JPH10168116A - α−オレフィン重合用触媒ならびにα−オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高活性で、無定形重合体の除去が不必要となる
程充分高い立体規則性を有するα−オレフィン重合用触
媒を提供すること、ならびに高品質の高立体規則性α−
オレフィン重合体の製造方法を提供すること。 【解決手段】（Ａ）（ａ）有機マグネシウム化合物溶液
と（ｂ）Ｍ−Ｘ結合を有する化合物（式中、Ｍは周期律
表第４、５、１３、１４族の原子、Ｘはハロゲン原子を
表す。）を（ｃ）電子供与性化合物の存在下に反応させ
ることによって得られる（ｄ）固体生成物を、（ｅ）周
期律表の第４〜６族金属のハロゲン化合物で処理するこ
とにより得られる固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウ
ム化合物、および（Ｃ）電子供与性化合物よりなるα−
オレフィン重合用触媒、ならびに該触媒を用いるα−オ
レフィン重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、α−オレフィン重
合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法に関す
る。更に詳しくは、触媒活性及び立体規則性に極めて優
れたα−オレフィン重合用触媒および該触媒を用いるα
−オレフィン重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プロピレン、ブテン−１などのα−オレ
フィン重合体を製造する方法として、周期律表の第４〜
６族の遷移金属化合物と第１、２、１３族の有機金属化
合物とからなるいわゆるチーグラー−ナッタ触媒を使用
することはよく知られている。

【０００３】α−オレフィン重合体を製造する際には、
工業的に利用価値の高い高立体規則性α−オレフィン重
合体の他に無定形重合体が副生する。この無定形重合体
は、工業的に利用価値が少なく、α−オレフィン重合体
を成型品、フィルム、繊維、その他の加工品に加工して
使用する際の機械的性質に大きく悪影響をおよぼす。ま
た、無定形重合体の生成は原料モノマーの損失を招き、
同時に無定形重合体の除去のための製造設備が必要とな
り工業的に見ても極めて大きな不利益を招く。従って、
α−オレフィン重合体を製造するための触媒はこのよう
な無定形重合体の生成が全く無いか、あるいは、あって
も極めて僅かである必要がある。

【０００４】ハロゲン化マグネシウムに４価のハロゲン
化チタンを担持することにより得られる担持型固体触媒
成分、助触媒の有機アルミニウム化合物、重合第三成分
の有機ケイ素化合物と組み合わせて用いることによりあ
る程度のα−オレフィンの高立体規則性・高活性重合が
実現できることが知られている（特開昭５７−６３３１
０号公報、特開昭５８−８３００６号公報、特開昭６１
−７８８０３号公報）。

【０００５】また、有機マグネシウム化合物のエーテル
化合物溶液とハロゲン化ケイ素化合物を反応させること
によって得られる固体生成物をエステル化合物、四塩化
チタンで処理した固体触媒成分、助触媒の有機アルミニ
ウム化合物、重合第三成分の電子供与性化合物との組み
合わせにおいてもある程度のα−オレフィンの高立体規
則性・高活性重合が実現できることが知られている（特
開昭５４−１１２９８３号公報、特開昭５６−３０４０
７号公報）。

【０００６】いずれの場合も、無抽出、無脱灰プロセス
の実現がある程度可能なレベルにはあるが、さらに一層
の改良が望まれている。具体的には、α−オレフィン重
合体の高品質化のために、さらなる高立体規則性重合を
実現すること、及びさらなる高活性化が望まれている。
特に、射出成形分野のように重合体の高剛性化が望まれ
ている用途においては、高立体規則性重合体であること
が、直接高剛性の品質を生むので、さらなる高立体規則
性重合能を有する触媒の出現が切実に望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】かかる現状において、
本発明の解決すべき課題、即ち本発明の目的は、高活性
で、無定形重合体の除去が不必要となる程充分高い立体
規則性を有するα−オレフィン重合用触媒を提供するこ
と、ならびに高品質の高立体規則性α−オレフィン重合
体の製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）（ａ）
有機マグネシウム化合物溶液と（ｂ）Ｍ−Ｘ結合を有す
る化合物（式中、Ｍは周期律表第４、５、１３、１４族
の原子、Ｘはハロゲン原子を表す。）を（ｃ）電子供与
性化合物の存在下に反応させることによって得られる
（ｄ）固体生成物を、（ｅ）周期律表の第４〜６族金属
のハロゲン化合物で処理することにより得られる固体触
媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）
電子供与性化合物よりなるα−オレフィン重合用触媒、
ならびに該触媒を用いるα−オレフィン重合体の製造方
法にかかるものである。

【０００９】本触媒の使用により前記目的、α−オレフ
ィンの重合活性が高く、かつ高立体規則性重合が達成さ
れる。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。 （ａ）有機マグネシウム化合物溶液 本発明に用いられる有機マグネシウム化合物としては、
Ｍｇ−炭素結合を有する任意の型の有機マグネシウム化
合物を使用することができる。有機マグネシウム化合物
のうちＲ¹ＭｇＸ（式中、Ｒ¹は炭素数が１〜８のアルキ
ル基、アリール基、アルケニル基、Ｘはハロゲン原子を
表す）で表されるグリニャール化合物、およびＲ³Ｒ⁴Ｍ
ｇ（式中、Ｒ³およびＲ⁴は炭素数１〜２０の炭化水素基
を表す。Ｒ³、Ｒ⁴は同一でも異なっていても良い。）で
表されるジアルキルマグネシウム化合物またはジアリー
ルマグネシウム化合物が好ましく用いられる。ここでＲ
¹、Ｒ³、Ｒ⁴の具体例としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル
基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等
の炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アルケニル基等が挙げられる。

【００１１】具体的には、グリニャール化合物として、
メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムク
ロライド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグ
ネシウムアイオダイド、プロピルマグネシウムクロライ
ド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシ
ウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド、ｓｅ
ｃ−ブチルマグネシウムクロライド、ｓｅｃ−ブチルマ
グネシウムブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム
クロライド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロマイ
ド、アミルマグネシウムクロライド、イソアミルマグネ
シウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、
フェニルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウ
ムブロマイド等が、Ｒ³Ｒ⁴Ｍｇで表される化合物として
は、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジ
プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルマグネシウ
ム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ブチル−ｓｅ
ｃ−ブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘ
キシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ブチル
エチルマグネシウム等が挙げられる。これらの中でグリ
ニャール化合物がより好適に使用される。

【００１２】上記有機マグネシウム化合物の合成溶媒と
しては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチル
エーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、
ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、ジフェニル
エーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、アニソ
ール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエ
ーテル溶媒を用いることができる。また、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶
媒、あるいは、エーテル溶媒と炭化水素溶媒との混合溶
媒を用いても良い。

