−C結合を含む有機ケイ素化合物およびハロゲン化ケイ素化合物などが挙げられる。
【0026】
アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、2−エチルヘキサノールおよびドデカノール等が例示され、フェノール類としては、フェノールおよびクレゾール等が例示され、エーテル類としては、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテルおよびジフェニルエーテル等が例示され、エステル類としては、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、p−トルイル酸メチル、p−トルイル酸エチル、アニス酸メチルおよびアニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル;マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジエステルおよびテレフタル酸ジエステル等のジカルボン酸エステルが例示され、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノンおよびベンゾフェノン等が例示され、アルデヒト類としては、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸ハライド,アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等が例示され、アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリンおよびピリジン等が例示され、ニトリル類としては、アセトニトリル、ベンゾニトリルおよびトルニトリル等が例示される。
【0027】
また、Si−O−C結合を含む有機ケイ素化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−n−プロピルメトキシシラン、トリ−n−プロピルエトキシシラン、トリ−n−ブチルメトキシシラン、トリイソブチルメトキシシラン、トリ−t−ブチルメトキシシラン、トリ−n−ブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−n−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−t−ブチルジメトキシシラン、ジ−n−ブチルジエトキシシラン、n−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス(2−エチルヘキシル)ジメトキシシラン、ビス(2−エチルヘキシル)ジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシル(イソプロピル)ジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル(イソプロピル)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(n−ペンチル)ジメトキシシラン、シクロペンチル(イソブチル)ジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジメチルエトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、2−エチルヘキシルトリメトキシシラン、2−エチルヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシル(n−ペンチル)ジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシル(n−プロピル)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(n−ブチル)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(n−プロピル)ジエトキシシラン、シクロヘキシル(n−ブチル)ジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、t−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2−エチルヘキシルトリメトキシシラン、2−エチルヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、ジクロロジエトキシシラン等が挙げられる。
【0028】
また、ハロゲン化ケイ素化合物としては、SiCl4 、SiBr4 、SiI4、SiF4およびHSiCl3等が挙げられる。
【0029】
