CN107207645B - 烯烃类聚合催化剂的制造方法和烯烃类聚合物的制造方法 - Google Patents

烯烃类聚合催化剂的制造方法和烯烃类聚合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供即使在使用除邻苯二甲酸酯以外的给电子性化合物的情况下也在聚合处理时显示出优异的催化活性，并且能够制造立构规整性和体积密度优异、减少了微粉和粗粉含量的粒度分布优异的烯烃类聚合物的烯烃类聚合催化剂的制造方法。一种烯烃类聚合催化剂的制造方法，其特征在于，其具有如下工序：在非活性气体气氛下使烯烃类聚合用固体催化剂成分、乙烯基硅烷化合物、具有选自烷氧基和氨基中的至少一个基团且不具有乙烯基的有机硅化合物、以及有机铝化合物在不存在特定乙烯基化合物的条件下、在非活性有机溶剂中接触，所述烯烃类聚合用固体催化剂成分包含镁化合物和钛卤化物，并且包含具有二醇骨架且不具有邻苯二甲酸酯结构的给电子性化合物，在将前述乙烯基硅烷化合物加入至反应体系内之后，不实施清洗处理。

Description

烯烃类聚合催化剂的制造方法和烯烃类聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及烯烃类聚合催化剂的制造方法和烯烃类聚合物的制造方法。
背景技术
一直以来，作为烯烃类聚合催化剂，公知包含钛化合物等过渡金属催化剂成分和铝化合物等典型金属催化剂成分的固体催化剂。
关于烯烃类聚合催化剂，由于使用镁化合物作为载体的负载型催化剂的出现，聚合活性飞跃性增大，进而，通过添加酯化合物等给电子性化合物，还能够由碳原子数3以上的α-烯烃制造立构规整性高的聚合物。
例如，已知为了改良活性而利用含乙烯基硅化合物处理负载有邻苯二甲酸酯等给电子性化合物的固体状钛催化剂成分的技术(专利文献1(日本特开平03-234707号公报))等。
然而，作为邻苯二甲酸酯的一种的邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸苄基丁基酯被规定为欧州的化学品的注册、评估、授权和限制(Registration，Evaluation，Authorization and Restriction of Chemicals；即REACH)制度中的SVHC(非常高关注物质；即Substance of Very High Concern)，从减少环境负荷的观点出发，向不使用SVHC物质的催化体系转换的需求正在高涨。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平03-234707号公报
发明内容
发明要解决的问题
另一方面，已知有使用了作为未被视为SVHC监管对象的给电子性化合物的、琥珀酸酯、马来酸酯、丙二酸酯、醚化合物等的固体催化剂成分。
然而，使用了未被视为SVHC监管对象的给电子性化合物的固体催化剂成分均难以发挥与使用了邻苯二甲酸酯的固体催化剂成分同等的性能，因此，要求进一步的改良。尤其，存在在氮气气氛等非活性气体气氛下使固体催化剂成分与有机铝化合物和外部给电子性化合物接触的步骤的聚合设备中，使用了未被视为SVHC监管对象物质的给电子性化合物的固体催化剂成分存在显著降低活性的倾向。
另外，烯烃类聚合催化剂中，作为给电子性化合物，广泛使用有机硅化合物等，但本发明人等进行了研究，结果判明，仅使用乙烯基硅烷化合物作为给电子性化合物时，立构规整性以及活性不充分，不仅无法提供同时满足活性和立构规整性的催化剂，而且在使用乙烯基硅烷化合物作为给电子性化合物时，在固体催化剂成分或聚合催化剂的制造工序中进行减压干燥处理时容易挥发、消失，因此难以发挥期望的效果。
进而，作为烯烃类聚合催化剂，追求能够制造减少了微粉和粗粉含量的烯烃类聚合物，在聚合时能够抑制聚合物粉末向聚合反应器上的附着。
这种状况下，本发明的目的在于，提供即使在使用除邻苯二甲酸酯以外的给电子性化合物的情况下也在聚合处理时显示出优异的催化活性，并且能够制造立构规整性和体积密度优异、减少了微粉和粗粉含量的粒度分布优异的烯烃类聚合物的烯烃类聚合催化剂的制造方法以及使用通过该方法得到的烯烃类聚合催化剂而简便且低成本地使烯烃类聚合的烯烃类聚合物的制造方法。
用于解决问题的方案
为了解决上述技术问题，本发明人等反复进行了深入研究，结果发现，通过具有如下的工序：在非活性气体气氛下、使烯烃类聚合用固体催化剂成分、乙烯基硅烷化合物、具有选自烷氧基和氨基中的至少一个基团且不具有乙烯基的有机硅化合物、以及有机铝化合物在不存在通式CH2＝CH-R1(I)(其中，R1为氢原子或碳数1～20的烃残基)所示的化合物的条件下、在非活性有机溶剂中接触，所述烯烃类聚合用固体催化剂成分包含镁化合物和钛卤化物，并且包含具有二醇骨架且不具有邻苯二甲酸酯结构的给电子性化合物，在将前述乙烯基硅烷化合物加入至反应体系内之后，不实施清洗处理，从而能够解决上述技术问题，基于该见解完成了本发明。
即，本发明提供如下的技术方案。
(1)一种烯烃类聚合催化剂的制造方法，其特征在于，具有如下的工序：
在非活性气体气氛下、使烯烃类聚合用固体催化剂成分、乙烯基硅烷化合物、具有选自烷氧基和氨基中的至少一个基团且不具有乙烯基的有机硅化合物、以及有机铝化合物在不存在下述通式(I)所示的化合物的条件下、在非活性有机溶剂中接触，
CH2＝CH-R1 (I)
(其中，R1为氢原子或碳数1～20的烃残基)
所述烯烃类聚合用固体催化剂成分包含镁化合物和钛卤化物，并且包含具有二醇骨架且不具有邻苯二甲酸酯结构的给电子性化合物，
在将前述乙烯基硅烷化合物加入至反应体系内之后，不实施清洗处理。
(2)根据上述(1)所述的烯烃类聚合催化剂的制造方法，其中，前述具有二醇骨架且不具有邻苯二甲酸酯结构的给电子性化合物为具有二醇骨架且不具有邻苯二甲酸酯结构的第一给电子性化合物，并且，前述烯烃类聚合用固体催化剂成分包含具有二个以上选自酯基、醚基、碳酸酯基、氨基中的给电子性基团且不具有邻苯二甲酸酯结构和二醚结构的第二给电子性化合物作为给电子性化合物。
(3)根据上述(1)所述的烯烃类聚合催化剂的制造方法，其中，前述具有二醇骨架且不具有邻苯二甲酸酯结构的给电子性化合物为具有1,3-二醚结构且不具有邻苯二甲酸酯结构的第一给电子性化合物，并且，前述烯烃类聚合用固体催化剂成分包含具有二个以上选自酯基、醚基、碳酸酯基、氨基中的给电子性基团且不具有邻苯二甲酸酯结构和二醚结构的第二给电子性化合物作为给电子性化合物。
(4)根据上述(2)或上述(3)所述的烯烃类聚合催化剂的制造方法，其中，前述第一给电子性化合物为选自2,2-二烷基-1,3-二烷氧基丙烷和9,9-双(甲氧基甲基)芴中的1种以上。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的烯烃类聚合催化剂的制造方法，其中，使前述烯烃类聚合用固体催化剂成分、乙烯基硅烷化合物、有机硅化合物和有机铝化合物在非活性有机溶剂中、在0.1g/L以上的催化剂浓度条件下、在50℃以下的温度气氛中接触1分钟以上。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的烯烃类聚合催化剂的制造方法，其中，前述乙烯基硅烷化合物为下述通式(II)所示的化合物，
(CH2＝CH-)SiR2R3R4 (II)
(其中，R2、R3和R4各自独立地为选自卤素原子、碳数1～10的饱和烃化合物、碳数1～10的含卤素的饱和烃化合物、碳数6～20的芳香族烃化合物、碳数6～20的卤代芳香族烃化合物中的基团，R2、R3和R4彼此可以相同也可以不同)。
(7)根据上述(1)～(6)中任一项所述的烯烃类聚合催化剂的制造方法，其中，相对于前述固体催化剂成分中所含的钛卤化物的钛原子换算的摩尔量，前述乙烯基硅烷化合物的用量为0.1～15倍的摩尔量。
(8)一种烯烃类聚合物的制造方法，其特征在于，使通过上述(1)～(7)中任一项所述的制造方法得到的烯烃类聚合催化剂与选自下述通式(I)所示的化合物中的一种以上接触，
CH2＝CH-R1 (I)
(其中，R1为氢原子或碳数1～20的烃残基)。
另外，本发明优选提供如下的技术方案。
(1)’一种烯烃类聚合催化剂的制造方法，其特征在于，其具有如下的工序：
在非活性气体气氛下、使烯烃类聚合用固体催化剂成分、乙烯基硅烷化合物、具有选自烷氧基和氨基中的至少一个基团且不具有乙烯基的有机硅化合物、以及有机铝化合物在不存在下述通式(I)所示的化合物的条件下、在非活性有机溶剂中接触，
CH2＝CH-R1 (I)
(其中，R1为氢原子或碳数1～20的烃残基)
所述烯烃类聚合用固体催化剂成分包含镁化合物和钛卤化物，并且包含具有二醇骨架且不具有邻苯二甲酸酯结构的给电子性化合物，
在将前述乙烯基硅烷化合物加入至反应体系内之后，不实施清洗处理。
(2)’根据上述(1)’所述的烯烃类聚合催化剂的制造方法，其中，前述具有二醇骨架且不具有邻苯二甲酸酯结构的给电子性化合物为具有二醇骨架且不具有邻苯二甲酸酯结构的第一给电子性化合物，并且，前述烯烃类聚合用固体催化剂成分包含具有二个以上选自酯基、醚基、碳酸酯基、氨基中的给电子性基团且不具有邻苯二甲酸酯结构和二醚结构的第二给电子性化合物作为给电子性化合物。