【００１３】有機マグネシウム化合物は、エーテル溶液
の状態で使用することが好ましいが、この場合のエーテ
ル化合物としては、分子内に炭素数６個以上を含有する
エーテル化合物又は、環状構造を有するエーテル化合物
がさらに好ましい。そして特にＲ¹ＭｇＸで表されるグ
リニャール化合物をエーテル溶液の状態で使用すること
が好ましい。また、上記の有機マグネシウム化合物と有
機金属化合物との炭化水素可溶性錯体を使用することも
できる。このような有機金属化合物の例としては、Ｌ
ｉ，Ｂｅ，Ｂ，Ａｌ及びＺｎの有機金属が挙げられる。

【００１４】（ｂ）Ｍ−Ｘ結合を有する化合物 Ｍ−Ｘ結合を有する化合物（式中、Ｍは周期律表第４、
５、１３、１４族の原子、Ｘはハロゲン原子を表す。）
としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、炭素、ケ
イ素、ゲルマニウム、スズ、チタンあるいはバナジウム
と、ハロゲンとの結合を有する化合物が用いられる。特
にアルミニウム、炭素、ケイ素と、ハロゲンとの結合を
有する化合物が好ましく用いられる。更にはケイ素−Ｘ
結合を有する化合物がより好適に用いられる。

【００１５】このようなハロゲン化ケイ素化合物として
は一般式Ｒ² _nＳｉＸ_n-4（式中、Ｒ²は炭素数が１〜８の
アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは０
≦ｎ＜４を満足する数字である。）で表される化合物を
挙げることができる。

【００１６】具体例としてはトリメチルシリルクロライ
ド、トリエチルシリルクロライド、トリプロピルシリル
クロライド、トリブチルシリルクロライド、トリフェニ
ルシリルクロライド、トリメトキシシリルクロライド、
トリエトキシシリルクロライド、トリプロポキシシリル
クロライド、トリブトキシシリルクロライド、トリフェ
ノキシシリルクロライド、トリメチルシリルブロミド、
トリエチルシリルブロミド、トリプロピルシリルブロミ
ド、トリブチルシリルブロミド、トリフェニルシリルブ
ロミド、トリメトキシシリルブロミド、トリエトキシシ
リルブロミド、トリプロポキシシリルブロミド、トリブ
トキシシリルブロミド、トリフェノキシシリルブロミド
等のモノハロゲン化ケイ素化合物、ジメチルシリルジク
ロライド、ジエチルシリルジクロライド、ジフェニルシ
リルジクロライド、ジメトキシシリルジクロライド、ジ
エトキシシリルジクロライド、ジフェノキシシリルジク
ロライド、ジメチルシリルジブロミド、ジエチルシリル
ジブロミド、ジフェニルシリルジブロミド、ジメトキシ
シリルジブロミド、ジエトキシシリルジブロミド、ジフ
ェノキシシリルジブロミド等のジハロゲン化ケイ素化合
物、メチルシリルトリクロライド、エチルシリルトリク
ロライド、プロピルシリルトリクロラド、ブチルシリル
トリクロライド、フェニルシリルトリクロライド、メト
キシシリルトリクロライド、エトキシシリルトリクロラ
イド、プロポキシシリルトリクロライド、ブトキシシリ
ルトリクロライド、フェノキシシリルトリクロライド、
メチルシリルトリブロミド、エチルシリルトリブロミ
ド、プロピルシリルトリブロミド、ブチルシリルトリブ
ロミド、フェニルシリルトリブロミド、メトキシシリル
トリブロミド、エトキシシリルトリブロミド、プロポキ
シシリルトリブロミド、ブトキシシリルトリブロミド、
フェノキシシリルトリブロミド等のトリハロゲン化ケイ
素化合物、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素等のテトラハロ
ゲン化ケイ素化合物等を例示することができる。これら
の中で好ましいものはトリハロゲン化ケイ素化合物、テ
トラハロゲン化ケイ素化合物であり、特に四塩化ケイ素
が好ましい。これらのケイ素化合物は単独でも良く、２
種以上を組み合わせて用いても良い。

【００１７】（ｃ）電子供与性化合物 電子供与性化合物（ｃ）としては有機マグネシウム化合
物溶液（ａ）の溶媒とは異なる化合物が用いられ、ジエ
ーテル類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有
機酸又は無機酸のエステル類、有機酸又は無機酸の酸ア
ミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与性化合物、アン
モニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等
の含窒素電子供与性化合物を挙げることができる。これ
らの電子供与性化合物のうち好ましくはカルボン酸エス
テル類、ジエーテル類、ケイ酸エステル類、ケイ酸アミ
ド類が用いられる。

【００１８】カルボン酸エステル類の例としては、モノ
および多価のカルボン酸エステルが挙げられ、それらの
例として飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和カルボ
ン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カル
ボン酸エステルを挙げることができる。具体例として
は、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオ
ン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸
エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息
香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トル
イル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コ
ハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチ
ル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコ
ン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチ
ル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル
酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイ
ソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソ
ブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジフェニ
ル等を挙げることができる。

【００１９】これらのエステル化合物のうち、メタクリ
ル酸エステル、マレイン酸エステル等の不飽和脂肪族カ
ルボン酸エステルおよび安息香酸エステル、フタル酸エ
ステル等の芳香族カルボン酸エステルが好ましく用いら
れる。特に好ましくは、芳香族多価カルボン酸エステル
であり、最も好ましくはフタル酸エステルである。

【００２０】ジエーテル類の例として好ましくは、一般
式 （但し、Ｒ⁵〜Ｒ⁸は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状ま
たは脂環式のアルキル基、アリール基、アルキルアリー
ル基、アリールアルキル基であり、Ｒ⁶、Ｒ⁷は水素原子
であってもよい。）で表されるようなジエーテル化合物
を挙げることができる。

【００２１】具体例としては、２，２−ジイソブチル−
１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−
イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−
ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２−イソプロピル−２−３，７−ジメチルオク
チル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプ
ロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピ
ル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキ
シプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，
３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−
１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−
１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−
シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イ
ソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシ
プロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメト
キシプロパン、２−ヘプチル−２−ペンチル−１，３−
ジメトキシプロパン等を挙げることができる。好ましく
は、Ｒ⁵〜Ｒ⁸はアルキル基であり、さらに好ましくは、
Ｒ⁶，Ｒ⁷が分岐状または脂環式のアルキル基であり、Ｒ
⁵、Ｒ⁸が直鎖状アルキル基である上記一般式で表される
ジエーテルである。

【００２２】ケイ酸エステルの例としては、一般式Ｒ⁹ _n
Ｓｉ（ＯＲ¹⁰）_4-n（但し、Ｒ⁹、Ｒ ¹⁰は炭素数１〜２０
の直鎖状、分岐状または脂環式のアルキル基、アリール
基、アルキルアリール基、アリールアルキル基であり同
一でも異なっていてもよい。ｎは０≦ｎ＜４を満足する
数字である。）で表されるケイ素化合物が挙げられる。
好ましくはｎ＝２のケイ素化合物であり、さらに好まし
くは、 Ｒ¹⁰が直鎖状アルキル基である。