本発明の固体触媒成分(A)の調製に用いられる電子供与性化合物は、上記化合物のうち、エステル類が好ましく用いられ、特にフタル酸のジエステルが好ましい。特にフタル酸の炭素数1〜12の直鎖状または分岐鎖状のアルキルのジエステルが好適である。該ジエステルの具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−n−プロピルフタレート、ジイソプロピルフタレート、ジ−n−ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、エチルメチルフタレート、ブチルエチルフタレート、メチル(イソプロピル)フタレート、エチル−n−プロピルフタレート、エチル−n−ブチルフタレート、ジ−n−ペンチルフタレート、ジイソペンチルフタレート,ジヘキシルフタレート、ジ−n−ヘプチルフタレート、ジ−n−オクチルフタレート、ビス(2−メチルヘキシル)フタレート、ビス(2−エチルヘキシル)フタレート、ジ−n−ノニルフタレート、ジ−イソデシルフタレート、ビス(2、2−ジメチルヘプチル)フタレート、n−ブチル(イソヘキシル)フタレート、エチル(イソオクチル)フタレート、n−ブチル(イソオクチル)フタレート、n−ペンチルヘキシルフタレート、n−ペンチル(イソヘキシル)フタレート、イソペンチル(ヘプチル)フタレート、n−ペンチル(イソオクチル)フタレート、n−ペンチル(イソノニル)フタレート、イソペンチル(n−デシル)フタレート、n−ペンチル(ウンデシル)フタレート、イソペンチル(イソヘキシル)フタレート、n−ヘキシル(イソオクチル)フタレート、n−ヘキシル(イソノニル)フタレート、n−ヘキシル(n−デシル)フタレート、n−ヘプチル(イソオクチル)フタレート、n−ヘプチル(イソノニル)フタレート、n−ヘプチル(ネオデシル)フタレート、イソオクチル(イソノニル)フタレート、ジベンジルフタレート、n−ブチルベンジルフタレート、エチルベンジルフタレート、およびジシクロヘキシルフタレートが例示され、これらのうち、ジエチルフタレート、ジ−n−ブチルフタレート、ジ−イソブチルフタレートまたはビス(2−エチルヘキシル)フタレートが特に好ましい。また、上記電子供与性化合物は1種または2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0030】
前記固体触媒成分(A)は、上述したようなマグネシウム化合物、チタン化合物、および電子供与性化合物を接触させることにより調製することができ、かかる調製方法としては、公知の方法を採用することができる。これらの方法は、例えば、特開昭63−308004号公報、同63−314211号公報、同64−6006号公報、同64−14210号公報、同64−43506号公報、同63−3010号公報、同62−158704号公報などに開示されている。
【0031】
具体的には、この接触は、不活性有機溶媒の不存在下で処理することも可能であるが、操作の容易性を考慮すると該溶媒の存在下で処理することが好ましい。用いられる不活性有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサン等の飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、オルトジクロルベンゼン、塩化メチレン、四塩化炭素およびジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素化合物などが挙げられるが、このうち、沸点が90〜150℃程度の常温で液状状態の芳香族炭化水素化合物、具体的にはトルエン、キシレンまたは、エチルベンゼンが好ましく用いられる。
【0032】
また、固体触媒成分(A)を調製する方法としては、上記のマグネシウム化合物を、アルコールまたはチタン化合物等に溶解させ、その後固体物を析出させ固体触媒成分を得る方法、マグネシウム化合物をチタン化合物または不活性炭化水素溶媒等に懸濁させ、固体触媒成分を得る方法等が挙げられる。このうち、前者の方法で得られた固体触媒成分の粒子はほぼ球状に近く、粒度分布もシャープである。また、後者の方法においても、球状のマグネシウム化合物を用いることにより、球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることができ、また球状のマグネシウム化合物を用いなくとも、例えばスプレードライ法により粒子を形成させることにより、同様な球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることができる。
【0033】
各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、攪拌機を備えた容器中で攪拌しながら行われる。接触温度は、単に接触させて攪拌混合する場合や分散あるいは懸濁させて変成処理する場合には室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には40〜130℃の温度域が好ましい。反応時の温度が40℃未満の場合は、十分な反応が進行せず、結果として調製された固体触媒成分の性能が不十分となり、130℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応のコントロールが不安定となる。なお、反応時間は1分以上、好ましくは10分以上、より好ましくは30分以上である。
【0034】
以下に固体触媒成分(A)の調製方法を例示する。
(1)塩化マグネシウムをテトラアルコキシチタンに溶解させ、ポリシロキサンを接触させ、固体成分を得る。該固体成分に四塩化チタンを反応させ、次いでフタル酸クロライドを接触反応させ、再度四塩化チタンを反応させ、固体触媒成分を調製する方法。該固体触媒成分の調製方法において、該固体触媒成分を、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物およびオレフィンで重合処理し、固体触媒成分を調製する方法。
【0035】