(3)’根据上述(1)’所述的烯烃类聚合催化剂的制造方法，其中，前述具有二醇骨架且不具有邻苯二甲酸酯结构的给电子性化合物为具有1,3-二醚结构且不具有邻苯二甲酸酯结构的第一给电子性化合物，并且，前述烯烃类聚合用固体催化剂成分包含具有二个以上选自酯基、醚基、碳酸酯基、氨基中的给电子性基团且不具有邻苯二甲酸酯结构和二醚结构的第二给电子性化合物作为给电子性化合物。
(4)’根据上述(2)’所述的烯烃类聚合催化剂的制造方法，其中，前述第一给电子性化合物为选自2,2-二烷基-1,3-二烷氧基丙烷和9,9-双(甲氧基甲基)芴中的1种以上。
(5)’根据上述(3)’所述的烯烃类聚合催化剂的制造方法，其中，前述第一给电子性化合物为选自2,2-二烷基-1,3-二烷氧基丙烷和9,9-双(甲氧基甲基)芴中的1种以上。
(6)’根据上述(1)’所述的烯烃类聚合催化剂的制造方法，其中，使前述烯烃类聚合用固体催化剂成分、乙烯基硅烷化合物、有机硅化合物和有机铝化合物在非活性有机溶剂中、在0.1g/L以上的催化剂浓度条件下、在50℃以下的温度气氛中接触1分钟以上。
(7)’根据上述(1)’所述的烯烃类聚合催化剂的制造方法，其中，前述乙烯基硅烷化合物为下述通式(II)所示的化合物，
(CH2＝CH-)SiR2R3R4 (II)
(其中，R2、R3和R4各自独立地为选自卤素原子、碳数1～10的饱和烃化合物、碳数1～10的含卤素的饱和烃化合物、碳数6～20的芳香族烃化合物、碳数6～20的卤代芳香族烃化合物中的基团，R2、R3和R4彼此可以相同也可以不同)。
(8)’根据上述(1)’所述的烯烃类聚合催化剂的制造方法，其中，相对于前述固体催化剂成分中所含的钛卤化物的钛原子换算的摩尔量，前述乙烯基硅烷化合物的用量为0.1～15倍的摩尔量。
(9)’一种烯烃类聚合物的制造方法，其特征在于，使通过上述(1)’～(8)’中任一项所述的制造方法得到的烯烃类聚合催化剂与选自下述通式(I)所示的化合物中的一种以上接触，
CH2＝CH-R1 (I)
(其中，R1为氢原子或碳数1～20的烃残基)。
发明的效果
关于通过本发明的制造方法得到的烯烃类聚合催化剂，即使烯烃类聚合用固体催化剂成分包含除邻苯二甲酸酯以外的给电子性化合物，通过组合使用有机硅化合物和乙烯基硅烷化合物，也能够利用该乙烯基硅烷化合物的乙烯基与Ti活性位点的电子作用而有效地提高聚合活性，并且上述乙烯基硅烷化合物的乙烯基保护上述固体催化剂成分的Ti活性位点，抑制由有机铝造成的过剩反应，从而抑制聚合物颗粒的聚集，能够高度维持所得到的聚合物的立构规整性、体积密度，并且有效地减少在上述聚合物颗粒的聚集物破坏时发生的微粉化物的生成、聚合物粉末向聚合反应器上的附着。
此外，本发明的烯烃类聚合催化剂的制造方法中，在使烯烃类聚合用固体催化剂成分、乙烯基硅烷化合物、有机硅化合物和有机铝化合物在非活性有机溶剂中接触而制造聚合催化剂时，在向反应体系内加入乙烯基硅烷化合物之后，不实施清洗处理，从而能够抑制作为可溶成分的乙烯基硅烷化合物的脱离(溶出)，进而不需要清洗处理后的减压干燥，从而抑制乙烯基硅烷化合物的挥发、消失，更有效地发挥上述各种效果。
因此，根据本发明，能够提供即使在使用除邻苯二甲酸酯以外的给电子性化合物的情况下也在聚合处理时显示出优异的催化活性，并且能制造立构规整性和体积密度优异、减少了微粉和粗粉含量的粒度分布优异的烯烃类聚合物的烯烃类聚合催化剂的制造方法，并且能够提供使用通过上述方法得到的烯烃类聚合催化剂而简便且低成本地使烯烃类聚合的烯烃类聚合物的制造方法。
具体实施方式
首先，对本发明的烯烃类聚合催化剂的制造方法进行说明。
本发明的烯烃类聚合催化剂的制造方法的特征在于，具有如下的工序：在非活性气体气氛下使烯烃类聚合用固体催化剂成分、乙烯基硅烷化合物、具有选自烷氧基和氨基中的至少一个基团且不具有乙烯基的有机硅化合物、以及有机铝化合物在不存在下述通式(I)所示的化合物的条件下、在非活性有机溶剂中接触，
CH2＝CH-R1 (I)
(其中，R1为氢原子或碳数1～20的烃残基)
所述烯烃类聚合用固体催化剂成分包含镁化合物和钛卤化物，并且包含具有二醇骨架且不具有邻苯二甲酸酯结构的给电子性化合物，
在将前述乙烯基硅烷化合物加入至反应体系内之后，不实施清洗处理。
本发明的烯烃类聚合催化剂的制造方法中，作为构成烯烃类聚合用固体催化剂成分的镁化合物，没有特别限制，可以使用公知物质。
例如，作为镁化合物，可列举出选自二卤化镁、二烷基镁、卤化烷基镁、二烷氧基镁、二芳氧基镁、卤化烷氧基镁或脂肪酸镁等中的一种以上。
这些镁化合物之中，优选二卤化镁、二卤化镁与二烷氧基镁的混合物、二烷氧基镁，特别优选二烷氧基镁，具体而言，可列举出二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、乙氧基甲氧基镁、乙氧基丙氧基镁、丁氧基乙氧基镁等，特别优选二乙氧基镁。
另外，上述二烷氧基镁可以是使金属镁在含卤素的有机金属等的存在下与醇反应而得到的。
进而，作为上述二烷氧基镁，为颗粒状或粉末状，其形状可以为不规则形状或球状。例如，使用球状的二烷氧基镁时，容易得到具有良好颗粒形状和窄粒度分布的聚合物粉末，聚合操作时的生成聚合物粉末的处理操作性提高，能够容易地解决由生成聚合物粉末中所含的微粉导致的聚合物的分离装置中的过滤器的堵塞等问题。
另外，球状二烷氧基镁不一定必须为正球形状，也可以为椭圆形状或马铃薯形状。具体而言，关于颗粒形状，长轴直径L与短轴直径W之比(L/W)优选为3以下、更优选为1～2、进一步优选为1～1.5。
进而，上述二烷氧基镁的平均粒径优选为1～200μm、更优选为5～150μm。
上述二烷氧基镁为球状时，其平均粒径优选为1～100μm、更优选为5～80μm、进一步优选为10～60μm。
另外，关于上述二烷氧基镁的粒度，优选的是，微粉及粗粉少，且粒度分布窄。具体而言，优选5μm以下的颗粒为20％以下、更优选5μm以下的颗粒为10％以下。另一方面，优选100μm以上的颗粒为10％以下、更优选100μm以上的颗粒为5％以下。
进而，由D90/D10(此处，D90为以体积累积粒度计90％的粒径、D10为以体积累积粒度计10％的粒度。)表示其粒度分布时，优选为3以下、更优选为2以下。
需要说明的是，如上所述的球状的二烷氧基镁的制造方法例示于例如日本特开昭58-4132号公报、日本特开昭62-51633号公报、日本特开平3-74341号公报、日本特开平4-368391号公报、日本特开平8-73388号公报等。
需要说明的是，上述二烷氧基镁可以单独使用或组合使用2种以上。
本发明的烯烃类聚合催化剂的制造方法中，作为构成烯烃类聚合用固体催化剂成分的钛卤化物，没有特别限制，可以使用公知物质。
例如，作为钛卤化物，没有特别限制，可列举出选自通式Ti(OR2)iX4-i(式中，R2表示碳数1～4的烷基，X表示卤素原子，i为0以上且4以下的整数。)所示的四卤化钛和烷氧基卤化钛等中的一种以上。
作为卤化钛，可例示出四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛等四卤化钛，作为烷氧基卤化钛，可例示出甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丙氧基三氯化钛、正丁氧基三氯化钛、二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二丙氧基二氯化钛、二正丁氧基二氯化钛、三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三丙氧基氯化钛、三正丁氧基氯化钛等。
上述之中，优选四卤化钛、更优选四氯化钛。
本发明的烯烃类聚合催化剂的制造方法中，作为具有二醇骨架且不具有邻苯二甲酸酯结构的给电子性化合物，没有特别限制。
本发明的烯烃类聚合催化剂的制造方法中，作为具有二醇骨架且不具有邻苯二甲酸酯结构的给电子性化合物，可列举出以下示出的具有二醇骨架且不具有邻苯二甲酸酯结构的第一给电子性化合物(以下适宜地称为成分(D1))。
本发明的烯烃类聚合催化剂的制造方法中，作为具有二醇骨架且不具有邻苯二甲酸酯结构的第一给电子性化合物(成分(D1))，可列举出二醚、二醇二酯、二醇二碳酸酯、二醇醚化合物，更优选1,3-二醚(具有1,3-二醚结构的化合物)、氧原子之间的碳数为2～4的二醇二酯、氧原子之间的碳数为2～4的二醇二碳酸酯、氧原子之间的碳数为2～4的二醇酯醚、氧原子之间的碳数为2～4的二醇醚碳酸酯。
作为上述1,3-二醚，优选具有芴结构、或者具有2个碳数3～7的烷基或环烷基的结构，具体而言，可列举出选自2,2-二烷基-1,3-二烷氧基丙烷、2,2-二环烷基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环烷基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-双(甲氧基甲基)芴中的任一种以上，上述之中，优选选自2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-双(甲氧基甲基)芴中的一种以上，更优选选自2,2-二烷基-1,3-二烷氧基丙烷和9,9-双(甲氧基甲基)芴中的1种以上。