【００２３】具体例としては、テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラ
フェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチル
トリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソ
ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメト
キシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、シクロ
ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメト
キシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、ジイソ
プロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラ
ン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルジメトキシシラン、ブチルメチルジメトキシシラ
ン、ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル
メチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメ
トキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキ
シシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシル
エチルジメトキシシラン、ドデシルメチルジメトキシシ
ラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペン
チルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジ
メトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキ
シシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラ
ン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラ
ン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシ
ルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメ
トキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシ
シラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、
シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、
シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シク
ロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェ
ニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチ
ルジメトキシシラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルジメ
トキシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラ
ン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリエト
キシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ
−ブチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキ
シシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、
ジプロピルジエトキシシラン、プロピルメチルジエトキ
シシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジブチル
ジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ブチルメチルジ
エトキシシラン、ブチルエチルジエトキシシラン、ｔｅ
ｒｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ヘキシルメチル
ジエトキシシラン、ヘキシルエチルジエトキシシラン、
ドデシルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジ
エトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシ
ルエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、フェニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジ
エトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビ
ニルトリブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、
２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナ
ンメチルジメトキシシラン、トリメチルフェノキシシラ
ン、メチルトリアリロキシシラン等を挙げることができ
る。

【００２４】ケイ酸アミドの例としては、一般式Ｒ¹¹ _n
Ｓｉ（Ｎ（Ｒ¹²Ｒ¹³）₂）_4-n（但し、Ｒ¹¹は炭素数１〜
２０の直鎖状、分岐状または脂環式のアルキル基、アリ
ール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基であ
り,Ｒ¹²、Ｒ¹³は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、
分岐状または脂環式のアルキル基、アリール基、アルキ
ルアリール基、アリールアルキル基である。また、 Ｒ
¹²、Ｒ¹³は同一でも異なっていてもよい。ｎは０≦ｎ＜
４を満足する数字である。）で表されるケイ素化合物が
挙げられる。好ましくはｎ＝２のケイ素化合物であり、
さらに好ましくは、Ｒ¹²、Ｒ¹³がアルキル基である。特
に好ましくは、 Ｒ¹²、Ｒ¹³は直鎖状アルキル基であ
る。

【００２５】具体例としては、メチルトリス（ジメチル
アミノ）シラン、エチルトリス（ジメチルアミノ）シラ
ン、ブチルトリス（ジメチルアミノ）シラン、イソブチ
ルトリス（ジメチルアミノ）シラン、ｔｅｒｔ−ブチル
トリス（ジメチルアミノ）シラン、イソプロピルトリス
（ジメチルアミノ）シラン、シクロヘキシルトリス（ジ
メチルアミノ）シラン、フェニルトリス（ジメチルアミ
ノ）シラン、ビニルトリス（ジメチルアミノ）シラン、
ジメチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ジエチルビス
（ジメチルアミノ）シラン、ジプロピルビス（ジメチル
アミノ）シラン、プロピルメチルビス（ジメチルアミ
ノ）シラン、ジイソプロピルビス（ジメチルアミノ）シ
ラン、ジブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ジイソ
ブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ブチルメチルビ
ス（ジメチルアミノ）シラン、ブチルエチルビス（ジメ
チルアミノ）シラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルビス（ジ
メチルアミノ）シラン、イソブチルイソプロピルビス
（ジメチルアミノ）シラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロ
ピルビス（ジメチルアミノ）シラン、ヘキシルメチルビ
ス（ジメチルアミノ）シラン、ヘキシルエチルビス（ジ
メチルアミノ）シラン、ドデシルメチルビス（ジメチル
アミノ）シシラン、ジシクロペンチルビス（ジメチルア
ミノ）シラン、シクロペンチルビス（ジメチルアミノ）
シラン、シクロペンチルエチルビス（ジメチルアミノ）
シラン、シクロペンチルイソプロピルビス（ジメチルア
ミノ）シラン、シクロペンチルイソブチルビス（ジメチ
ルアミノ）シラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチル
ビス（ジメチルアミノ）シラン、ジシクロヘキシルビス
（ジメチルアミノ）シラン、シクロヘキシルメチルビス
（ジメチルアミノ）シラン、シクロヘキシルエチルビス
（ジメチルアミノ）シラン、シクロヘキシルイソプロピ
ルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロヘキシルイソ
ブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロヘキシル
−ｔｅｒｔ−ブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、シ
クロヘキシルシクロペンチルビス（ジメチルアミノ）シ
ラン、シクロヘキシルフェニルビス（ジメチルアミノ）
シラン、ジフェニルビス（ジメチルアミノ）シラン、フ
ェニルメチルビス（ジメチルアミノ）シラン、フェニル
イソプロピルビス（ジメチルアミノ）シラン、フェニル
イソブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、フェニル−
ｔｅｒｔ−ブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、フェ
ニルシクロペンチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ビ
ニルメチルビス（ジメチルアミノ）シラン、メチルトリ
ス（ジエチルメチルアミノ）シラン、エチルトリス（ジ
エチルメチルアミノ）シラン、ブチルトリス（ジエチル
メチルアミノ）シラン、イソブチルトリス（ジエチルメ
チルアミノ）シラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリス（ジエチ
ルメチルアミノ）シラン、イソプロピルトリス（ジエチ
ルメチルアミノ）シラン、シクロヘキシルトリス（ジエ
チルメチルアミノ）シラン、フェニルトリス（ジエチル
メチルアミノ）シラン、ビニルトリス（ジエチルメチル
アミノ）シラン、ジメチルビス（ジエチルアミノ）シラ
ン、ジエチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ジプロピ
ルビス（ジエチルアミノ）シラン、プロピルメチルビス
（ジエチルアミノ）シラン、ジイソプロピルビス（ジエ
チルアミノ）シラン、ジブチルビス（ジエチルアミノ）
シラン、ジイソブチルビス（ジエチルアミノ）シラン、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビス（ジエチルアミノ）シラン、
ブチルメチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ブチルエ
チルビス（ジエチルアミノ）シラン、ｔｅｒｔ−ブチル
メチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ヘキシルメチル
ビス（ジエチルアミノ）シラン、ヘキシルエチルビス
（ジエチルアミノ）シラン、ドデシルメチルビス（ジエ
チルアミノ）シラン、ジシクロペンチルビス（ジエチル
アミノ）シラン、ジシクロヘキシルビス（ジエチルアミ
ノ）シラン、シクロヘキシルメチルビス（ジエチルアミ
ノ）シラン、シクロヘキシルエチルビス（ジエチルアミ
ノ）シラン、ジフェニルビス（ジエチルアミノ）シラ
ン、フェニルメチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ビ
ニルメチルビス（ジエチルアミノ）シラン、エチルトリ
ス（ジイソプピルアミノ）シラン、ビニルトリス（ジブ
チルアミノ）シラン、フェニルトリス（ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルアミノ）シラン、２−ノルボルナントリス（ジメ
チルアミノ）シラン、２−ノルボルナントリス（ジエチ
ルアミノ）シラン、２−ノルボルナンメチルビス（ジメ
チルアミノ）シラン、トリメチル（ジフェニルアミノ）
シラン、メチルトリス（ジアリルアミノ）シラン等を挙
げることができる。