(2)無水塩化マグネシウムおよび2−エチルヘキシルアルコールを反応させ、均一溶液とした後、この溶液に無水フタル酸を接触させる。次いでこの溶液に、四塩化チタンおよびフタル酸ジエステルを接触反応させ、固体成分を得、該固体成分にさらに四塩化チタンを接触させ、固体触媒成分を調製する方法。
【0036】
(3)金属マグネシウム、ブチルクロライドおよびジブチルエーテルを反応させ、有機マグネシウム化合物を合成する。該有機マグネシウム化合物に、テトラブトキシチタンおよびテトラエトキシシランを接触反応させ、固体生成物を得る。該固体生成物にフタル酸ジエステル、ジブチルエーテルおよび四塩化チタンを接触反応させ、固体触媒成分を調製する方法。該固体触媒成分の調製方法において、該固体触媒成分を、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物およびオレフィンで重合処理し、固体触媒成分を調製する方法。
【0037】
(4)ジブチルマグネシウム等の有機マグネシウム化合物と、有機アルミニウム化合物を、炭化水素溶媒の存在下、例えば、ブタノール、2−エチルヘキシルアルコール等のアルコールと接触させ、均一溶液とする。この溶液に、例えば、SiCl4 、HSiCl3 、ポリシロキサン等のケイ素化合物を接触させ、固体成分を得る。次いで、この固体成分に、芳香族炭化水素溶媒の存在下、四塩化チタンおよびフタル酸ジエステルを接触反応させ、さらに四塩化チタンを接触させ、固体触媒成分を得る方法。
【0038】
(5)塩化マグネシウム、テトラアルコキシチタンおよび脂肪族アルコールを、脂肪族炭化水素化合物の存在下、接触反応させ、均質溶液とし、その溶液に四塩化チタンを加え、その後昇温し、固体成分を析出させる。該固体成分にフタル酸ジエステルを接触させ、さらに四塩化チタンと反応させ、固体触媒成分を調製する方法。
【0039】
(6)金属マグネシウム粉末、アルキルモノハロゲン化物および沃素を接触反応させ、その後テトラアルコキシチタン、酸ハロゲン化物、および脂肪族アルコールを、脂肪族炭化水素の存在下、接触反応させ、均質溶液とし、その溶液に四塩化チタンを加え、その後昇温し、固体成分を析出させる。該固体成分にフタル酸ジエステルを接触させ、さらに四塩化チタンと反応させ、固体触媒成分を調製する方法。
【0040】
(7)ジエトキシマグネシウムをアルキルベンゼンあるいはハロゲン化炭化水素溶媒中に懸濁させ、四塩化チタンを接触させ、昇温し、次いで、フタル酸ジエステルを接触反応させ固体成分を得る。該固体成分をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタンを接触させ、固体触媒成分を調製する方法。また該固体触媒成分を炭化水素溶媒の存在下または不存在下、加熱処理して固体触媒成分を得る方法。
【0041】
(8)ジエトキシマグネシウムをアルキルベンゼン中に懸濁させ、四塩化チタンおよびフタル酸クロライドを接触反応させ、固体成分を得る。該固体成分をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタンを接触させ、固体触媒成分を調製する方法。また該固体触媒成分と四塩化チタンを2回以上接触させて、固体触媒成分を得る方法。
【0042】
(9)ジエトキシマグネシウム、塩化カルシウムおよびSi(OR5 )4 (式中、R5 はアルキル基またはアリール基を示す。)で表わされるケイ素化合物を、共粉砕し、該粉砕固体物を芳香族炭化水素に懸濁させ、四塩化チタンおよび芳香族ジカルボン酸のジエステルと接触反応させ、さらに四塩化チタンを接触させることにより固体触媒成分を調製する方法。
【0043】
(10)ジエトキシマグネシウムおよびフタル酸ジエステルをアルキルベンゼン中に懸濁させ、その懸濁液を四塩化チタン中に添加し、反応させ、固体成分を得る。該固体成分をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタンを接触させ、固体触媒成分を調製する方法。
【0044】
(11)ハロゲン化カルシウムおよびステアリン酸マグネシウムのような脂肪族マグネシウムを、四塩化チタンおよび芳香族ジカルボン酸のジエステルと接触反応させ、さらに四塩化チタンを接触させることにより固体触媒成分を調製する方法。
【0045】
(12)ジエトキシマグネシウムをアルキルベンゼンあるいはハロゲン化炭化水素溶媒中に懸濁させ、四塩化チタンを接触させ、昇温し、次いで、フタル酸ジエステルを接触反応させ固体成分を得る。該固体成分をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタンを接触させ、固体触媒成分を調製する方法において、該接触段階のいずれかにおいて、塩化アルミニウムを接触させ、固体触媒成分を調製する方法。
【0046】
(13)ジエトキシマグネシウムをアルキルベンゼンまたはハロゲン化炭化水素溶媒中に懸濁させ、四塩化チタンを接触させ、昇温し、次いで、2種以上のアルキル基の炭素数の異なるフタル酸ジエステルを接触反応させ固体成分を得る。該固体成分をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタンを接触させ、固体触媒成分を調製する方法。該固体触媒成分の調製において、2種以上のアルキル基の炭素数の異なるフタル酸ジエステルを2回目の四塩化チタンとの接触の際、再度接触させる方法。また、フタル酸ジエステル以外の上述した電子供与性化合物を、フタル酸ジエステルと併用する方法。
【0047】
