TWI674279B - 烯烴類聚合觸媒之製造方法及烯烴類聚合體之製造方法 - Google Patents

烯烴類聚合觸媒之製造方法及烯烴類聚合體之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI674279B
TWI674279B TW105102336A TW105102336A TWI674279B TW I674279 B TWI674279 B TW I674279B TW 105102336 A TW105102336 A TW 105102336A TW 105102336 A TW105102336 A TW 105102336A TW I674279 B TWI674279 B TW I674279B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
compound
olefin
polymerization
group
solid catalyst
Prior art date
Application number
TW105102336A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201638116A (zh
Inventor
河野浩之
魚住俊也
山田新吾
菅野利彥
Original Assignee
日商東邦鈦股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商東邦鈦股份有限公司 filed Critical 日商東邦鈦股份有限公司
Publication of TW201638116A publication Critical patent/TW201638116A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI674279B publication Critical patent/TWI674279B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C08F4/6421—Titanium tetrahalides with organo-aluminium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/58—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with silicon, germanium, tin, lead, antimony, bismuth or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C08F4/6423—Component of C08F4/64 containing at least two different metals
    • C08F4/6425—Component of C08F4/64 containing at least two different metals containing magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C08F4/6546—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof organo-magnesium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/656—Pretreating with metals or metal-containing compounds with silicon or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本發明提供一種烯烴類聚合觸媒之製造方法，該烯烴類聚合觸媒係即使在使用了酞酸酯以外之電子供予性化合物的情況下，聚合處理時仍顯示優越的觸媒活性，同時可製造立體規則性及體積密度優越、減低了微粗粉含量而粒度分佈優越之烯烴類聚合體。
本發明之烯烴類聚合觸媒之製造方法的特徵在於，具有於惰性氣體環境下，使：含有鎂化合物及鈦鹵化合物，同時含有不具有酞酸酯構造且具有二醇骨架之電子供予性化合物的烯烴類聚合用固體觸媒成分；乙烯基矽烷化合物；不具有乙烯基且具有選自烷氧基及胺基之至少一個基的有機矽化合物；及有機鋁化合物；於特定乙烯基化合物的不存在下，在惰性有機溶媒中接觸的步驟，在將上述乙烯基矽烷化合物加入至反應系統內後，不施行洗淨處理。

Description

烯烴類聚合觸媒之製造方法及烯烴類聚合體之製造方法
本發明係關於烯烴類聚合觸媒之製造方法及烯烴類聚合體之製造方法。
習知以來，作為烯烴類聚合用觸媒，由鈦化合物等之過渡金屬觸媒成分與鋁化合物等之典型金屬觸媒成分所構成的固體觸媒已廣泛周知。
烯烴類聚合觸媒由於使用鎂化合物作為載體的載持型觸媒的登場，聚合活性飛躍性增大，進而藉由添加酯化合物等電子供予性化合物，亦可由碳原子數3以上之α-烯烴製造立體規則性高的聚合體。
例如，已知有以活性改良為目的，對載持了酞酸酯等電子供予性化合物的固體狀鈦觸媒成分，藉由含乙烯基之矽化合物進行處理的技術(專利文獻1(日本專利特開平03-234707號公報))等。
然而，屬於酞酸酯之一種的酞酸二正丁酯或酞酸苄基丁酯，己被特定為歐洲之Registration,Evaluation,Authorization and Restriction of Chemicals(REACH，關於化學品註冊、評估、許可和限制法案)管制中的SVHC(Substance of Very High Concern，高度關 注物質)，由減低環境負荷的觀點而言，對於不使用SVHC物質之觸媒系統的轉換要求增加。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平03-234707號公報
另一方面，作為未被視為SVHC管制對象的電子供予性化合物，已知有使用了琥珀酸酯、順丁烯二酸酯、丙二酸酯、二醚化合物等的固體觸媒成分。
然而，使用了未被視為SVHC管制對象之電子供予性化合物的固體觸媒成分，均難以發揮與使用酞酸酯之固體觸媒成分同等的性能，故要求更進一步的改良。尤其是存在有在氮環境等惰性氣體環境下使固體觸媒成分與有機鋁化合物及外部電子供予性化合物接觸之製程的聚合設備中，有使用了未被視為SVHC管制對象物質之電子供予性化合物的固體觸媒成分的活性明顯降低的傾向。
又，於烯烴類聚合觸媒中，雖廣泛使用有機矽化合物等作為電子供予性化合物，但本發明人等經檢討後判明，在僅使用乙烯基矽烷化合物作為電子供予性化合物的情況，立體規則性及活性不足，不僅無法提供同時滿足活性與立體規則性的觸媒，在使用乙烯基矽烷化合物作為電子供予性化合物的情況，其於固體觸媒成分或聚合觸媒之製造步驟中進行減壓乾燥處理時容易揮發、消失， 因此難以發揮所需效果。
再者，作為烯烴類聚合觸媒，係要求可製造使微粉及粗粒之含量減低的烯烴類聚合體，並可於聚合時抑制聚合體粉末對聚合反應器之附著者。
此種狀況下，本發明目的在於提供一種烯烴類聚合觸媒之製造方法，該烯烴類聚合觸媒係即使在使用酞酸酯以外之電子供予性化合物的情況下，於聚合處理時仍顯示優越的觸媒活性，且可製造立體規則性及體積密度優越、減低了微粗粉含量而粒度分佈優越的烯烴類聚合體；以及提供使用藉上述方法所得之烯烴類聚合觸媒，而簡便且低成本地使烯烴類聚合的之製造方法。
為了解決上述技術課題，本發明人等經潛心研究後發現，藉由具有於惰性氣體環境下，使：含有鎂化合物及鈦鹵化合物，同時含有不具有酞酸酯構造且具有二醇骨架之電子供予性化合物的烯烴類聚合用固體觸媒成分；乙烯基矽烷化合物；不具有乙烯基且具有選自烷氧基及胺基之至少一個基的有機矽化合物；以及有機鋁化合物；於一般式CH2=CH-R1(I)(其中，R1為氫原子或碳數1~20之烴殘基)所示化合物的不存在下，在惰性有機溶媒中接觸的步驟，並將上述乙烯基矽烷化合物加入至反應系統內後，不進行洗淨處理，則可解決上述課題，根據此見解遂完成本發明。
亦即，本發明係提供：
(1)一種烯烴類聚合觸媒之製造方法，其特徵為，具有於惰性氣體環境下，使：含有鎂化合物及鈦鹵化合物，同時含有不具有酞酸酯構造且具 有二醇骨架之電子供予性化合物的烯烴類聚合用固體觸媒成分；乙烯基矽烷化合物；不具有乙烯基且具有選自烷氧基及胺基之至少一個基的有機矽化合物；及有機鋁化合物；於下述一般式(I)CH2=CH-R1 (I)
(其中，R1為氫原子或碳數1~20之烴殘基)所示化合物的不存在下，在惰性有機溶媒中接觸的步驟，在將上述乙烯基矽烷化合物加入至反應系統內後，不施行洗淨處理。
(2)如上述(1)記載之烯烴類聚合觸媒之製造方法，其中，上述不具有酞酸酯構造且具有二醇骨架之電子供予性化合物，係不具有酞酸酯構造且具有二醇骨架的第一電子供予性化合物；進而上述烯烴類聚合用固體觸媒成分，係含有不具有酞酸酯構造及二醚構造且具有選自酯基、醚基、碳酸酯基、胺基之二個以上電子供予性基的第二電子供予性化合物，作為電子供予性化合物。
(3)如上述(1)記載之烯烴類聚合觸媒之製造方法，其中，上述不具有酞酸酯構造且具有二醇骨架之電子供予性化合物，係不具有酞酸酯構造且具有1,3-二醚構造的第一電子供予性化合物；進而上述烯烴類聚合用固體觸媒成分，係含有不具有酞酸酯構造及二醚構造且具有選自酯基、醚基、碳酸酯基、胺基之二個以上電子供予性基的第二電子供予性化合物，作為電子供予性化合物。
(4)如上述(2)或(3)記載之烯烴類聚合觸媒之製造方法，其中，上述第一電子供予性化合物係選自2,2-二烷基-1,3-二烷氧基丙烷及 9,9-雙(甲氧基甲基)茀的1種以上。
(5)如上述(1)~(4)中任一項記載之烯烴類聚合觸媒之製造方法，其中，使上述烯烴類聚合用固體觸媒成分、乙烯基矽烷化合物、有機矽化合物及有機鋁化合物，於惰性有機溶媒中，於1g/L以上之觸媒濃度條件下，依50℃以下的溫度環境接觸1分鐘以上。
(6)如上述(1)~(5)中任一項記載之烯烴類聚合觸媒之製造方法，其中，上述乙烯基矽烷化合物為下述一般式(II)所示化合物；(CH2=CH-)SiR2R3R4 (II)
(其中，R2、R3及R4分別獨立為選自鹵原子、碳數1~10之飽和烴化合物、碳數1~10之含鹵素飽和烴化合物、碳數6~20之芳香族烴化合物、碳數6~20之鹵素芳香族烴化合物的基，R2、R3及R4彼此可為相同或相異。)
(7)如上述(1)~(6)中任一項記載之烯烴類聚合觸媒之製造方法，其中，上述乙烯基矽烷化合物之使用量係相對於上述固體觸媒成分中所含鈦鹵化合物之鈦原子換算計的莫耳量，為0.1~15倍莫耳量。
(8)一種烯烴類聚合體之製造方法，其特徵為，使藉由上述(1)~(7)中任一項記載之製造方法所得的烯烴類聚合觸媒，與選自下述一般式(I)CH2=CH-R1 (I)