【００２６】これらの中で好ましくはジメチルジメトキ
シシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメ
トキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、ジイ
ソプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラ
ン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルジメトキシシラン、ブチルメチルジメトキシシラ
ン、ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル
メチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメ
トキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキ
シシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシル
エチルジメトキシシラン、ドデシルメチルジメトキシシ
ラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペン
チルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジ
メトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキ
シシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラ
ン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラ
ン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシ
ルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメ
トキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシ
シラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、
シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、
シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シク
ロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェ
ニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチ
ルジメトキシシラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルジメ
トキシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラ
ン、ビニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキ
シシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエ
トキシシラン、プロピルメチルジエトキシシラン、ジイ
ソプロピルジエトキシシラン、ジブチルジエトキシシラ
ン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルジエトキシシラン、ブチルメチルジエトキシシラ
ン、ブチルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル
メチルジエトキシシラン、ヘキシルメチルジエトキシシ
ラン、ヘキシルエチルジエトキシシラン、ドデシルメチ
ルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラ
ン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシ
ルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエ
トキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニル
メチルジエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメ
トキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等のジア
ルコキシシラン類、ジメチルビス（ジメチルアミノ）シ
ラン、ジエチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ジプロ
ピルビス（ジメチルアミノ）シラン、プロピルメチルビ
ス（ジメチルアミノ）シラン、ジイソプロピルビス（ジ
メチルアミノ）シラン、ジブチルビス（ジメチルアミ
ノ）シラン、ジイソブチルビス（ジメチルアミノ）シラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビス（ジメチルアミノ）シラ
ン、ブチルメチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ブチ
ルエチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ｔｅｒｔ−ブ
チルメチルビス（ジメチルアミノ）シラン、イソブチル
イソプロピルビス（ジメチルアミノ）シラン、ｔｅｒｔ
−ブチルイソプロピルビス（ジメチルアミノ）シラン、
ヘキシルメチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ヘキシ
ルエチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ドデシルメチ
ルビス（ジメチルアミノ）シシラン、ジシクロペンチル
ビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロペンチルビス
（ジメチルアミノ）シラン、シクロペンチルエチルビス
（ジメチルアミノ）シラン、シクロペンチルイソプロピ
ルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロペンチルイソ
ブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロペンチル
−ｔｅｒｔ−ブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ジ
シクロヘキシルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロ
ヘキシルメチルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロ
ヘキシルエチルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロ
ヘキシルイソプロピルビス（ジメチルアミノ）シラン、
シクロヘキシルイソブチルビス（ジメチルアミノ）シラ
ン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルビス（ジメチル
アミノ）シラン、シクロヘキシルシクロペンチルビス
（ジメチルアミノ）シラン、シクロヘキシルフェニルビ
ス（ジメチルアミノ）シラン、ジフェニルビス（ジメチ
ルアミノ）シラン、フェニルメチルビス（ジメチルアミ
ノ）シラン、フェニルイソプロピルビス（ジメチルアミ
ノ）シラン、フェニルイソブチルビス（ジメチルアミ
ノ）シラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルビス（ジメチ
ルアミノ）シラン、フェニルシクロペンチルビス（ジメ
チルアミノ）シラン、ビニルメチルビス（ジメチルアミ
ノ）シラン、ジメチルビス（ジエチルアミノ）シラン、
ジエチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ジプロピルビ
ス（ジエチルアミノ）シラン、プロピルメチルビス（ジ
エチルアミノ）シラン、ジイソプロピルビス（ジエチル
アミノ）シラン、ジブチルビス（ジエチルアミノ）シラ
ン、ジイソブチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ブチ
ルメチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ブチルエチル
ビス（ジエチルアミノ）シラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチ
ルビス（ジエチルアミノ）シラン、ヘキシルメチルビス
（ジエチルアミノ）シラン、ヘキシルエチルビス（ジエ
チルアミノ）シラン、ドデシルメチルビス（ジエチルア
ミノ）シラン、ジシクロペンチルビス（ジエチルアミ
ノ）シラン、ジシクロヘキシルビス（ジエチルアミノ）
シラン、シクロヘキシルメチルビス（ジエチルアミノ）
シラン、シクロヘキシルエチルビス（ジエチルアミノ）
シラン、ジフェニルビス（ジエチルアミノ）シラン、フ
ェニルメチルビス（ジエチルアミノ）シラン、ビニルメ
チルビス（ジエチルアミノ）シラン等のビスジアルキル
アミノシラン類を挙げることができる。

【００２７】より好ましくはジメチルジメトキシシラ
ン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシ
シラン、プロピルメチルジメトキシシラン、ジイソプロ
ピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジ
イソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ
メトキシシラン、ブチルメチルジメトキシシラン、ブチ
ルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジ
メトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシ
ラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラ
ン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルエチル
ジメトキシシラン、ドデシルメチルジメトキシシラン、
ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルメ
チルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキ
シシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラ
ン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シク
ロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシ
クロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチル
ジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシ
ラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、
シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシ
ルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシ
ラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルイソ
プロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメト
キシシラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシ
ラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、ビニ
ルメチルジメトキシシラン等のジメトキシシラン類、ジ
メチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ジエチルビス
（ジメチルアミノ）シラン、ジプロピルビス（ジメチル
アミノ）シラン、プロピルメチルビス（ジメチルアミ
ノ）シラン、ジイソプロピルビス（ジメチルアミノ）シ
ラン、ジブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ジイソ
ブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ブチルメチルビ
ス（ジメチルアミノ）シラン、ブチルエチルビス（ジメ
チルアミノ）シラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルビス（ジ
メチルアミノ）シラン、イソブチルイソプロピルビス
（ジメチルアミノ）シラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロ
ピルビス（ジメチルアミノ）シラン、ヘキシルメチルビ
ス（ジメチルアミノ）シラン、ヘキシルエチルビス（ジ
メチルアミノ）シラン、ドデシルメチルビス（ジメチル
アミノ）シシラン、ジシクロペンチルビス（ジメチルア
ミノ）シラン、シクロペンチルビス（ジメチルアミノ）
シラン、シクロペンチルエチルビス（ジメチルアミノ）
シラン、シクロペンチルイソプロピルビス（ジメチルア
ミノ）シラン、シクロペンチルイソブチルビス（ジメチ
ルアミノ）シラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチル
ビス（ジメチルアミノ）シラン、ジシクロヘキシルビス
（ジメチルアミノ）シラン、シクロヘキシルメチルビス
（ジメチルアミノ）シラン、シクロヘキシルエチルビス
（ジメチルアミノ）シラン、シクロヘキシルイソプロピ
ルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロヘキシルイソ
ブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、シクロヘキシル
−ｔｅｒｔ−ブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、シ
クロヘキシルシクロペンチルビス（ジメチルアミノ）シ
ラン、シクロヘキシルフェニルビス（ジメチルアミノ）
シラン、ジフェニルビス（ジメチルアミノ）シラン、フ
ェニルメチルビス（ジメチルアミノ）シラン、フェニル
イソプロピルビス（ジメチルアミノ）シラン、フェニル
イソブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、フェニル−
ｔｅｒｔ−ブチルビス（ジメチルアミノ）シラン、フェ
ニルシクロペンチルビス（ジメチルアミノ）シラン、ビ
ニルメチルビス（ジメチルアミノ）シラン等のビス（ジ
メチルアミノ）シランを挙げることができる。