(14)ジエトキシマグネシウム、四塩化チタンおよびフタル酸ジエステルを、クロロベンゼンの存在下に接触反応させ、次いで、四塩化チタンおよびフタル酸ジクロライドを接触反応させ、さらに四塩化チタンを反応させ、固体触媒成分を調製する方法。該固体触媒成分の調製方法において、該固体触媒成分を、再度、四塩化チタンと接触反応させる方法。さらに、該接触段階のいずれかにおいて、ケイ素化合物を使用する方法。
【0048】
(15)ジエトキシマグネシウム、2−エチルヘキシルアルコールおよび二酸化炭素を、トルエンの存在下、接触反応させ、均一溶液とする。この溶液に四塩化チタンおよびフタル酸ジエステルを接触反応させ、固体成分を得、さらにこの固体成分をテトラヒドロフランに溶解させ、さらに固体成分を析出させる。次いで、この固体成分に四塩化チタンを接触反応させ、場合により、四塩化チタンとの接触反応を繰り返し行い、固体触媒成分を調製する方法。該接触段階のいずれかにおいて、例えば、テトラブトキシシラン等のケイ素化合物を使用する方法。
【0049】
(16)塩化マグネシウム、有機エポキシ化合物および有機リン酸化合物をトルエンの如き炭化水素溶媒中に懸濁させ、加熱し均一溶液とする。この溶液に無水フタル酸および四塩化チタンを接触反応させ、固体成分を得、さらにフタル酸ジエステルを接触させ反応させる。次いで該反応生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタンを接触させることにより固体触媒成分を調製する方法。
【0050】
また、本発明で用いられる固体触媒成分(A)の好ましい調製方法としては、例えば、ジアルコキシマグネシウムを常温で液体の芳香族炭化水素化合物に懸濁させ、次いでこの懸濁液に四価のハロゲン化チタンを接触反応させる。この際この懸濁液にハロゲン化チタンを接触させる前または接触した後にフタル酸ジエステルを接触させ、固体反応生成物を得る。この固体反応生成物を常温で液体の芳香族炭化水素化合物で洗浄した後、さらに四価のハロゲン化チタンを芳香族炭化水素化合物の存在下に接触反応させ固体触媒成分を得る方法。さらに、該接触段階のいずれかにおいて、三塩化アルミニウム等のハロゲン化アルミニウム化合物を使用する方法が挙げられる。
【0051】
本発明の固体触媒成分(A)を調製するに際し、マグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与性化合物の使用量は、調製方法により異なるため、一概には規定できないが、例えば、マグネシウム化合物1モル当たり、チタン化合物は0.5〜100モル、好ましくは1〜10モル、電子供与性化合物は0.01〜3モル、好ましくは0.02〜1モルである。
【0052】
以上の如くして調製された本発明の固体触媒成分(A)は、ヘプタン等の不活性有機溶媒で洗浄することが未反応物質を除去することから好ましく、洗浄後乾燥するか、もしくはまた洗浄後そのままで、後記(B)成分および(C)成分または(D)成分と組み合わせて本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する。
【0053】
次に、本発明において用いられる有機アルミニウム化合物(B)(以下「( B) 成分」ということがある。)は、前記一般式(1)で表されるものであれば、特に制限されず、式中、R1 としてはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基およびイソブチル基が挙げられ、このうち、エチル基またはイソブチル基が好ましい。また、Xは水素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。該(B)成分としては、例えば、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイドおよびエチルアルミニウムヒドリド等が挙げられ、このうち、好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。また、上記(B)成分の有機アルミニウム化合物は、1種または2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0054】
また、本発明において用いられるハロゲン含有有機ケイ素化合物(C)(以下「( C) 成分」ということがある。)としては、前記一般式(2)で表されるものであれば、特に制限されず、式中、R2 の好ましい基は、炭素数1〜4のアルキル基、シクロアルキル基またはフェニル基であり、該シクロアルキル基としては炭素数3〜6のシクロアルキル基が好ましく、特にシクロペンチル基またはシクロヘキシル基が好ましい。また、Yのハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、硼素等の各原子が挙げられ、このうち、塩素、臭素およびヨウ素が好ましい。
【0055】
