JP3864471B2 - α−オレフィン重合用触媒ならびにα−オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
α−オレフィン重合用触媒ならびにα−オレフィン重合体の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、α−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法に関する。更に詳しくは、触媒活性及び立体規則性に極めて優れたα−オレフィン重合用触媒および該触媒を用いるα−オレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィン重合体を製造する方法として、周期律表の第４〜６族の遷移金属化合物と第１、２、１３族の有機金属化合物とからなるいわゆるチーグラー−ナッタ触媒を使用することはよく知られている。
【０００３】
α−オレフィン重合体を製造する際には、工業的に利用価値の高い高立体規則性α−オレフィン重合体の他に無定形重合体が副生する。この無定形重合体は、工業的に利用価値が少なく、α−オレフィン重合体を成型品、フィルム、繊維、その他の加工品に加工して使用する際の機械的性質に大きく悪影響をおよぼす。また、無定形重合体の生成は原料モノマーの損失を招き、同時に無定形重合体の除去のための製造設備が必要となり工業的に見ても極めて大きな不利益を招く。従って、α−オレフィン重合体を製造するための触媒はこのような無定形重合体の生成が全く無いか、あるいは、あっても極めて僅かである必要がある。
【０００４】
ハロゲン化マグネシウムに４価のハロゲン化チタンを担持することにより得られる担持型固体触媒成分、助触媒の有機アルミニウム化合物、重合第三成分の有機ケイ素化合物と組み合わせて用いることによりある程度のα−オレフィンの高立体規則性・高活性重合が実現できることが知られている（特開昭５７−６３３１０号公報、特開昭５８−８３００６号公報、特開昭６１−７８８０３号公報）。
【０００５】
また、有機マグネシウム化合物のエーテル化合物溶液とハロゲン化ケイ素化合物を反応させることによって得られる固体生成物をエステル化合物、四塩化チタンで処理した固体触媒成分、助触媒の有機アルミニウム化合物、重合第三成分の電子供与性化合物との組み合わせにおいてもある程度のα−オレフィンの高立体規則性・高活性重合が実現できることが知られている（特開昭５４−１１２９８３号公報、特開昭５６−３０４０７号公報）。
【０００６】
いずれの場合も、無抽出、無脱灰プロセスの実現がある程度可能なレベルにはあるが、さらに一層の改良が望まれている。具体的には、α−オレフィン重合体の高品質化のために、さらなる高立体規則性重合を実現すること、及びさらなる高活性化が望まれている。特に、射出成形分野のように重合体の高剛性化が望まれている用途においては、高立体規則性重合体であることが、直接高剛性の品質を生むので、さらなる高立体規則性重合能を有する触媒の出現が切実に望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状において、本発明の解決すべき課題、即ち本発明の目的は、高活性で、無定形重合体の除去が不必要となる程充分高い立体規則性を有するα−オレフィン重合用触媒を提供すること、ならびに高品質の高立体規則性α−オレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）（ａ）有機マグネシウム化合物溶液と（ｂ）ハロゲン化ケイ素化合物を有機マグネシウム化合物溶液（ａ）の溶媒とは異なる（ｃ）カルボン酸エステル類、ジエーテル類、ケイ酸エステル類、ケイ酸アミド類からなる群から選ばれる電子供与性化合物の存在下に反応させることによって得られる（ｄ）固体生成物を、（ｅ）ハロゲン化チタン化合物で処理することにより得られる固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）電子供与性化合物よりなるα−オレフィン重合用触媒、ならびに該触媒を用いるα−オレフィン重合体の製造方法にかかるものである。
【０００９】
本触媒の使用により前記目的、α−オレフィンの重合活性が高く、かつ高立体規則性重合が達成される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
（ａ）有機マグネシウム化合物溶液
本発明に用いられる有機マグネシウム化合物としては、Ｍｇ−炭素結合を有する任意の型の有機マグネシウム化合物を使用することができる。有機マグネシウム化合物のうちＲ1ＭｇＸ（式中、Ｒ1は炭素数が１〜８のアルキル基、アリール基、アルケニル基、Ｘはハロゲン原子を表す）で表されるグリニャール化合物、およびＲ3Ｒ4Ｍｇ（式中、Ｒ3およびＲ4は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ3、Ｒ4は同一でも異なっていても良い。）で表されるジアルキルマグネシウム化合物またはジアリールマグネシウム化合物が好ましく用いられる。ここでＲ1、Ｒ3、Ｒ4の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基等が挙げられる。
【００１１】
具体的には、グリニャール化合物として、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイド、プロピルマグネシウムクロライド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロライド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロマイド、アミルマグネシウムクロライド、イソアミルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド等が、Ｒ3Ｒ4Ｍｇで表される化合物としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム等が挙げられる。
これらの中でグリニャール化合物がより好適に使用される。
【００１２】
上記有機マグネシウム化合物の合成溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、アニソール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒を用いることができる。また、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒、あるいは、エーテル溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒を用いても良い。
【００１３】
有機マグネシウム化合物は、エーテル溶液の状態で使用することが好ましいが、この場合のエーテル化合物としては、分子内に炭素数６個以上を含有するエーテル化合物又は、環状構造を有するエーテル化合物がさらに好ましい。そして特にＲ1ＭｇＸで表されるグリニャール化合物をエーテル溶液の状態で使用することが好ましい。
また、上記の有機マグネシウム化合物と有機金属化合物との炭化水素可溶性錯体を使用することもできる。このような有機金属化合物の例としては、Ｌｉ，Ｂｅ，Ｂ，Ａｌ及びＺｎの有機金属が挙げられる。
【００１４】
（ｂ）ハロゲン化ケイ素化合物
ハロゲン化ケイ素化合物としては、ケイ素原子−ハロゲン原子Ｘ結合を有する化合物が用いられる。
【００１５】
このようなハロゲン化ケイ素化合物としては一般式Ｒ2 nＳｉＸn-4（式中、Ｒ2は炭素数が１〜８のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは０≦ｎ＜４を満足する数字である。）で表される化合物を挙げることができる。
【００１６】
具体例としてはトリメチルシリルクロライド、トリエチルシリルクロライド、トリプロピルシリルクロライド、トリブチルシリルクロライド、トリフェニルシリルクロライド、トリメトキシシリルクロライド、トリエトキシシリルクロライド、トリプロポキシシリルクロライド、トリブトキシシリルクロライド、トリフェノキシシリルクロライド、トリメチルシリルブロミド、トリエチルシリルブロミド、トリプロピルシリルブロミド、トリブチルシリルブロミド、トリフェニルシリルブロミド、トリメトキシシリルブロミド、トリエトキシシリルブロミド、トリプロポキシシリルブロミド、トリブトキシシリルブロミド、トリフェノキシシリルブロミド等のモノハロゲン化ケイ素化合物、ジメチルシリルジクロライド、ジエチルシリルジクロライド、ジフェニルシリルジクロライド、ジメトキシシリルジクロライド、ジエトキシシリルジクロライド、ジフェノキシシリルジクロライド、ジメチルシリルジブロミド、ジエチルシリルジブロミド、ジフェニルシリルジブロミド、ジメトキシシリルジブロミド、ジエトキシシリルジブロミド、ジフェノキシシリルジブロミド等のジハロゲン化ケイ素化合物、メチルシリルトリクロライド、エチルシリルトリクロライド、プロピルシリルトリクロラド、ブチルシリルトリクロライド、フェニルシリルトリクロライド、メトキシシリルトリクロライド、エトキシシリルトリクロライド、プロポキシシリルトリクロライド、ブトキシシリルトリクロライド、フェノキシシリルトリクロライド、メチルシリルトリブロミド、エチルシリルトリブロミド、プロピルシリルトリブロミド、ブチルシリルトリブロミド、フェニルシリルトリブロミド、メトキシシリルトリブロミド、エトキシシリルトリブロミド、プロポキシシリルトリブロミド、ブトキシシリルトリブロミド、フェノキシシリルトリブロミド等のトリハロゲン化ケイ素化合物、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素等のテトラハロゲン化ケイ素化合物等を例示することができる。
これらの中で好ましいものはトリハロゲン化ケイ素化合物、テトラハロゲン化ケイ素化合物であり、特に四塩化ケイ素が好ましい。これらのケイ素化合物は単独でも良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１７】
（ｃ）電子供与性化合物
電子供与性化合物（ｃ）としては有機マグネシウム化合物溶液（ａ）の溶媒とは異なる化合物が用いられ、カルボン酸エステル類、ジエーテル類、ケイ酸エステル類、ケイ酸アミド類が用いられる。
【００１８】
カルボン酸エステル類の例としては、モノおよび多価のカルボン酸エステルが挙げられ、それらの例として飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジフェニル等を挙げることができる。
【００１９】
これらのエステル化合物のうち、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステルおよび安息香酸エステル、フタル酸エステル等の芳香族カルボン酸エステルが好ましく用いられる。特に好ましくは、芳香族多価カルボン酸エステルであり、最も好ましくはフタル酸エステルである。
【００２０】
ジエーテル類の例として好ましくは、一般式
（但し、Ｒ5〜Ｒ8は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または脂環式のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基であり、Ｒ6、Ｒ7は水素原子であってもよい。）で表されるようなジエーテル化合物を挙げることができる。
【００２１】
具体例としては、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−３，７−ジメチルオクチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ヘプチル−２−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン等を挙げることができる。
好ましくは、Ｒ5〜Ｒ8はアルキル基であり、さらに好ましくは、Ｒ6，Ｒ7が分岐状または脂環式のアルキル基であり、Ｒ5、Ｒ8が直鎖状アルキル基である上記一般式で表されるジエーテルである。
【００２２】
ケイ酸エステルの例としては、一般式Ｒ9 nＳｉ（ＯＲ10）4-n（但し、Ｒ9、Ｒ10は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または脂環式のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基であり同一でも異なっていてもよい。ｎは０≦ｎ＜４を満足する数字である。）で表されるケイ素化合物が挙げられる。好ましくはｎ＝２のケイ素化合物であり、さらに好ましくは、 Ｒ10が直鎖状アルキル基である。
【００２３】
具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ブチルメチルジメトキシシラン、ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルエチルジメトキシシラン、ドデシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ブチルメチルジエトキシシラン、ブチルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ヘキシルメチルジエトキシシラン、ヘキシルエチルジエトキシシラン、ドデシルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシシラン等を挙げることができる。
【００２４】
ケイ酸アミドの例としては、一般式Ｒ11 nＳｉ（Ｎ（Ｒ12Ｒ13）2）4-n（但し、Ｒ11は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または脂環式のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基であり,Ｒ12、Ｒ13は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または脂環式のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基である。また、 Ｒ12、Ｒ13は同一でも異なっていてもよい。ｎは０≦ｎ＜４を満足する数字である。）で表されるケイ素化合物が挙げられる。好ましくはｎ＝２のケイ素化合物であり、さらに好ましくは、Ｒ12、Ｒ13がアルキル基である。特に好ましくは、 Ｒ12、Ｒ13は直鎖状アルキル基である。
【００２５】