作为上述氧原子之间的碳数为2～4的二醇二酯、氧原子之间的碳数为2～4的二醇二碳酸酯、氧原子之间的碳数为2～4的二醇酯醚、氧原子之间的碳数为2～4的二醇醚碳酸酯，具体而言，优选使用选自2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-叔丁基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯、3,5-二异丙基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯、1,8-萘二甲酸二烯丙酯(1,8-naphthyl diallyloate)、5-叔丁基-1,2-亚苯基二苯基二碳酸酯、3-甲基-5-叔丁基-1,2-亚苯基二乙基碳酸酯、2-乙氧基乙基甲基碳酸酯、2-乙氧基乙基乙基碳酸酯、2-苄氧基乙基苯基碳酸酯中的一种以上。
本发明的烯烃类聚合催化剂的制造方法中，烯烃类聚合用固体催化剂成分优选在包含上述第一给电子性化合物(成分(D1))的同时包含具有二个以上选自酯基、醚基、碳酸酯基、氨基中的给电子性基团且不具有邻苯二甲酸酯结构和二醚结构的第二给电子性化合物(以下适宜地称为成分(D2))作为给电子性化合物。
成分(D2)可以具有二醇骨架且不具有邻苯二甲酸酯结构，此时，可以作为具有二醇骨架且不具有邻苯二甲酸酯结构的给电子性化合物而与成分(D1)组合使用，可以代替成分(D1)而用作构成烯烃类聚合用固体催化剂成分的给电子性化合物。
本发明的烯烃类聚合催化剂的制造方法中，作为具有2个以上选自酯基、醚基、碳酸酯基、氨基中的给电子性基团且不具有邻苯二甲酸酯结构和二醚结构的第二给电子性化合物(成分(D2))，可列举出具有2个以上选自酯基、醚基、碳酸酯基、氨基中的给电子性基团、且具有与第一给电子性化合物不同结构的物质。
本发明的烯烃类聚合催化剂的制造方法中，成分(D2)具有酯基时，作为成分(D2)，优选具有1～3个酯基的给电子性化合物，更优选为选自具有2个酯基的二羧酸二酯、具有3个以上酯基的多元羧酸聚酯、具有1个酯基和1个烷氧基的醚-羧酸酯、多元醇酯和取代亚苯基芳香族二酯等中的一种以上。
本发明的烯烃类聚合催化剂的制造方法中，成分(D2)具有酯基时，更具体而言，在不具有邻苯二甲酸酯结构的化合物之中，优选选自二羧酸二酯、醚-羧酸酯和二醇酯中的一种以上，更优选选自马来酸二乙酯、亚苄基丙二酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、环己烷-1,2-二羧酸二乙酯、环己烷-1,2-二羧酸二正丙酯、环己烷-1,2-二羧酸二正丁酯、3-乙氧基-2-异丙基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-叔戊基丙酸乙酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-叔丁基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯、3,5-二异丙基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯中的一种以上。
本发明的烯烃类聚合催化剂的制造方法中，成分(D2)具有醚基时，可以从不具有二醚结构的物质中适当选择。
本发明的烯烃类聚合催化剂的制造方法中，成分(D2)具有碳酸酯基时，作为成分(D2)，优选具有1～3个碳酸酯基的化合物，可列举出选自具有1个碳酸酯基和1个烷氧基的碳酸酯-醚、具有1个碳酸酯基和1个酯基的碳酸酯-酯、或具有1个碳酸酯基和1个羧基的化合物、具有2个碳酸酯基的二碳酸酯、具有3个以上碳酸酯基的聚碳酸酯等中的一种以上。
上述具有碳酸酯基的化合物之中，优选碳酸酯-醚、碳酸酯-酯和二碳酸酯，可列举出2-乙氧基乙基甲基碳酸酯、2-乙氧基乙基乙基碳酸酯、2-丙氧基乙基甲基碳酸酯、2-苄氧基乙基苯基碳酸酯、5-叔丁基-1,2-亚苯基二苯基二碳酸酯中的一种以上。
本发明的烯烃类聚合催化剂的制造方法中，具有二醇骨架且不具有邻苯二甲酸酯结构的给电子性化合物与上述第一给电子性化合物(成分(D1))、第二给电子性化合物(成分(D2))一起进一步与钛卤化物、后述乙烯基硅烷化合物、有机硅化合物和有机铝化合物接触，从而能够容易地制造作为烯烃类聚合催化剂在聚合时的催化活性优异，并且能制造立构规整性、体积密度优异、微粉和粗粉少的聚合物的烯烃类聚合催化剂。
本发明的烯烃类聚合催化剂的制造方法中，烯烃类聚合用固体催化剂成分除了上述各成分之外还可以包含聚硅氧烷。
通过接触聚硅氧烷，能够容易地提高得到的聚合物的立构规整性或结晶性，进而能够容易地减少得到的聚合物的微粉。
聚硅氧烷是主链具有硅氧烷键(-Si-O键)的聚合物，也统称为硅油，是指在25℃下具有0.02～100cm2/s(2～1000厘斯)的粘度的、在常温下为液态或粘稠状的链状聚硅氧烷、部分氢化聚硅氧烷、环状聚硅氧烷或改性聚硅氧烷。
作为链状聚硅氧烷，可例示出二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷，作为部分氢化聚硅氧烷，可例示出氢化率10～80％的甲基氢聚硅氧烷，作为环状聚硅氧烷，可例示出六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、2,4,6-三甲基环三硅氧烷、2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷，另外，作为改性聚硅氧烷，可例示出高级脂肪酸基取代二甲基硅氧烷、环氧基取代二甲基硅氧烷、聚亚氧烷基取代二甲基硅氧烷。这些之中，优选十甲基环五硅氧烷、及二甲基聚硅氧烷，特别优选十甲基环五硅氧烷。
本发明的烯烃类聚合催化剂的制造方法中，烯烃类聚合用固体催化剂成分优选通过使镁化合物、钛卤化物、具有二醇骨架且不具有邻苯二甲酸酯结构的第一给电子性化合物、第二给电子性化合物以及根据需要添加的聚硅氧烷等成分在非活性有机溶剂的存在下接触而制备得到。
作为上述非活性有机溶剂，优选溶解钛卤化物且不溶解镁化合物的溶剂，具体而言，优选选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、1,2-二乙基环己烷、甲基环己烯、十氢萘、矿物油等饱和烃化合物、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃化合物、邻二氯苯、二氯甲烷、1,2-二氯苯、四氯化碳、二氯乙烷等卤化烃化合物等中的一种以上。
另外，作为上述非活性有机溶剂，更优选沸点为50～200℃左右的、在常温下为液态的饱和烃化合物或芳香族烃化合物，具体而言为选自己烷、庚烷、辛烷、乙基环己烷、矿物油、甲苯、二甲苯、乙基苯中的一种以上。
作为制备烯烃类聚合用固体催化剂成分的方法，例如可列举出：使镁化合物、第一给电子性化合物(成分(D1))和第二给电子性化合物(成分(D2))悬浮在包含沸点50～200℃的芳香族烃化合物等的非活性有机溶剂中形成悬浊液，使由钛卤化物和包含芳香族烃化合物等的非活性有机溶剂形成的混合溶液与上述悬浊液接触来进行反应的方法。
另外，作为制备烯烃类聚合用固体催化剂成分的方法，例如可列举出：使镁化合物悬浮在钛卤化物或包含芳香族烃化合物等的非活性有机溶剂中，接着使其与第一给电子性化合物(成分(D1))和第二给电子性化合物(成分(D2))以及根据需要的钛卤化物接触来进行反应的制备方法。
本制备方法中，作为镁化合物，使用球状的镁化合物，从而能够容易地得到球状且粒度分布狭窄的烯烃类聚合用固体催化剂成分。另外，即使不使用球状的镁化合物，通过例如使用喷雾装置而将溶液或悬浊液喷雾/干燥的所谓喷雾干燥法来形成颗粒，从而也同样能得到球状且粒度分布狭窄的烯烃类聚合用固体催化剂成分。
使镁化合物、钛卤化物、第一给电子性化合物(成分(D1))和第二给电子性化合物(成分(D2))接触来制备固体催化剂成分时，各成分的接触可以在非活性气体气氛下进行。
具体而言，可以在非活性气体气氛下、去除水分等的状况下、在具备搅拌机的容器中，将各成分边搅拌边使其接触。
关于使各成分接触的温度，在单纯地接触并搅拌混合时、分散或悬浊而进行改性处理时，可以为室温附近的较低温区域，但在接触后进行反应而得到产物时，优选为40～130℃的温度区域，此时，优选接触后在相同温度下保持从而进行反应。
上述温度不足40℃时，反应无法充分进行，作为其结果，所得到的固体催化剂成分难以发挥充分的性能，超过130℃时，所使用的溶剂的蒸发变得明显等，反应的控制变得困难。
反应时间优选为1分钟以上、更优选为10分钟以上、进一步优选为30分钟以上。
制备烯烃类聚合用固体催化剂成分时的各成分的用量比根据制备方法而不同，因此适当确定即可。
例如，制备烯烃类聚合用固体催化剂成分时，相对于每1摩尔镁化合物，优选接触0.5～100摩尔的钛卤化物，更优选接触0.5～10摩尔，进一步优选接触1～5摩尔。