(其中，R1為氫原子或碳數1~20之烴殘基)所示化合物之一種以上接觸。
又，本發明較佳係提供：
(1)'一種烯烴類聚合觸媒之製造方法，其特徵為，具有於惰性 氣體環境下，使：含有鎂化合物及鈦鹵化合物，同時含有不具有酞酸酯構造且具有二醇骨架之電子供予性化合物的烯烴類聚合用固體觸媒成分；乙烯基矽烷化合物；不具有乙烯基且具有選自烷氧基及胺基之至少一個基的有機矽化合物；及有機鋁化合物；於下述一般式(I)CH2=CH-R1 (I)
(其中，R1為氫原子或碳數1~20之烴殘基)所示化合物的不存在下，在惰性有機溶媒中接觸的步驟，
在將上述乙烯基矽烷化合物加入至反應系統內後，不施行洗淨處理。
(2)'如上述(1)'記載之烯烴類聚合觸媒之製造方法，其中，上述不具有酞酸酯構造且具有二醇骨架之電子供予性化合物係不具有酞酸酯構造且具有二醇骨架的第一電子供予性化合物，進而上述烯烴類聚合用固體觸媒成分係含有不具有酞酸酯構造及二醚構造且具有選自酯基、醚基、碳酸酯基、胺基之二個以上電子供予性基的第二電子供予性化合物作為電子供予性化合物。
(3)'如上述(1)'記載之烯烴類聚合觸媒之製造方法，其中，上述不具有酞酸酯構造且具有二醇骨架之電子供予性化合物係不具有酞酸酯構造且具有1,3-二醚構造的第一電子供予性化合物，進而上述烯烴類聚合用固體觸媒成分係含有不具有酞酸酯構造及二醚構造且具有選自酯基、醚基、碳酸酯基、胺基之二個以上電子供予性基的第二電子供予性化合物作為電子供予性化合物。
(4)'如上述(2)'記載之烯烴類聚合觸媒之製造方法，其中，上述第一電子供予性化合物係選自2,2-二烷基-1,3-二烷氧基丙烷及9,9-雙(甲氧基甲基)茀的1種以上。
(5)'如上述(3)'記載之烯烴類聚合觸媒之製造方法，其中，上述第一電子供予性化合物係選自2,2-二烷基-1,3-二烷氧基丙烷及9,9-雙(甲氧基甲基)茀的1種以上。
(6)'如上述(1)'記載之烯烴類聚合觸媒之製造方法，其中，使上述烯烴類聚合用固體觸媒成分、乙烯基矽烷化合物、有機矽化合物及有機鋁化合物，於惰性有機溶媒中，於0.1g/L以上之觸媒濃度條件下，依50℃以下的溫度環境接觸1分鐘以上。
(7)'如上述(1)'記載之烯烴類聚合觸媒之製造方法，其中，上述乙烯基矽烷化合物為下述一般式(II)所示化合物；(CH2=CH-)SiR2R3R4 (II)
(其中，R2、R3及R4分別獨立為選自鹵原子、碳數1~10之飽和烴化合物、碳數1~10之含鹵素飽和烴化合物、碳數6~20之芳香族烴化合物、碳數6~20之鹵素芳香族烴化合物的基，R2、R3及R4彼此可為相同或相異。)
(8)'如上述(1)'記載之烯烴類聚合觸媒之製造方法，其中，上述乙烯基矽烷化合物之使用量係相對於上述固體觸媒成分中所含鈦鹵化合物之鈦原子換算計的莫耳量，為0.1~15倍莫耳量。
(9)一種烯烴類聚合體之製造方法，其特徵為，使藉由上述(1)'~(8)'中任一項記載之製造方法所得的烯烴類聚合觸媒，與選自下述一般式(I)CH2=CH-R1 (I)
(其中，R1為氫原子或碳數1~20之烴殘基)所示化合物之一種以上接觸。
藉由本發明之製造方法所得的烯烴類聚合觸媒，係即使烯烴類聚合用固體觸媒成分含有酞酸酯以外之電子供予性化合物，藉由併用有機矽化合物與乙烯基矽烷化合物，此乙烯基矽烷化合物之乙烯基與Ti活性點將因電子性作用而可有效提升聚合活性，同時上述乙烯基矽烷化合物之乙烯基保護上述固體觸媒成分的Ti活性點，抑制有機鋁化合物造成的過剩反應，故抑制聚合體粒子之凝集，可於高度維持所得聚合體之立體規則性或體積密度之下，有效減低上述聚合體粒子之凝集物崩散時所衍生的微粉化物的發生、或聚合體粉末對聚合反應器的附著。
而且，本發明之烯烴類聚合觸媒之製造方法中，在使烯烴類聚合用固體觸媒成分、乙烯基矽烷化合物、有機矽化合物及有機鋁化合物於惰性有機溶媒中接觸而製造聚合觸媒時，在將乙烯基矽烷化合物加入至反應系統內後，未施行洗淨處理，故可抑制屬於可溶成分之乙烯基矽烷化合物的脫離(溶出)，進而由於不需要洗淨處理後之減壓乾燥，故可抑制乙烯基矽烷化合物的揮發或消失，可有效發揮上述各種效果。
因此，根據本發明，可提供烯烴類聚合觸媒之製造方法，該烯烴類聚合觸媒係即使在使用了酞酸酯以外之電子供予性化合物的情況下，聚合處理時仍顯示優越的觸媒活性，同時可製造立體規則性及體積密度優越、減低了微粗粉含量而粒度分佈優越之烯烴類聚合體；進而可提供使用藉上述方法所得之烯烴類聚合觸媒，而簡便 且低成本地進行烯烴類聚合的烯烴類聚合體之製造方法。
首先，說明本發明之烯烴類聚合觸媒之製造方法。
本發明之烯烴類聚合觸媒之製造方法，係具有於惰性氣體環境下，使：含有鎂化合物及鈦鹵化合物，同時含有不具有酞酸酯構造且具有二醇骨架之電子供予性化合物的烯烴類聚合用固體觸媒成分；乙烯基矽烷化合物；不具有乙烯基且具有選自烷氧基及胺基之至少一個基的有機矽化合物；及有機鋁化合物；於下述一般式(I)CH2=CH-R1 (I)
(其中，R1為氫原子或碳數1~20之烴殘基)所示化合物的不存在下，在惰性有機溶媒中接觸的步驟，
在將上述乙烯基矽烷化合物加入至反應系統內後，不施行洗淨處理。
本發明之烯烴類聚合觸媒之製造方法中，作為構成烯烴類聚合用固體觸媒成分之鎂化合物，並無特別限制，可使用公知物。
例如，作為鎂化合物，可舉例如選自二鹵化鎂、二烷基鎂、鹵化烷基鎂、二烷氧基鎂、二芳基氧基鎂、鹵化烷氧基鎂或脂肪酸鎂等的一種以上。
此等鎂化合物中，較佳為二鹵化鎂、二鹵化鎂與二烷氧基鎂的混合物、二烷氧基鎂，特佳為二烷氧基鎂；具體可舉例如二甲氧基鎂、二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二丁氧基鎂、乙氧基甲氧 基鎂、乙氧基丙氧基鎂、丁氧基乙氧基鎂等，特佳為二乙氧基鎂。又，上述二烷氧基鎂可為使金屬鎂於含有鹵素之有機金屬等之存在下與醇反應而得者。
再者，作為上述二烷氧基鎂，為顆粒狀或粉末狀，其形狀可為不定形或球狀。例如於使用球狀之二烷氧基鎂時，容易獲得具有更良好之粒子形狀與狹窄之粒度分佈的聚合體粉末，提高聚合操作時之生成聚合體粉末之處理操作性，可容易解決由生成聚合體粉末中所含之微粉所引起之聚合體分離裝置中的過濾器堵塞等問題。
又，球狀二烷氧基鎂並非必須為正球狀，亦可使用橢圓形狀或馬鈴薯形狀者。具體而言，粒子形狀較佳係長軸徑L與短軸徑W之比(L/W)為3以下、更佳1~2、再更佳1~1.5。
再者，上述二烷氧基鎂較佳係平均粒徑為1~200μm，更佳為5~150μm者。
在上述二烷氧基鎂為球狀的情況，其平均粒徑較佳為1~100μm、更佳5~80μm、再更佳為10~60μm。
又，上述二烷氧基鎂之粒度，較佳係微粉及粗粉較少、且粒度分佈較狹窄者。具體而言，5μm以下之粒子較佳為20%以下，5μm以下之粒子更佳為10%以下。另一方面，100μm以上之粒子較佳為10%以下，100μm以上之粒子更佳為5%以下。
進而，若以D90/D10(於此，D90為體積累積粒度90%之粒徑，D10為體積累積粒度10%之粒度)表示其粒度分佈，則較佳為3以下，更佳為2以下。
尚且，製造上述球狀之二烷氧基鎂之方法，例如於日 本專利特開昭58-4132號公報、特開昭62-51633號公報、特開平3-74341號公報、特開平4-368391號公報、特開平8-73388號公報等中已有例示。
尚且，上述二烷氧基鎂可單獨使用或併用2種以上。
本發明之烯烴類聚合觸媒之製造方法中，作為構成烯烴類聚合用固體觸媒成分的鈦鹵化合物並無特別限制，可使用公知物。
例如，作為鈦鹵化合物並無特別限制，可舉例如選自由一般式Ti(OR2)iX4-i(式中，R2為碳數1~4之烷基，X表示鹵原子，i為0以上且4以下之整數。)所示之四鹵化鈦及烷氧基鹵化鈦等的一種以上。
作為鈦鹵化合物，可例示四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦等四鹵化鈦；作為烷氧基鹵化鈦，可舉例如甲氧基三氯化鈦、乙氧基三氯化鈦、丙氧基三氯化鈦、正丁氧基三氯化鈦、二甲氧基二氯化鈦、二乙氧基二氯化鈦、二丙氧基二氯化鈦、二正丁氧基二氯化鈦、三甲氧基氯化鈦、三乙氧基氯化鈦、三丙氧基氯化鈦、三正丁氧基氯化鈦等。
上述中，較佳係四鹵化鈦，更佳為四氯化鈦。
本發明之烯烴類聚合觸媒之製造方法中，作為不具有酞酸酯構造且具有二醇骨架之電子供予性化合物並無特別限制。
本發明之烯烴類聚合觸媒之製造方法後，作為不具有酞酸酯構造且具有二醇骨架之電子供予性化合物，可舉例如以下所示之不具有酞酸酯構造且具有二醇骨架之第一電子供予性化合物(以下適當稱為成分(D1))。
本發明之烯烴類聚合觸媒之製造方法中，作為不具有酞酸酯構造且具有二醇骨架之第一電子供予性化合物(成分(D1))，可舉例如二醚、二醇二酯、二醇二碳酸酯、二醇醚化合物；更佳為1,3-二醚(具有1,3-二醚構造的化合物)、氧間之碳數為2~4的二醇二酯、氧間之碳數為2~4的二醇二碳酸酯、氧間之碳數為2~4的二醇酯醚、氧間之碳數為2~4的二醇醚碳酸酯。
作為上述1,3-二醚，較佳係具有茀構造、或具有二個碳數3~7之烷基或環烷基的構造，具體可舉例如選自2,2-二烷基-1,3-二烷氧基丙烷、2,2-二環烷基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-雙(環烷基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷及9,9-雙(甲氧基甲基)茀的一種以上；上述之中，較佳為選自2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-雙(甲氧基甲基)茀的一種以上，更佳為選自2,2-二烷基-1,3-二烷氧基丙烷及9,9-雙(甲氧基甲基)茀的一種以上。
作為上述氧間之碳數為2~4的二醇二酯、氧間之碳數為2~4的二醇二碳酸酯、氧間之碳數為2~4的二醇酯醚、氧間之碳數為2~4的二醇醚碳酸酯，具體而言，較佳係使用選自2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-第三丁基-1,2-伸苯基二苯甲酸酯、3,5-二異丙基-1,2-伸苯基二苯甲酸酯、二芳酸1,8-萘酯、5-第三丁基-1,2-伸苯基二苯基二碳酸酯、3-甲基-5-第三丁基-1,2-伸苯基二乙基碳酸酯、2-乙氧基乙基甲基碳酸酯、2-乙氧基乙基乙基碳酸酯、2-苄基氧基乙基苯基碳酸酯的一種以上。
本發明之烯烴類聚合觸媒之製造方法中，烯烴類聚合用固體觸媒成分較佳係與上述第一電子供予性化合物(成分(D1))， 一起含有不具有酞酸酯構造及二醚構造且具有選自酯基、醚基、碳酸酯基、胺基之二個以上電子供予性基的第二電子供予性化合物(以下適當稱為成分(D2))作為電子供予性化合物。
成分(D2)亦可為不具有酞酸酯構造且具有二醇骨架者，此情況，可作為不具有酞酸酯構造且具有二醇骨架之電子供予性化合物，與成分(D1)併用，亦可取代成分(D1)而使用作為構成烯烴類聚合用固體觸媒成分的電子供予性化合物。