具体例としては、メチルトリス（ジメチルアミノ）シラン、エチルトリス（ジメチルアミノ）シラン、ブチルトリス（ジメチルアミノ）シラン、イソブチルトリス（ジメチルアミノ）シラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリス（ジメチルアミノ）シラン、イソプロピルトリス（ジメチルアミノ）シラン、シクロヘキシルトリス（ジメチルアミノ）シラン、フェニルトリス（ジメチルアミノ）シラン、ビニルトリス（ジメチルアミノ）シラン、ジメチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ジエチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ジプロピルビス（ジメチルアミノ）シラン、プロピルメチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ジイソプロピルビス（ジメチルアミノ）シラン、ジブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ジイソブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ブチルメチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ブチルエチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルビス（ジメチルアミノ）シラン、イソブチルイソプロピルビス（ジメチルアミノ）シラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルビス（ジメチルアミノ）シラン、ヘキシルメチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ヘキシルエチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ドデシルメチルビス（ジメチルアミノ）シシラン、ジシクロペンチルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロペンチルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロペンチルエチルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロペンチルイソプロピルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロペンチルイソブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ジシクロヘキシルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロヘキシルメチルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロヘキシルエチルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロヘキシルイソプロピルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロヘキシルイソブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロヘキシルシクロペンチルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロヘキシルフェニルビス（ジメチルアミノ）シラン、ジフェニルビス（ジメチルアミノ）シラン、フェニルメチルビス（ジメチルアミノ）シラン、フェニルイソプロピルビス（ジメチルアミノ）シラン、フェニルイソブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、フェニルシクロペンチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ビニルメチルビス（ジメチルアミノ）シラン、メチルトリス（ジエチルメチルアミノ）シラン、エチルトリス（ジエチルメチルアミノ）シラン、ブチルトリス（ジエチルメチルアミノ）シラン、イソブチルトリス（ジエチルメチルアミノ）シラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリス（ジエチルメチルアミノ）シラン、イソプロピルトリス（ジエチルメチルアミノ）シラン、シクロヘキシルトリス（ジエチルメチルアミノ）シラン、フェニルトリス（ジエチルメチルアミノ）シラン、ビニルトリス（ジエチルメチルアミノ）シラン、ジメチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ジエチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ジプロピルビス（ジエチルアミノ）シラン、プロピルメチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ジイソプロピルビス（ジエチルアミノ）シラン、ジブチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ジイソブチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ブチルメチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ブチルエチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ヘキシルメチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ヘキシルエチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ドデシルメチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ジシクロペンチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ジシクロヘキシルビス（ジエチルアミノ）シラン、シクロヘキシルメチルビス（ジエチルアミノ）シラン、シクロヘキシルエチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ジフェニルビス（ジエチルアミノ）シラン、フェニルメチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ビニルメチルビス（ジエチルアミノ）シラン、エチルトリス（ジイソプピルアミノ）シラン、ビニルトリス（ジブチルアミノ）シラン、フェニルトリス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン、２−ノルボルナントリス（ジメチルアミノ）シラン、２−ノルボルナントリス（ジエチルアミノ）シラン、２−ノルボルナンメチルビス（ジメチルアミノ）シラン、トリメチル（ジフェニルアミノ）シラン、メチルトリス（ジアリルアミノ）シラン等を挙げることができる。
【００２６】
これらの中で好ましくはジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ブチルメチルジメトキシシラン、ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルエチルジメトキシシラン、ドデシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ブチルメチルジエトキシシラン、ブチルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ヘキシルメチルジエトキシシラン、ヘキシルエチルジエトキシシラン、ドデシルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類、ジメチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ジエチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ジプロピルビス（ジメチルアミノ）シラン、プロピルメチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ジイソプロピルビス（ジメチルアミノ）シラン、ジブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ジイソブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ブチルメチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ブチルエチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルビス（ジメチルアミノ）シラン、イソブチルイソプロピルビス（ジメチルアミノ）シラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルビス（ジメチルアミノ）シラン、ヘキシルメチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ヘキシルエチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ドデシルメチルビス（ジメチルアミノ）シシラン、ジシクロペンチルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロペンチルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロペンチルエチルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロペンチルイソプロピルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロペンチルイソブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ジシクロヘキシルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロヘキシルメチルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロヘキシルエチルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロヘキシルイソプロピルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロヘキシルイソブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロヘキシルシクロペンチルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロヘキシルフェニルビス（ジメチルアミノ）シラン、ジフェニルビス（ジメチルアミノ）シラン、フェニルメチルビス（ジメチルアミノ）シラン、フェニルイソプロピルビス（ジメチルアミノ）シラン、フェニルイソブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、フェニルシクロペンチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ビニルメチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ジメチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ジエチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ジプロピルビス（ジエチルアミノ）シラン、プロピルメチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ジイソプロピルビス（ジエチルアミノ）シラン、ジブチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ジイソブチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ブチルメチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ブチルエチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ヘキシルメチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ヘキシルエチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ドデシルメチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ジシクロペンチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ジシクロヘキシルビス（ジエチルアミノ）シラン、シクロヘキシルメチルビス（ジエチルアミノ）シラン、シクロヘキシルエチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ジフェニルビス（ジエチルアミノ）シラン、フェニルメチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ビニルメチルビス（ジエチルアミノ）シラン等のビスジアルキルアミノシラン類を挙げることができる。
【００２７】