【００２８】（ｄ）固体生成物 また、固体生成物（ｄ）の合成反応は通常、全て窒素、
アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行われる。有機マグ
ネシウム化合物溶液（ａ）とＭ−Ｘ結合を有する化合物
（ｂ）を電子供与性化合物（ｃ）の存在下に反応させ固
体生成物（ｄ）を得る方法としては、 ・（ａ）及び（ｃ）の混合物に（ｂ）を添加する方法、 ・（ａ）及び（ｂ）の混合物に（ｃ）を添加する方法、 ・（ｂ）及び（ｃ）の混合物に（ａ）を添加する方法、 ・（ｂ）に（ａ）及び（ｃ）の混合物を添加する方法 ・（ｃ）に（ａ）及び（ｂ）の混合物を添加する方法 ・（ａ）に（ｂ）及び（ｃ）の混合物を添加する方法 のいずれでもよい。このうち（ｂ）及び（ｃ）の混合物
に（ａ）を添加する方法が触媒活性の点から好ましい。

【００２９】接触温度は、通常−５０℃〜７０℃、好ま
しくは−３０℃〜５０℃、特に好ましくは−２５℃〜３
５℃の温度範囲である。接触温度が高いと粒子性状が悪
化する。

【００３０】また、接触反応により固体生成物（ｄ）を
合成する際に、無機酸化物、有機ポリマー等の多孔質物
質を共存させ、固体生成物を多孔質物質に含浸させるこ
とも可能である。かかる多孔質物質としては、細孔半径
２０〜２００ｎｍにおける細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以
上であり平均粒径が５〜３００μｍであるものが好まし
い。

【００３１】多孔質無機酸化物としては、ＳｉＯ₂，Ａ
ｌ₂Ｏ₃，ＭｇＯ，ＴｉＯ₂，ＺｒＯ₂，ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ
₃複合酸化物、ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃複合酸化物、ＭｇＯ・
ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃複合酸化物などを挙げることができ
る。また、多孔質ポリマーとしては、ポリスチレン、ス
チレンージビニルベンゼン共重合体、スチレン−ｎ、
ｎ’−アルキレンジメタクリルアミド共重合体、スチレ
ン−エチレングリコールジメタクリル酸メチル共重合
体、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニ
ルベンゼン共重合体、アクリル酸エチル−ジビニルベン
ゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレングリ
コールジメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、
アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩
化ビニル、ポリビニルピロリジン、ポリビニルピリジ
ン、エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合
体、ポリエチレン、エチレン−アクリル酸メチル共重合
体、ポリプロピレン等に代表されるポリスチレン系、ポ
リアクリル酸エステル系、ポリアクリロニトリル系、ポ
リ塩化ビニル系、ポリオレフィン系のポリマーを挙げる
ことができる。これらの多孔質物質のうち、ＳｉＯ₂，
Ａｌ₂Ｏ₃，スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が好ま
しく用いられる。

【００３２】固体生成物（ｄ）の合成の際の電子供与性
化合物（ｃ）の使用量はマグネシウムに対する（ｃ）の
モル比で通常、（ｃ）／Ｍｇ＝０．０００１〜１、好ま
しくは０．０００５〜０．６、特に好ましくは０．００
１〜０．１の範囲である。さらに、有機マグネシウム化
合物の使用量は、Ｍ−Ｘ結合を有する化合物（ｂ）のＭ
原子とマグネシウム原子の原子比で通常、Ｍ原子／Ｍｇ
＝０．１〜１０、好ましくは０．２〜５．０、特に好ま
しくは０．５〜２．０の範囲である。

【００３３】（ｅ）金属ハロゲン化合物 本発明で使用する金属ハロゲン化物とは、周期律表第４
〜６族金属のハロゲン化物である。好ましくはＴｉ，Ｚ
ｒ，Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の遷移金属のハロ
ゲン化物である。特に、４価のチタンのハロゲン化合物
が好ましく用いられる。このような４価のチタンのハロ
ゲン化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ ¹⁴）_mＸ_4-m（但
し、Ｒ¹⁴は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘはハ
ロゲン原子であり、ｍは０≦ｍ＜４を満足する数字であ
る。）で表されるハロゲン化チタン化合物を挙げること
ができる。

【００３４】このような化合物の具体例としては、四塩
化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等のテトラハ
ロゲン化チタン、メトキシトリクロロチタン、エトキシ
トリクロロチタン、ブトキシトリクロロチタン、エトキ
シトリブロモチタン、イソブトキシトリブロモチタン等
のトリハロゲン化アルコキシチタン、ジメトキシジクロ
ロチタン、ジエトキシジクロロチタン、ジブトキシジク
ロロチタン、ジエトキシジブロモチタン等のジハロゲン
化ジアルコキシチタン、トリメトキシクロロチタン、ト
リエトキシクロロチタン、トリブトキシクロロチタン、
トリエトキシブロモチタン等のモノハロゲン化トリアル
コキシチタン等を例示することができる。

【００３５】これらの中で好ましものは、テトラハロゲ
ン化チタンであり、特に四塩化チタンが好ましい。これ
らのチタン化合物は単独で用いても良く、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

【００３６】（Ａ）固体触媒成分 固体触媒成分（Ａ）は、固体生成物（ｄ）を周期律表の
第４〜６族金属ハロゲン化物（ｅ）、任意成分として電
子供与性化合物（ｆ）で処理して得られる。

【００３７】このような電子供与性化合物（ｆ）は電子
供与性化合物（ｃ）と同一でも異なっていても良い。具
体例としては電子供与性化合物（ｃ）と同様な化合物を
例示することができる。これらの電子供与性化合物のう
ち好ましくはカルボン酸エステル類及びエーテル類が用
いられる。特に好ましくは、芳香族カルボン酸エステル
が望ましい。