另外，制备烯烃类聚合用固体催化剂成分时，相对于每1摩尔镁化合物，优选接触0.01～10摩尔的具有二醇骨架且不具有邻苯二甲酸酯结构的给电子性化合物，更优选接触0.01～1摩尔，进一步优选接触0.02～0.6摩尔。
另外，制备烯烃类聚合用固体催化剂成分时，相对于每1摩尔镁化合物，芳香族烃化合物等非活性有机溶剂的用量优选为0.001～500摩尔、更优选为0.001～70摩尔、进一步优选为0.005～50摩尔。
本发明的烯烃类聚合催化剂的制造方法中，使烯烃类聚合用固体催化剂成分、乙烯基硅烷化合物、具有选自烷氧基和氨基中的至少一个基团且不具有乙烯基的有机硅化合物、以及有机铝化合物接触。
本发明的烯烃类聚合催化剂的制造方法中，作为乙烯基硅烷化合物，可列举出下述通式(II)所示的化合物等。
(CH2＝CH-)SiR2R3R4 (II)
(其中，R2、R3和R4各自独立地为选自卤素原子、碳数1～10的饱和烃化合物、碳数1～10的含卤素的饱和烃化合物、碳数6～20的芳香族烃化合物、碳数6～20的卤代芳香族烃化合物中的基团，R2、R3和R4彼此可以相同也可以不同)
上述通式(II)所示的化合物中，R2、R3和R4各自独立地为选自氢原子、碳数1～10的饱和烃化合物、碳数1～10的含卤素的饱和烃化合物、碳数6～20的芳香族烃化合物、碳数6～20的卤代芳香族烃化合物中的基团。
上述通式(II)所示的化合物中，R2、R3和R4为碳数1～10的饱和烃化合物时，优选为碳数1～5的饱和烃化合物、更优选为碳数1～2的饱和烃化合物。
上述通式(II)所示的化合物中，R2、R3和R4为碳数1～10的含卤素的饱和烃化合物时，优选为碳数1～5的含卤素的饱和烃化合物、更优选为碳数1～2的含卤素的饱和烃化合物。
上述通式(II)所示的化合物中，R2、R3和R4为碳数6～20的芳香族烃化合物时，优选为碳数6～10的芳香族烃化合物、更优选为碳数6～7的芳香族烃化合物。
上述通式(II)所示的化合物中，R2、R3和R4为碳数6～20的卤代芳香族烃化合物时，优选为碳数6～10的卤代芳香族烃化合物、更优选为碳数6～7的卤代芳香族烃化合物。
上述通式(II)所示的化合物中，R2、R3和R4彼此可以相同也可以不同。
作为这种乙烯基硅烷化合物，具体而言，可列举出选自乙烯基硅烷、乙烯基甲基硅烷、乙烯基二甲基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基氯硅烷、乙烯基二乙基氯硅烷、乙烯基三乙基硅烷、乙烯基二乙基甲基硅烷、乙烯基二甲基苯基硅烷、乙烯基苄基二甲基硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷等中的一种以上。
上述之中优选的是乙烯基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙基硅烷、二乙烯基二甲基硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二乙基硅烷、三乙烯基甲基硅烷、乙烯基三氯硅烷，
特别优选乙烯基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙基硅烷和乙烯基三氯硅烷。
本发明的烯烃类聚合催化剂的制造方法中，相对于上述烯烃类聚合用固体催化剂成分中所含的钛卤化物的钛原子换算的摩尔量，乙烯基硅烷化合物的用量(接触量)优选为0.1～40倍的摩尔量、更优选为0.5～20倍的摩尔量、进一步优选为1～15倍的摩尔量。
本发明的烯烃类聚合催化剂的制造方法中，通过使乙烯基硅烷化合物的添加量在上述范围内，从而，尽管烯烃类聚合用固体催化剂成分包含除邻苯二甲酸酯以外的给电子性化合物，所得到的聚合催化剂也能够与使用邻苯二甲酸酯作为上述给电子性化合物的情况同样地在高活性下容易地制作高度维持了立构规整性的聚合物。
本发明的烯烃类聚合催化剂的制造方法中，通过在乙烯基硅烷化合物的存在下使具有选自烷氧基和氨基中的至少一个基团且不具有乙烯基的有机硅化合物和有机铝化合物与烯烃类聚合用固体催化剂成分接触，促进烯烃类聚合用固体催化剂成分的表面或内部的活性位点形成，能够利用乙烯基硅烷化合物的乙烯基与Ti活性位点的电子作用而有效地提高聚合活性，并且，上述乙烯基硅烷化合物的乙烯基保护上述固体催化剂成分的Ti活性位点，抑制由有机铝造成的过剩反应，从而抑制聚合物颗粒的聚集，能够高度维持所得到的聚合物的立构规整性、体积密度，并且有效地减少在上述聚合物颗粒的聚集物破坏时发生的聚合物微粉化物的生成、聚合物粉末向聚合反应器上的附着。
本发明的烯烃类聚合催化剂的制造方法中，作为具有选自烷氧基和氨基中的至少一个基团且不具有乙烯基的有机硅化合物，也没有特别限制。
作为具有选自烷氧基和氨基中的至少一个基团且不具有乙烯基的有机硅化合物，例如可列举出下述通式(III)所示的化合物。
R5 rSi(NR6R7)s(OR8)4-(r+s) (III)
(式中，r为0或1～2的整数，s为0或1～2的整数，r+s为0或1～4的整数，R5、R6或R7为氢原子或者选自碳数1～12的直链状或支链状烷基、取代或未取代的环烷基、苯基、烯丙基和芳烷基中的任意基团，任选含有杂原子，彼此可以相同也可以不同。R6与R7任选键合而形成环形状，R5、R6和R7可以相同也可以不同。另外，R8为选自碳数1～4的烷基、环烷基、苯基、乙烯基、烯丙基和芳烷基中的任意基团，任选含有杂原子。)
通式(III)所示的化合物中，R5为氢原子或者选自碳数1～12的直链状或支链状烷基、取代或未取代的环烷基、苯基、烯丙基和芳烷基中的任意基团，任选含有杂原子。
作为R5，优选碳数1～10的直链状或支链状的烷基或碳数5～8的环烷基，特别优选碳数1～8的直链状或支链状的烷基、碳数5～8的环烷基。
通式(III)所示的化合物中，R6或R7为氢原子或者选自碳数1～12的直链状或支链状烷基、取代或未取代的环烷基、苯基、烯丙基和芳烷基中的任意基团，任选含有杂原子。
作为R6或R7，优选碳数1～10的直链状或支链状的烷基、碳数5～8的环烷基，特别优选碳数1～8的直链或支链状的烷基、碳数5～8的环烷基。
另外，R6与R7任选键合而形成环形状，此时，形成环形状的(NR6R7)优选为全氢喹啉基、全氢异喹啉基。
通式(III)所示的化合物中，R5、R6和R7可以相同也可以不同。
通式(III)所示的化合物中，R8为选自碳数1～4的烷基、环烷基、苯基、烯丙基和芳烷基中的任意基团，任选含有杂原子。
作为R8，优选碳数1～4的直链状或支链状的烷基。
作为这种有机硅化合物，具体而言，可列举出选自苯基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷、苯基烷基烷氧基硅烷、环烷基烷氧基硅烷、环烷基烷基烷氧基硅烷、(烷基氨基)烷氧基硅烷、烷基(烷基氨基)烷氧基硅烷、烷基(烷基氨基)硅烷、烷基氨基硅烷等中的一种以上。
作为通式(III)中的s为0的有机硅化合物，特别优选的是选自二正丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二乙氧基硅烷、环戊基乙基二乙氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二乙氧基硅烷、3-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、4-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、3,5-二甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷中的一种以上。
作为通式(III)中的s为1或2的有机硅化合物，可列举出选自二(烷基氨基)二烷氧基硅烷、(烷基氨基)(环烷基氨基)二烷氧基硅烷、(烷基氨基)(烷基)二烷氧基硅烷、二(环烷基氨基)二烷氧基硅烷、乙烯基(烷基氨基)二烷氧基硅烷、烯丙基(烷基氨基)二烷氧基硅烷、(烷氧基氨基)三烷氧基硅烷、(烷基氨基)三烷氧基硅烷、(环烷基氨基)三烷氧基硅烷等中的一种以上，特别优选列举出乙基(叔丁基氨基)二甲氧基硅烷、环己基(环己基氨基)二甲氧基硅烷、乙基(叔丁基氨基)二甲氧基硅烷、双(环己基氨基)二甲氧基硅烷、双(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、双(全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、乙基(异喹啉基)二甲氧基硅烷、二乙基氨基三甲氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷等，尤其是双(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、二乙基氨基三甲氧基硅烷、或二乙基氨基三乙氧基硅烷。
需要说明的是，上述有机硅化合物可以组合使用二种以上。