より好ましくはジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ブチルメチルジメトキシシラン、ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルエチルジメトキシシラン、ドデシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等のジメトキシシラン類、ジメチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ジエチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ジプロピルビス（ジメチルアミノ）シラン、プロピルメチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ジイソプロピルビス（ジメチルアミノ）シラン、ジブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ジイソブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ブチルメチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ブチルエチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルビス（ジメチルアミノ）シラン、イソブチルイソプロピルビス（ジメチルアミノ）シラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルビス（ジメチルアミノ）シラン、ヘキシルメチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ヘキシルエチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ドデシルメチルビス（ジメチルアミノ）シシラン、ジシクロペンチルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロペンチルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロペンチルエチルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロペンチルイソプロピルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロペンチルイソブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ジシクロヘキシルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロヘキシルメチルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロヘキシルエチルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロヘキシルイソプロピルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロヘキシルイソブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロヘキシルシクロペンチルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロヘキシルフェニルビス（ジメチルアミノ）シラン、ジフェニルビス（ジメチルアミノ）シラン、フェニルメチルビス（ジメチルアミノ）シラン、フェニルイソプロピルビス（ジメチルアミノ）シラン、フェニルイソブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、フェニルシクロペンチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ビニルメチルビス（ジメチルアミノ）シラン等のビス（ジメチルアミノ）シランを挙げることができる。
【００２８】
（ｄ）固体生成物
また、固体生成物（ｄ）の合成反応は通常、全て窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行われる。
有機マグネシウム化合物溶液（ａ）とハロゲン化ケイ素化合物（ｂ）を有機マグネシウム化合物溶液（ａ）の溶媒とは異なる電子供与性化合物（ｃ）の存在下に反応させ固体生成物（ｄ）を得る方法としては、
・（ａ）及び（ｃ）の混合物に（ｂ）を添加する方法、
・（ａ）及び（ｂ）の混合物に（ｃ）を添加する方法、
・（ｂ）及び（ｃ）の混合物に（ａ）を添加する方法、
・（ｂ）に（ａ）及び（ｃ）の混合物を添加する方法
・（ｃ）に（ａ）及び（ｂ）の混合物を添加する方法
・（ａ）に（ｂ）及び（ｃ）の混合物を添加する方法
のいずれでもよい。このうち（ｂ）及び（ｃ）の混合物に（ａ）を添加する方法が触媒活性の点から好ましい。
【００２９】
接触温度は、通常−５０℃〜７０℃、好ましくは−３０℃〜５０℃、特に好ましくは−２５℃〜３５℃の温度範囲である。接触温度が高いと粒子性状が悪化する。
【００３０】
また、接触反応により固体生成物（ｄ）を合成する際に、無機酸化物、有機ポリマー等の多孔質物質を共存させ、固体生成物を多孔質物質に含浸させることも可能である。かかる多孔質物質としては、細孔半径２０〜２００ｎｍにおける細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上であり平均粒径が５〜３００μｍであるものが好ましい。
【００３１】
多孔質無機酸化物としては、ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＴｉＯ2，ＺｒＯ2，ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3複合酸化物、ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3複合酸化物、ＭｇＯ・ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3複合酸化物などを挙げることができる。また、多孔質ポリマーとしては、ポリスチレン、スチレンージビニルベンゼン共重合体、スチレン−ｎ、ｎ’−アルキレンジメタクリルアミド共重合体、スチレン−エチレングリコールジメタクリル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、アクリル酸エチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレングリコールジメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリジン、ポリビニルピリジン、エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレン、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリプロピレン等に代表されるポリスチレン系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアクリロニトリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリオレフィン系のポリマーを挙げることができる。これらの多孔質物質のうち、ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が好ましく用いられる。
【００３２】
固体生成物（ｄ）の合成の際の電子供与性化合物（ｃ）の使用量はマグネシウムに対する（ｃ）のモル比で通常、（ｃ）／Ｍｇ＝０．０００１〜１、好ましくは０．０００５〜０．６、特に好ましくは０．００１〜０．１の範囲である。さらに、有機マグネシウム化合物の使用量は、ハロゲン化ケイ素化合物（ｂ）のケイ素原子とマグネシウム原子の原子比で通常、Ｓｉ／Ｍｇ＝０．１〜１０、好ましくは０．２〜５．０、特に好ましくは０．５〜２．０の範囲である。
【００３３】
（ｅ）ハロゲン化チタン化合物
本発明で使用するハロゲン化チタン化合物とは、Ｔｉのハロゲン化物である。特に、４価のチタンのハロゲン化合物が好ましく用いられる。このような４価のチタンのハロゲン化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ14）mＸ4-m（但し、Ｒ14は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０≦ｍ＜４を満足する数字である。）で表されるハロゲン化チタン化合物を挙げることができる。
【００３４】
このような化合物の具体例としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン、メトキシトリクロロチタン、エトキシトリクロロチタン、ブトキシトリクロロチタン、エトキシトリブロモチタン、イソブトキシトリブロモチタン等のトリハロゲン化アルコキシチタン、ジメトキシジクロロチタン、ジエトキシジクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、ジエトキシジブロモチタン等のジハロゲン化ジアルコキシチタン、トリメトキシクロロチタン、トリエトキシクロロチタン、トリブトキシクロロチタン、トリエトキシブロモチタン等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン等を例示することができる。
【００３５】
これらの中で好ましものは、テトラハロゲン化チタンであり、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
（Ａ）固体触媒成分
固体触媒成分（Ａ）は、固体生成物（ｄ）をハロゲン化チタン化合物（ｅ）、任意成分として電子供与性化合物（ｆ）で処理して得られる。
【００３７】
このような電子供与性化合物（ｆ）は電子供与性化合物（ｃ）と同一でも異なっていても良い。具体例としては電子供与性化合物（ｃ）と同様な化合物を例示することができる。これらの電子供与性化合物のうち好ましくはカルボン酸エステル類及びエーテル類が用いられる。特に好ましくは、芳香族カルボン酸エステルが望ましい。
【００３８】
固体触媒成分（Ａ）を、固体生成物（ｄ）をハロゲン化チタン化合物（ｅ）、電子供与性化合物（ｆ）で処理して得る際の方法としては、
（１）（ｄ），（ｅ），（ｆ）を同時に接触させる。
（２）（ｄ），（ｅ）を接触させた後、（ｆ）を接触させる
（３）（ｄ），（ｆ）を接触させた後（ｅ）を接触させる
（４）（ｅ），（ｆ）を接触させた後（ｄ）を接触させる
等が挙げられ、反応順については特に制限はないが（３）の方法が好ましく、それぞれの接触処理を数回繰り返すことも可能である。また、接触時にこれらの化合物を適当な溶媒に溶解もしくは希釈して使用するのが好ましい。かかる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素、１，２−ジクロルエタン、モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が使用できる。この中でも、芳香族炭化水素及びハロゲン化炭化水素が特に好ましい。さらに（ｄ），（ｅ），（ｆ）を反応系に添加するときにジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物を加えることも可能である。
【００３９】
反応温度は、通常３０〜１５０℃、好ましくは４５〜１３５℃、特に好ましくは６０〜１２０℃である。反応時間に特に制限は無いが、通常３０分から６時間程度が好適である。
【００４０】
上記方法で得られた固体触媒成分は、固液分離したのち、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄したのち重合に用いる。固液分離後、多量のモノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒またはトルエン等の芳香族炭化水素溶媒で、５０〜１２０℃の温度で１回以上洗浄し更にヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒で数回洗浄を繰り返したのち、重合に用いるのが触媒活性、立体規則性の点で好ましい。
【００４１】
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
本発明で使用する有機アルミニウム化合物は、少なくとも分子内に一個のＡｌ−炭素結合を有するものである。代表的なものを一般式で下記に示す。
Ｒ15 rＡｌＹ3-r
Ｒ16Ｒ17Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ18Ｒ19
（式中、Ｒ15〜Ｒ19は炭素数が１〜２０個の炭化水素基、Ｙはハロゲン原子、水素原子またはアルコキシ基を表し、ｒは２≦ｒ≦３で表される数字である。）有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサンが例示できる。
【００４２】
これらの有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、アルキルアルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物およびテトラエチルジアルモキサンが好ましい。
【００４３】
（Ｃ）電子供与性化合物
本発明において重合時に用いる電子供与性化合物（Ｃ）としては、電子供与性化合物（ｃ）と同様な化合物を例示することができる。
これらの電子供与性化合物のうち一般式Ｒ20Ｒ21Ｓｉ（ＯＲ22）2で表される有機ケイ素化合物が電子供与性化合物（Ｃ）として特に好ましく用いられる。ここで式中、Ｒ20はＳｉに隣接する炭素が２級もしくは３級である炭素数３〜２０の炭化水素基であり、具体的には、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の分岐鎖状アルキル基、シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられる。また式中、Ｒ21は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、等の分岐鎖状アルキル基、シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられる。さらに式中、Ｒ22は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基である。
【００４４】
このような電子供与性化合物（Ｃ）として用いられる有機ケイ素化合物の具体例としては、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルｎプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【００４５】
［オレフィンの重合方法］
本発明に適用できるα−オレフィンは、炭素数３以上のα−オレフィンであり、使用できるα−オレフィンの具体例としてはプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１、などの直鎖状モノオレフィン類、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、などの分岐モノオレフィン類、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは１種類を用いてもよいし、あるいは、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらのα−オレフィンのうちでは、プロピレンまたはブテン−１を用いて単独重合を行うこと、あるいはプロピレンまたはブテン−１を主成分とする混合オレフィンを用いて共重合を行うことが好ましく、プロピレンを用いて単独重合を行うこと、あるいはプロピレンを主成分とする混合オレフィンを用いて共重合を行うことが特に好ましい。また、本発明における共重合に際しては、エチレン及び上記のα−オレフィンから選ばれる２種類または、それ以上の種類のオレフィンを混合して用いることができる。さらに、共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物を共重合に用いることも可能である。そして、重合を２段以上にして行うヘテロブロック共重合も容易に行うことができる。