【００３８】固体触媒成分（Ａ）を、固体生成物（ｄ）
を周期律表の第４〜６族金属ハロゲン化物（ｅ）、電子
供与性化合物（ｆ）で処理して得る際の方法としては、 （１）（ｄ），（ｅ），（ｆ）を同時に接触させる。 （２）（ｄ），（ｅ）を接触させた後、（ｆ）を接触さ
せる （３）（ｄ），（ｆ）を接触させた後（ｅ）を接触させ
る （４）（ｅ），（ｆ）を接触させた後（ｄ）を接触させ
る 等が挙げられ、反応順については特に制限はないが
（３）の方法が好ましく、それぞれの接触処理を数回繰
り返すことも可能である。また、接触時にこれらの化合
物を適当な溶媒に溶解もしくは希釈して使用するのが好
ましい。かかる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘ
キサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素、１，２−
ジクロルエタン、モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭
化水素が使用できる。この中でも、芳香族炭化水素及び
ハロゲン化炭化水素が特に好ましい。さらに（ｄ），
（ｅ），（ｆ）を反応系に添加するときにジエチルエー
テル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テト
ラヒドロフラン等のエーテル化合物を加えることも可能
である。

【００３９】反応温度は、通常３０〜１５０℃、好まし
くは４５〜１３５℃、特に好ましくは６０〜１２０℃で
ある。反応時間に特に制限は無いが、通常３０分から６
時間程度が好適である。

【００４０】上記方法で得られた固体触媒成分は、固液
分離したのち、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素
溶媒で数回洗浄したのち重合に用いる。固液分離後、多
量のモノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒ま
たはトルエン等の芳香族炭化水素溶媒で、５０〜１２０
℃の温度で１回以上洗浄し更にヘキサン等の脂肪族炭化
水素溶媒で数回洗浄を繰り返したのち、重合に用いるの
が触媒活性、立体規則性の点で好ましい。

【００４１】（Ｂ）有機アルミニウム化合物 本発明で使用する有機アルミニウム化合物は、少なくと
も分子内に一個のＡｌ−炭素結合を有するものである。
代表的なものを一般式で下記に示す。 Ｒ¹⁵ _rＡｌＹ_3-r Ｒ¹⁶Ｒ¹⁷Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ¹⁸Ｒ¹⁹ （式中、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁹は炭素数が１〜２０個の炭化水素
基、Ｙはハロゲン原子、水素原子またはアルコキシ基を
表し、ｒは２≦ｒ≦３で表される数字である。）有機ア
ルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、
ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミ
ニウムハライド、トリエチルアルミニウムとジエチルア
ルミニウムクロライドの混合物のようなトリアルキルア
ルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合
物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアル
モキサン等のアルキルアルモキサンが例示できる。

【００４２】これらの有機アルミニウム化合物のうち、
トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム
とジアルキルアルミニウムハライドの混合物、アルキル
アルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物およ
びテトラエチルジアルモキサンが好ましい。

【００４３】（Ｃ）電子供与性化合物 本発明において重合時に用いる電子供与性化合物（Ｃ）
としては、電子供与性化合物（ｃ）と同様な化合物を例
示することができる。これらの電子供与性化合物のうち
一般式Ｒ²⁰Ｒ²¹Ｓｉ（ＯＲ²²）₂で表される有機ケイ素
化合物が電子供与性化合物（Ｃ）として特に好ましく用
いられる。ここで式中、Ｒ²⁰はＳｉに隣接する炭素が２
級もしくは３級である炭素数３〜２０の炭化水素基であ
り、具体的には、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の分岐鎖状
アルキル基、シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等
のシクロアルキル基、シクロペンテニル基等のシクロア
ルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が
挙げられる。また式中、Ｒ²¹は炭素数１〜２０の炭化水
素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖状アルキル基、イ
ソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−アミル基、等の分岐鎖状アルキル基、シ
クロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキ
ル基、シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基、フ
ェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられる。さ
らに式中、Ｒ²²は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、
好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基である。

【００４４】このような電子供与性化合物（Ｃ）として
用いられる有機ケイ素化合物の具体例としては、ジイソ
プロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシ
ラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル
エチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロ
ピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチル
ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジメトキシ
シラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジメトキシシラン、ｔ
ｅｒｔ−アミルｎプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ
−アミル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、イソブチルイ
ソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプ
ロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシ
シラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラ
ン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シク
ロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシ
クロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチル
ジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシ
ラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、
シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシ
ルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシ
ラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルイソ
プロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメト
キシシラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシ
ラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、ジイ
ソプロピルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシ
シラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅ
ｒｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチ
ルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プ
ロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチ
ルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジエトキ
シシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジエトキシシラン、
ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔ
ｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジシク
ロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエト
キシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、
シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジフェニルジ
エトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、２
−ノルボルナンメチルジメトキシシラン等を挙げること
ができる。

【００４５】［オレフィンの重合方法］本発明に適用で
きるα−オレフィンは、炭素数３以上のα−オレフィン
であり、使用できるα−オレフィンの具体例としてはプ
ロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、
ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１、などの直鎖
状モノオレフィン類、３−メチルブテン−１、３−メチ
ルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、などの分岐
モノオレフィン類、ビニルシクロヘキサンなどが挙げら
れる。これらのα−オレフィンは１種類を用いてもよい
し、あるいは、２種類以上を組み合わせて用いてもよ
い。これらのα−オレフィンのうちでは、プロピレンま
たはブテン−１を用いて単独重合を行うこと、あるいは
プロピレンまたはブテン−１を主成分とする混合オレフ
ィンを用いて共重合を行うことが好ましく、プロピレン
を用いて単独重合を行うこと、あるいはプロピレンを主
成分とする混合オレフィンを用いて共重合を行うことが
特に好ましい。また、本発明における共重合に際して
は、エチレン及び上記のα−オレフィンから選ばれる２
種類または、それ以上の種類のオレフィンを混合して用
いることができる。さらに、共役ジエンや非共役ジエン
のような多不飽和結合を有する化合物を共重合に用いる
ことも可能である。そして、重合を２段以上にして行う
ヘテロブロック共重合も容易に行うことができる。

【００４６】各触媒成分を重合槽に供給する方法として
は、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態
で供給する以外は、特に制限すべき条件はない。

【００４７】固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化
合物（Ｂ）、および電子供与性化合物（Ｃ）は、個別に
供給しても良いし、いずれか２者を予め接触させて供給
しても良い。

【００４８】本発明においては、前記の触媒存在下にオ
レフィンの重合を行うことが可能であるが、このような
重合（本重合）の実施前に以下に述べる予備重合を行っ
てもかまわない。

【００４９】予備重合は、固体触媒成分（Ａ）および有
機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、少量のオレフィ
ンを供給して実施され、スラリー状態で行うのが好まし
い。スラリー化するのに用いる溶媒としては、プロパ
ン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエンのような不活性炭化水素を挙げることがで
きる。また、スラリー化するに際し、不活性炭化水素溶
媒の一部または全部に変えて液状のオレフィンを用いる
ことができる。

【００５０】予備重合時の有機アルミニウム化合物の使
用量は、固体触媒成分中のチタン原子１モル当たり、
０．５〜７００モルのごとく広範囲に選ぶことができる
が、０．８〜５００モルが好ましく、１〜２００モルが
特に好ましい。