本發明之烯烴類聚合觸媒之製造方法中，作為不具有酞酸酯構造及二醚構造且具有選自酯基、醚基、碳酸酯基、胺基之二個以上電子供予性基的第二電子供予性化合物(成分(D2))，可舉例如具有選自酯基、醚基、碳酸酯基、胺基之二個以上電子供予性基，且具有與第一電子供予性化合物相異構造者。
本發明之烯烴類聚合觸媒之製造方法中，在成分(D2)為具有酯基者的情況，作為成分(D2)較佳為具有1~3個酯基的電子供予性化合物，更佳為選自具有2個酯基之二羧酸二酯、具有3個以上酯基之聚羧酸多酯、具有酯基與烷氧基各1個之醚-羧酸酯、聚醚酯及取代伸苯基芳香族二酯等的一種以上。
本發明之烯烴類聚合觸媒之製造方法中，在成分(D2)為具有酯基的情況，更具體而言，於不具酞酸酯構造之化合物中，較佳為選自二碳酸二酯、醚-碳酸酯及二醇酯的一種以上，更佳為選自順丁醯二酸二乙酯、亞苄基丙二酸二乙酯、2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯、環己烷-1,2-二羧酸二乙酯、環己烷-1,2-二羧酸二正丙酯、環己烷-1,2-二羧酸二正丁酯、3-乙氧基-2-異丙基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-第三丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-第三戊基丙酸乙酯、2,4- 戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-第三丁基-1,2-伸苯基二苯甲酸酯、3,5-二異丙基-1,2-伸苯基二苯甲酸酯的一種以上。
本發明之烯烴類聚合觸媒之製造方法中，在成分(D2)為具有醚基的情況，可由不具有二醚構造者適當選定。
本發明之烯烴類聚合觸媒之製造方法中，在成分(D2)為具有碳酸酯基的情況，作為成分(D2)，較佳係具有1~3個碳酸酯基的化合物，可舉例如選自具有碳酸酯基與烷氧基各1個的碳酸酯-醚、具有碳酸酯基與酯基各1個的碳酸酯-酯、或具有碳酸酯基與羧基各1個的化合物、具有2個碳酸酯基的二碳酸酯、具有3個以上碳酸酯基的聚碳酸酯等一種以上。
上述具有碳酸酯基的化合物中，較佳為碳酸酯-醚、碳酸酯-酯及二碳酸酯，可舉例如選自2-乙氧基乙基甲基碳酸酯、2-乙氧基乙基乙基碳酸酯、2-丙氧基乙基甲基碳酸酯、2-苄基氧基乙基苯基碳酸酯、5-第三丁基-1,2-伸苯基二苯基二碳酸酯的一種以上。
本發明之烯烴類聚合觸媒之製造方法中，係藉由使不具有酞酸酯構造且具有二醇骨架之電子供予性化合物，與上述第一電子供予性化合物(成分(D1))、或第二電子供予性化合物(成分(D2))一起，進而使鈦鹵化合物、後述乙烯基矽烷化合物、有機矽化合物及有機鋁化合物接觸，而可容易製造為烯烴類聚合觸媒，其於聚合時之觸媒活性優越，且可製造立體規則性、體積密度優越，微粗粉少的聚合體。
本發明之烯烴類聚合觸媒之製造方法中，烯烴類聚合用固體觸媒成分係除了上述各成分之外，亦可為進一步含有聚矽氧 烷者。藉由使聚矽氧烷接觸，可容易提升所得聚合物的立體規則性或結晶性，進而可容易減低所得聚合物的微粉。
聚矽氧烷係指於主鏈具有矽氧烷鍵結(-Si-O-鍵結)的聚合體，亦總稱為矽氧油，具有25℃下之黏度為0.02~100cm2/s(2~1000cSt)、常溫下為液狀或黏稠狀的鏈狀聚矽氧烷、部分氫化聚矽氧烷、環狀聚矽氧烷或改質聚矽氧烷。
作為鏈狀聚矽氧烷，可例示二甲基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷；作為部分氫化聚矽氧烷，可例示氫化率10~80%之甲基氫聚矽氧烷；作為環狀聚矽氧烷，可例示六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、2,4,6-三甲基環三矽氧烷、2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷；或作為改質聚矽氧烷，可例示高級脂肪酸基取代二甲基矽氧烷、環氧基取代二甲基矽氧烷、聚氧伸烷基取代二甲基矽氧烷。此等之中，較佳為十甲基環五矽氧烷、及二甲基聚矽氧烷，特佳為十甲基環五矽氧烷。
本發明之烯烴類聚合觸媒之製造方法中，烯烴類聚合用固體觸媒成分較佳係藉由使鎂化合物、鈦鹵化合物、不具有酞酸酯構造且具有二醇骨架之第一電子供予性化合物、或第二電子供予性化合物及視需要所添加的聚矽氧烷等成分，於惰性有機溶媒存在下接觸而調製成者。
作為上述惰性有機溶媒，較佳係溶解鈦鹵化合物且不溶解鎂化合物者，具體可舉例如選自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、1,2-二乙基環己烷、甲基環己烯、十氫萘、礦物油等之飽和烴化合物，苯、甲苯、二甲苯、乙苯等之芳香族烴化合物，鄰二氯苯、二氯甲烷、1,2-二氯苯、 四氯化碳、二氯乙烷等之鹵化烴化合物等的一種以上。
又，作為上述惰性有機溶媒，較佳係沸點為50~200℃左右之、常溫下為液狀的飽和烴化合物或芳香族烴化合物，具體而言為選自己烷、庚烷、辛烷、乙基環己烷、礦物油、甲苯、二甲苯、乙苯的一種以上。
作為調製烯烴類聚合用固體觸媒成分之方法，可舉例如將鎂化合物、第一電子供予性化合物(成分(D1))及第二電子供予性化合物(成分(D2))懸濁於由沸點50~200℃之芳香族烴化合物等所構成之惰性有機溶媒中而形成懸濁液，將由鈦鹵化合物及含有芳香族烴化合物等之惰性有機溶媒所形成之混合溶液接觸至上述懸濁液，使其反應的方法。
又，作為調製烯烴類聚合用固體觸媒成分之方法，可舉例如使鎂化合物懸濁於由鈦鹵化合物或含有芳香族烴化合物等之惰性有機溶媒中，接著使第一電子供予性化合物(成分(D1))及第二電子供予性化合物(成分(D2))、進而視需要之鈦鹵化合物接觸，使其反應的調製方法。
本調製方法中，藉由使用球狀之鎂化合物作為鎂化合物，可得到球狀且粒度分佈狹窄的烯烴類聚合用固體觸媒成分。又，即使不使用球狀之鎂化合物，例如藉由使用噴霧裝置使溶液懸濁液進行噴霧、乾燥，亦即所謂噴霧乾燥法形成粒子，則同樣可得到球狀且粒度分佈狹窄的烯烴類聚合用固體觸媒成分。
在使鎂化合物、鈦鹵化合物、第一電子供予性化合物(成分(D1))及第二電子供予性化合物(成分(D2))接觸而調製固體觸媒成分的情況，各成分的接觸可於惰性氣體環境下進行。
具體而言，可在惰性氣體環境下，於去除了水分等的狀況下，於具備攪拌機之容器中，一邊攪拌各成分、一邊使其接觸。
各成分接觸的溫度係在單純使其接觸並攪拌混合的情況、或使其分散或懸濁而進行改質處理的情況，可為室溫附近之較低溫區域，但在接觸後使其反應而獲得生成物的情況，較佳為40~130℃的溫度區域，此時較佳係於接觸後依同溫度保持以進行反應。
在上述溫度未滿40℃時反應未充分進行，結果所得之固體觸媒成分難以發揮充分性能；若超過130℃，則所使用之溶媒的蒸發變得顯著等，反應控制困難。
反應時間較佳為1分鐘以上、更佳10分鐘以上、再更佳30分鐘以上。
調製烯烴類聚合用固體觸媒成分時之各成分的使用量比，係視調製法而異，予以適當決定即可。
例如，在調製烯烴類聚合用固體觸媒成分時，對鎂化合物每1莫耳，較佳使鈦鹵化合物0.5~100莫耳接觸、更佳0.5~10莫耳、再更佳1~5莫耳。
又，在調製烯烴類聚合用固體觸媒成分時，對鎂化合物每1莫耳，較佳使不具有酞酸酯構造且具有二醇骨架之電子供予性化合物0.01~10莫耳接觸、更佳0.01~1莫耳、再更佳0.02~0.6莫耳。
又，在調製烯烴類聚合用固體觸媒成分時，芳香族烴化合物等之惰性有機溶媒的使用量，係對鎂化合物每1莫耳，較佳為0.001~500莫耳、更佳0.001~70莫耳、再更佳0.005~50莫耳。
本發明之烯烴類聚合觸媒之製造方法中，係使烯烴類聚合用固體觸媒成分、乙烯基矽烷化合物、不具有乙烯基且具有選 自烷氧基及胺基之至少一個基的有機矽化合物、與有機鋁化合物接觸。
本發明之烯烴類聚合觸媒之製造方法中，作為乙烯基矽烷化合物，可舉例如下述一般式(II)所示化合物；(CH2=CH-)SiR2R3R4 (II)
(其中，R2、R3及R4分別獨立為選自鹵原子、碳數1~10之飽和烴化合物、碳數1~10之含鹵素飽和烴化合物、碳數6~20之芳香族烴化合物、碳數6~20之鹵素芳香族烴化合物的基，R2、R3及R4彼此可為相同或相異。)
上述一般式(II)所示化合物中，R2、R3及R4分別獨立為選自氫原子、碳數1~10之飽和烴化合物、碳數1~10之含鹵素飽和烴化合物、碳數6~20之芳香族烴化合物、碳數6~20之鹵素芳香族烴化合物的基。
上述一般式(II)所示化合物中，在R2、R3及R4為碳數1~10之飽和烴化合物的情況，較佳為碳數1~5之飽和烴化合物、更佳為碳數1~2之飽和烴化合物。
上述一般式(II)所示化合物中，在R2、R3及R4為碳數1~10之含鹵素飽和烴化合物的情況，較佳為碳數1~5之含鹵素飽和烴化合物、更佳為碳數1~2之含鹵素飽和烴化合物。
上述一般式(II)所示化合物中，在R2、R3及R4為碳數6~20之芳香族烴化合物的情況，較佳為碳數6~10之芳香族烴化合物、更佳為碳數6~7之芳香族烴化合物。
上述一般式(II)所示化合物中，在R2、R3及R4為碳數6~20之鹵素芳香族烴化合物的情況，較佳為碳數6~10之鹵素芳 香族烴化合物、更佳為碳數6~7之鹵素芳香族烴化合物。
上述一般式(II)所示化合物中，R2、R3及R4彼此可為相同或相異。
作為此種乙烯基矽烷化合物，具體可舉例如選自乙烯基矽烷、乙烯基甲基矽烷、乙烯基二甲基矽烷、乙烯基三甲基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基甲基氯矽烷、乙烯基二乙基氯矽烷、乙烯基三乙基矽烷、乙烯基二乙基甲基矽烷、乙烯基二甲基苯基矽烷、乙烯基苄基二甲基矽烷、乙烯基二甲基氯矽烷等的一種以上。
上述中，較佳為乙烯基矽烷、乙烯基三甲基矽烷、乙烯基三乙基矽烷、二乙烯基二甲基矽烷、二乙烯基二氯矽烷、二乙烯基二乙基矽烷、三乙烯基甲基矽烷及乙烯基三氯矽烷，
特佳為乙烯基矽烷、乙烯基三甲基矽烷、乙烯基三乙基矽烷及乙烯基三氯矽烷。
本發明之烯烴類聚合觸媒之製造方法中，乙烯基矽烷化合物的使用量(接觸量)係相對於上述烯烴類聚合用固體觸媒成分中所含鈦鹵化合物之鈦原子換算計的莫耳量，較佳為0.1~40倍莫耳量、更佳0.5~20倍莫耳量、再更佳1~15倍莫耳量。
本發明之烯烴類聚合觸媒之製造方法中，藉由乙烯基矽烷化合物之添加量為上述範圍內，即使烯烴類聚合用固體觸媒成分為含有酞酸酯以外之電子供予性化合物者，所得聚合觸媒仍與使用酞酸酯作為上述電子供予性化合物的情況同樣地，可於高活性下容易製作高度維持立體規則性的聚合物。