【００４６】
各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給する以外は、特に制限すべき条件はない。
【００４７】
固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、および電子供与性化合物（Ｃ）は、個別に供給しても良いし、いずれか２者を予め接触させて供給しても良い。
【００４８】
本発明においては、前記の触媒存在下にオレフィンの重合を行うことが可能であるが、このような重合（本重合）の実施前に以下に述べる予備重合を行ってもかまわない。
【００４９】
予備重合は、固体触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、少量のオレフィンを供給して実施され、スラリー状態で行うのが好ましい。スラリー化するのに用いる溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンのような不活性炭化水素を挙げることができる。また、スラリー化するに際し、不活性炭化水素溶媒の一部または全部に変えて液状のオレフィンを用いることができる。
【００５０】
予備重合時の有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分中のチタン原子１モル当たり、０．５〜７００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、０．８〜５００モルが好ましく、１〜２００モルが特に好ましい。
【００５１】
また、予備重合されるオレフィンの量は、固体触媒成分１ｇ当たり通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜２００ｇである。
【００５２】
予備重合を行う際のスラリー濃度は、１〜５００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒が好ましく、特に３〜３００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒が好ましい。予備重合温度は、−２０〜１００℃が好ましく、特に０〜８０℃が好ましい。また、予備重合中の気相部でのオレフィンの分圧は、０．０１〜２０ｋｇ／ｃｍ2が好ましく、特に０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ2が好ましいが、予備重合の圧力、温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。さらに、予備重合時間に特に制限はないが、通常２分から１５時間が好適である。
【００５３】
予備重合を実施する際、固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、オレフィンを供給する方法としては、固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）を接触させておいた後オレフィンを供給する方法、固体触媒成分（Ａ）とオレフィンを接触させておいた後有機アルミニウム化合物（Ｂ）を供給する方法などのいずれの方法を用いても良い。また、オレフィンの供給方法としては、重合槽内が所定の圧力になるように保持しながら順次オレフィンを供給する方法、或いは所定のオレフィン量を最初にすべて供給する方法のいずれの方法を用いても良い。また、得られる重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【００５４】
さらに、有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、固体触媒成分（Ａ）を少量のオレフィンで予備重合するに際し、必要に応じて電子供与性化合物（Ｃ）を共存させても良い。使用される電子供与性化合物は、上記の電子供与性化合物（Ｃ）の一部または、全部である。その使用量は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１モルに対し、通常０．０１〜４００モル、好ましくは０．０２〜２００モル、特に好ましくは、０．０３〜１００モルであり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）に対し、通常０．００３〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜２モルである。
【００５５】
予備重合の際の電子供与性化合物（Ｃ）の供給方法に特に制限なく、有機アルミニウム化合物（Ａ）と別個に供給しても良いし、予め接触させて供給しても良い。また、予備重合で使用されるオレフィンは、本重合で使用されるオレフィンと同一であっても異なっていても良い。
【００５６】
上記のように予備重合を行った後、あるいは、予備重合を行うことなく、前述の固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および電子供与性化合物（Ｃ）からなるα−オレフィン重合用触媒の存在下に、α−オレフィンの本重合を行うことができる。
【００５７】
本重合時の有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜１０００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、特に５〜６００モルの範囲が好ましい。
【００５８】
また、本重合時に使用される電子供与性化合物（Ｃ）は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１モルに対し、通常０．１〜２０００モル、好ましくは０．３〜１０００モル、特に好ましくは、０．５〜８００モルであり、有機アルミニウム化合物に対し、通常０．００１〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜１モルである。
【００５９】
本重合は、通常−３０〜３００℃までにわたって実施することができるが、２０〜１８０℃が好ましい。重合圧力に関しては特に制限は無いが、工業的かつ経済的であるという点で、一般に、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ2程度の圧力が採用される。重合形式としては、バッチ式、連続式いずれでも可能である。また、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合もしくは溶液重合、重合温度において液状のオレフィンを媒体としたバルク重合または気相重合も可能である。
【００６０】
本重合時には重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって特に限定をうけるものではない。なお実施例中、重合体の各種物性の評価方法は、次のとうりである。
【００６２】
（１）２０℃キシレン可溶部（以下ＣＸＳと略す）：１ｇの重合パウダーを２００ｍｌの沸騰キシレンに溶解したのち、５０℃まで徐冷し、次いで氷水に浸し撹拌しながら２０℃まで冷却し、２０℃で３時間放置したのち、析出したポリマーを濾別する。濾液からキシレンを蒸発させ、６０℃で減圧乾燥して２０℃のキシレンに可溶なポリマーを回収する。
【００６３】
（２）極限粘度（以下［η］と略す）：テトラリン溶媒、１３５℃で測定した。
【００６４】
実施例１
（１）固体生成物の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌのフラスコを窒素で置換したのち、四塩化ケイ素 ４０ｍｌ、フタル酸ジイソブチル ０．４５ｍｌ（１．７ミリモル）を投入し撹拌しながら５℃に冷却した。フラスコに装着した滴下ロートにｎ−ブチルマグネシウムクロライドのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液（有機合成薬品社製、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド濃度２．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１６７ｍｌを投入し３．５時間かけて徐々に滴下した。滴下後、５℃でさらに１時間攪拌した後、３０℃に昇温し１時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し固液分離した後、ｎ−ヘキサン１００ｍｌで３回洗浄し、さらに減圧乾燥して固体生成物４９．３１ｇを得た。
【００６５】
（２）固体触媒成分（Ａ）の合成
撹拌機、温度計、環流管を備えた２００ｍｌのフラスコを窒素で置換したのち、上記固体生成物 ６．２３ｇ、トルエン ３１．１ｍｌを投入し、１０５℃まで昇温し３０分撹拌した。ついでフタル酸ジイソブチル ４．２ｍｌを加え、１０５℃で３０分反応を行った。反応後、同温度で固液分離し、トルエン ３１ｍｌで２回洗浄を行った。
洗浄後、トルエン ７．８ｍｌ、フタル酸ジイソブチル ０．３５ｍｌ、ジ−ｎ−ブチルエーテル ０．６２ｍｌ、四塩化チタン １２．５ｍｌを加え１０５℃で３時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン ３１ｍｌで２回洗浄を行った。ついで、トルエン ７．８ｍｌ、ジ−ｎ−ブチルエーテル ０．６２ｍｌ、四塩化チタン ６．２ｍｌを加え１０５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン ３１ｍｌで３回洗浄を行ったのちｎ−ヘキサン ３１ｍｌで３回洗浄し、減圧乾燥して固体触媒成分５．７２ｇを得た。
固体触媒成分中には、チタン原子が２．９７重量％、フタル酸エステルが１９．２８重量％含まれていた。
【００６６】
（３）プロピレンの重合
３リットルのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し、（Ｂ）成分としてトリエチルアルミニウム ２．６ミリモル、（Ｃ）成分としてシクロヘキシルエチルジメトキシシラン ０．２６ミリモル及び（Ａ）成分として上記（ａ）で合成した固体触媒成分 ９．４ｍｇを仕込み、０．３３ｋｇ／ｃｍ2の分圧に相当する水素を加えた。次いで７８０ｇの液化プロピレンを仕込み、オートクレーブの温度を８０℃に昇温し、８０℃で１時間重合を行った。重合終了後未反応モノマーをパージした。生成した重合体を６０℃で２時間減圧乾燥し、１１４ｇのポリプロピレンパウダーを得た。
【００６７】
従って、固体触媒成分１ｇ当たりのポリプロピレンの収量（以下、ＰＰ／Ｃａｔと略す）は、ＰＰ／Ｃａｔ＝１２，１００（ｇ／ｇ）であった。また、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合はＣＸＳ＝０．７３（ｗｔ％）、重合体の極限粘度は［η］＝１．９７、嵩密度は０．４３４（ｇ／ｍｌ）であった。
【００６８】
比較例１
実施例１（１）においてフタル酸ジイソブチルを用いなかった以外は、実施例１と同様に固体触媒成分の合成、プロピレンの重合を行った。固体触媒成分１ｇ当たりのポリプロピレンの収量は、ＰＰ／Ｃａｔ＝１０，７００（ｇ／ｇ）と低く、また、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合はＣＸＳ＝１．１（ｗｔ％）と高かった。
【００６９】
実施例２
実施例１（１）においてフタル酸ジイソブチル ０．４５ｍｌの代わりに２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン ０．４０ｇを用いた以外は実施例１と同様に固体触媒成分の合成、プロピレンの重合を行った。結果を表１に示した。
【００７０】
実施例３
実施例１（１）においてフタル酸ジイソブチル ０．４５ｍｌの代わりにシクロヘキシルエチルジメトキシシラン ０．４１ｇを用いた以外は実施例１と同様に固体触媒成分の合成、プロピレンの重合を行った。結果を表１に示した。
【００７１】
実施例４
実施例１（１）においてフタル酸ジイソブチル ０．４５ｍｌの代わりにシクロヘキシルエチルジメトキシシラン ２．０４ｇとした以外は実施例１と同様に固体触媒成分の合成、プロピレンの重合を行った。結果を表１に示した。
【００７２】
実施例５
実施例１（１）においてフタル酸ジイソブチル ０．４５ｍｌの代わりにｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン ０．３４ｇを用いた以外は実施例１と同様に固体触媒成分の合成、プロピレンの重合を行った。結果を表１に示した。
【００７３】
実施例６
実施例１（１）においてフタル酸ジイソブチル ０．４５ｍｌの代わりにジメチルジメトキシシラン ０．２５ｇを用いた以外は実施例１と同様に固体触媒成分の合成、プロピレンの重合を行った。結果を表１に示した。
【００７４】
実施例７
実施例１（１）においてフタル酸ジイソブチル ０．４５ｍｌの代わりにジシクロペンチルジメトキシシラン ０．４５ｇを用いた以外は実施例１と同様に固体触媒成分の合成、プロピレンの重合を行った。結果を表１に示した。
【００７５】
実施例８
実施例１（１）においてフタル酸ジイソブチル ０．４５ｍｌの代わりにジフェニルビス（ジメチルアミノ）シラン ０．４２ｇを用いた以外は実施例１と同様に固体触媒成分の合成、プロピレンの重合を行った。結果を表１に示した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【発明の効果】
以上に述べたとおり、本発明によれば、活性と立体規則性重合能のバランスの良いα−オレフィン重合用触媒が提供され、高品質の高立体規則性α−オレフィン重合体の製造方法が提供される。
【００７８】
【図面の簡単な説明】
【図１】 第１図は、本発明の理解を助けるためのフローチャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明は、何らこれに限定されるものではない。
【発明の属する技術分野】
本発明は、α−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法に関する。更に詳しくは、触媒活性及び立体規則性に極めて優れたα−オレフィン重合用触媒および該触媒を用いるα−オレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィン重合体を製造する方法として、周期律表の第４〜６族の遷移金属化合物と第１、２、１３族の有機金属化合物とからなるいわゆるチーグラー−ナッタ触媒を使用することはよく知られている。
【０００３】