本发明的烯烃类聚合催化剂的制造方法中，相对于每1摩尔后述有机铝化合物，具有至少一个选自烷氧基和氨基中的基团且不具有乙烯基的有机硅化合物的用量(添加量)优选为0.002～10摩尔、更优选为0.01～2摩尔、进一步优选为0.1～0.5摩尔。
本发明的烯烃类聚合催化剂的制造方法中，作为有机铝化合物，没有特别限制，例如可列举出下述通式(IV)所示的化合物。
R9pAlQ3-t (IV)
(式中，R9表示碳数1～6的烃基，R9存在多个的情况下，各R9可以相同也可以不同，Q表示氢原子、碳数1～6的烃氧基、或卤素原子，Q存在多个的情况下，各Q可以相同也可以不同，t为0<p≤3的实数。)
上述通式(IV)所示的化合物中，作为R9，优选乙基、异丁基，作为Q，优选氢原子、氯原子、溴原子，t优选为2或3、特别优选为3。
作为这种有机铝化合物(B)的具体例，可列举出三乙基铝、二乙基氯化铝、三异丁基铝、溴化二乙基铝、氢化二乙基铝，可以使用1种或2种以上。优选为三乙基铝、三异丁基铝。
本发明的烯烃类聚合催化剂的制造方法中，相对于烯烃类聚合用固体催化剂成分中的每1摩尔钛原子，有机铝化合物的接触量优选为1～2000摩尔、更优选为50～1000摩尔。
本发明的烯烃类聚合催化剂的制造方法中，在非活性气体气氛下使烯烃类聚合用固体催化剂成分、乙烯基硅烷化合物、具有选自烷氧基和氨基中的至少一个基团且不具有乙烯基的有机硅化合物、以及有机铝化合物在不存在通式CH2＝CH-R1(I)(其中，R1为氢原子或碳数1～20的烃残基)所示的化合物的条件下、在非活性有机溶剂中接触。
本发明的烯烃类聚合催化剂的制造方法中，关于作为气氛气体的上述非活性气体，可列举出选自氮气、氦气、氖气、氩气、甲烷、乙烷和丙烷等中的一种以上，优选氮气或氩气。
本发明的烯烃类聚合催化剂的制造方法中，非活性有机溶剂用作使各成分反应的介质，可列举出选自链式饱和烃和脂环式烃中的一种以上。
作为上述非活性有机溶剂，具体而言，可列举出选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、1,2-二乙基环己烷、甲基环己烯、十氢萘、矿物油等饱和烃化合物、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃化合物、邻二氯苯、二氯甲烷、1,2-二氯苯、四氯化碳、二氯乙烷等卤代烃化合物等中的一种以上。
作为上述非活性有机溶剂，优选沸点为50～200℃左右的、在常温下为液态的芳香族烃化合物，具体而言为选自己烷、庚烷、辛烷、乙基环己烷、甲苯、二甲苯、乙基苯中的一种以上。
本发明的烯烃类聚合催化剂的制造方法中，作为下述通式(I)所示的化合物，具体而言，可列举出选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷、苯乙烯等中的一种以上。
CH2＝CH-R1 (I)
(其中，R1为氢原子或碳数1～20的烃残基)
本发明的烯烃类聚合催化剂的制造方法中，在非活性气体气氛下使烯烃类聚合用固体催化剂成分、乙烯基硅烷化合物、具有选自烷氧基和氨基中的至少一个基团且不具有乙烯基的有机硅化合物、以及有机铝化合物在不存在通式CH2＝CH-R1(I)(其中，R1为氢原子或碳数1～20的烃残基)所示的化合物的条件下、在非活性有机溶剂中接触。
本发明的烯烃类聚合催化剂的制造方法中，各成分的接触顺序是任意的，优选在反应体系内依次装入有机铝化合物、具有选自烷氧基和氨基中的至少一个基团且不具有乙烯基的有机硅化合物、乙烯基硅烷化合物，然后使烯烃类聚合用固体催化剂成分接触。
使各成分接触时的浓度、接触时的温度、时间等也没有特别限制，适当选择即可。
本发明的烯烃类聚合催化剂的制造方法中，适合使上述烯烃类聚合用固体催化剂成分、乙烯基硅烷化合物、有机硅化合物和有机铝化合物在非活性有机溶剂中、在以固体催化剂成分换算计为0.01g/L以上的催化剂浓度条件下接触，更适合以0.1～500g/L的催化剂浓度接触，进一步适合以1～300g/L的催化剂浓度接触。
需要说明的是，本申请文件中，催化剂浓度是指，1升非活性有机溶剂中所含的烯烃聚合用固体催化剂成分的重量(g)。
本发明的烯烃类聚合催化剂的制造方法中，优选使上述烯烃类聚合用固体催化剂成分、乙烯基硅烷化合物、有机硅化合物和有机铝化合物在非活性有机溶剂中、在50℃以下的温度气氛中接触，更优选在-10～40℃的温度气氛下接触，进一步优选在0～35℃的温度气氛下接触。
本发明的烯烃类聚合催化剂的制造方法中，优选使上述烯烃类聚合用固体催化剂成分、乙烯基硅烷化合物、有机硅化合物和有机铝化合物在非活性有机溶剂中接触1分钟以上，更优选接触1～120分钟，进一步优选接触1～60分钟。
本发明的烯烃类聚合催化剂的制造方法中，在非活性气体气氛下使烯烃类聚合用固体催化剂成分、乙烯基硅烷化合物、具有选自烷氧基和氨基中的至少一个基团且不具有乙烯基的有机硅化合物、以及有机铝化合物在非活性有机溶剂中接触时，在反应体系内加入乙烯基硅烷化合物之后，不实施清洗处理。
本发明的烯烃类聚合催化剂的制造方法中，使烯烃类聚合用固体催化剂成分、乙烯基硅烷化合物、有机硅化合物和有机铝化合物在非活性有机溶剂中接触来进行反应时，在反应体系内加入乙烯基硅烷化合物之后不实施清洗处理，从而抑制作为可溶成分的乙烯基硅烷化合物的脱离(溶出)，进而不需要清洗处理后的减压干燥，从而能够抑制清洗处理后的乙烯基硅烷化合物的挥发、消失，能够有效地提高聚合活性，并且能够抑制聚合物颗粒的聚集，高度维持所得到的聚合物的立构规整性、体积密度，并且有效地减少上述聚合物颗粒的聚集物破坏时发生的聚合物的微粉化物的生成、聚合物粉末向聚合反应器上的附着。
如上所述，根据本发明，能够提供即使在使用除邻苯二甲酸酯以外的给电子性化合物的情况下也在聚合处理时显示出优异的催化活性，并且能制造立构规整性和体积密度优异、且减少了微粉和粗粉含量的粒度分布优异的烯烃类聚合物的烯烃类聚合催化剂的制造方法。
接着，对本发明的烯烃类聚合物的制造方法进行说明。
本发明的烯烃类聚合物的制造方法的特征在于，使通过本发明的制造方法得到的烯烃类聚合催化剂与选自下述通式(I)所示的化合物中的一种以上接触。
CH2＝CH-R1 (I)
(其中，R1为氢原子或碳数1～20的烃残基)。
本发明的烯烃类聚合物的制造方法中，烯烃类的聚合可以为烯烃类的均聚，也可以为共聚，可以为无规共聚，也可以为嵌段共聚。
本发明的烯烃类聚合物的制造方法中，作为烯烃类，以选自下述通式(I)所示的化合物中的一种以上作为聚合对象。
CH2＝CH-R1 (I)
(其中，R1为氢原子或碳数1～20的烃残基)
作为上述通式(I)所示的烯烃类，可列举出选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷、苯乙烯等中的一种以上，特别适宜为丙烯。
本发明的烯烃类聚合物的制造方法中，烯烃类的聚合可以为共聚，例如将丙烯与其它烯烃类共聚时，作为共聚的烯烃，优选为选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷、苯乙烯等中的一种以上，尤其适宜为乙烯、1-丁烯。
本发明的烯烃类聚合物的制造方法中，将丙烯与其它烯烃类共聚时，可列举出：以丙烯和少量乙烯作为共聚单体进行1阶段聚合的无规共聚；以及，在第一阶段(第一聚合槽)中进行丙烯的均聚，在第二阶段(第二聚合槽)或其以上的多个阶段(多段聚合槽)中进行丙烯与乙烯的共聚的、所谓丙烯-乙烯嵌段共聚。
本发明的烯烃类聚合物的制造方法中，特别是由丙烯的均聚向嵌段共聚转移时，为了防止最终产品中的凝胶生成，可以在聚合体系中添加醇类。
作为醇类的具体例，可列举出选自乙醇、异丙醇等中的一种以上，其用量相对于烯烃类聚合用固体催化剂成分中的钛原子1摩尔优选为0.01～10摩尔、更优选为0.1～2摩尔。
本发明的烯烃类聚合物的制造方法中，将烯烃类聚合用固体催化剂成分、乙烯基硅烷化合物、具有选自烷氧基和氨基中的至少一个基团且不具有乙烯基的有机硅化合物、以及有机铝化合物在不存在上述通式(I)所示的化合物的条件下、在非活性有机溶剂中接触而制造烯烃类聚合催化剂时，以在反应体系内加入乙烯基硅烷化合物后不实施清洗处理的方式制备烯烃类聚合催化剂，使所得的烯烃类聚合催化剂与选自上述通式(I)所示的化合物中的一种以上接触，从而制造烯烃类聚合物。
本发明的烯烃类聚合物的制造方法中，在存在或不存在非活性有机溶剂的条件下均能进行烯烃类的聚合反应，但在非活性有机溶剂的存在下进行烯烃类的聚合反应时，在制备本发明的烯烃类聚合催化剂后，可以不分离烯烃类聚合催化剂而直接制备烯烃类聚合物，因此优选在非活性有机溶剂的存在下进行烯烃类的聚合反应。
作为非活性有机溶剂，可列举出与本发明的烯烃类聚合催化剂的制备中使用的溶剂同样的溶剂。
本发明的烯烃类聚合物的制造方法中，丙烯等烯烃类以气体和液体中任一状态供于聚合均可。
本发明的烯烃类聚合物的制造方法中，烯烃类的聚合温度优选为室温以上且200℃以下、更优选为室温以上且100℃以下。
本发明的烯烃类聚合物的制造方法中，烯烃类的聚合压力优选为10MPa以下、更优选为6MPa以下。
本发明的烯烃类聚合物的制造方法中，烯烃类可以通过连续聚合法聚合，也可以通过间歇式聚合法聚合。进而，可以以1阶段进行聚合反应，也可以以2阶段以上的多阶段进行。