本發明之烯烴類聚合觸媒之製造方法中，係藉由於乙烯基矽烷化合物的存在下，使不具有乙烯基且具有選自烷氧基及胺 基之至少一個基的有機矽化合物及有機鋁化合物與烯烴類聚合用固體觸媒成分接觸，而促進烯烴類聚合用固體觸媒成分於表面或內部的活性點形成，乙烯基矽烷化合物之乙烯基與Ti活性點將因電子性作用而可有效提升聚合活性，同時上述乙烯基矽烷化合物之乙烯基保護上述固體觸媒成分的Ti活性點，抑制有機鋁化合物造成的過剩反應，故抑制聚合體粒子之凝集，可於高度維持所得聚合體之立體規則性或體積密度之下，有效減低上述聚合體粒子之凝集物崩散時所衍生的聚合體微粉化物的發生、或聚合體粉末對聚合反應器的附著。
本發明之烯烴類聚合觸媒之製造方法中，作為不具有乙烯基且具有選自烷氧基及胺基之至少一個基的有機矽化合物並無特別限制。
作為不具有乙烯基且具有選自烷氧基及胺基之至少一個基的有機矽化合物，可舉例如下述一般式(III)所示化合物。
R5 rSi(NR6R7)s(OR8)4-(r+s) (III)
(式中，r為0或1~2之整數，s為0或1~2之整數，r+s為0或1~4之整數，R5、R6或R7為氫原子或選自碳數1~12之直鏈狀或分枝狀烷基、取代或未取代之環烷基、苯基、烯丙基及芳烷基的任一種基，亦可含有雜原子，可為相同或相異。R6與R7亦可鍵結形成環形狀，R5、R6及R7可為相同或相異。又，R8為選自碳數1~4之烷基、環烷基、苯基、乙烯基、烯丙基及芳烷基的任一種基，亦可含有雜原子。)
一般式(III)所示化合物中，R5為氫原子或選自碳數1~12之直鏈狀或分枝鏈狀烷基、取代或未取代之環烷基、苯基、烯 丙基及芳烷基的任一種基，亦可含有雜原子。
作為R5，較佳為碳數1~10之直鏈狀或分枝狀的烷基或碳數5~8之環烷基，特佳為碳數1~8之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基、碳數5~8之環烷基。
一般式(III)所示化合物中，R6或R7為氫原子或選自碳數1~12之直鏈狀或分枝鏈狀烷基、取代或未取代之環烷基、苯基、烯丙基及芳烷基的任一種基，亦可含有雜原子。
作為R6或R7，較佳為碳數1~10之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基、碳數5~8之環烷基，特佳為碳數1~8之直鏈狀或分枝鏈鏈狀的烷基、碳數5~8之環烷基。
又，R6與R7亦可鍵結形成環形狀，此時，形成環形狀之(NR6R7)較佳為全氫喹啉基、全氫異喹啉基。
一般式(III)所示化合物中，R5、R6及R7可為相同或相異。
一般式(III)所示化合物中，R8為選自碳數1~4之烷基、環烷基、苯基、烯丙基及芳烷基的任一種基，亦可含有雜原子。
作為R8，較佳為碳數1~4之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基。
作為此種有機矽化合物，可舉例如選自苯基烷氧基矽烷、烷基烷氧基矽烷、苯基烷基烷氧基矽烷、環烷基烷氧基矽烷、環烷基烷基烷氧基矽烷、(烷基胺基)烷氧基矽烷、烷基(烷基胺基)烷氧基矽烷、烷基(烷基胺基)矽烷、烷基胺基矽烷等的一種以上。
一般式(III)中，作為s為0之有機矽化合物，較佳為選自二正丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二正丁基二甲氧基矽烷、二異丁基二甲氧基矽烷、二第三丁基二甲氧基矽烷、 第三丁基甲基二甲氧基矽烷、第三丁基乙基二甲氧基矽烷、二正丁基二乙氧基矽烷、第三丁基三甲氧基矽烷、第三丁基三乙氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、二環己基二乙氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、環己基甲基二乙氧基矽烷、環己基乙基二甲氧基矽烷、環己基乙基二乙氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、二環戊基二乙氧基矽烷、環戊基甲基二甲氧基矽烷、環戊基甲基二乙氧基矽烷、環戊基乙基二乙氧基矽烷、環己基環戊基二甲氧基矽烷、環己基環戊基二乙氧基矽烷、3-甲基環己基環戊基二甲氧基矽烷、4-甲基環己基環戊基二甲氧基矽烷、3,5-二甲基環己基環戊基二甲氧基矽烷的一種以上。
作為一般式(III)中S為1或2之有機矽化合物，可舉例如選自二(烷基胺基)二烷氧基矽烷、(烷基胺基)(環烷基胺基)二烷氧基矽烷、(烷基胺基)(烷基)二烷氧基矽烷、二(環烷基胺基)二烷氧基矽烷、乙烯基(烷基胺基)二烷氧基矽烷、烯丙基(烷基胺基)二烷氧基矽烷、(烷氧基胺基)三烷氧基矽烷、(烷基胺基)三烷氧基矽烷、(環烷基胺基)三烷氧基矽烷等的一種以上，特佳可舉例如乙基(第三丁基胺基)二甲氧基矽烷、環己基(環己基胺基)二甲氧基矽烷、乙基(第三丁基胺基)二甲氧基矽烷、雙(環己基胺基)二甲氧基矽烷、雙(全氫異喹啉基)二甲氧基矽烷、雙(全氫喹啉基)二甲氧基矽烷、乙基(異喹啉基)二甲氧基矽烷、二乙基胺基三甲氧基矽烷、二乙基胺基三乙氧基矽烷等，其中更佳為雙(全氫異喹啉基)二甲氧基矽烷、二乙基胺基三甲氧基矽烷、或二乙基胺基三乙氧基矽烷。
尚且，上述有機矽化合物亦可組合使用二種以上。
本發明之烯烴類聚合觸媒之製造方法中，不具有乙烯 基且具有選自烷氧基及胺基之至少一個基的有機矽化合物的使用量(添加量)，係對後述有機鋁化合物每1莫耳，較佳為0.002~10莫耳、更佳0.01~2莫耳、再更佳0.1~0.5莫耳。
本發明之烯烴類聚合觸媒之製造方法中，作為有機鋁化合物並無特別限制，可舉例如下述一般式(IV)R9pAlQ3-t (IV)
(式中，R9為碳數1~6之烴基，R9為複數存在時，各R9可為相同或相異；Q為氫原子、碳數1~6之烴氧基或鹵原子，Q為複數存在時，各Q可為相同或相異；t為0<p≦3之實數。)所示化合物。
上述一般式(IV)所示化合物中，R9較佳為乙基、異丁基，Q較佳為氫原子、氯原子、溴原子，t較佳為2或3、特佳為3。
作為此種有機鋁化合物(B)的具體例，可舉例如三乙基鋁、二乙基氯化鋁、三異丁基鋁、二乙基溴化鋁、二乙基鹵化鋁，可使用一種或2種以上。較佳為三乙基鋁、三異丁基鋁。
本發明之烯烴類聚合觸媒之製造方法中，有機鋁化合物的接觸量係對烯烴類聚合用固體觸媒成分中之鈦原子每1莫耳，較佳為1~2000莫耳、更佳50~1000莫耳。
本發明之烯烴類聚合觸媒之製造方法中，係於惰性氣體環境下，使烯烴類聚合用固體觸媒成分、乙烯基矽烷化合物、不具有乙烯基且具有選自烷氧基及胺基之至少一個基的有機矽化合物、及有機鋁化合物，於一般式CH2=CH-R1(I)(其中，R1為氫原子或碳數1~20之烴殘基)所示化合物的不存在下，在惰性有機溶媒中接觸。
本發明之烯烴類聚合觸媒之製造方法中，作為屬於環 境氣體之上述惰性氣體，可舉例如選自氮、氦、氖、氬、甲烷、乙烷及丙烷等的一種以上，較佳為氮或氬。
本發明之烯烴類聚合觸媒之製造方法中，惰性有機溶媒係使用作為使各成分反應的媒體，可舉例如選自鏈式飽和烴及脂環式烴的一種以上。
作為上述惰性有機溶媒，具體可舉例如選自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、1,2-二乙基環己烷、甲基環己烯、十氫萘、礦物油等飽和烴化合物，苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴化合物，鄰二氯苯、二氯甲烷、1,2-二氯苯、四氯化碳、二氯乙烷等鹵化烴化合物等的一種以上。
作為上述惰性有機溶媒，較佳係沸點為50~200℃左右、常溫下為液狀的芳香族烴化合物，具體而言為選自己烷、庚烷、辛烷、乙基環己烷、甲苯、二甲苯、乙基苯的一種以上。
本發明之烯烴類聚合觸媒之製造方法中，作為下述一般式(I)CH2=CH-R1 (I)
(其中，R1為氫原子或碳數1~20之烴殘基)所示化合物，具體可舉例如選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基環己烷、苯乙烯等的一種以上。
本發明之烯烴類聚合觸媒之製造方法中，係於惰性氣體環境下，使烯烴類聚合用固體觸媒成分、乙烯基矽烷化合物、不具有乙烯基且具有選自烷氧基及胺基之至少一個基的有機矽化合物、及有機鋁化合物，於一般式CH2=CH-R1(I)(其中，R1為氫原子或碳數1~20之烴殘基)所示化合物的不存在下，在惰性有機溶媒 中接觸。
本發明之烯烴類聚合觸媒之製造方法中，各成分的接觸順序為任意，較佳係先於反應系統內依序裝入有機鋁化合物、不具有乙烯基且具有選自烷氧基及胺基之至少一個基的有機矽化合物、乙烯基矽烷化合物，其後使烯烴類聚合用固體觸媒成分接觸。
使各成分接觸時的濃度、接觸時之溫度或時間等並無特別限制，可適當選擇。
本發明之烯烴類聚合觸媒之製造方法中，較適當係使上述烯烴類聚合用固體觸媒成分、乙烯基矽烷化合物、有機矽化合物及有機鋁化合物，於惰性有機溶媒中，於依固體觸媒成分換算計為0.01g/L以上之觸媒濃度條件下接觸，更適當係依0.1~500g/L之觸媒濃度使其接觸，再更適當係依1~300g/L之觸媒濃度使其接觸。
尚且，本說明書中，所謂觸媒濃度，意指於惰性有機溶媒1公升中所含之烯烴類聚合用固體觸媒成分的重量(g)。
本發明之烯烴類聚合觸媒之製造方法中，較佳係使上述烯烴類聚合用固體觸媒成分、乙烯基矽烷化合物、有機矽化合物及有機鋁化合物，於惰性有機溶媒中，依50℃以下的溫度環境接觸，較佳係於-10~40℃之溫度環境下接觸，更佳係於0~35℃之溫度環境下接觸。
本發明之烯烴類聚合觸媒之製造方法中，較佳係使上述烯烴類聚合用固體觸媒成分、乙烯基矽烷化合物、有機矽化合物及有機鋁化合物，於惰性有機溶媒中，接觸1分鐘以上，更佳係接觸1~120分鐘，再更佳係接觸1~60分鐘。
本發明之烯烴類聚合觸媒之製造方法中，係於惰性氣 體環境下，使烯烴類聚合用固體觸媒成分、乙烯基矽烷化合物、不具有乙烯基且具有選自烷氧基及胺基之至少一個基的有機矽化合物、及有機鋁化合物，在惰性有機溶媒中接觸時，在將乙烯基矽烷化合物加入至反應系統內後，不施行洗淨處理。
本發明之烯烴類聚合觸媒之製造方法中，係於使烯烴類聚合用固體觸媒成分、乙烯基矽烷化合物、有機矽化合物及有機鋁化合物在惰性有機溶媒中接觸、反應時，在將乙烯基矽烷化合物加入至反應系統內後，不施行洗淨處理，藉此可抑制屬於可溶成分之乙烯基矽烷化合物的脫離(溶出)，進而由於不需要洗淨處理後之減壓乾燥，故可抑制洗淨處理後之乙烯基矽烷化合物的揮發或消失，可有效提升聚合活性；同時，可抑制聚合體粒子之凝集，可於高度維持所得聚合體之立體規則性或體積密度之下，有效減低上述聚合體粒子之凝集物崩散時所衍生的聚合體微粉化物的發生、或聚合體粉末對聚合反應器的附著。
如此，根據本發明，可提供一種烯烴類聚合觸媒之製造方法，該烯烴類聚合觸媒係即使在使用酞酸酯以外之電子供予性化合物的情況下，於聚合處理時仍顯示優越的觸媒活性，且可製造立體規則性及體積密度優越、減低了微粗粉含量而粒度分佈優越的烯烴類聚合體。
接著說明本發明之烯烴類聚合體之製造方法。