α−オレフィン重合体を製造する際には、工業的に利用価値の高い高立体規則性α−オレフィン重合体の他に無定形重合体が副生する。この無定形重合体は、工業的に利用価値が少なく、α−オレフィン重合体を成型品、フィルム、繊維、その他の加工品に加工して使用する際の機械的性質に大きく悪影響をおよぼす。また、無定形重合体の生成は原料モノマーの損失を招き、同時に無定形重合体の除去のための製造設備が必要となり工業的に見ても極めて大きな不利益を招く。従って、α−オレフィン重合体を製造するための触媒はこのような無定形重合体の生成が全く無いか、あるいは、あっても極めて僅かである必要がある。
【０００４】
ハロゲン化マグネシウムに４価のハロゲン化チタンを担持することにより得られる担持型固体触媒成分、助触媒の有機アルミニウム化合物、重合第三成分の有機ケイ素化合物と組み合わせて用いることによりある程度のα−オレフィンの高立体規則性・高活性重合が実現できることが知られている（特開昭５７−６３３１０号公報、特開昭５８−８３００６号公報、特開昭６１−７８８０３号公報）。
【０００５】
また、有機マグネシウム化合物のエーテル化合物溶液とハロゲン化ケイ素化合物を反応させることによって得られる固体生成物をエステル化合物、四塩化チタンで処理した固体触媒成分、助触媒の有機アルミニウム化合物、重合第三成分の電子供与性化合物との組み合わせにおいてもある程度のα−オレフィンの高立体規則性・高活性重合が実現できることが知られている（特開昭５４−１１２９８３号公報、特開昭５６−３０４０７号公報）。
【０００６】
いずれの場合も、無抽出、無脱灰プロセスの実現がある程度可能なレベルにはあるが、さらに一層の改良が望まれている。具体的には、α−オレフィン重合体の高品質化のために、さらなる高立体規則性重合を実現すること、及びさらなる高活性化が望まれている。特に、射出成形分野のように重合体の高剛性化が望まれている用途においては、高立体規則性重合体であることが、直接高剛性の品質を生むので、さらなる高立体規則性重合能を有する触媒の出現が切実に望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状において、本発明の解決すべき課題、即ち本発明の目的は、高活性で、無定形重合体の除去が不必要となる程充分高い立体規則性を有するα−オレフィン重合用触媒を提供すること、ならびに高品質の高立体規則性α−オレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）（ａ）有機マグネシウム化合物溶液と（ｂ）ハロゲン化ケイ素化合物を有機マグネシウム化合物溶液（ａ）の溶媒とは異なる（ｃ）カルボン酸エステル類、ジエーテル類、ケイ酸エステル類、ケイ酸アミド類からなる群から選ばれる電子供与性化合物の存在下に反応させることによって得られる（ｄ）固体生成物を、（ｅ）ハロゲン化チタン化合物で処理することにより得られる固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）電子供与性化合物よりなるα−オレフィン重合用触媒、ならびに該触媒を用いるα−オレフィン重合体の製造方法にかかるものである。
【０００９】
本触媒の使用により前記目的、α−オレフィンの重合活性が高く、かつ高立体規則性重合が達成される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
（ａ）有機マグネシウム化合物溶液
本発明に用いられる有機マグネシウム化合物としては、Ｍｇ−炭素結合を有する任意の型の有機マグネシウム化合物を使用することができる。有機マグネシウム化合物のうちＲ1ＭｇＸ（式中、Ｒ1は炭素数が１〜８のアルキル基、アリール基、アルケニル基、Ｘはハロゲン原子を表す）で表されるグリニャール化合物、およびＲ3Ｒ4Ｍｇ（式中、Ｒ3およびＲ4は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ3、Ｒ4は同一でも異なっていても良い。）で表されるジアルキルマグネシウム化合物またはジアリールマグネシウム化合物が好ましく用いられる。ここでＲ1、Ｒ3、Ｒ4の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基等が挙げられる。
【００１１】
具体的には、グリニャール化合物として、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイド、プロピルマグネシウムクロライド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロライド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロマイド、アミルマグネシウムクロライド、イソアミルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド等が、Ｒ3Ｒ4Ｍｇで表される化合物としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム等が挙げられる。
これらの中でグリニャール化合物がより好適に使用される。
【００１２】
上記有機マグネシウム化合物の合成溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、アニソール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒を用いることができる。また、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒、あるいは、エーテル溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒を用いても良い。
【００１３】
有機マグネシウム化合物は、エーテル溶液の状態で使用することが好ましいが、この場合のエーテル化合物としては、分子内に炭素数６個以上を含有するエーテル化合物又は、環状構造を有するエーテル化合物がさらに好ましい。そして特にＲ1ＭｇＸで表されるグリニャール化合物をエーテル溶液の状態で使用することが好ましい。
また、上記の有機マグネシウム化合物と有機金属化合物との炭化水素可溶性錯体を使用することもできる。このような有機金属化合物の例としては、Ｌｉ，Ｂｅ，Ｂ，Ａｌ及びＺｎの有機金属が挙げられる。
【００１４】
（ｂ）ハロゲン化ケイ素化合物
ハロゲン化ケイ素化合物としては、ケイ素原子−ハロゲン原子Ｘ結合を有する化合物が用いられる。
【００１５】
このようなハロゲン化ケイ素化合物としては一般式Ｒ2 nＳｉＸn-4（式中、Ｒ2は炭素数が１〜８のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは０≦ｎ＜４を満足する数字である。）で表される化合物を挙げることができる。
【００１６】
具体例としてはトリメチルシリルクロライド、トリエチルシリルクロライド、トリプロピルシリルクロライド、トリブチルシリルクロライド、トリフェニルシリルクロライド、トリメトキシシリルクロライド、トリエトキシシリルクロライド、トリプロポキシシリルクロライド、トリブトキシシリルクロライド、トリフェノキシシリルクロライド、トリメチルシリルブロミド、トリエチルシリルブロミド、トリプロピルシリルブロミド、トリブチルシリルブロミド、トリフェニルシリルブロミド、トリメトキシシリルブロミド、トリエトキシシリルブロミド、トリプロポキシシリルブロミド、トリブトキシシリルブロミド、トリフェノキシシリルブロミド等のモノハロゲン化ケイ素化合物、ジメチルシリルジクロライド、ジエチルシリルジクロライド、ジフェニルシリルジクロライド、ジメトキシシリルジクロライド、ジエトキシシリルジクロライド、ジフェノキシシリルジクロライド、ジメチルシリルジブロミド、ジエチルシリルジブロミド、ジフェニルシリルジブロミド、ジメトキシシリルジブロミド、ジエトキシシリルジブロミド、ジフェノキシシリルジブロミド等のジハロゲン化ケイ素化合物、メチルシリルトリクロライド、エチルシリルトリクロライド、プロピルシリルトリクロラド、ブチルシリルトリクロライド、フェニルシリルトリクロライド、メトキシシリルトリクロライド、エトキシシリルトリクロライド、プロポキシシリルトリクロライド、ブトキシシリルトリクロライド、フェノキシシリルトリクロライド、メチルシリルトリブロミド、エチルシリルトリブロミド、プロピルシリルトリブロミド、ブチルシリルトリブロミド、フェニルシリルトリブロミド、メトキシシリルトリブロミド、エトキシシリルトリブロミド、プロポキシシリルトリブロミド、ブトキシシリルトリブロミド、フェノキシシリルトリブロミド等のトリハロゲン化ケイ素化合物、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素等のテトラハロゲン化ケイ素化合物等を例示することができる。
これらの中で好ましいものはトリハロゲン化ケイ素化合物、テトラハロゲン化ケイ素化合物であり、特に四塩化ケイ素が好ましい。これらのケイ素化合物は単独でも良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１７】
（ｃ）電子供与性化合物
電子供与性化合物（ｃ）としては有機マグネシウム化合物溶液（ａ）の溶媒とは異なる化合物が用いられ、カルボン酸エステル類、ジエーテル類、ケイ酸エステル類、ケイ酸アミド類が用いられる。
【００１８】
カルボン酸エステル類の例としては、モノおよび多価のカルボン酸エステルが挙げられ、それらの例として飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジフェニル等を挙げることができる。
【００１９】
これらのエステル化合物のうち、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステルおよび安息香酸エステル、フタル酸エステル等の芳香族カルボン酸エステルが好ましく用いられる。特に好ましくは、芳香族多価カルボン酸エステルであり、最も好ましくはフタル酸エステルである。
【００２０】
ジエーテル類の例として好ましくは、一般式
【００２１】
具体例としては、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−３，７−ジメチルオクチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ヘプチル−２−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン等を挙げることができる。
好ましくは、Ｒ5〜Ｒ8はアルキル基であり、さらに好ましくは、Ｒ6，Ｒ7が分岐状または脂環式のアルキル基であり、Ｒ5、Ｒ8が直鎖状アルキル基である上記一般式で表されるジエーテルである。
【００２２】
ケイ酸エステルの例としては、一般式Ｒ9 nＳｉ（ＯＲ10）4-n（但し、Ｒ9、Ｒ10は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または脂環式のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基であり同一でも異なっていてもよい。ｎは０≦ｎ＜４を満足する数字である。）で表されるケイ素化合物が挙げられる。好ましくはｎ＝２のケイ素化合物であり、さらに好ましくは、 Ｒ10が直鎖状アルキル基である。
【００２３】
具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ブチルメチルジメトキシシラン、ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルエチルジメトキシシラン、ドデシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ブチルメチルジエトキシシラン、ブチルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ヘキシルメチルジエトキシシラン、ヘキシルエチルジエトキシシラン、ドデシルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシシラン等を挙げることができる。
【００２４】
ケイ酸アミドの例としては、一般式Ｒ11 nＳｉ（Ｎ（Ｒ12Ｒ13）2）4-n（但し、Ｒ11は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または脂環式のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基であり,Ｒ12、Ｒ13は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または脂環式のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基である。また、 Ｒ12、Ｒ13は同一でも異なっていてもよい。ｎは０≦ｎ＜４を満足する数字である。）で表されるケイ素化合物が挙げられる。好ましくはｎ＝２のケイ素化合物であり、さらに好ましくは、Ｒ12、Ｒ13がアルキル基である。特に好ましくは、 Ｒ12、Ｒ13は直鎖状アルキル基である。
【００２５】