【００５１】また、予備重合されるオレフィンの量は、
固体触媒成分１ｇ当たり通常０．０１〜１０００ｇ、好
ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜
２００ｇである。

【００５２】予備重合を行う際のスラリー濃度は、１〜
５００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒が好ましく、
特に３〜３００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒が好
ましい。予備重合温度は、−２０〜１００℃が好まし
く、特に０〜８０℃が好ましい。また、予備重合中の気
相部でのオレフィンの分圧は、０．０１〜２０ｋｇ／ｃ
ｍ²が好ましく、特に０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ²が好まし
いが、予備重合の圧力、温度において液状であるオレフ
ィンについては、この限りではない。さらに、予備重合
時間に特に制限はないが、通常２分から１５時間が好適
である。

【００５３】予備重合を実施する際、固体触媒成分
（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、オレフィンを
供給する方法としては、固体触媒成分（Ａ）と有機アル
ミニウム化合物（Ｂ）を接触させておいた後オレフィン
を供給する方法、固体触媒成分（Ａ）とオレフィンを接
触させておいた後有機アルミニウム化合物（Ｂ）を供給
する方法などのいずれの方法を用いても良い。また、オ
レフィンの供給方法としては、重合槽内が所定の圧力に
なるように保持しながら順次オレフィンを供給する方
法、或いは所定のオレフィン量を最初にすべて供給する
方法のいずれの方法を用いても良い。また、得られる重
合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添
加することも可能である。

【００５４】さらに、有機アルミニウム化合物（Ｂ）の
存在下、固体触媒成分（Ａ）を少量のオレフィンで予備
重合するに際し、必要に応じて電子供与性化合物（Ｃ）
を共存させても良い。使用される電子供与性化合物は、
上記の電子供与性化合物（Ｃ）の一部または、全部であ
る。その使用量は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチ
タン原子１モルに対し、通常０．０１〜４００モル、好
ましくは０．０２〜２００モル、特に好ましくは、０．
０３〜１００モルであり、有機アルミニウム化合物
（Ｂ）に対し、通常０．００３〜５モル、好ましくは
０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜２モル
である。

【００５５】予備重合の際の電子供与性化合物（Ｃ）の
供給方法に特に制限なく、有機アルミニウム化合物
（Ａ）と別個に供給しても良いし、予め接触させて供給
しても良い。また、予備重合で使用されるオレフィン
は、本重合で使用されるオレフィンと同一であっても異
なっていても良い。

【００５６】上記のように予備重合を行った後、あるい
は、予備重合を行うことなく、前述の固体触媒成分
（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および電子供与
性化合物（Ｃ）からなるα−オレフィン重合用触媒の存
在下に、α−オレフィンの本重合を行うことができる。

【００５７】本重合時の有機アルミニウム化合物の使用
量は、固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当た
り、１〜１０００モルのごとく広範囲に選ぶことができ
るが、特に５〜６００モルの範囲が好ましい。

【００５８】また、本重合時に使用される電子供与性化
合物（Ｃ）は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン
原子１モルに対し、通常０．１〜２０００モル、好まし
くは０．３〜１０００モル、特に好ましくは、０．５〜
８００モルであり、有機アルミニウム化合物に対し、通
常０．００１〜５モル、好ましくは０．００５〜３モ
ル、特に好ましくは０．０１〜１モルである。

【００５９】本重合は、通常−３０〜３００℃までにわ
たって実施することができるが、２０〜１８０℃が好ま
しい。重合圧力に関しては特に制限は無いが、工業的か
つ経済的であるという点で、一般に、常圧〜１００ｋｇ
／ｃｍ²、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ²程度の圧力が
採用される。重合形式としては、バッチ式、連続式いず
れでも可能である。また、プロパン、ブタン、イソブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンの如き不
活性炭化水素溶媒によるスラリー重合もしくは溶液重
合、重合温度において液状のオレフィンを媒体としたバ
ルク重合または気相重合も可能である。

【００６０】本重合時には重合体の分子量を調節するた
めに水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。

【００６１】

【実施例】以下、実施例及び比較例によって本発明を更
に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって
特に限定をうけるものではない。なお実施例中、重合体
の各種物性の評価方法は、次のとうりである。

【００６２】（１）２０℃キシレン可溶部（以下ＣＸＳ
と略す）：１ｇの重合パウダーを２００ｍｌの沸騰キシ
レンに溶解したのち、５０℃まで徐冷し、次いで氷水に
浸し撹拌しながら２０℃まで冷却し、２０℃で３時間放
置したのち、析出したポリマーを濾別する。濾液からキ
シレンを蒸発させ、６０℃で減圧乾燥して２０℃のキシ
レンに可溶なポリマーを回収する。

【００６３】（２）極限粘度（以下［η］と略す）：テ
トラリン溶媒、１３５℃で測定した。

【００６４】実施例１ （１）固体生成物の合成 撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌのフラ
スコを窒素で置換したのち、四塩化ケイ素 ４０ｍｌ、
フタル酸ジイソブチル ０．４５ｍｌ（１．７ミリモ
ル）を投入し撹拌しながら５℃に冷却した。フラスコに
装着した滴下ロートにｎ−ブチルマグネシウムクロライ
ドのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液（有機合成薬品社製、
ｎ−ブチルマグネシウムクロライド濃度２．１ｍｍｏｌ
／ｍｌ）１６７ｍｌを投入し３．５時間かけて徐々に滴
下した。滴下後、５℃でさらに１時間攪拌した後、３０
℃に昇温し１時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却
し固液分離した後、ｎ−ヘキサン１００ｍｌで３回洗浄
し、さらに減圧乾燥して固体生成物４９．３１ｇを得
た。

【００６５】（２）固体触媒成分（Ａ）の合成 撹拌機、温度計、環流管を備えた２００ｍｌのフラスコ
を窒素で置換したのち、上記固体生成物 ６．２３ｇ、
トルエン ３１．１ｍｌを投入し、１０５℃まで昇温し
３０分撹拌した。ついでフタル酸ジイソブチル ４．２
ｍｌを加え、１０５℃で３０分反応を行った。反応後、
同温度で固液分離し、トルエン ３１ｍｌで２回洗浄を
行った。洗浄後、トルエン ７．８ｍｌ、フタル酸ジイ
ソブチル ０．３５ｍｌ、ジ−ｎ−ブチルエーテル
０．６２ｍｌ、四塩化チタン １２．５ｍｌを加え１０
５℃で３時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液
分離した後、同温度でトルエン ３１ｍｌで２回洗浄を
行った。ついで、トルエン ７．８ｍｌ、ジ−ｎ−ブチ
ルエーテル ０．６２ｍｌ、四塩化チタン ６．２ｍｌ
を加え１０５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同
温度で固液分離した後、同温度でトルエン３１ｍｌで３
回洗浄を行ったのちｎ−ヘキサン ３１ｍｌで３回洗浄
し、減圧乾燥して固体触媒成分５．７２ｇを得た。固体
触媒成分中には、チタン原子が２．９７重量％、フタル
酸エステルが１９．２８重量％含まれていた。

