JP5785805B2 - オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法 - Google Patents
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Description
R1 k(C6H4−k)(COOR2)(COOR3) (1)
(式中、R1はハロゲン原子または炭素数1〜20のアルキル基であり、R2は炭素数2〜6の直鎖状アルキル基または分岐鎖状アルキル基、またはアルケニル基であり、R3は炭素数1〜5の直鎖状アルキル基または分岐鎖状アルキル基であり、R2の炭素数よりも小さく、kは置換基R1の数で、0または1〜4の整数である。)で表される非対称フタル酸ジエステル(d)および下記一般式(2);
R4 m(C6H4−m)(COOR2)2 (2)
(式中、R2は前記と同じで、互いに同一であり、R4はハロゲン原子または炭素数1〜20のアルキル基であり、mは置換基R4の数で、0または1〜4の整数である。)で表されるフタル酸ジエステル(e)を接触し反応させ、得られた反応生成物に、さらにチタン化合物(b)を接触させることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法を提供するものである。
(マグネシウム化合物(a))
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分(A)の製造方法に用いられるマグネシウム化合物(a)(以下単に「成分(a)」ということがある。)としては、マグネシウムジハライド、ハロゲン化アルコキシマグネシウム、およびジアルコキシマグネシウム等が挙げられ、好ましくはアルコキシマグネシウムハライドまたはジアルコキシマグネシウムが用いられる。特に好ましくはジアルコキシマグネシウムである。
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分(A)の製造方法に用いられるチタン化合物(b)(以下、単に「成分(b)」とも言う。)は、三価または四価のチタン化合物であり、より具体的にはチタントリクロライド(三塩化チタン)、チタントリブロマイド、チタントリアイオダイド等のチタントリハライド、チタンテトラクロライド(四塩化チタン)、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライド、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、n−ブトキシチタントリクロライド等のアルコキシチタントリハライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ(n−ブトキシ)チタンジクロライド等のジアルコキシチタンジハライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−n−ブトキシチタンクロライド等のトリアルコキシチタンハライド、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ(n−プロポキシ)チタン、テトラ(イソプロポキシ)チタン、テトラ(n−ブトキシ)チタン、テトラ(イソブトキシ)チタン等のテトラアルコキシチタンを挙げることができる。好ましくはチタントリハライド、ジアルコキシチタンジハライドおよびチタンテトラハライドであり、特に好ましくはチタンテトラクロライドである。なお、これらのチタン化合物を成分(b)として用いる際には、単独あるいは2種以上併用することができる。
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分(A)の製造方法において、必要に応じて用いられるチタン化合物(b)以外のハロゲン化合物(c)(以下、単に「成分(c)」とも言う。)としては、四価のハロゲン含有ケイ素化合物が挙げられる。より具体的には、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、プロポキシトリクロロシラン、n−ブトキシトリクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン、ジ−n−ブトキシジクロロシラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリプロポキシクロロシラン、トリ−n−ブトキシクロロシラン等のアルコキシ基含有ハロゲン化シランが挙げられる。好ましくはシランテトラハライドであり、特に好ましくはシランテトラクロライドである。なお、成分(c)は、成分(b)がハロゲン原子を含むチタン化合物の場合、その使用を省略することができる。
(式中、R3は前記と同じで、互いに同一であり、R5はハロゲン原子または炭素数1〜20のアルキル基であり、nは置換基R5の数で、0または1〜4の整数である。)で表されるフタル酸ジエステル(以下、単に「成分(f)」とも言う。)は、必要に応じて使用される電子供与性化合物である。
接触は単に接触させて撹拌混合することや、分散あるいは懸濁させ変性処理することを言い、接触温度は、室温付近の比較的低温域であっても差し支えない。接触後に反応させ生成物を得る際の反応温度は、40〜130℃の温度域が好ましい。反応時の温度が40℃未満の場合は充分に反応が進行せず、結果として調製された固体触媒成分の性能が不充分となり、130℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。特にフタル酸ジエステルのエステル交換を進行させるための好適な反応条件は、100℃以上において反応時間は1分以上、好ましくは10分以上、より好ましくは30分以上である。