具体例としては、メチルトリス（ジメチルアミノ）シラン、エチルトリス（ジメチルアミノ）シラン、ブチルトリス（ジメチルアミノ）シラン、イソブチルトリス（ジメチルアミノ）シラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリス（ジメチルアミノ）シラン、イソプロピルトリス（ジメチルアミノ）シラン、シクロヘキシルトリス（ジメチルアミノ）シラン、フェニルトリス（ジメチルアミノ）シラン、ビニルトリス（ジメチルアミノ）シラン、ジメチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ジエチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ジプロピルビス（ジメチルアミノ）シラン、プロピルメチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ジイソプロピルビス（ジメチルアミノ）シラン、ジブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ジイソブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ブチルメチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ブチルエチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルビス（ジメチルアミノ）シラン、イソブチルイソプロピルビス（ジメチルアミノ）シラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルビス（ジメチルアミノ）シラン、ヘキシルメチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ヘキシルエチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ドデシルメチルビス（ジメチルアミノ）シシラン、ジシクロペンチルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロペンチルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロペンチルエチルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロペンチルイソプロピルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロペンチルイソブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ジシクロヘキシルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロヘキシルメチルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロヘキシルエチルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロヘキシルイソプロピルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロヘキシルイソブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロヘキシルシクロペンチルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロヘキシルフェニルビス（ジメチルアミノ）シラン、ジフェニルビス（ジメチルアミノ）シラン、フェニルメチルビス（ジメチルアミノ）シラン、フェニルイソプロピルビス（ジメチルアミノ）シラン、フェニルイソブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、フェニルシクロペンチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ビニルメチルビス（ジメチルアミノ）シラン、メチルトリス（ジエチルメチルアミノ）シラン、エチルトリス（ジエチルメチルアミノ）シラン、ブチルトリス（ジエチルメチルアミノ）シラン、イソブチルトリス（ジエチルメチルアミノ）シラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリス（ジエチルメチルアミノ）シラン、イソプロピルトリス（ジエチルメチルアミノ）シラン、シクロヘキシルトリス（ジエチルメチルアミノ）シラン、フェニルトリス（ジエチルメチルアミノ）シラン、ビニルトリス（ジエチルメチルアミノ）シラン、ジメチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ジエチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ジプロピルビス（ジエチルアミノ）シラン、プロピルメチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ジイソプロピルビス（ジエチルアミノ）シラン、ジブチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ジイソブチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ブチルメチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ブチルエチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ヘキシルメチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ヘキシルエチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ドデシルメチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ジシクロペンチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ジシクロヘキシルビス（ジエチルアミノ）シラン、シクロヘキシルメチルビス（ジエチルアミノ）シラン、シクロヘキシルエチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ジフェニルビス（ジエチルアミノ）シラン、フェニルメチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ビニルメチルビス（ジエチルアミノ）シラン、エチルトリス（ジイソプピルアミノ）シラン、ビニルトリス（ジブチルアミノ）シラン、フェニルトリス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン、２−ノルボルナントリス（ジメチルアミノ）シラン、２−ノルボルナントリス（ジエチルアミノ）シラン、２−ノルボルナンメチルビス（ジメチルアミノ）シラン、トリメチル（ジフェニルアミノ）シラン、メチルトリス（ジアリルアミノ）シラン等を挙げることができる。
【００２６】
これらの中で好ましくはジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ブチルメチルジメトキシシラン、ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルエチルジメトキシシラン、ドデシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ブチルメチルジエトキシシラン、ブチルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ヘキシルメチルジエトキシシラン、ヘキシルエチルジエトキシシラン、ドデシルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類、ジメチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ジエチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ジプロピルビス（ジメチルアミノ）シラン、プロピルメチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ジイソプロピルビス（ジメチルアミノ）シラン、ジブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ジイソブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ブチルメチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ブチルエチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルビス（ジメチルアミノ）シラン、イソブチルイソプロピルビス（ジメチルアミノ）シラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルビス（ジメチルアミノ）シラン、ヘキシルメチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ヘキシルエチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ドデシルメチルビス（ジメチルアミノ）シシラン、ジシクロペンチルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロペンチルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロペンチルエチルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロペンチルイソプロピルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロペンチルイソブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ジシクロヘキシルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロヘキシルメチルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロヘキシルエチルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロヘキシルイソプロピルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロヘキシルイソブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロヘキシルシクロペンチルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロヘキシルフェニルビス（ジメチルアミノ）シラン、ジフェニルビス（ジメチルアミノ）シラン、フェニルメチルビス（ジメチルアミノ）シラン、フェニルイソプロピルビス（ジメチルアミノ）シラン、フェニルイソブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、フェニルシクロペンチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ビニルメチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ジメチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ジエチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ジプロピルビス（ジエチルアミノ）シラン、プロピルメチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ジイソプロピルビス（ジエチルアミノ）シラン、ジブチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ジイソブチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ブチルメチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ブチルエチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ヘキシルメチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ヘキシルエチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ドデシルメチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ジシクロペンチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ジシクロヘキシルビス（ジエチルアミノ）シラン、シクロヘキシルメチルビス（ジエチルアミノ）シラン、シクロヘキシルエチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ジフェニルビス（ジエチルアミノ）シラン、フェニルメチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ビニルメチルビス（ジエチルアミノ）シラン等のビスジアルキルアミノシラン類を挙げることができる。
【００２７】
より好ましくはジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ブチルメチルジメトキシシラン、ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルエチルジメトキシシラン、ドデシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等のジメトキシシラン類、ジメチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ジエチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ジプロピルビス（ジメチルアミノ）シラン、プロピルメチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ジイソプロピルビス（ジメチルアミノ）シラン、ジブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ジイソブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ブチルメチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ブチルエチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルビス（ジメチルアミノ）シラン、イソブチルイソプロピルビス（ジメチルアミノ）シラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルビス（ジメチルアミノ）シラン、ヘキシルメチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ヘキシルエチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ドデシルメチルビス（ジメチルアミノ）シシラン、ジシクロペンチルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロペンチルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロペンチルエチルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロペンチルイソプロピルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロペンチルイソブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ジシクロヘキシルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロヘキシルメチルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロヘキシルエチルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロヘキシルイソプロピルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロヘキシルイソブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロヘキシルシクロペンチルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロヘキシルフェニルビス（ジメチルアミノ）シラン、ジフェニルビス（ジメチルアミノ）シラン、フェニルメチルビス（ジメチルアミノ）シラン、フェニルイソプロピルビス（ジメチルアミノ）シラン、フェニルイソブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、フェニルシクロペンチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ビニルメチルビス（ジメチルアミノ）シラン等のビス（ジメチルアミノ）シランを挙げることができる。