本發明之烯烴類聚合體之製造方法，其特徵為，對藉由本發明之製造方法所得的烯烴類聚合觸媒，使選自下述一般式(I)CH2=CH-R1 (I)
(其中，R1為氫原子或碳數1~20之烴殘基)所示化合物之一種 以上接觸。
本發明之烯烴類聚合體之製造方法中，烯烴類的聚合可為烯烴類之均聚合或共聚合，可為無規共聚合或嵌段共聚合。
本發明之烯烴類聚合體之製造方法中，作為烯烴類，係以選自下述一般式(I)CH2=CH-R1 (I)
(其中，R1為氫原子或碳數1~20之烴殘基)所示化合物之一種以上作為聚合對象。
作為上述一般式(I)所示之烯烴類，可舉例如選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基環己烷、苯乙烯等之一種以上，特佳為丙烯。
本發明之烯烴類聚合體之製造方法中，烯烴類之聚合亦可為共聚合，例如使丙烯與其他烯烴類共聚合時，作為所共聚合之烯烴，有如選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基環己烷、苯乙烯等的一種以上，特佳為乙烯、1-丁烯。
本發明之烯烴類聚合體之製造方法中，在使丙烯與其他烯烴類共聚合時，可舉例如：以丙烯與少量乙烯作為共單體依一階段進行聚合的無規共聚合；於第一階段(第一聚合槽)進行丙烯之均聚合，於第二階段(第二聚合槽)或其以上之多階段(多段聚合槽)進行丙烯與乙烯的共聚合，即所謂的丙烯-乙烯嵌段共聚合。
本發明之烯烴類聚合體之製造方法中，尤其在由丙烯之均聚合移行為嵌段共聚合時，為了防止最終製品中之凝膠生成，亦可於聚合系中添加醇類。
作為醇類之具體例，可舉例如選自乙醇、異丙醇等的一種以 上，其使用量係相對於烯烴類聚合用固體觸媒成分中的鈦原子1莫耳，較佳為0.01~10莫耳、更佳0.1~2莫耳。
本發明之烯烴類聚合體之製造方法中，係使烯烴類聚合用固體觸媒成分、乙烯基矽烷化合物、不具有乙烯基且具有選自烷氧基及胺基之至少一個基的有機矽化合物、及有機鋁化合物，於上述一般式(I)所示化合物的不存在下，在惰性有機溶媒中接觸而製造烯烴類聚合觸媒時，在將乙烯基矽烷化合物加入至反應系統內後，不施行洗淨處理而調製烯烴類聚合觸媒，藉由使所得烯烴類聚合觸媒與選自上述一般式(I)所示化合物之一種以上接觸，而製造烯烴類聚合體。
本發明之烯烴類聚合體之製造方法中，可於惰性有機溶媒之存在下或不存在下進行烯烴類的聚合反應，但在於惰性有機溶媒存在下進行烯烴類之聚合反應的情況，係在調製本發明之烯烴類聚合觸媒後，可不需將烯烴類聚合觸媒單離而直接調製烯烴類聚合體，故較佳係於惰性有機溶媒存在下進行烯烴類的聚合反應。
作為惰性有機溶媒，可舉例如與本發明之烯烴類聚合觸媒之調製中所使用者相同者。
本發明之烯烴類聚合體之製造方法中，丙烯等之烯烴類可依氣體及液體之任一種狀態供於聚合。
本發明之烯烴類聚合體之製造方法中，烯烴類的聚合溫度較佳為室溫以上且200℃以下、更佳為室溫以上且100℃以下。
本發明之烯烴類聚合體之製造方法中，烯烴類的聚合壓力較佳為10MPa以下、更佳6MPa以下。
本發明之烯烴類聚合體之製造方法中，烯烴類可依連續聚合法 進行聚合，亦可依批次聚合法進行聚合。進而聚合反應可依一階段進行，亦可依二階段以上之多階段進行。
本發明之烯烴類聚合體之製造方法中，係使用藉由本發明之製造方法所得的烯烴類聚合觸媒，即使構成烯烴類聚合觸媒之烯烴類聚合用固體觸媒成分含有酞酸酯以外之電子供予性化合物，藉由併用有機矽化合物與乙烯基矽烷化合物，此乙烯基矽烷化合物之乙烯基與Ti活性點將因電子性作用而可有效提升聚合活性，同時上述乙烯基矽烷化合物之乙烯基保護上述固體觸媒成分的Ti活性點，抑制有機鋁化合物造成的過剩反應，故抑制聚合體粒子之凝集，可於高度維持所得聚合體之立體規則性或體積密度之下，有效減低上述聚合體粒子之凝集物崩散時所衍生的聚合體微粉化物的發生、或聚合體粉末對聚合反應器的附著。
因此，根據本發明，可提供即使在使用了酞酸酯以外之電子供予性化合物的情況下，聚合處理時仍顯示優越的觸媒活性，可簡便且低成本地製造立體規則性及體積密度優越、減低了微粗粉含量而粒度分佈優越之烯烴類聚合體的方法。
[實施例]
以下，比對並具體說明本發明之實施例及比較例，但本發明並不限制於以下實施例及比較例。
尚且，以下實施例及比較例中，觸媒中或固體觸媒成分中之鈦含量，係指根據JIS 8311-1997「鈦礦石中之鈦定量方法」記載之方法(氧化還原滴定)所測定的值。
(實施例1)
<固體觸媒成分之調製>
於具備攪拌機、經氮氣充分置換之容量500ml的圓底燒瓶中，裝入二乙氧化鎂20g及甲苯60ml，作成懸濁狀態。接著，將該懸濁液，添加至於具備攪拌機、經氮氣充分置換之容量500ml的圓底燒瓶中事先填裝了甲苯50ml及四氯化鈦40ml的溶液中作成懸濁液。接著，將該懸濁液以-6℃反應1小時後，添加1-環己烯-1,2-二羧酸二正丙酯3.6ml與2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷0.9ml，再升溫為100℃後，於攪拌下進行反應處理2小時。反應結束後，抽除上清液並追加四氯化鈦40ml，再以100℃反應2小時，將所得反應生成物以100℃甲苯150ml洗淨4次，再以40℃正庚烷150ml洗淨6次，得到固體觸媒成分(A1)。
固液分離後，測定所得固體觸媒成分(A1)中之鈦含量，結果為2.4質量%。
<聚合觸媒之形成及聚合>
於經氮氣完全置換之內容積2.0公升之附攪拌機高壓釜中，裝入正庚烷7ml、三乙基鋁1.32mmol、二異丙基二甲氧基矽烷(DIPDMS)0.13mmol、乙烯基三甲基矽烷0.013mmol及上述固體觸媒成分(A1)以鈦原子計0.0026mmol，於氮環境下，依20℃使其接觸10分鐘後，未進行洗淨處理而形成聚合觸媒。此時，乙烯基三甲基矽烷相對於固體觸媒成分中所含鈦原子的使用莫耳比(乙烯基三甲基矽烷的量/固體觸媒成分中所含鈦原子的量)為5。
其後，對含有如上述般生成之聚合觸媒的含有液，裝入氫氣1.5公升、液化丙烯1.4公升，以20℃進行預備聚合5分鐘後予以升溫， 以75℃進行聚合反應1小時。依以下方法測定此時之固體觸媒成分每1g的聚合活性、生成聚合體之體積密度(BD)、生成聚合體的熔融流動速率之值(MFR)、生成聚合體中之對二甲苯可溶分(XS)的比例、所生成之聚合體的粒徑分佈、平均粒徑(D50)、微粉量(75μm以下)、粗粉量(1180μm以上)。結果示於表1。
<固體觸媒成分每1g之聚合活性>
藉下式求得固體觸媒成分每1g之聚合活性。
聚合活性(g-pp/g-觸媒)=所得聚合體之質量(g)/固體觸媒成分的質量(g)
<聚合體的體積密度(BD)>
聚合體的體積密度(BD)係依JIS K6721進行測定。
<聚合體之熔融流動性(MFR)>
根據ASTM D 238、JIS K 7210，測定顯示聚合體之熔融流動性的熔融流動速率(MFR)。
<聚合體之二甲苯可溶分(XS)>
於具備攪拌裝置之燒瓶內，裝入4.0g之聚合體(聚丙烯)與200ml之對二甲苯，將外部溫度設為二甲苯之沸點以上(約150℃)，藉此將燒瓶內部之對二甲苯溫度維持於沸點以下(137~138℃)，歷時2小時溶解聚合體。其後歷時1小時將液溫冷卻至23℃，過濾濾除不溶解成分與溶解成分。採集上述溶解成分之溶液，藉加熱減壓乾 燥餾除對二甲苯，將所得之殘留物作為二甲苯可溶分(XS)，求得其質量相對於聚合體(聚丙烯)的相對值(質量%)。
<所生成之聚合體的粒徑分佈、平均粒徑(D50)、微粉量(75μm以下)、粗粉量(1180μm以上)>
使用數位影像解析式粒徑分佈測定裝置(Camsizer，堀場製作所(股)製)，依下述測定條件進行聚合體之體積基準累積粒度分佈的自動測定，藉此求得粒徑75μm以下之微粉量(質量(wt)%)、粒徑1180μm以上之粗粉量(質量(wt)%)及體積基準累積粒度計50%的平均粒徑(D50)。
(測定條件)
漏斗位置：6mm
攝影機之覆蓋率：基本攝影機未滿3%，變焦攝影機未滿10%
目標覆蓋區：0.5%
進料器寬：40mm
進料器控制水準：57、40秒
測定開始水準：47
最大控制水準：80
控制基準：20
影像率：50%(1：2)
粒徑定義：對每1粒子測定了n次的馬丁直徑的最小值
SPHT(球形性)擬合：1
等級上限值：作為對數刻度，依32μm~4000μm之範圍選擇50點
(比較例1)
<固體觸媒成分的調製>
除了未使用2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷0.9ml，而僅使用1-環己烯-1,2-二羧酸二正丙酯合計7ml以外，其餘與實施例1同樣進行，調製固體觸媒成分(A2)。測定所得固體觸媒成分(A2)中之鈦含量，結果為2.9質量%。
<聚合觸媒之形成及聚合>
除了使用所得固體觸媒成分(A2)以外，其餘與實施例1同樣進行，進行聚合觸媒之形成及聚合。依與實施例1相同的方法測定此時之固體觸媒成分每1g的聚合活性、生成聚合體之體積密度(BD)、生成聚合體的熔融流動速率之值(MFR)、生成聚合體中之對二甲苯可溶分(XS)的比例、所生成之聚合體的粒徑分佈、平均粒徑(D50)、微粉量(75μm以下)、粗粉量(1180μm以上)。結果示於表1。
(實施例2)
<固體觸媒成分的調製>
除了取代1-環己烯-1,2-二羧酸二正丙酯7ml，而使用同莫耳量之2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷以外，其餘與比較例1同樣進行，調製固體觸媒成分(A3)。測定所得固體觸媒成分(A3)中之鈦含量，結果為2.5質量%。
<聚合觸媒之形成及聚合>
除了使用所得固體觸媒成分(A3)以外，其餘與實施例1同樣進行，進行聚合觸媒之形成、聚合及所得聚合體的評價。結果示於表 1。
(比較例2)
除了未使用乙烯基三甲基矽烷以外，其餘依與實施例2同樣的條件，進行固體觸媒成分之調製、聚合觸媒之形成、聚合及所得聚合體的評價。結果示於表1。
(比較例3)
除了未使用乙烯基三甲基矽烷以外，其餘依與實施例1同樣的條件，進行固體觸媒成分之調製、聚合觸媒之形成、聚合及所得聚合體的評價。結果示於表1。
(比較例4)
<固體觸媒成分之調製>
於具備攪拌機、經氮氣充分置換之容量500ml的圓底燒瓶中，裝入二乙氧化鎂20g及甲苯60ml，作成懸濁狀態。接著，將該懸濁液，添加至於具備攪拌機、經氮氣充分置換之容量500ml的圓底燒瓶中事先填裝了甲苯50ml及四氯化鈦40ml的溶液中作成懸濁液，將該懸濁液以5℃反應1小時。其後，添加1-環己烯-1,2-二羧酸二正丙酯3.6ml與2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷0.9ml，再升溫為100℃後，於攪拌下進行反應處理2小時。反應結束後，抽除上清液，將生成物以80℃甲苯150ml進行中間洗淨4次後，重新加入甲苯80ml及四氯化鈦5ml，於攪拌下以110℃進行反應處理2小時。再抽除上清液，重新加入甲苯80ml及四氯化鈦5ml，於攪拌 下以110℃進行反應處理2小時後，抽除上清液，將生成物以40℃庚烷150ml洗淨6次，予以過濾、乾燥，得到粉末狀之固體觸媒成分。測定所得固體觸媒成分中之鈦含量，結果為2.2重量%。