オレフィン類重合用触媒は、上記オレフィン類重合用固体触媒成分(A)と、一般式(4);R6 pAlQ3−p (4)
(式中、R6は炭素数1〜4のアルキル基を示し、Qは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、pは0<p≦3の整数である。)で表される有機アルミニウム化合物(B)(以下、「成分(B)」とも言う。)および外部電子供与性化合物(C)(以下、「成分(C)」とも言う。)から形成される。
オレフィン類の重合は、前記オレフィン類重合用触媒の存在下で行う。重合に用いられるオレフィン類は、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類を、1種あるいは2種以上併用することができる。好ましくは、エチレン、プロピレン及び1−ブテンが用いられ、特に好ましくはエチレンおよびプロピレンである。
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これらは例示であって、本発明を制限するものではない。
〔固体触媒成分(A)の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコに四塩化チタン60ml、トルエン50mlを装入して、混合溶液を形成した。次いでジエトキシマグネシウム20g 、トルエン70ml、フタル酸エチルn−ブチル9.1ミリモル(2.1ml)およびフタル酸ジ−n−ブチル11.3ミリモル(3.0ml)を用いて形成した懸濁液を、−5℃の液温に保持した前記混合溶液中に添加した。その後、この温度を1時間保持した後、保持液温を−5℃から10℃まで20分かけて昇温し、10℃において1時間保持、更に110℃まで90分かけて昇温し、110℃において2時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、得られた固体生成物を100℃のトルエン167mlで4回洗浄した。その後、新たに常温のトルエン123ml、四塩化チタン20mlを添加し110℃まで昇温し、15分攪拌しながら反応させ、反応終了後、上澄みを除去した。前記の操作を更に2回繰り返した後、40℃のn−ヘプタン125mlで8回洗浄し、固体触媒成分を得た。上記製造方法において、フタル酸エチルn−ブチルの使用モル比は、フタル酸エチルn−ブチルとフタル酸ジ−n−ブチルの使用モル合計に対して0.45であった。なお、この固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ2.3重量%であった。また、フタル酸エチルn−ブチルの含有率は3.2重量%、フタル酸ジ−n−ブチルの含有率は4.2重量%、フタル酸ジエチルの含有率は2.8重量%であり、内部電子供与体の合計含有量に対する、非対称フタル酸ジエステルの合計含有量のモル比は0.32であった。なお、フタル酸ジエステルの含有量は、下記の測定方法により求めた。
窒素ガスで完全に置換された内容積2.0リットルの攪拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム2.2mmolおよびシクロヘキシルメチルジメトキシシラン(CMDMSi)0.083mmol、n-ヘプタンを分散させた前記固体触媒成分をチタン原子として0.0055mmol装入し、重合触媒を形成した。その後、水素ガス0.007MPa、プロピレン0.1MPaの圧力で導入し、20℃において10分間の重合を行った後、80℃まで昇温し、圧力2.8MPaに設定し1時間の気相重合反応を行った。得られた重合体について、下記方法により気相重合活性、最大プロピレン反応速度および23℃でのキシレン溶解成分量(XS、重量%)を測定した。触媒組成および重合結果を表1に示した。
固体触媒成分中に含まれるフタル酸ジエステルの含有量は、ガスクロマトグラフィー(島津(株)社製、GC−14B)を用いて下記の条件にて測定することで求めた。また、各成分のモル数については、ガスクロマトグラフィーの測定結果より、予め既知濃度において測定した検量線を用いて求めた。
・カラム:パックドカラム(φ2.6×2.1m, Silicone SE-30 10%,Chromosorb WAW DMCS 80/100、ジーエルサイエンス(株)社製)
検出器:FID(Flame Ionization Detector,水素炎イオン化型検出器)
・キャリアガス:ヘリウム、流量40ml/分
・測定温度:気化室280℃、カラム225℃、検出器280℃
固体触媒成分1g当たり、重合時間の1時間当たりの生成重合体量(F)gを示す触媒活性(G)は下式により算出した。
触媒活性(G)=生成重合体(F)g/固体触媒成分g/1時間
窒素ガスで完全に置換された内容積1.8リットルの攪拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム0.26mmolおよびシクロヘキシルメチルジメトキシシラン(CMDMSi)0.024mmol、ミネラルオイルに分散させた前記固体触媒成分をチタン原子として0.0024mmol装入し、重合触媒を形成した。その後、水素ガス9mmol、プロピレン0.8MPaを導入後に80℃まで昇温し、圧力を2.8MPaに維持しつつ1時間の気相重合反応を行った。重合中のプロピレン反応速度は、マスフローメーターを用い、プロピレン吸収速度(リットル/分)を逐次測定した。プロピレン反応速度は、プロピレン吸収速度に等しいと見積もり、次式によりプロピレン反応速度を求めた。