【００２８】
（ｄ）固体生成物
また、固体生成物（ｄ）の合成反応は通常、全て窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行われる。
有機マグネシウム化合物溶液（ａ）とハロゲン化ケイ素化合物（ｂ）を有機マグネシウム化合物溶液（ａ）の溶媒とは異なる電子供与性化合物（ｃ）の存在下に反応させ固体生成物（ｄ）を得る方法としては、
・（ａ）及び（ｃ）の混合物に（ｂ）を添加する方法、
・（ａ）及び（ｂ）の混合物に（ｃ）を添加する方法、
・（ｂ）及び（ｃ）の混合物に（ａ）を添加する方法、
・（ｂ）に（ａ）及び（ｃ）の混合物を添加する方法
・（ｃ）に（ａ）及び（ｂ）の混合物を添加する方法
・（ａ）に（ｂ）及び（ｃ）の混合物を添加する方法
のいずれでもよい。このうち（ｂ）及び（ｃ）の混合物に（ａ）を添加する方法が触媒活性の点から好ましい。
【００２９】
接触温度は、通常−５０℃〜７０℃、好ましくは−３０℃〜５０℃、特に好ましくは−２５℃〜３５℃の温度範囲である。接触温度が高いと粒子性状が悪化する。
【００３０】
また、接触反応により固体生成物（ｄ）を合成する際に、無機酸化物、有機ポリマー等の多孔質物質を共存させ、固体生成物を多孔質物質に含浸させることも可能である。かかる多孔質物質としては、細孔半径２０〜２００ｎｍにおける細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上であり平均粒径が５〜３００μｍであるものが好ましい。
【００３１】
多孔質無機酸化物としては、ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＴｉＯ2，ＺｒＯ2，ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3複合酸化物、ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3複合酸化物、ＭｇＯ・ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3複合酸化物などを挙げることができる。また、多孔質ポリマーとしては、ポリスチレン、スチレンージビニルベンゼン共重合体、スチレン−ｎ、ｎ’−アルキレンジメタクリルアミド共重合体、スチレン−エチレングリコールジメタクリル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、アクリル酸エチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレングリコールジメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリジン、ポリビニルピリジン、エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレン、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリプロピレン等に代表されるポリスチレン系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアクリロニトリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリオレフィン系のポリマーを挙げることができる。これらの多孔質物質のうち、ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が好ましく用いられる。
【００３２】
固体生成物（ｄ）の合成の際の電子供与性化合物（ｃ）の使用量はマグネシウムに対する（ｃ）のモル比で通常、（ｃ）／Ｍｇ＝０．０００１〜１、好ましくは０．０００５〜０．６、特に好ましくは０．００１〜０．１の範囲である。さらに、有機マグネシウム化合物の使用量は、ハロゲン化ケイ素化合物（ｂ）のケイ素原子とマグネシウム原子の原子比で通常、Ｓｉ／Ｍｇ＝０．１〜１０、好ましくは０．２〜５．０、特に好ましくは０．５〜２．０の範囲である。
【００３３】
（ｅ）ハロゲン化チタン化合物
本発明で使用するハロゲン化チタン化合物とは、Ｔｉのハロゲン化物である。特に、４価のチタンのハロゲン化合物が好ましく用いられる。このような４価のチタンのハロゲン化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ14）mＸ4-m（但し、Ｒ14は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０≦ｍ＜４を満足する数字である。）で表されるハロゲン化チタン化合物を挙げることができる。
【００３４】
このような化合物の具体例としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン、メトキシトリクロロチタン、エトキシトリクロロチタン、ブトキシトリクロロチタン、エトキシトリブロモチタン、イソブトキシトリブロモチタン等のトリハロゲン化アルコキシチタン、ジメトキシジクロロチタン、ジエトキシジクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、ジエトキシジブロモチタン等のジハロゲン化ジアルコキシチタン、トリメトキシクロロチタン、トリエトキシクロロチタン、トリブトキシクロロチタン、トリエトキシブロモチタン等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン等を例示することができる。
【００３５】
これらの中で好ましものは、テトラハロゲン化チタンであり、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
（Ａ）固体触媒成分
固体触媒成分（Ａ）は、固体生成物（ｄ）をハロゲン化チタン化合物（ｅ）、任意成分として電子供与性化合物（ｆ）で処理して得られる。
【００３７】
このような電子供与性化合物（ｆ）は電子供与性化合物（ｃ）と同一でも異なっていても良い。具体例としては電子供与性化合物（ｃ）と同様な化合物を例示することができる。これらの電子供与性化合物のうち好ましくはカルボン酸エステル類及びエーテル類が用いられる。特に好ましくは、芳香族カルボン酸エステルが望ましい。
【００３８】
固体触媒成分（Ａ）を、固体生成物（ｄ）をハロゲン化チタン化合物（ｅ）、電子供与性化合物（ｆ）で処理して得る際の方法としては、
（１）（ｄ），（ｅ），（ｆ）を同時に接触させる。
（２）（ｄ），（ｅ）を接触させた後、（ｆ）を接触させる
（３）（ｄ），（ｆ）を接触させた後（ｅ）を接触させる
（４）（ｅ），（ｆ）を接触させた後（ｄ）を接触させる
等が挙げられ、反応順については特に制限はないが（３）の方法が好ましく、それぞれの接触処理を数回繰り返すことも可能である。また、接触時にこれらの化合物を適当な溶媒に溶解もしくは希釈して使用するのが好ましい。かかる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素、１，２−ジクロルエタン、モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が使用できる。この中でも、芳香族炭化水素及びハロゲン化炭化水素が特に好ましい。さらに（ｄ），（ｅ），（ｆ）を反応系に添加するときにジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物を加えることも可能である。
【００３９】
反応温度は、通常３０〜１５０℃、好ましくは４５〜１３５℃、特に好ましくは６０〜１２０℃である。反応時間に特に制限は無いが、通常３０分から６時間程度が好適である。
【００４０】
上記方法で得られた固体触媒成分は、固液分離したのち、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄したのち重合に用いる。固液分離後、多量のモノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒またはトルエン等の芳香族炭化水素溶媒で、５０〜１２０℃の温度で１回以上洗浄し更にヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒で数回洗浄を繰り返したのち、重合に用いるのが触媒活性、立体規則性の点で好ましい。
【００４１】
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
本発明で使用する有機アルミニウム化合物は、少なくとも分子内に一個のＡｌ−炭素結合を有するものである。代表的なものを一般式で下記に示す。
Ｒ15 rＡｌＹ3-r
Ｒ16Ｒ17Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ18Ｒ19
（式中、Ｒ15〜Ｒ19は炭素数が１〜２０個の炭化水素基、Ｙはハロゲン原子、水素原子またはアルコキシ基を表し、ｒは２≦ｒ≦３で表される数字である。）有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサンが例示できる。
【００４２】
これらの有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、アルキルアルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物およびテトラエチルジアルモキサンが好ましい。
【００４３】
（Ｃ）電子供与性化合物
本発明において重合時に用いる電子供与性化合物（Ｃ）としては、電子供与性化合物（ｃ）と同様な化合物を例示することができる。
これらの電子供与性化合物のうち一般式Ｒ20Ｒ21Ｓｉ（ＯＲ22）2で表される有機ケイ素化合物が電子供与性化合物（Ｃ）として特に好ましく用いられる。ここで式中、Ｒ20はＳｉに隣接する炭素が２級もしくは３級である炭素数３〜２０の炭化水素基であり、具体的には、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の分岐鎖状アルキル基、シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられる。また式中、Ｒ21は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、等の分岐鎖状アルキル基、シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられる。さらに式中、Ｒ22は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基である。
【００４４】
このような電子供与性化合物（Ｃ）として用いられる有機ケイ素化合物の具体例としては、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルｎプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【００４５】
［オレフィンの重合方法］
本発明に適用できるα−オレフィンは、炭素数３以上のα−オレフィンであり、使用できるα−オレフィンの具体例としてはプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１、などの直鎖状モノオレフィン類、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、などの分岐モノオレフィン類、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは１種類を用いてもよいし、あるいは、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらのα−オレフィンのうちでは、プロピレンまたはブテン−１を用いて単独重合を行うこと、あるいはプロピレンまたはブテン−１を主成分とする混合オレフィンを用いて共重合を行うことが好ましく、プロピレンを用いて単独重合を行うこと、あるいはプロピレンを主成分とする混合オレフィンを用いて共重合を行うことが特に好ましい。また、本発明における共重合に際しては、エチレン及び上記のα−オレフィンから選ばれる２種類または、それ以上の種類のオレフィンを混合して用いることができる。さらに、共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物を共重合に用いることも可能である。そして、重合を２段以上にして行うヘテロブロック共重合も容易に行うことができる。
【００４６】
各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給する以外は、特に制限すべき条件はない。
【００４７】
固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、および電子供与性化合物（Ｃ）は、個別に供給しても良いし、いずれか２者を予め接触させて供給しても良い。
【００４８】
本発明においては、前記の触媒存在下にオレフィンの重合を行うことが可能であるが、このような重合（本重合）の実施前に以下に述べる予備重合を行ってもかまわない。
【００４９】
予備重合は、固体触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、少量のオレフィンを供給して実施され、スラリー状態で行うのが好ましい。スラリー化するのに用いる溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンのような不活性炭化水素を挙げることができる。また、スラリー化するに際し、不活性炭化水素溶媒の一部または全部に変えて液状のオレフィンを用いることができる。