本发明的烯烃类聚合物的制造方法中，使用通过本发明的制造方法得到的烯烃类聚合催化剂，即使构成烯烃类聚合催化剂的烯烃类聚合用固体催化剂成分包含除邻苯二甲酸酯以外的给电子性化合物，通过组合使用有机硅化合物与乙烯基硅烷化合物，也能够通过该乙烯基硅烷化合物的乙烯基与Ti活性位点的电子作用而有效地提高聚合活性，并且上述乙烯基硅烷化合物的乙烯基保护上述固体催化剂成分的Ti活性位点，抑制由有机铝造成的过剩反应，从而抑制聚合物颗粒的聚集，能够高度维持所得到的聚合物的立构规整性、体积密度，并且有效地减少上述聚合物颗粒的聚集物破坏时发生的聚合物的微粉化物的生成、聚合物粉末向聚合反应器上的附着。
因此，根据本发明，能够提供即使在使用除邻苯二甲酸酯以外的给电子性化合物时也在聚合处理时显示出优异的催化活性，并且能够简便且低成本地制造立构规整性和体积密度优异、减少了微粉和粗粉含量的粒度分布优异的烯烃类聚合物的方法。
实施例
以下，将本发明的实施例和比较例进行对比并具体说明，本发明不受以下的实施例和比较例的限制。
需要说明的是，以下的实施例和比较例中，催化剂中或固体催化剂成分中的钛含量是指根据JIS 8311-1997“钛矿石中的钛定量方法”所述的方法(氧化还原滴定)测定的值。
(实施例1)
＜固体催化剂成分的制备＞
向具备搅拌机且用氮气充分置换的容量500ml的圆底烧瓶中装入二乙氧基镁20g及甲苯60ml，制成悬浊状态。接着，将该悬浊液添加于预先装填在具备搅拌机且用氮气充分置换的容量500ml的圆底烧瓶中的甲苯50ml及四氯化钛40ml的溶液中，制成悬浊液。接着，使该悬浊液在-6℃下反应1小时后，添加1-环己烯-1,2-二羧酸二正丙酯3.6ml和2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷0.9ml，进而升温至100℃，然后，边搅拌边进行2小时反应处理。反应结束后，取出上清液，追加四氯化钛40ml，进一步在100℃下反应2小时，将所得到的反应产物用100℃的甲苯150ml清洗4次，进而用40℃的正庚烷150ml清洗6次，得到固体催化剂成分(A1)。
固液分离后，测定所得到的固体催化剂成分(A1)中的钛含量，结果为2.4质量％。
＜聚合催化剂的形成和聚合＞
向用氮气完全置换了的内容积2.0升的带搅拌机的高压釜中装入正庚烷7ml、三乙基铝1.32mmol、二异丙基二甲氧基硅烷(DIPDMS)0.13mmol、乙烯基三甲基硅烷0.013mmol、以及以钛原子计为0.0026mmol的上述固体催化剂成分(A1)，在氮气气氛下、在20℃下使其接触10分钟后，以不实施清洗处理的方式形成聚合催化剂。此时，乙烯基三甲基硅烷相对于固体催化剂成分中所含的钛原子的使用摩尔比(乙烯基三甲基硅烷的量/固体催化剂成分中所含的钛原子的量)为5。
然后，对于包含如上所述生成的聚合催化剂的含有液，装入氢气1.5升、液化丙烯1.4升，在20℃下进行5分钟预聚合，然后升温，在75℃下进行1小时聚合反应。通过以下的方法测定此时的每1g固体催化剂成分的聚合活性、生成的聚合物的体积密度(BD)、生成的聚合物的熔体流动速率的值(MFR)、生成的聚合物中的对二甲苯可溶物(XS)的比例、生成的聚合物的粒径分布、平均粒径(D50)、微粉量(75μm以下)、粗粉量(1180μm以上)。将结果示于表1。
＜每1g固体催化剂成分的聚合活性＞
由下述式求出每1g固体催化剂成分的聚合活性。
聚合活性(g-pp/g-催化剂)＝所得到的聚合物的质量(g)/固体催化剂成分的质量(g)
＜聚合物的体积密度(BD)＞
聚合物的体积密度(BD)根据JIS K6721测定。
＜聚合物的熔融流动性(MFR)＞
表示聚合物的熔融流动性的熔体流动速率(MFR)根据ASTM D238、JIS K 7210测定。
＜聚合物的二甲苯可溶物(XS)＞
向具备搅拌装置的烧瓶内装入4.0g的聚合物(聚丙烯)和200ml的对二甲苯，将外部温度设为二甲苯的沸点以上(约150℃)，从而在将烧瓶内部的对二甲苯的温度维持在沸点以下(137～138℃)的条件下用2小时将聚合物溶解。然后，用1小时将液温冷却至23℃，将不溶解成分与溶解成分过滤分离。采集上述溶解成分的溶液，通过加热减压干燥而蒸馏去除对二甲苯，将所得到的残留物作为二甲苯可溶物(XS)，将其质量以相对于聚合物(聚丙烯)的相对值(质量％)的形式求出。
＜生成的聚合物的粒径分布、平均粒径(D50)、微粉量(75μm以下)和粗粉量(1180μm以上)＞
使用数字图像分析式粒径分布测定装置(CAMSIZER、堀场制作所株式会社制造)，在下述测定条件下进行聚合物的体积基准累积粒度分布的自动测定，从而求出粒径75μm以下的微粉量(质量(wt)％)、粒径1180μm以上的粗粉量(质量(wt)％)和以体积基准累积粒度计50％的平均粒径(D50)。
(测定条件)
漏斗位置：6mm
相机的覆盖区域：基础相机不足3％、变焦相机不足10％
目标覆盖区域：0.5％
进给宽度(Width of feeder)：40mm
进给控制级别：57、40秒
测定开始级别：47
最大控制级别：80
控制的基准：20
图像比率：50％(1：2)
粒径定义：每1粒颗粒测定n次所得的马丁直径的最小值
SPHT(圆球度)拟合(SPHT(sphericity)fitting)：1
组上限(Class upper limit)：采用对数刻度，在32μm～4000μm的范围中选择50点
(比较例1)
＜固体催化剂成分的制备＞
不使用2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷0.9ml，仅使用总计7ml的1-环己烯-1,2-二羧酸二正丙酯，除此之外，与实施例1同样地操作，制备固体催化剂成分(A2)。测定所得到的固体催化剂成分(A2)中的钛含量，结果为2.9质量％。
＜聚合催化剂的形成和聚合＞
除了使用所得到的固体催化剂成分(A2)之外，与实施例1同样地操作，进行聚合催化剂的形成和聚合。通过与实施例1同样的方法测定此时的每1g固体催化剂成分的聚合活性、生成的聚合物的体积密度(BD)、生成的聚合物的熔体流动速率的值(MFR)、生成的聚合物中的对二甲苯可溶物(XS)的比例、生成的聚合物的粒径分布、平均粒径(D50)、微粉量(75μm以下)、粗粉量(1180μm以上)。将结果示于表1。
(实施例2)
＜固体催化剂成分的制备＞
除了使用相同摩尔量的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷来代替1-环己烯-1,2-二羧酸二正丙酯7ml之外，与比较例1同样地制备固体催化剂成分(A3)。测定所得到的固体催化剂成分(A3)中的钛含量，结果为2.5质量％。
＜聚合催化剂的形成和聚合＞
除了使用所得到的固体催化剂成分(A3)之外，与实施例1同样地操作，进行聚合催化剂的形成、聚合和所得到的聚合物的评价。将结果示于表1。
(比较例2)
除了不使用乙烯基三甲基硅烷之外，在与实施例2同样的条件下进行固体催化剂成分的制备、聚合催化剂的形成、聚合和所得到的聚合物的评价。将结果示于表1。
(比较例3)
除了不使用乙烯基三甲基硅烷之外，在与实施例1同样的条件下进行固体催化剂成分的制备、聚合催化剂的形成、聚合和所得到的聚合物的评价。将结果示于表1。
(比较例4)
＜固体催化剂成分的制备＞
向具备搅拌机且用氮气充分置换的容量500ml的圆底烧瓶中装入二乙氧基镁20g和甲苯60ml，制成悬浊状态。接着，将该悬浊液添加于预先装填在具备搅拌机且用氮气充分置换的容量500ml的圆底烧瓶中的甲苯50ml及四氯化钛40ml的溶液中，制成悬浊液，使该悬浊液在5℃下反应1小时。然后，添加1-环己烯-1,2-二羧酸二正丙酯3.6ml和2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷0.9ml，升温至100℃，然后，边搅拌边进行2小时反应处理。反应结束后取出上清液，将产物用80℃的甲苯150ml进行4次中间清洗后，重新加入甲苯80ml和四氯化钛5ml，边搅拌边在110℃下进行2小时反应处理。进而，取出上清液，重新加入甲苯80ml和四氯化钛5ml，边搅拌边在110℃下进行2小时反应处理后取出上清液，将产物用40℃的庚烷150ml清洗6次，过滤、干燥，得到粉末状的固体催化剂成分。测定该固体催化剂成分中的钛含量，结果为2.2重量％。
＜聚合催化剂的形成和聚合＞
使上述得到的固体催化剂成分10g悬浮于庚烷100ml，向该悬浊液中添加乙烯基三甲基硅烷23mmol，在30℃下边搅拌2小时边使其接触。
此时，乙烯基三甲基硅烷的添加量以乙烯基三甲基硅烷摩尔量与固体催化剂成分中所含的钛原子量之比(乙烯基三甲基硅烷量/固体催化剂成分中所含的钛原子量)计为5。
接着，将产物用40℃的庚烷100ml清洗2次，过滤、干燥，得到粉末状的催化剂成分(A4)。分析该催化剂成分，其结果，钛为2.1重量％、镁原子为18.6重量％、氯原子为60.9重量％。
使用所得到的催化剂成分(A4)，且不使用乙烯基三甲基硅烷，除此之外，与实施例1同样地操作，进行聚合催化剂的形成、聚合和所得到的聚合物的评价。将结果示于表1。