<聚合觸媒之形成及聚合>
將上述所得固體觸媒成分10g懸濁於庚烷100ml，於此懸濁液中添加乙烯基三甲基矽烷23mmol，以30℃於攪拌下使其接觸2小時。
此時，乙烯基三甲基矽烷之添加量，係以乙烯基三甲基矽烷莫耳量相對於固體觸媒成分中所含鈦原子量的比(乙烯基三甲基矽烷量/固體觸媒成分中所含鈦原子量)計為5。
接著，將生成物以40℃庚烷100ml洗淨2次，予以過濾、乾燥，得到粉末狀之觸媒成分(A4)。分析此觸媒成分，結果鈦為2.1重量%，鎂原子為18.6重量%，氯原子為60.9重量%。
除了使用所得之觸媒成分(A4)，且未使用乙烯基三甲基矽烷以外，其餘與實施例1同樣地進行聚合觸媒之形成、聚合及所得聚合體的評價。結果示於表1。
(實施例3)
<固體觸媒成分的調製>
除了取代1-環己烯-1,2-二羧酸二正丙酯3.6ml，使用同莫耳量之5-第三丁基-1,2-伸苯基二乙基碳酸酯以外，其餘與實施例1同樣地調製固體觸媒成分(A5)。測定所得固體觸媒成分(A5)中之鈦含量，結果為2.6質量%。
<聚合觸媒之形成及聚合>
除了使用所得之固體觸媒成分(A5)以外，其餘與實施例1同樣進行聚合觸媒之形成、聚合及所得聚合體的評價。結果示於表1。
(實施例4)
<固體觸媒成分的調製>
除了取代1-環己烯-1,2-二羧酸二正丙酯7ml，使用同莫耳量之5-第三丁基-1,2-伸苯基二乙基碳酸酯以外，其餘與比較例1同樣地調製固體觸媒成分(A6)。測定所得固體觸媒成分(A6)中之鈦含量，結果為2.8質量%。
<聚合觸媒之形成及聚合>
除了使用所得固體觸媒成分(A6)以外，其餘與實施例1同樣進行聚合觸媒之形成、聚合及所得聚合體的評價。結果示於表1。
(實施例5)
<固體觸媒成分的調製>
除了取代1-環己烯-1,2-二羧酸二正丙酯，使用同莫耳量之3-乙氧基-2-第三丁基丙酸乙酯以外，其餘與實施例1同樣地調製固體觸媒成分(A7)。測定所得固體觸媒成分(A7)中之鈦含量，結果為1.9質量%。
<聚合觸媒之形成及聚合>
除了使用所得固體觸媒成分(A7)以外，其餘與實施例1同樣進行聚合觸媒之形成、聚合及所得聚合體的評價。結果示於表1。
(比較例5)
<固體觸媒成分的調製>
除了取代1-環己烯-1,2-二羧酸二正丙酯，使用同莫耳量之3-乙氧基-2-第三丁基丙酸乙酯以外，其餘與比較例1同樣地調製固體觸媒成分(A8)。測定所得固體觸媒成分(A8)中之鈦含量，結果為2.7質量%。
<聚合觸媒之形成及聚合>
除了使用所得固體觸媒成分(A8)，且未使用乙烯基三甲基矽烷以外，其餘與實施例1同樣進行聚合觸媒之形成、聚合及所得聚合體的評價。結果示於表1。
(實施例6)
<固體觸媒成分的調製>
除了取代1-環己烯-1,2-二羧酸二正丙酯3.6ml，使用同莫耳量之2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯以外，其餘與實施例1同樣地調製固體觸媒成分(A9)。測定所得固體觸媒成分(A9)中之鈦含量，結果為3.1質量%。
<聚合觸媒之形成及聚合>
除了使用所得固體觸媒成分(A9)以外，其餘與實施例1同樣進行聚合觸媒之形成、聚合及所得聚合體的評價。結果示於表1。
(比較例6)
<固體觸媒成分的調製>
除了取代1-環己烯-1,2-二羧酸二正丙酯7ml，使用同莫耳量之2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯以外，其餘與比較例1同樣地調製固體 觸媒成分(A10)。測定所得固體觸媒成分(A10)中之鈦含量，結果為3.2質量%。
<聚合觸媒之形成及聚合>
除了使用所得固體觸媒成分(A10)，且未使用乙烯基三甲基矽烷以外，其餘與實施例1同樣進行聚合觸媒之形成、聚合及所得聚合體的評價。結果示於表1。
(實施例7)
<固體觸媒成分的調製>
除了取代1-環己烯-1,2-二羧酸二正丙酯3.6ml，使用同莫耳量之2-苄基氧基乙基苯基碳酸酯以外，其餘與實施例1同樣地調製固體觸媒成分(A11)。測定所得固體觸媒成分(A11)中之鈦含量，結果為3.0質量%。
<聚合觸媒之形成及聚合>
除了使用所得固體觸媒成分(A11)以外，其餘與實施例1同樣進行聚合觸媒之形成、聚合及所得聚合體的評價。結果示於表1。
(實施例8)
除了將乙烯基三甲基矽烷的添加量，變更成乙烯基三甲基矽烷量相對於固體觸媒成分中所含鈦原子量的莫耳比(乙烯基三甲基矽烷量/固體觸媒成分中所含鈦原子量)為1以外，其餘與實施例7同樣進行，進行聚合觸媒之形成、聚合及所得聚合體的評價。結果示於表1。
(實施例9)
除了將乙烯基三甲基矽烷的添加量，變更成乙烯基三甲基矽烷量相對於固體觸媒成分中所含鈦原子量的莫耳比(乙烯基三甲基矽烷量/固體觸媒成分中所含鈦原子量)為2以外，其餘與實施例7同樣進行，進行固體觸媒成分之調製、聚合觸媒之形成、聚合及所得聚合體的評價。結果示於表1。
(實施例10)
除了將乙烯基三甲基矽烷的添加量，變更成乙烯基三甲基矽烷量相對於固體觸媒成分中所含鈦原子量的莫耳比(乙烯基三甲基矽烷量/固體觸媒成分中所含鈦原子量)為15以外，其餘與實施例7同樣進行，進行固體觸媒成分之調製、聚合觸媒之形成、聚合及所得聚合體的評價。結果示於表1。
(實施例11)
<固體觸媒成分的調製>
進行與實施例1<固體觸媒成分的調製>相同的操作，得到固體觸媒成分(A12)。
<聚合觸媒之形成及聚合>
除了取代固體觸媒成分(A1)而使用固體觸媒成分(A12)，且取代正庚烷7ml而使用礦物油(島貿易(股)製，HYDRO BRIGHT 380)7ml以外，其餘與實施例1同樣進行聚合觸媒之形成、聚合及所得聚合體的評價。結果示於表1。
(比較例7)
<固體觸媒成分的調製>
除了取代1-環己烯-1,2-二羧酸二正丙酯7ml，使用同莫耳量之2-苄基氧基乙基苯基碳酸酯以外，其餘與比較例1同樣地調製固體觸媒成分(A13)。測定所得固體觸媒成分(A13)中之鈦含量，結果為2.8質量%。
<聚合觸媒之形成及聚合>
除了使用所得固體觸媒成分(A13)，且未使用乙烯基三甲基矽烷以外，其餘與實施例1同樣進行聚合觸媒之形成、聚合及所得聚合體的評價。結果示於表1。
(實施例12)
<固體觸媒成分之調製>
於具備攪拌機、經氮氣充分置換之容量500ml的圓底燒瓶中，裝入二乙氧化鎂20g及甲苯60ml，作成懸濁狀態。接著，將該懸濁液，添加至於具備攪拌機、經氮氣充分置換之容量500ml的圓底燒瓶中事先填裝了甲苯50ml及四氯化鈦40ml的溶液中作成懸濁液。接著，將該懸濁液以-6℃反應1小時後，添加2-乙氧基乙基-1-甲基碳酸酯2.3ml與2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷0.9ml，再升溫為100℃後，於攪拌下進行反應處理2小時。反應結束後，抽除上清液，以90℃甲苯150ml洗淨4次。進行於所得反應生成物中加入四氯化鈦20ml及甲苯100ml，升溫至100℃，使其反應15分鐘的處理4次後，以40℃正庚烷150ml洗淨6次，得到固體觸媒成分(A14)。
固液分離後，測定所得固體觸媒成分(A14)中之鈦含量，結果為2.7質量%。
<聚合觸媒之形成及聚合>
除了使用所得固體觸媒成分(A14)，並取代二異丙基二甲氧基矽烷而使用同莫耳量之環己基甲基二甲氧基矽烷以外，其餘與實施例1同樣進行聚合觸媒之形成、聚合及所得聚合體的評價。結果示於表2。
(實施例13)
除了將乙烯基三甲基矽烷的添加量，變更成乙烯基三甲基矽烷量相對於固體觸媒成分中所含鈦原子量的莫耳比(乙烯基矽烷量/固體觸媒成分中所含鈦原子量)為10以外，其餘與實施例12同樣進行，進行固體觸媒成分之調製、聚合觸媒之形成、聚合及所得聚合體的評價。結果示於表2。
(實施例14)
<固體觸媒成分的調製>
除了取代2-乙氧基乙基-1-甲基碳酸酯2.3ml，而使用同莫耳量之2-乙氧基乙基-1-乙基碳酸酯以外，其餘與實施例12同樣地調製固體觸媒成分(A15)。測定所得固體觸媒成分(A15)中之鈦含量，結果為2.6質量%。
<聚合觸媒之形成及聚合>
除了使用所使固體觸媒成分(A15)以外，其餘與實施例12同樣進行聚合觸媒之形成、聚合及所得聚合體的評價。結果示於表2。
(實施例15)
<固體觸媒成分的調製>
除了取代2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷0.9ml，而使用同莫耳量之9,9-雙甲氧基甲基茀以外，其餘與實施例12同樣地調製固體觸媒成分(A16)。測定所得固體觸媒成分(A16)中之鈦含量，結果為2.4質量%。
<聚合觸媒之形成及聚合>
除了使用所得固體觸媒成分(A16)以外，其餘與實施例12同樣進行聚合觸媒之形成、聚合及所得聚合體的評價。結果示於表2。
(比較例8)
除了未使用乙烯基三甲基矽烷以外，其餘依與實施例12同樣的條件，進行固體觸媒成分之調製、聚合觸媒之形成、聚合及所得聚合體的評價。結果示於表2。
(實施例16)
除了取代乙烯基三甲基矽烷，使用同莫耳量之二氯二乙烯基矽烷以外，其餘與實施例12同樣進行，進行固體觸媒成分之調製、聚合觸媒之形成、聚合及所得聚合體的評價。結果示於表2。
(實施例17)
除了取代乙烯基三甲基矽烷，使用同莫耳量之甲基三乙烯基矽烷以外，其餘與實施例12同樣進行，進行固體觸媒成分之調製、 聚合觸媒之形成、聚合及所得聚合體的評價。結果示於表2。
(實施例18)
<固體觸媒成分的調製>
除了取代2-乙氧基乙基-1-甲基碳酸酯2.3ml，而使用同莫耳量之順丁烯二酸二乙酯以外，其餘與實施例12同樣地調製固體觸媒成分(A17)。測定所得固體觸媒成分(A17)中之鈦含量，結果為3.5質量%。
<聚合觸媒之形成及聚合>
除了使用所得固體觸媒成分(A17)以外，其餘與實施例12同樣進行聚合觸媒之形成、聚合及所得聚合體的評價。結果示於表2。
(實施例19)
<固體觸媒成分的調製>
除了取代2-乙氧基乙基-1-甲基碳酸酯2.3ml，而使用同莫耳量之亞苄基丙二酸二乙酯以外，其餘與實施例12同樣地調製固體觸媒成分(A18)。測定所得固體觸媒成分(A18)中之鈦含量，結果為2.0質量%。
<聚合觸媒之形成及聚合>
除了使用所得固體觸媒成分(A18)以外，其餘與實施例12同樣進行聚合觸媒之形成、聚合及所得聚合體的評價。結果示於表2。
(實施例20)
<觸媒成分的調製>
除了取代2-乙氧基乙基-1-甲基碳酸酯2.3ml，而使用同莫耳量之2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯以外，其餘與實施例12同樣地調製固體觸媒成分(A19)。測定所得固體觸媒成分(A19)中之鈦含量，結果為3.0質量%。