プロピレン反応速度(kg−C3/g−触媒・時間)
=プロピレン吸収速度(リットル/分)×60(分/時間)/22.4(リットル/mol)×42(g/mol)/固体触媒成分(g)/1000(kg/g)
また、上記反応速度の測定において記録された最大値H(kg−C3/g−触媒・時間)を、固体触媒成分の触媒活性G(kg−PP/g−触媒)で割った値(H/G比)を求め、重合初期における急激な重合反応の起こりやすさを判断する指標とした。
4.0gの重合体を200mlのp−キシレン中に装入し、トルエンの沸点下(138℃)で2時間かけて重合体を溶解した。その後23℃まで冷却し、不溶解成分と溶解成分とを濾過分別した。その溶解成分の溶媒を留去、加熱乾燥し、得られた重合体をp−キシレン可溶成分とし、生成重合体(F)に対する相対値(XS、重量%)で示した。
フタル酸エチルn−ブチル9.1ミリモルおよびフタル酸ジ−n−ブチル11.3ミリモルに代えて、フタル酸ジ−n−ブチル18.0ミリモル(4.8ml)とした以外は、実施例1と同様にして、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成および気相重合を行った。得られた固体触媒成分中のチタン含有率は2.3重量%、フタル酸エチルn−ブチルの含有率は1.8重量%、フタル酸ジ−n−ブチルの含有率は8.8重量%、フタル酸ジエチルの含有率は0.6重量%であった。内部電子供与体の合計含有量に対する、非対称フタル酸ジエステルの合計含有量のモル比は0.17であった。触媒組成、および重合結果を表1に示した。
フタル酸エチルn−ブチル9.1ミリモルおよびフタル酸ジ−n−ブチル11.3ミリモルに代えて、フタル酸エチルn−ブチル19.0ミリモル(4.4ml)とした以外は、実施例1と同様にして固体触媒成分の調製、重合触媒の形成および気相重合を行った。得られた固体触媒成分中のチタン含有率は2.0重量%、フタル酸エチルn−ブチルの含有率は7.6重量%、フタル酸ジエチルの含有率は1.6重量%であった。内部電子供与体の合計含有量に対する、非対称フタル酸ジエステルの合計含有量のモル比は0.81であった。触媒組成、および重合結果を表1に示した。
フタル酸エチルn−ブチル9.1ミリモルおよびフタル酸ジ−n−ブチル11.3ミリモルに代えて、フタル酸ビス2−エチルヘキシル17.7ミリモル(7.0ml)およびフタル酸ジエチル10.1ミリモル(2.0ml)とした以外は、実施例1と同様にして、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成および気相重合を行った。得られた固体触媒成分中のチタン含有率は2.5重量%、フタル酸エチル2−エチルヘキシルの含有率は3.0重量%、フタル酸ジ2−エチルヘキシルの含有率は2.6重量%、フタル酸ジエチルの含有率は6.3重量%であった。内部電子供与体の合計含有量に対する、非対称フタル酸ジエステルの合計含有量のモル比は0.22であった。触媒組成、および重合結果を表1に示した。
フタル酸エチルn−ブチル9.1ミリモルおよびフタル酸ジ−n−ブチル11.3ミリモルに代えて、フタル酸ビス2−エチルヘキシル22.7ミリモル(9.0ml)およびフタル酸ジエチル5.0ミリモル(1.0ml)とした以外は、実施例1と同様にして、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成および気相重合を行った。得られた固体触媒成分中のチタン含有率は2.6重量%、フタル酸エチル2−エチルヘキシルの含有率は4.7重量%、フタル酸ジ2−エチルヘキシルの含有率は2.4重量%、フタル酸ジエチルの含有率は4.9重量%であった。内部電子供与体の合計含有量に対する、非対称フタル酸ジエステルの合計含有量のモル比は0.35であった。触媒組成、および重合結果を表1に示した。
フタル酸エチルn−ブチル9.1ミリモルおよびフタル酸ジ−n−ブチル11.3ミリモルに代えて、フタル酸エチル2−エチルヘキシル18.0ミリモル(5.2ml)を使用した以外は、実施例1と同様にして、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成および気相重合を行った。得られた固体触媒成分中のチタン含有率は2.2重量%、フタル酸エチル2−エチルヘキシルの含有率は7.3重量%、フタル酸ジエチルの含有率は2.8重量%であった。内部電子供与体の合計含有量に対する、非対称フタル酸ジエステルの合計含有量のモル比は0.65であった。触媒組成、および重合結果を表1に示した。
気相重合反応、およびプロピレン反応速度の測定において、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン(CMDMSi)に代えて、ジイソプロピルジメトキシシラン(DIPDMSi)とした以外は、実施例1と同様にして重合触媒の形成および気相重合を行った。重合結果を表1に示した。