(实施例3)
＜固体催化剂成分的制备＞
除了使用相同摩尔量的5-叔丁基-1,2-亚苯基二乙基碳酸酯来代替1-环己烯-1,2-二羧酸二正丙酯3.6ml之外，与实施例1同样地制备固体催化剂成分(A5)。测定所得到的固体催化剂成分(A5)中的钛含量，结果为2.6质量％。
＜聚合催化剂的形成和聚合＞
除了使用所得到的固体催化剂成分(A5)之外，与实施例1同样地操作，进行聚合催化剂的形成、聚合和所得到的聚合物的评价。将结果示于表1。
(实施例4)
＜固体催化剂成分的制备＞
除了使用相同摩尔量的5-叔丁基-1,2-亚苯基二乙基碳酸酯来代替1-环己烯-1,2-二羧酸二正丙酯7ml之外，与比较例1同样地制备固体催化剂成分(A6)。测定所得到的固体催化剂成分(A6)中的钛含量，结果为2.8质量％。
＜聚合催化剂的形成和聚合＞
除了使用所得到的固体催化剂成分(A6)之外，与实施例1同样地操作，进行聚合催化剂的形成、聚合和所得到的聚合物的评价。将结果示于表1。
(实施例5)
＜固体催化剂成分的制备＞
除了使用相同摩尔量的3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯来代替1-环己烯-1,2-二羧酸二正丙酯之外，与实施例1同样地制备固体催化剂成分(A7)。测定所得到的固体催化剂成分(A7)中的钛含量，结果为1.9质量％。
＜聚合催化剂的形成和聚合＞
除了使用所得到的固体催化剂成分(A7)之外，与实施例1同样地操作，进行聚合催化剂的形成、聚合和所得到的聚合物的评价。将结果示于表1。
(比较例5)
＜固体催化剂成分的制备＞
除了使用相同摩尔量的3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯来代替1-环己烯-1,2-二羧酸二正丙酯之外，与比较例1同样地制备固体催化剂成分(A8)。测定所得到的固体催化剂成分(A8)中的钛含量，结果为2.7质量％。
＜聚合催化剂的形成和聚合＞
使用所得到的固体催化剂成分(A8)，不使用乙烯基三甲基硅烷，除此之外，与实施例1同样地操作，进行聚合催化剂的形成、聚合和所得到的聚合物的评价。将结果示于表1。
(实施例6)
＜固体催化剂成分的制备＞
除了使用相同摩尔量的2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯来代替1-环己烯-1,2-二羧酸二正丙酯3.6ml之外，与实施例1同样地制备固体催化剂成分(A9)。测定所得到的固体催化剂成分(A9)中的钛含量，结果为3.1质量％。
＜聚合催化剂的形成和聚合＞
除了使用所得到的固体催化剂成分(A9)之外，与实施例1同样地操作，进行聚合催化剂的形成、聚合和所得到的聚合物的评价。将结果示于表1。
(比较例6)
＜固体催化剂成分的制备＞
除了使用相同摩尔量的2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯来代替1-环己烯-1,2-二羧酸二正丙酯7ml之外，与比较例1同样地制备固体催化剂成分(A10)。测定所得到的固体催化剂成分(A10)中的钛含量，结果为3.2质量％。
＜聚合催化剂的形成和聚合＞
使用所得到的固体催化剂成分(A10)，不使用乙烯基三甲基硅烷，除此之外，与实施例1同样地操作，进行聚合催化剂的形成、聚合和所得到的聚合物的评价。将结果示于表1。
(实施例7)
＜固体催化剂成分的制备＞
除了使用相同摩尔量的2-苄氧基乙基苯基碳酸酯来代替1-环己烯-1,2-二羧酸二正丙酯3.6ml之外，与实施例1同样地制备固体催化剂成分(A11)。测定所得到的固体催化剂成分(A11)中的钛含量，结果为3.0质量％。
＜聚合催化剂的形成和聚合＞
除了使用所得到的固体催化剂成分(A11)之外，与实施例1同样地操作，进行聚合催化剂的形成、聚合和所得到的聚合物的评价。将结果示于表1。
(实施例8)
变更乙烯基三甲基硅烷的添加量，使得乙烯基三甲基硅烷量相对于固体催化剂成分中所含的钛原子量的摩尔比(乙烯基三甲基硅烷量/固体催化剂成分中所含的钛原子量)成为1，除此之外，与实施例7同样地操作，进行聚合催化剂的形成、聚合和所得到的聚合物的评价。将结果示于表1。
(实施例9)
变更乙烯基三甲基硅烷的添加量，使得乙烯基三甲基硅烷量相对于固体催化剂成分中所含的钛原子量的摩尔比(乙烯基三甲基硅烷量/固体催化剂成分中所含的钛原子量)成为2，除此之外，与实施例7同样地操作，进行固体催化剂成分的制备、聚合催化剂的形成、聚合和所得到的聚合物的评价。将结果示于表1。
(实施例10)
变更乙烯基三甲基硅烷的添加量，使得乙烯基三甲基硅烷量相对于固体催化剂成分中所含的钛原子量的摩尔比(乙烯基三甲基硅烷量/固体催化剂成分中所含的钛原子量)成为15，除此之外，与实施例7同样地操作，进行固体催化剂成分的制备、聚合催化剂的形成、聚合和所得到的聚合物的评价。将结果示于表1。
(实施例11)
＜固体催化剂成分的制备＞
进行与实施例1＜固体催化剂成分的制备＞同样的操作，得到固体催化剂成分(A12)。
＜聚合催化剂的形成和聚合＞
使用固体催化剂成分(A12)来代替固体催化剂成分(A1)，并且使用矿物油(岛贸易株式会社制造、Hydrobrite380)7ml来代替正庚烷7ml，除此之外，与实施例1同样地操作，进行聚合催化剂的形成、聚合和所得到的聚合物的评价。将结果示于表1。
(比较例7)
＜固体催化剂成分的制备＞
除了使用相同摩尔量的2-苄氧基乙基苯基碳酸酯来代替1-环己烯-1,2-二羧酸二正丙酯7ml之外，与比较例1同样地制备固体催化剂成分(A13)。测定所得到的固体催化剂成分(A13)中的钛含量，结果为2.8质量％。
＜聚合催化剂的形成和聚合＞
使用所得到的固体催化剂成分(A13)，不使用乙烯基三甲基硅烷，除此之外，与实施例1同样地操作，进行聚合催化剂的形成、聚合和所得到的聚合物的评价。将结果示于表1。
(实施例12)
＜固体催化剂成分的制备＞
向具备搅拌机且用氮气充分置换的容量500ml的圆底烧瓶中装入二乙氧基镁20g及甲苯60ml，制成悬浊状态。接着，将该悬浊液添加于预先装填在具备搅拌机且用氮气充分置换的容量500ml的圆底烧瓶中的甲苯50ml及四氯化钛40ml的溶液中，制成悬浊液。接着，使该悬浊液在-6℃下反应1小时后，添加2-乙氧基乙基-1-甲基碳酸酯2.3ml和2-异丙基2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷0.9ml，进而升温至100℃，然后，边搅拌边进行2小时反应处理。反应结束后，取出上清液，用90℃的甲苯150ml清洗4次。将向所得到的反应产物中加入四氯化钛20ml和甲苯100ml，升温至100℃，使其反应15分钟的处理进行4次，然后用40℃的正庚烷150ml清洗6次，得到固体催化剂成分(A14)。
固液分离后，测定所得到的固体催化剂成分(A14)中的钛含量，结果为2.7质量％。
＜聚合催化剂的形成和聚合＞
使用所得到的固体催化剂成分(A14)，使用相同摩尔量的环己基甲基二甲氧基硅烷来代替二异丙基二甲氧基硅烷，除此之外，与实施例1同样地操作，进行聚合催化剂的形成、聚合和所得到的聚合物的评价。将结果示于表2。
(实施例13)
变更乙烯基三甲基硅烷的添加量，使得乙烯基三甲基硅烷量相对于固体催化剂成分中所含的钛原子量的摩尔比(乙烯基硅烷量/固体催化剂成分中所含的钛原子量)成为10，除此之外，与实施例12同样地操作，进行固体催化剂成分的制备、聚合催化剂的形成、聚合和所得到的聚合物的评价。将结果示于表2。
(实施例14)
＜固体催化剂成分的制备＞
除了使用相同摩尔量的2-乙氧基乙基-1-乙基碳酸酯来代替2-乙氧基乙基-1-甲基碳酸酯2.3ml之外，与实施例12同样地制备固体催化剂成分(A15)。测定所得到的固体催化剂成分(A15)中的钛含量，结果为2.6质量％。
＜聚合催化剂的形成和聚合＞
除了使用所得到的固体催化剂成分(A15)之外，与实施例12同样地操作，进行聚合催化剂的形成、聚合和所得到的聚合物的评价。将结果示于表2。
(实施例15)
＜固体催化剂成分的制备＞
除了使用相同摩尔量的9,9-双甲氧基甲基芴来代替2-异丙基2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷0.9ml之外，与实施例12同样地制备固体催化剂成分(A16)。测定所得到的固体催化剂成分(A15)中的钛含量，结果为2.4质量％。
＜聚合催化剂的形成和聚合＞
除了使用所得到的固体催化剂成分(A16)之外，与实施例12同样地操作，进行聚合催化剂的形成、聚合和所得到的聚合物的评价。将结果示于表2。
(比较例8)
除了不使用乙烯基三甲基硅烷之外，在与实施例12同样的条件下进行固体催化剂成分的制备、聚合催化剂的形成、聚合和所得到的聚合物的评价。将结果示于表2。
(实施例16)
除了使用相同摩尔量的二氯二乙烯基硅烷来代替乙烯基三甲基硅烷之外，与实施例12同样地操作，进行固体催化剂成分的制备、聚合催化剂的形成、聚合和所得到的聚合物的评价。将结果示于表2。
(实施例17)