このようなハロゲン含有有機ケイ素化合物(C)としては、例えば、クロロトリメトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、クロロトリプロポキシシラン、クロロトリイソプロポキシシラン、クロロトリブトキシシラン、クロロトリイソブトキシシラン、クロロトリシクロプロポキシシラン、クロロトリシクロヘキシロキシシラン、クロロトリフェノキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジクロロジエトキシシラン、ジクロロジプロポキシシラン、ジクロロジイソプロポキシシラン、ジクロロジブトキシシラン、ジクロロジイソブトキシシラン、ジクロロジシクロプロポキシシラン、ジクロロジシクロヘキシロキシシラン、ジクロロジフェノキシシラン、トリクロロメトキシシラン、トリクロロエトキシシラン、トリクロロプロポキシシラン、トリクロロイソプロポキシシラン、トリクロロブトキシシラン、トリクロロイソブトキシシラン、トリクロロシクロプロポキシシラン、トリクロロシクロヘキシロキシシランおよびトリクロロフェノキシシラン等が挙げられ、好ましくはクロロトリメトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、ジクロロジメトキシシランまたはジクロロジエトキシシランである。該有機ケイ素化合物(C)は、1種または2種以上組み合わせて使用することができる。
【0056】
さらに、本発明において用いられる有機ケイ素化合物(D)(以下「(D)成分」ということがある。)としては、前記一般式(3)で表されるものであれば、特に制限されないず、式(3)中、R3 の好ましい基は炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基またはフェニル基であり、該シクロアルキル基としては炭素数3〜6のシクロアルキル基が好ましい。また、R4 の好ましい基は、炭素数1〜4のアルキル基、シクロアルキル基またはフェニル基であり、該シクロアルキル基としては炭素数3〜6のシクロアルキル基が好ましく、特にシクロペンチル基またはシクロヘキシル基が好ましい。
【0057】
このような有機ケイ素化合物(D)としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシランおよびアルコキシシランなどを挙げることができ、具体的に例示すると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−n−プロピルメトキシシラン、トリ−n−プロピルエトキシシラン、トリ−n−ブチルメトキシシラン、トリイソブチルメトキシシラン、トリ−t−ブチルメトキシシラン、トリ−n−ブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−n−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−t−ブチルジメトキシシラン、ジ−n−ブチルジエトキシシラン、n−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス(2−エチルヘキシル)ジメトキシシラン、ビス(2−エチルヘキシル)ジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシル(イソプロピル)ジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル(イソプロピル)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(n−ペンチル)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(n−ペンチル)ジエトキシシラン、シクロペンチル(イソブチル)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(n−プロピル)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(n−プロピル)ジエトキシシラン、シクロヘキシル(イソプロピル)ジエトキシシラン、シクロヘキシル(n−ブチル)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(n−ブチル)ジエトキシシラン、シクロヘキシル(イソブチル)ジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジメチルエトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、2−エチルヘキシルトリメトキシシラン、2−エチルヘキシルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、t−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2−エチルヘキシルトリメトキシシラン、2−エチルヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラン、3−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、4−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、3、5−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、3−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス(3−メチルシクロヘキシル)ジメトキシシラン、4−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス(4−メチルシクロヘキシル)ジメトキシシラン、3、5−ジメトキシシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシランおよびビス(3、5−ジメチルシクロヘキシル)ジメトキシシラン等が挙げられる。