<聚合觸媒之形成及聚合>
除了使用所得固體觸媒成分(A19)以外，其餘與實施例12同樣進行聚合觸媒之形成、聚合及所得聚合體的評價。結果示於表2。
(實施例21)
<觸媒成分的調製>
除了取代2-乙氧基乙基-1-甲基碳酸酯2.3ml，而使用同莫耳量之2,4-戊二醇二苯甲酸酯以外，其餘與實施例12同樣地調製固體觸媒成分(A20)。測定所得固體觸媒成分(A20)中之鈦含量，結果為2.9質量%。
<聚合觸媒之形成及聚合>
除了使用所得固體觸媒成分(A20)以外，其餘與實施例12同樣進行聚合觸媒之形成、聚合及所得聚合體的評價。結果示於表2。
(實施例22)
<固體觸媒成分的調製>
進行與實施例12之<固體觸媒成分的調製>相同的操作，得到固體觸媒成分(A21)。
<聚合觸媒之形成及聚合>
除了取代取代正庚烷7ml而使用礦物油(島貿易(股)製，HYDRO BRIGHT 380)7ml以外，其餘與實施例12同樣進行聚合觸媒之形成、聚合及所得聚合體的評價。結果示於表2。
(實施例23)
<固體觸媒成分之調製>
於具備攪拌機、經氮氣充分置換之容量500ml的圓底燒瓶中，裝入二乙氧化鎂20g及甲苯60ml，作成懸濁狀態。接著，將該懸濁液，添加至於具備攪拌機、經氮氣充分置換之容量500ml的圓底燒瓶中事先填裝了甲苯50ml及四氯化鈦40ml的溶液中作成懸濁液。接著，將該懸濁液以-6℃反應1小時後，添加2-乙氧基乙基-1-甲基丙烯酸酯2.3ml與2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷0.9ml，再升溫為100℃後，於攪拌下進行反應處理2小時。反應結束後，抽除上清液，以90℃之甲苯150ml洗淨4次。進行對所得反應生成物添加四氯化鈦20ml及甲苯100ml，升溫至100℃，使其反應15分鐘的處理4次後，以40℃正庚烷150ml洗淨6次。接著，於礦物油(島貿易(股)製，HYDRO BRIGHT 380)中混合反應生成物，得到漿料化之固體觸媒成分(A22)。
測定所得固體觸媒成分(A22)中之鈦含量，結果為2.7質量%。
<聚合觸媒之形成及聚合>
於經氮氣完全置換之內容積2.0公升之附攪拌機高壓釜中，裝入礦物油(島貿易(股)製，HYDRO BRIGHT 380)7ml、三乙基鋁1.32mmol及環己基甲基二甲氧基矽烷0.13mmol。接著，裝入添加了乙烯基三甲基矽烷0.013mmol之上述漿料化之固體觸媒成分 (A22)以鈦原子計0.0026mmol，於氮環境下，依20℃使其接觸10分鐘後，未進行洗淨處理而形成聚合觸媒。此時，乙烯基三甲基矽烷相對於固體觸媒成分中所含鈦原子的使用莫耳比(乙烯基三甲基矽烷的量/固體觸媒成分中所含鈦原子的量)為5。
聚合及所得聚合體的評價係與實施例1同樣進行。結果示於表2。
(比較例9)
除了取代乙烯基三甲基矽烷，使用同莫耳量之二烯丙基二甲基矽烷以外，其餘與實施例12同樣進行，進行固體觸媒成分之調製、聚合觸媒之形成、聚合及所得聚合體的評價。結果示於表2。
(比較例10)
除了未使用乙烯基三甲基矽烷以外，其餘依與實施例20同樣的條件，進行固體觸媒成分之調製、聚合觸媒之形成、聚合及所得聚合體的評價。結果示於表2。
(比較例11)
除了未使用乙烯基三甲基矽烷以外，其餘依與實施例21同樣的條件，進行固體觸媒成分之調製、聚合觸媒之形成、聚合及所得聚合體的評價。結果示於表2。
(實施例24)
<固體觸媒成分之調製>
將無水氯化鎂75g、癸烷375ml及2-乙基己基醇300g以135℃加熱4小時而作成均勻溶液後，於此溶液中添加2-乙氧基乙基-1-甲基碳酸酯16.7ml。將如此所得之均勻溶液冷卻為室溫後，將此均勻溶液中113ml歷時45分鐘滴下裝入至保持為-20℃的四氯化鈦300ml中。滴下後，將液溫度歷時4小時升溫為110℃，在到達110℃後添加2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷1.6ml及2-乙氧基乙基-1-甲基碳酸酯0.9ml。再依上述溫度攪拌2小時後，過濾並以癸烷洗淨固體部，藉此得到固體觸媒成分(A23)。此固體觸媒成分(A23)中之鈦含量為1.8質量%。
<聚合觸媒之形成及聚合>
除了使用所得固體觸媒成分(A23)以外，其餘與實施例12同樣進行，進行聚合觸媒之形成、聚合及所得聚合體的評價。結果示於表3。
(比較例12)
除了於聚合觸媒之調製時未使用乙烯基三甲基矽烷以外，其餘依與實施例24同樣的條件，進行固體觸媒成分之調製、聚合觸媒之形成、聚合及所得聚合體的評價。結果示於表3。
由表1~表3可知，實施例1~實施例24所得烯烴類聚合觸媒係在使含有鎂化合物、鈦鹵化合物及作為電子供予性化合物的不具有酞酸酯構造且具有二醇骨架之第一電子供予性化合物的固體觸媒成分，與乙烯基矽烷化合物、不具有乙烯基且具有選自烷氧基及胺基之至少一個基的有機矽化合物、及有機鋁化合物，於下述烯烴類之不存在下，在惰性有機溶媒中接觸時，在將乙烯基矽烷化合物加入至反應系統內後，不施行洗淨處理而調製，藉此，可提供烯烴類聚合觸媒之製造方法，而該烯烴類聚合觸媒係即使是含有酞酸酯以外之電子供予性化合物，並進一步含有有機矽化合物的情況，聚合處理時仍顯示與使用酞酸酯作為電子供予性化合物之情況同樣優越的觸媒活性，同時可簡便且低成本地製造立體規則性及體積密度優越、減低了微粗粉含量而粒度分佈優越之烯烴類聚合體。
另一方面，由表1~表3可知，比較例1~比較例12所得的烯烴類聚合觸媒，係於氮氣環境等惰性氣體環境下，未使用乙烯基矽烷化合物而使聚合觸媒形成所得者等、未使用特定成分所調製者，或在反應系統內加入乙烯基矽烷化合物後施行洗淨處理，配位性較弱之乙烯基矽烷化合物被去除而失去聚合活性點之保護作用者，故在與丙烯等烯烴接觸時，聚合反應急遽地開始，發生粒子崩壞或活性點失活，而引起明顯之聚合活性的降低、或微粗粉的增加。
(產業上之可利用性)
根據本發明，可提供烯烴類聚合觸媒之製造方法，該烯烴類聚合觸媒係即使在使用了酞酸酯以外之電子供予性化合物的情況下，聚合處理時仍顯示優越的觸媒活性，同時可製造立體規則性及體積密度優越、減低了微粗粉含量而粒度分佈優越之烯烴類聚合體；進 而可提供使用藉上述方法所得之烯烴類聚合觸媒，而簡便且低成本地進行烯烴類聚合的烯烴類聚合體之製造方法。

Claims (9)

  1. 一種烯烴類聚合觸媒之製造方法，其特徵為，具有於惰性氣體環境下，使：含有鎂化合物及鈦鹵化合物，同時含有不具有酞酸酯構造且具有二醇骨架之電子供予性化合物的烯烴類聚合用固體觸媒成分；乙烯基矽烷化合物；不具有乙烯基且具有選自烷氧基及胺基之至少一個基的有機矽化合物；及有機鋁化合物；於下述一般式(I)CH2=CH-R1 (I)(其中，R1為氫原子或碳數1~20之烴殘基)所示化合物的不存在下，在惰性有機溶媒中接觸的步驟，在將上述乙烯基矽烷化合物加入至反應系統內後，不施行洗淨處理。
  2. 如請求項1之烯烴類聚合觸媒之製造方法，其中，上述不具有酞酸酯構造且具有二醇骨架之電子供予性化合物，係不具有酞酸酯構造且具有二醇骨架的第一電子供予性化合物；進而上述烯烴類聚合用固體觸媒成分，係含有不具有酞酸酯構造及二醚構造且具有選自酯基、醚基、碳酸酯基、胺基之二個以上電子供予性基的第二電子供予性化合物，作為電子供予性化合物。
  3. 如請求項1之烯烴類聚合觸媒之製造方法，其中，上述不具有酞酸酯構造且具有二醇骨架之電子供予性化合物，係不具有酞酸酯構造且具有1,3-二醚構造的第一電子供予性化合物；進而上述烯烴類聚合用固體觸媒成分，係含有不具有酞酸酯構造及二醚構造且具有選自酯基、醚基、碳酸酯基、胺基之二個以上電子供予性基的第二電子供予 性化合物，作為電子供予性化合物。
  4. 如請求項2之烯烴類聚合觸媒之製造方法，其中，上述第一電子供予性化合物係選自2,2-二烷基-1,3-二烷氧基丙烷及9,9-雙(甲氧基甲基)茀的1種以上。
  5. 如請求項3之烯烴類聚合觸媒之製造方法，其中，上述第一電子供予性化合物係選自2,2-二烷基-1,3-二烷氧基丙烷及9,9-雙(甲氧基甲基)茀的1種以上。
  6. 如請求項1之烯烴類聚合觸媒之製造方法，其中，使上述烯烴類聚合用固體觸媒成分、乙烯基矽烷化合物、有機矽化合物及有機鋁化合物，於惰性有機溶媒中，於0.1g/L以上之觸媒濃度條件下，依50℃以下的溫度環境接觸1分鐘以上。
  7. 如請求項1之烯烴類聚合觸媒之製造方法，其中，上述乙烯基矽烷化合物為下述一般式(II)所示化合物；(CH2=CH-)SiR2R3R4 (II)(其中，R2、R3及R4分別獨立為選自鹵原子、碳數1~10之飽和烴化合物、碳數1~10之含鹵素飽和烴化合物、碳數6~20之芳香族烴化合物、碳數6~20之鹵素芳香族烴化合物的基，R2、R3及R4彼此可為相同或相異)。
  8. 如請求項1之烯烴類聚合觸媒之製造方法，其中，上述乙烯基矽烷化合物之使用量，係相對於上述固體觸媒成分中所含鈦鹵化合物之鈦原子換算計的莫耳量，為0.1~15倍莫耳量。
  9. 一種烯烴類聚合體之製造方法，其特徵為，使藉由請求項1至8中任一項之製造方法所得的烯烴類聚合觸媒，與選自下述一般式(I)CH2=CH-R1 (I) (其中，R1為氫原子或碳數1~20之烴殘基)所示化合物之一種以上接觸。
TW105102336A 2015-01-30 2016-01-26 烯烴類聚合觸媒之製造方法及烯烴類聚合體之製造方法 TWI674279B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-017404 2015-01-30
JP2015017404 2015-01-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201638116A TW201638116A (zh) 2016-11-01
TWI674279B true TWI674279B (zh) 2019-10-11

Family

ID=56543167

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105102336A TWI674279B (zh) 2015-01-30 2016-01-26 烯烴類聚合觸媒之製造方法及烯烴類聚合體之製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10392453B2 (zh)
EP (1) EP3255067B1 (zh)
JP (1) JP6577964B2 (zh)
KR (1) KR102462715B1 (zh)
CN (1) CN107207645B (zh)
TW (1) TWI674279B (zh)