【００５０】
予備重合時の有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分中のチタン原子１モル当たり、０．５〜７００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、０．８〜５００モルが好ましく、１〜２００モルが特に好ましい。
【００５１】
また、予備重合されるオレフィンの量は、固体触媒成分１ｇ当たり通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜２００ｇである。
【００５２】
予備重合を行う際のスラリー濃度は、１〜５００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒が好ましく、特に３〜３００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒が好ましい。予備重合温度は、−２０〜１００℃が好ましく、特に０〜８０℃が好ましい。また、予備重合中の気相部でのオレフィンの分圧は、０．０１〜２０ｋｇ／ｃｍ2が好ましく、特に０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ2が好ましいが、予備重合の圧力、温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。さらに、予備重合時間に特に制限はないが、通常２分から１５時間が好適である。
【００５３】
予備重合を実施する際、固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、オレフィンを供給する方法としては、固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）を接触させておいた後オレフィンを供給する方法、固体触媒成分（Ａ）とオレフィンを接触させておいた後有機アルミニウム化合物（Ｂ）を供給する方法などのいずれの方法を用いても良い。また、オレフィンの供給方法としては、重合槽内が所定の圧力になるように保持しながら順次オレフィンを供給する方法、或いは所定のオレフィン量を最初にすべて供給する方法のいずれの方法を用いても良い。また、得られる重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【００５４】
さらに、有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、固体触媒成分（Ａ）を少量のオレフィンで予備重合するに際し、必要に応じて電子供与性化合物（Ｃ）を共存させても良い。使用される電子供与性化合物は、上記の電子供与性化合物（Ｃ）の一部または、全部である。その使用量は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１モルに対し、通常０．０１〜４００モル、好ましくは０．０２〜２００モル、特に好ましくは、０．０３〜１００モルであり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）に対し、通常０．００３〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜２モルである。
【００５５】
予備重合の際の電子供与性化合物（Ｃ）の供給方法に特に制限なく、有機アルミニウム化合物（Ａ）と別個に供給しても良いし、予め接触させて供給しても良い。また、予備重合で使用されるオレフィンは、本重合で使用されるオレフィンと同一であっても異なっていても良い。
【００５６】
上記のように予備重合を行った後、あるいは、予備重合を行うことなく、前述の固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および電子供与性化合物（Ｃ）からなるα−オレフィン重合用触媒の存在下に、α−オレフィンの本重合を行うことができる。
【００５７】
本重合時の有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜１０００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、特に５〜６００モルの範囲が好ましい。
【００５８】
また、本重合時に使用される電子供与性化合物（Ｃ）は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１モルに対し、通常０．１〜２０００モル、好ましくは０．３〜１０００モル、特に好ましくは、０．５〜８００モルであり、有機アルミニウム化合物に対し、通常０．００１〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜１モルである。
【００５９】
本重合は、通常−３０〜３００℃までにわたって実施することができるが、２０〜１８０℃が好ましい。重合圧力に関しては特に制限は無いが、工業的かつ経済的であるという点で、一般に、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ2程度の圧力が採用される。重合形式としては、バッチ式、連続式いずれでも可能である。また、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合もしくは溶液重合、重合温度において液状のオレフィンを媒体としたバルク重合または気相重合も可能である。
【００６０】
本重合時には重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって特に限定をうけるものではない。なお実施例中、重合体の各種物性の評価方法は、次のとうりである。
【００６２】
（１）２０℃キシレン可溶部（以下ＣＸＳと略す）：１ｇの重合パウダーを２００ｍｌの沸騰キシレンに溶解したのち、５０℃まで徐冷し、次いで氷水に浸し撹拌しながら２０℃まで冷却し、２０℃で３時間放置したのち、析出したポリマーを濾別する。濾液からキシレンを蒸発させ、６０℃で減圧乾燥して２０℃のキシレンに可溶なポリマーを回収する。
【００６３】
（２）極限粘度（以下［η］と略す）：テトラリン溶媒、１３５℃で測定した。
【００６４】
実施例１
（１）固体生成物の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌのフラスコを窒素で置換したのち、四塩化ケイ素 ４０ｍｌ、フタル酸ジイソブチル ０．４５ｍｌ（１．７ミリモル）を投入し撹拌しながら５℃に冷却した。フラスコに装着した滴下ロートにｎ−ブチルマグネシウムクロライドのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液（有機合成薬品社製、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド濃度２．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１６７ｍｌを投入し３．５時間かけて徐々に滴下した。滴下後、５℃でさらに１時間攪拌した後、３０℃に昇温し１時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し固液分離した後、ｎ−ヘキサン１００ｍｌで３回洗浄し、さらに減圧乾燥して固体生成物４９．３１ｇを得た。
【００６５】
（２）固体触媒成分（Ａ）の合成
撹拌機、温度計、環流管を備えた２００ｍｌのフラスコを窒素で置換したのち、上記固体生成物 ６．２３ｇ、トルエン ３１．１ｍｌを投入し、１０５℃まで昇温し３０分撹拌した。ついでフタル酸ジイソブチル ４．２ｍｌを加え、１０５℃で３０分反応を行った。反応後、同温度で固液分離し、トルエン ３１ｍｌで２回洗浄を行った。
洗浄後、トルエン ７．８ｍｌ、フタル酸ジイソブチル ０．３５ｍｌ、ジ−ｎ−ブチルエーテル ０．６２ｍｌ、四塩化チタン １２．５ｍｌを加え１０５℃で３時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン ３１ｍｌで２回洗浄を行った。ついで、トルエン ７．８ｍｌ、ジ−ｎ−ブチルエーテル ０．６２ｍｌ、四塩化チタン ６．２ｍｌを加え１０５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン ３１ｍｌで３回洗浄を行ったのちｎ−ヘキサン ３１ｍｌで３回洗浄し、減圧乾燥して固体触媒成分５．７２ｇを得た。
固体触媒成分中には、チタン原子が２．９７重量％、フタル酸エステルが１９．２８重量％含まれていた。
【００６６】
（３）プロピレンの重合
３リットルのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し、（Ｂ）成分としてトリエチルアルミニウム ２．６ミリモル、（Ｃ）成分としてシクロヘキシルエチルジメトキシシラン ０．２６ミリモル及び（Ａ）成分として上記（ａ）で合成した固体触媒成分 ９．４ｍｇを仕込み、０．３３ｋｇ／ｃｍ2の分圧に相当する水素を加えた。次いで７８０ｇの液化プロピレンを仕込み、オートクレーブの温度を８０℃に昇温し、８０℃で１時間重合を行った。重合終了後未反応モノマーをパージした。生成した重合体を６０℃で２時間減圧乾燥し、１１４ｇのポリプロピレンパウダーを得た。
【００６７】
従って、固体触媒成分１ｇ当たりのポリプロピレンの収量（以下、ＰＰ／Ｃａｔと略す）は、ＰＰ／Ｃａｔ＝１２，１００（ｇ／ｇ）であった。また、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合はＣＸＳ＝０．７３（ｗｔ％）、重合体の極限粘度は［η］＝１．９７、嵩密度は０．４３４（ｇ／ｍｌ）であった。
【００６８】
比較例１
実施例１（１）においてフタル酸ジイソブチルを用いなかった以外は、実施例１と同様に固体触媒成分の合成、プロピレンの重合を行った。固体触媒成分１ｇ当たりのポリプロピレンの収量は、ＰＰ／Ｃａｔ＝１０，７００（ｇ／ｇ）と低く、また、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合はＣＸＳ＝１．１（ｗｔ％）と高かった。
【００６９】
実施例２
実施例１（１）においてフタル酸ジイソブチル ０．４５ｍｌの代わりに２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン ０．４０ｇを用いた以外は実施例１と同様に固体触媒成分の合成、プロピレンの重合を行った。結果を表１に示した。
【００７０】
実施例３
実施例１（１）においてフタル酸ジイソブチル ０．４５ｍｌの代わりにシクロヘキシルエチルジメトキシシラン ０．４１ｇを用いた以外は実施例１と同様に固体触媒成分の合成、プロピレンの重合を行った。結果を表１に示した。
【００７１】
実施例４
実施例１（１）においてフタル酸ジイソブチル ０．４５ｍｌの代わりにシクロヘキシルエチルジメトキシシラン ２．０４ｇとした以外は実施例１と同様に固体触媒成分の合成、プロピレンの重合を行った。結果を表１に示した。
【００７２】
実施例５
実施例１（１）においてフタル酸ジイソブチル ０．４５ｍｌの代わりにｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン ０．３４ｇを用いた以外は実施例１と同様に固体触媒成分の合成、プロピレンの重合を行った。結果を表１に示した。
【００７３】
実施例６
実施例１（１）においてフタル酸ジイソブチル ０．４５ｍｌの代わりにジメチルジメトキシシラン ０．２５ｇを用いた以外は実施例１と同様に固体触媒成分の合成、プロピレンの重合を行った。結果を表１に示した。
【００７４】
実施例７
実施例１（１）においてフタル酸ジイソブチル ０．４５ｍｌの代わりにジシクロペンチルジメトキシシラン ０．４５ｇを用いた以外は実施例１と同様に固体触媒成分の合成、プロピレンの重合を行った。結果を表１に示した。
【００７５】
実施例８
実施例１（１）においてフタル酸ジイソブチル ０．４５ｍｌの代わりにジフェニルビス（ジメチルアミノ）シラン ０．４２ｇを用いた以外は実施例１と同様に固体触媒成分の合成、プロピレンの重合を行った。結果を表１に示した。
【００７６】
【表１】
【発明の効果】
以上に述べたとおり、本発明によれば、活性と立体規則性重合能のバランスの良いα−オレフィン重合用触媒が提供され、高品質の高立体規則性α−オレフィン重合体の製造方法が提供される。
【００７８】
【図面の簡単な説明】
【図１】 第１図は、本発明の理解を助けるためのフローチャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明は、何らこれに限定されるものではない。
Claims (6)
- （Ａ）（ａ）有機マグネシウム化合物溶液と（ｂ）ハロゲン化ケイ素化合物を有機マグネシウム化合物溶液（ａ）の溶媒とは異なる（ｃ）カルボン酸エステル類、ジエーテル類、ケイ酸エステル類、ケイ酸アミド類からなる群から選ばれる電子供与性化合物の存在下に反応させることによって得られる（ｄ）固体生成物を、（ｅ）ハロゲン化チタン化合物で処理することにより得られる固体触媒成分、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物、および
（Ｃ）電子供与性化合物
よりなることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒。 - 有機マグネシウム化合物溶液（ａ）が一般式Ｒ1ＭｇＸ（Ｒ1は炭素数が１〜８のアルキル基、アリール基、アルケニル基、Ｘはハロゲン原子を表す）で表される有機マグネシウム化合物の溶液であることを特徴とする請求項１記載のα−オレフィン重合用触媒。
- ハロゲン化ケイ素化合物（ｂ）が、一般式Ｒ2 nＳｉＸn-4（Ｒ2は炭素数が１〜８のアルキル基、アリール基、アルケニル基、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは０≦ｎ＜４を満足する数字である。）で表されるハロゲン化ケイ素化合物であることを特徴とする請求項１記載のα−オレフィン重合用触媒。
- 有機マグネシウム化合物溶液（ａ）の溶媒がエーテル化合物であることを特徴とする請求項１記載のα−オレフィン重合用触媒。
- ハロゲン化チタン化合物（ｅ）が、一般式Ｔｉ（ＯＲ3）mＸ4-m（但し、Ｒ3は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０≦ｍ＜４を満足する数字である。）で表されるハロゲン化チタン化合物であることを特徴とする請求項１記載のα−オレフィン重合用触媒。
- 請求項１〜５のいずれかに記載のα−オレフィン重合用触媒を用いてα−オレフィンを単独または共重合することを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法。
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