【0058】
上記のうち、ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−t−ブチルジメトキシシラン、ジ−n−ブチルジエトキシシラン、t−ブチルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、3−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、4−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、3、5−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられ、該有機ケイ素化合物(D)は、1種または2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0059】
本発明のオレフィン類重合触媒を用いてオレフィン類を重合するには、前記した固体触媒成分(A)、有機アルミニウム化合物(B)、ハロゲン含有有機ケイ素化合物(C)および有機ケイ素化合物(D)よりなる触媒の存在下、オレフィン類を重合もしくは共重合を行うが、各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常有機アルミニウム化合物(B)は固体触媒成分(A)中のチタン原子のモル当たり、モル比で1〜1,000、好ましくは50〜500の範囲で用いられる。ハロゲン含有有機ケイ素化合物(C)は、(B)成分のモル当たり、モル比で0.0020〜10、好ましくは0.01〜2、特に好ましくは0.01〜0.5の範囲で用いられる。また有機ケイ素化合物(D)は、(B)成分のモル当たり、モル比で0.0020〜10、好ましくは0.01〜2、特に好ましくは0.01〜0.5の範囲で用いられる。
【0060】
また、重合時に使用されるハロゲン含有有機ケイ素化合物(C)と有機ケイ素化合物(D)の使用比率は任意であるが、通常モル比で、1:99〜99:1、好ましくは10:90〜90:10、特に好ましくは30:70〜70:30である。
【0061】
各成分の接触順序は、任意であるが、重合系内に先ず有機アルミニウム化合物(B)を装入し、次にハロゲン含有有機ケイ素化合物(C)および有機ケイ素化合物(D)を接触させ、さらに固体触媒成分(A)を接触させることが好ましい。この際、ハロゲン含有有機ケイ素化合物(C)と有機ケイ素化合物(D)を予め混合させ、この混合物を重合系内に装入することもできる。
【0062】
本発明の触媒を用いて単独重合あるいは共重合されるオレフィン類は、エチレン、プロピレン、1−ブテンまたは4−メチル−1−ペンテン等であり、特にプロピレンの重合に好適である。また本発明の触媒はプロピレンとエチレン、1−ブテン等の他のオレフィンとのランダム共重合またブロック共重合においても有効である。
【0063】
さらにまた、本発明のオレフィン類重合用触媒を用いて行うオレフィンの重合(本重合とも言う。)にあたり、触媒活性、立体規則性および生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるためには、重合に先立ち、予備重合を行うことが好ましい。予備重合の際のモノマーとして、エチレン、プロピレンだけではなく、スチレン、ビニルシクロヘキサン等のモノマーを使用することができる。
【0064】
予備重合を行うに際して、各成分およびモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気中あるいは重合を行うオレフィンガス雰囲気中の予備重合系内に先ず有機アルミニウム化合物(B)を装入し、次に固体触媒成分(A)を接触させた後、1種または2種以上のオレフィンを接触させる。ハロゲン含有有機ケイ素化合物(C)および/または有機ケイ素化合物(D)を組み合わせて予備重合を行う場合においては、不活性ガス雰囲気中あるいは重合を行うオレフィンガス雰囲気中の予備重合系内に先ず有機アルミニウム化合物(B)を装入し、次にハロゲン含有有機ケイ素化合物(C)および/または有機ケイ素化合物(D)を接触させ、さらに固体触媒成分(A)を接触させた後、1種または2種以上のオレフィンを接触させることが好ましい。
【0065】
重合は、スラリー重合、液化重合または気相重合で行われ、重合時に分子量調節剤として水素を用いることも可能である。重合温度は200℃以下、好ましくは100℃以下であり、重合圧力は10MPa 以下、好ましくは5MPa 以下、より好ましくは2.5MPa以下である。
【0066】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。
【0067】
実施例1
<固体触媒成分の調製>
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム20g及びトルエン160mlを添入し懸濁状態とた。室温で15分間攪拌した後、この中に室温の四塩化チタン40mlを添入し、攪拌しながら80℃まで昇温し、ジ−n −ブチルフタレート5.7mlを添加後、さらに系内の温度を110℃まで昇温し、2時間反応させた。反応後、上澄み液を除去し、トルエン200mlを用いて90℃で3回洗浄した。その後、トルエン160ml及び四塩化チタン40mlを新たに加え、100℃で1時間30分攪拌しながら処理し、その後、40℃のn−ヘプタン200mlで7回洗浄して固体触媒成分(A)を得た。この固体触媒成分中のTi含有量を測定したところ、2.72%であった。