【００６６】（３）プロピレンの重合 ３リットルのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブを
アルゴン置換し、（Ｂ）成分としてトリエチルアルミニ
ウム ２．６ミリモル、（Ｃ）成分としてシクロヘキシ
ルエチルジメトキシシラン ０．２６ミリモル及び
（Ａ）成分として上記（ａ）で合成した固体触媒成分
９．４ｍｇを仕込み、０．３３ｋｇ／ｃｍ²の分圧に相
当する水素を加えた。次いで７８０ｇの液化プロピレン
を仕込み、オートクレーブの温度を８０℃に昇温し、８
０℃で１時間重合を行った。重合終了後未反応モノマー
をパージした。生成した重合体を６０℃で２時間減圧乾
燥し、１１４ｇのポリプロピレンパウダーを得た。

【００６７】従って、固体触媒成分１ｇ当たりのポリプ
ロピレンの収量（以下、ＰＰ／Ｃａｔと略す）は、ＰＰ
／Ｃａｔ＝１２，１００（ｇ／ｇ）であった。また、全
重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合
はＣＸＳ＝０．７３（ｗｔ％）、重合体の極限粘度は
［η］＝１．９７、嵩密度は０．４３４（ｇ／ｍｌ）で
あった。

【００６８】比較例１ 実施例１（１）においてフタル酸ジイソブチルを用いな
かった以外は、実施例１と同様に固体触媒成分の合成、
プロピレンの重合を行った。固体触媒成分１ｇ当たりの
ポリプロピレンの収量は、ＰＰ／Ｃａｔ＝１０，７００
（ｇ／ｇ）と低く、また、全重合体収量に占める２０℃
キシレンに可溶な成分の割合はＣＸＳ＝１．１（ｗｔ
％）と高かった。

【００６９】実施例２ 実施例１（１）においてフタル酸ジイソブチル ０．４
５ｍｌの代わりに２，２−ジイソブチル−１，３−ジメ
トキシプロパン ０．４０ｇを用いた以外は実施例１と
同様に固体触媒成分の合成、プロピレンの重合を行っ
た。結果を表１に示した。

【００７０】実施例３ 実施例１（１）においてフタル酸ジイソブチル ０．４
５ｍｌの代わりにシクロヘキシルエチルジメトキシシラ
ン ０．４１ｇを用いた以外は実施例１と同様に固体触
媒成分の合成、プロピレンの重合を行った。結果を表１
に示した。

【００７１】実施例４ 実施例１（１）においてフタル酸ジイソブチル ０．４
５ｍｌの代わりにシクロヘキシルエチルジメトキシシラ
ン ２．０４ｇとした以外は実施例１と同様に固体触媒
成分の合成、プロピレンの重合を行った。結果を表１に
示した。

【００７２】実施例５ 実施例１（１）においてフタル酸ジイソブチル ０．４
５ｍｌの代わりにｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシ
シラン ０．３４ｇを用いた以外は実施例１と同様に固
体触媒成分の合成、プロピレンの重合を行った。結果を
表１に示した。

【００７３】実施例６ 実施例１（１）においてフタル酸ジイソブチル ０．４
５ｍｌの代わりにジメチルジメトキシシラン ０．２５
ｇを用いた以外は実施例１と同様に固体触媒成分の合
成、プロピレンの重合を行った。結果を表１に示した。

【００７４】実施例７ 実施例１（１）においてフタル酸ジイソブチル ０．４
５ｍｌの代わりにジシクロペンチルジメトキシシラン
０．４５ｇを用いた以外は実施例１と同様に固体触媒成
分の合成、プロピレンの重合を行った。結果を表１に示
した。

【００７５】実施例８ 実施例１（１）においてフタル酸ジイソブチル ０．４
５ｍｌの代わりにジフェニルビス（ジメチルアミノ）シ
ラン ０．４２ｇを用いた以外は実施例１と同様に固体
触媒成分の合成、プロピレンの重合を行った。結果を表
１に示した。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【発明の効果】以上に述べたとおり、本発明によれば、
活性と立体規則性重合能のバランスの良いα−オレフィ
ン重合用触媒が提供され、高品質の高立体規則性α−オ
レフィン重合体の製造方法が提供される。

【００７８】

【図面の簡単な説明】

【図１】 第１図は、本発明の理解を助けるためのフロ
ーチャート図である。本フローチャート図は、本発明の
実施態様の代表例であり、本発明は、何らこれに限定さ
れるものではない。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）（ａ）有機マグネシウム化合物溶液
   と（ｂ）Ｍ−Ｘ結合を有する化合物（式中、Ｍは周期律
   表第４、５、１３、１４族の原子、Ｘはハロゲン原子を
   表す。）を（ｃ）電子供与性化合物の存在下に反応させ
   ることによって得られる（ｄ）固体生成物を、（ｅ）周
   期律表の第４〜６族金属のハロゲン化合物で処理するこ
   とにより得られる固体触媒成分、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物、および （Ｃ）電子供与性化合物よりなることを特徴とするα−
   オレフィン重合用触媒。
2. 【請求項２】有機マグネシウム化合物溶液（ａ）が一般
   式Ｒ¹ＭｇＸ（Ｒ¹は炭素数が１〜８のアルキル基、アリ
   ール基、アルケニル基、Ｘはハロゲン原子を表す）で表
   される有機マグネシウム化合物の溶液であることを特徴
   とする請求項１記載のα−オレフィン重合用触媒。
3. 【請求項３】Ｍ−Ｘ結合を有する化合物（ｂ）が、一般
   式Ｒ² _nＳｉＸ_n-4（Ｒ²は炭素数が１〜８のアルキル基、
   アリール基、アルケニル基、Ｘはハロゲン原子を表し、
   ｎは０≦ｎ＜４を満足する数字である。）で表されるハ
   ロゲン化ケイ素化合物であることを特徴とする請求項１
   記載のα−オレフィン重合用触媒。
4. 【請求項４】電子供与性化合物（ｃ）が、有機マグネシ
   ウム化合物溶液（ａ）の溶媒とは異なる電子供与性化合
   物であることを特徴とする請求項１記載のα−オレフィ
   ン重合用触媒。
5. 【請求項５】有機マグネシウム化合物溶液（ａ）の溶媒
   がエーテル化合物であることを特徴とする請求項１記載
   のα−オレフィン重合用触媒。
6. 【請求項６】周期律表の第４〜６族金属のハロゲン化合
   物（ｅ）が、一般式Ｔｉ（ＯＲ³）_mＸ_4-m（但し、Ｒ³は
   炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子
   であり、ｍは０≦ｍ＜４を満足する数字である。）で表
   されるハロゲン化チタン化合物であることを特徴とする
   請求項１記載のα−オレフィン重合用触媒。
7. 【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載のα−オレ
   フィン重合用触媒を用いてα−オレフィンを単独または
   共重合することを特徴とするα−オレフィン重合体の製
   造方法。