気相重合反応、およびプロピレン反応速度の測定において、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン(CMDMSi)に代えて、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン(IPIBDMSi)とした以外は、実施例1と同様にして重合触媒の形成および気相重合を行った。重合結果を表1に示した。
気相重合反応、およびプロピレン反応速度の測定において、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン(CMDMSi)に代えて、ジシクロペンチルジメトキシシラン(DCPDMSi)とした以外は、実施例1と同様にして重合触媒の形成および気相重合を行った。重合結果を表1に示した。
気相重合反応、およびプロピレン反応速度の測定において、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン(CMDMSi)に代えて、t−ブチルメチルジメトキシシラン(tBMDMSi)とした以外は、実施例1と同様にして重合触媒の形成および気相重合を行った。重合結果を表1に示した。
気相重合反応、およびプロピレン反応速度の測定において、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン(CMDMSi)に代えて、ジエチルアミノトリメトキシシラン(DEATESi)を使用した以外は、実施例1と同様にして重合触媒の形成および気相重合を行った。重合結果を表1に示した。
気相重合反応、およびプロピレン反応速度の測定において、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン(CMDMSi)に代えて、ビス(パーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン(BPIQ)とした以外は、実施例1と同様にして重合触媒の形成および気相重合を行った。重合結果を表1に示した。
気相重合反応、およびプロピレン反応速度の測定において、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン(CMDMSi)に代えて、ビス(エチルアミノ)ジシクロペンチルシラン(BEADCSi)とした以外は、実施例1と同様にして重合触媒の形成および気相重合を行った。重合結果を表1に示した。
Claims (6)
- マグネシウム化合物(a)、チタン化合物(b)、必要に応じてチタン化合物(b)以外のハロゲン化合物(c)、下記一般式(1);
R1 k(C6H4−k)(COOR2)(COOR3) (1)
(式中、R1はハロゲン原子または炭素数1〜20のアルキル基であり、R2は炭素数2〜6の直鎖状アルキル基または分岐鎖状アルキル基、またはアルケニル基であり、R3は炭素数1〜5の直鎖状アルキル基または分岐鎖状アルキル基であり、R2の炭素数よりも小さく、kは置換基R1の数で、0または1〜4の整数である。)で表される非対称フタル酸ジエステル(d)および下記一般式(2);
R4 m(C6H4−m)(COOR2)2 (2)
(式中、R2は前記と同じで、互いに同一であり、R4はハロゲン原子または炭素数1〜20のアルキル基であり、mは置換基R4の数で、0または1〜4の整数である。)で表されるフタル酸ジエステル(e)を接触し反応させ、得られた反応生成物に、さらにチタン化合物(b)を接触させることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。 - 該成分(a)〜成分(e)を接触させる際、更に下記一般式(3);
R5 n(C6H4−n)(COOR3)2 (3)
(式中、R3は前記と同じで、互いに同一であり、R5はハロゲン原子または炭素数1〜20のアルキル基であり、nは置換基R5の数で、0または1〜4の整数である。)で表されるフタル酸ジエステル(f)を接触させることを特徴とする請求項1記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。 - 該成分(d)の使用モルと、該成分(e)の使用モルの比が2.5:7.5〜9.7:0.3であることを特徴とする請求項1記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
- 該成分(d)の使用モルと、該成分(e)および該成分(f)の合計使用モルの比が2.5:7.5〜9.7:0.3であることを特徴とする請求項2記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
- 得られるオレフィン類重合用固体触媒成分は、前記成分(d)、前記成分(e)および下記一般式(3); R5 n(C6H4−n)(COOR3)2 (3)
(式中、R3は前記と同じで、互いに同一であり、R5はハロゲン原子または炭素数1〜20のアルキル基であり、nは置換基R5の数で、0または1〜4の整数である。)で表されるフタル酸ジエステル(f)を含有することを特徴とする請求項1記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。 - 得られるオレフィン類重合用固体触媒成分は、前記成分(d)、前記成分(e)および成分(f)を含有することを特徴とする請求項2記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
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