WO (1) WO2016121549A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108368192B (zh) 2015-12-18 2020-09-11 日本聚丙烯株式会社 α-烯烃聚合用固体催化剂组分的制造方法和使用其的α-烯烃聚合物的制造方法
CN110023351B (zh) * 2016-10-06 2022-04-26 格雷斯公司 采用内给电子体的组合制得的主催化剂组合物
US10590211B2 (en) * 2017-12-19 2020-03-17 Toho Titanium Co., Ltd. Method for producing solid catalyst component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst, method for producing olefin polymerization catalyst, and method for producing olefin polymer
KR102122133B1 (ko) * 2018-11-13 2020-06-11 한화토탈 주식회사 Voc 저감을 위한 프로필렌 중합용 고체촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌 제조방법
KR102121126B1 (ko) * 2018-12-10 2020-06-09 한화토탈 주식회사 고입체규칙성 폴리프로필렌 제조용 고체촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌 제조방법
KR102259306B1 (ko) * 2019-10-21 2021-05-31 한화토탈 주식회사 프로필렌 중합용 고체 촉매의 제조 방법
KR102259307B1 (ko) * 2019-10-21 2021-05-31 한화토탈 주식회사 Voc 저감용 프로필렌 중합용 고체촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌 제조방법
KR102453530B1 (ko) * 2020-09-28 2022-10-12 한화토탈에너지스 주식회사 프로필렌계 블록공중합용 고체촉매 및 블록 공중합체 제조방법
JP2023110425A (ja) * 2022-01-28 2023-08-09 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分及びその製造方法、オレフィン類重合用触媒の製造方法、並びにオレフィン類重合体の製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103649131A (zh) * 2011-07-06 2014-03-19 东邦钛株式会社 烯烃类聚合用固体催化剂成分、烯烃类聚合用催化剂及烯烃类聚合物的制造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2874934B2 (ja) * 1990-02-08 1999-03-24 三菱化学株式会社 α‐オレフィン重合体の製造
ES2389665T3 (es) * 2005-05-31 2012-10-30 Toho Titanium Co., Ltd. Compuestos aminosilánicos, componentes catalíticos y catalizadores para la polimerización de olefinas, y procedimiento para la producción de polímeros olefínicos con los mismos
WO2008120795A1 (ja) 2007-03-30 2008-10-09 Toho Catalyst Co., Ltd. オレフィン類重合用固体触媒成分、重合用触媒およびこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法
RU2489447C2 (ru) * 2007-12-21 2013-08-10 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Самоограничивающаяся композиция катализатора с бидентатным внутренним донором
KR101930605B1 (ko) * 2009-03-17 2018-12-18 도호 티타늄 가부시키가이샤 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 및 촉매 및 이를 이용한 올레핀류 중합체의 제조 방법
US9243081B2 (en) 2011-09-20 2016-01-26 Toho Titanium Co., Ltd. Solid catalyst component for polymerization of olefin, catalyst for polymerization of olefin, and method for producing olefin polymer
SG10201706714YA (en) 2013-02-27 2017-09-28 Toho Titanium Co Ltd Method for producing propylene block copolymer
US9284392B2 (en) 2013-03-15 2016-03-15 Basf Corporation Mixed internal donor structures for 1-olefin polymerization catalysts
CN103923238B (zh) * 2013-10-31 2018-03-02 北京利和知信科技有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂
CN108368192B (zh) * 2015-12-18 2020-09-11 日本聚丙烯株式会社 α-烯烃聚合用固体催化剂组分的制造方法和使用其的α-烯烃聚合物的制造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103649131A (zh) * 2011-07-06 2014-03-19 东邦钛株式会社 烯烃类聚合用固体催化剂成分、烯烃类聚合用催化剂及烯烃类聚合物的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201638116A (zh) 2016-11-01
WO2016121549A1 (ja) 2016-08-04
EP3255067B1 (en) 2021-02-24
JPWO2016121549A1 (ja) 2017-11-09
US20170369608A1 (en) 2017-12-28
EP3255067A1 (en) 2017-12-13
KR102462715B1 (ko) 2022-11-03
CN107207645A (zh) 2017-09-26
CN107207645B (zh) 2020-01-17
EP3255067A4 (en) 2018-08-22
JP6577964B2 (ja) 2019-09-18
US10392453B2 (en) 2019-08-27
KR20170109576A (ko) 2017-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI674279B (zh) 烯烴類聚合觸媒之製造方法及烯烴類聚合體之製造方法
JP6343561B2 (ja) オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒の製造方法およびオレフィン類重合体の製造方法
JP6137463B2 (ja) オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合触媒及びこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法
JP2013028704A (ja) オレフィン類重合用固体触媒成分、その製造方法、オレフィン類重合触媒およびオレフィン類重合体の製造方法
WO2016121551A1 (ja) オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合触媒の製造方法およびオレフィン類重合体の製造方法
JP6847098B2 (ja) オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法
JP5771462B2 (ja) オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒
JP6670081B2 (ja) オレフィン類重合用触媒の製造方法
JP7162035B2 (ja) オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒、オレフィン類重合用触媒の製造方法及びオレフィン類重合体の製造方法
JP7023322B2 (ja) オレフィン類重合用触媒の製造方法
US20230220143A1 (en) Method for producing catalyst for polymerization of olefin, catalyst for polymerization of olefin, and method for producing polymer of olefin
JP6067299B2 (ja) オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法
JP6234689B2 (ja) オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒の製造方法及びオレフィン類重合体の製造方法
JP2023170983A (ja) オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用固体触媒の製造方法、及びオレフィン類重合体の製造方法
JP2022181400A (ja) オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒、オレフィン類重合体の製造方法、オレフィン類重合体、プロピレン系ブロック共重合体の製造方法及びプロピレン系ブロック共重合体