【0068】
<重合用触媒の形成及び重合>
窒素ガスで完全に置換された、内容積2.0lの攪拌機付オートクレーブに、(B)成分としてトリエチルアルミニウム1.32mmol、(C)成分としてジクロロジエトキシシラン0.066mmol、(D)成分としてシクロヘキシルメチルジメトキシシラン0.066mmolおよび前記固体触媒成分をチタン原子として0.0066mmol装入し、オレフィン類重合用触媒を形成した。その後水素ガス3.0l、液化プロピレン1.4lを装入し、70℃で1時間重合反応を行った。
【0069】
オレフィン類重合用触媒の評価は、使用した固体触媒成分当たりの重合活性(重合活性)、全結晶性重合体の収率および分子量分布をそれぞれ次式(4)〜(6)から求めることにより行った。結果を生成重合体のメルトインデックス(MI)とともに表1に示した。
【0070】
重合活性 =(a)g/固体触媒成分g (4)
全結晶性重合体の収率(wt%)=(b)×100/(a) (5)
分子量分布=重量平均分子量(Mw) /数平均分子量(Mn) (6)
【0071】
上記(4)および(5)式において、(a)は重合反応終了後、生成した重合体の重量(g)を示し、(b)はこれを沸騰n −ヘプタンで6時間抽出した、n −ヘプタン不溶解分の重量(g)を示す。
【0072】
実施例2
ジクロロジエトキシシランの代わりにクロロトリエトキシシランを使用した以外は、実施例1と同様の実験を行った。得られた結果を表1に示した。
【0073】
比較例1
ジクロロジエトキシシランを使用せず、かつ、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量0.066mmolを0.132mmolとした以外は、実施例1と同様の実験を行った。得られた結果を表1に示した。
【0074】
実施例3
シクロヘキシルメチルジメトキシシランの代わりにシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシシランを使用した以外は、実施例1と同様の実験を行った。得られた結果を表1に示した。
【0075】
実施例4
シクロヘキシルメチルジメトキシシランの代わりにシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシシランを使用した以外は、実施例2と同様の実験を行った。得られた結果を表1に示した。
【0076】
比較例2
ジクロロジエトキシシランを使用せず、かつ、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシシランの使用量0.066mmolを0.132mmolとした以外は、実施例3と同様の実験を行った。得られた結果を表1に示した。
【0077】
【表1】
【0078】
【発明の効果】
本発明のオレフィン類重合用触媒を用いれば、水素を生成重合体の分子量調節剤として使用するオレフィン類の重合において、高い重合活性と、高立体規則性重合体の収率を維持しつつ、対水素活性が極めて高いという効果を示すと共に、広い分子量分布を有する重合体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のオレフィン類重合用触媒を模式的に示すフローチャートである。
Claims (2)
- 次の(A)〜(D)成分:
(A)マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与性化合物を接触させることによって得られるマグネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲン原子を含有する固体触媒成分、
(B)次の一般式(1);
R1 m AlX3-m (1)
(式中、R1 は炭素数1〜4のアルキル基を示し、Xは水素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示し、m は0<m ≦3の実数を示す。)
で表わされる有機アルミニウム化合物、
(C)次の一般式(2);
Si(OR2 )4-n Yn (2)
(式中、R2 は同一または異なって、炭素数1〜4のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基を示し、Yはハロゲン原子を示し、n は1〜3の整数を示す。)
で表わされるハロゲン含有有機ケイ素化合物、
(D)次の一般式(3);
R3 p Si( OR4 )4-p (3)
(式中、R3 は同一または異なって、炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基を示し、R4 は同一または異なって、炭素数1〜4のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基を示し、p は0または1〜3の整数を示す。)
で表わされる有機ケイ素化合物
を含有することを特徴とするオレフィン類重合用触媒。 - 固体触媒成分(A)中のチタン原子のモル当たり、モル比で、有機アルミニウム化合物(B)は50〜500の範囲で用いられ、ハロゲン含有有機ケイ素化合物(C)は5〜250の範囲で用いられ、有機ケイ素化合物(D)は5〜250の範囲で用いられることを特徴とする請求項1に記載のオレフィン類重合用触媒。
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