除了使用相同摩尔量的甲基三乙烯基硅烷来代替乙烯基三甲基硅烷之外，与实施例12同样地操作，进行固体催化剂成分的制备、聚合催化剂的形成、聚合和所得到的聚合物的评价。将结果示于表2。
(实施例18)
＜固体催化剂成分的制备＞
除了使用相同摩尔量的马来酸二乙酯来代替2-乙氧基乙基-1-甲基碳酸酯2.3ml之外，与实施例12同样地制备固体催化剂成分(A17)。测定所得到的固体催化剂成分(A17)中的钛含量，结果为3.5质量％。
＜聚合催化剂的形成和聚合＞
除了使用所得到的固体催化剂成分(A17)之外，与实施例12同样地操作，进行聚合催化剂的形成、聚合和所得到的聚合物的评价。将结果示于表2。
(实施例19)
＜固体催化剂成分的制备＞
除了使用相同摩尔量的亚苄基丙二酸二乙酯来代替2-乙氧基乙基-1-甲基碳酸酯2.3ml之外，与实施例12同样地制备固体催化剂成分(A18)。测定所得到的固体催化剂成分(A18)中的钛含量，结果为2.0质量％。
＜聚合催化剂的形成和聚合＞
除了使用所得到的固体催化剂成分(A18)之外，与实施例12同样地操作，进行聚合催化剂的形成、聚合和所得到的聚合物的评价。将结果示于表2。
(实施例20)
＜催化剂成分的制备＞
除了使用相同摩尔量的2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯来代替2-乙氧基乙基-1-甲基碳酸酯2.3ml之外，与实施例12同样地操作，制备固体催化剂成分(A19)。测定所得到的固体催化剂成分(A19)中的钛含量，结果为3.0质量％。
＜聚合催化剂的形成和聚合＞
除了使用所得到的固体催化剂成分(A19)之外，与实施例12同样地操作，进行聚合催化剂的形成、聚合和所得到的聚合物的评价。将结果示于表2。
(实施例21)
＜催化剂成分的制备＞
除了使用相同摩尔量的2,4-戊二醇二苯甲酸酯来代替2-乙氧基乙基-1-甲基碳酸酯2.3ml之外，与实施例12同样地操作，制备固体催化剂成分(A20)。测定所得到的固体催化剂成分(A20)中的钛含量，结果为2.9质量％。
＜聚合催化剂的形成和聚合＞
除了使用所得到的固体催化剂成分(A20)之外，与实施例12同样地操作，进行聚合催化剂的形成、聚合和所得到的聚合物的评价。将结果示于表2。
(实施例22)
＜固体催化剂成分的制备＞
进行与实施例12的＜固体催化剂成分的制备＞同样的操作，得到固体催化剂成分(A21)。
＜聚合催化剂的形成和聚合＞
除了使用矿物油(岛贸易株式会社制造、Hydrobrite380)7ml来代替正庚烷7ml之外，与实施例12同样地操作，进行聚合催化剂的形成、聚合和所得到的聚合物的评价。将结果示于表2。
(实施例23)
＜固体催化剂成分的制备＞
向具备搅拌机且用氮气充分置换的容量500ml的圆底烧瓶中装入二乙氧基镁20g及甲苯60ml，制成悬浊状态。接着，将该悬浊液添加于预先装填在具备搅拌机且用氮气充分置换的容量500ml的圆底烧瓶中的甲苯50ml及四氯化钛40ml的溶液中，制成悬浊液。接着，使该悬浊液在-6℃下反应1小时后，添加2-乙氧基乙基-1-甲基碳酸酯2.3ml和2-异丙基2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷0.9ml，进而升温至100℃，然后，边搅拌边进行2小时反应处理。反应结束后，取出上清液，用90℃的甲苯150ml清洗4次。将向所得到的反应产物中加入四氯化钛20ml和甲苯100ml，升温至100℃，使其反应15分钟的处理进行4次，然后用40℃的正庚烷150ml清洗6次。接着，将反应产物混合至矿物油(岛贸易株式会社制造、Hydrobrite380)中，得到浆料化的固体催化剂成分(A22)。
测定所得到的固体催化剂成分(A22)中的钛含量，结果为2.7质量％。
＜聚合催化剂的形成和聚合＞
向用氮气完全置换了的内容积2.0升的带搅拌机的高压釜中装入矿物油(岛贸易株式会社制造、Hydrobrite380)7ml、三乙基铝1.32mmol和环己基甲基二甲氧基硅烷0.13mmol。接着，装入以钛原子计为0.0026mmol的添加有乙烯基三甲基硅烷0.013mmol的上述浆料化的固体催化剂成分(A22)，在氮气气氛下、在20℃下使其接触10分钟，然后，不实施清洗处理地形成聚合催化剂。此时，乙烯基三甲基硅烷相对于固体催化剂成分中所含的钛原子的使用摩尔比(乙烯基三甲基硅烷的量/固体催化剂成分中所含的钛原子的量)为5。
聚合和所得到的聚合物的评价与实施例1同样地进行。将结果示于表2。
(比较例9)
除了使用相同摩尔量的二烯丙基二甲基硅烷来代替乙烯基三甲基硅烷之外，与实施例12同样地操作，进行固体催化剂成分的制备、聚合催化剂的形成、聚合和所得到的聚合物的评价。将结果示于表2。
(比较例10)
除了不使用乙烯基三甲基硅烷之外，在与实施例20同样的条件下进行固体催化剂成分的制备、聚合催化剂的形成、聚合和所得到的聚合物的评价。将结果示于表2。
(比较例11)
除了不使用乙烯基三甲基硅烷之外，在与实施例21同样的条件下进行固体催化剂成分的制备、聚合催化剂的形成、聚合和所得到的聚合物的评价。将结果示于表2。
(实施例24)
＜固体催化剂成分的制备＞
将无水氯化镁75g、癸烷375ml和2-乙基己醇300g在135℃下加热4小时，制成均匀溶液后，向该溶液中添加2-乙氧基乙基-1-甲基碳酸酯16.7ml。将如此得到的均匀溶液冷却至室温后，将该均匀溶液之中的113ml用45分钟滴加装入至保持在-20℃的四氯化钛300ml中。滴加后，用4小时将液体温度升温至110℃，在达到110℃的时刻添加2-异丙基2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷1.6ml和2-乙氧基乙基-1-甲基碳酸酯0.9ml。进而，在上述温度下搅拌2小时后，过滤，用癸烷清洗固体部分，从而得到固体催化剂成分(A23)。该固体催化剂成分(A23)中的钛含量为1.8质量％。
＜聚合催化剂的形成和聚合＞
除了使用所得到的固体催化剂成分(A23)之外，与实施例12同样地操作，进行聚合催化剂的形成、聚合和所得到的聚合物的评价。将结果示于表3。
(比较例12)
除了在聚合催化剂的制备时不使用乙烯基三甲基硅烷之外，在与实施例24同样的条件下进行固体催化剂成分的制备、聚合催化剂的形成、聚合和所得到的聚合物的评价。将结果示于表3。
[表1]
[表2]
Figure BDA0001364019960000421
[表3]
由表1～表3可知，实施例1～实施例24中得到的烯烃类聚合催化剂是在使固体催化剂成分、乙烯基硅烷化合物、具有至少一个选自烷氧基和氨基中的基团且不具有乙烯基的有机硅化合物、以及有机铝化合物在不存在下述烯烃类的条件下、在非活性有机溶剂中接触时以向反应体系内加入乙烯基硅烷化合物之后不实施清洗处理的方式制备而得到的，其中所述固体催化剂成分包含镁化合物、钛卤化物及作为给电子性化合物的具有二醇骨架且不具有邻苯二甲酸酯结构的第一给电子性化合物，从而能够提供即使在包含除邻苯二甲酸酯以外的给电子性化合物、进而包含有机硅化合物的情况下也在聚合处理时显示出与使用邻苯二甲酸酯作为给电子性化合物的情况同样优异的催化活性，并且能简便且低成本地制造立构规整性和体积密度优异、减少了微粉和粗粉含量的粒度分布优异的烯烃类聚合物的烯烃类聚合催化剂的制造方法。
另一方面，由表1～表3可知，比较例1～比较例12中得到的烯烃类聚合催化剂是在氮气气氛等非活性气体气氛下在未使用乙烯基硅烷化合物的条件下形成聚合催化剂而得到的催化剂等在未使用特定的成分的条件下制备而成的；或者，是在反应体系内加入乙烯基硅烷化合物后实施了清洗处理，配位性弱的乙烯基硅烷化合物被去除，丧失了聚合活性位点的保护作用的催化剂，因此，与丙烯等烯烃接触时，聚合反应剧烈开始，发生颗粒的崩坏、活性位点的失活，引起显著的聚合活性的降低、微粉和粗粉的增加。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供即使在使用除邻苯二甲酸酯以外的给电子性化合物时也在聚合处理时显示出优异的催化活性，并且能制造立构规整性和体积密度优异、减少了微粉和粗粉含量的粒度分布优异的烯烃类聚合物的烯烃类聚合催化剂的制造方法，并且能够提供使用通过上述方法得到的烯烃类聚合催化剂而简便且低成本地使烯烃类聚合的烯烃类聚合物的制造方法。

Claims (9)

1.一种烯烃类聚合催化剂的制造方法，其特征在于，其具有如下的工序：
在非活性气体气氛下使烯烃类聚合用固体催化剂成分、乙烯基硅烷化合物、具有选自烷氧基和氨基中的至少一个基团且不具有乙烯基的有机硅化合物、以及有机铝化合物在不存在下述通式(I)所示的化合物的条件下、在非活性有机溶剂中接触，
CH2＝CH-R1 (I)
其中，R1为氢原子或碳数1～20的烃残基，
所述烯烃类聚合用固体催化剂成分包含镁化合物和钛卤化物，并且包含具有二醇骨架且不具有邻苯二甲酸酯结构的给电子性化合物，
在将所述乙烯基硅烷化合物加入至反应体系内之后，不实施清洗处理。
2.根据权利要求1所述的烯烃类聚合催化剂的制造方法，其中，所述具有二醇骨架且不具有邻苯二甲酸酯结构的给电子性化合物为具有二醇骨架且不具有邻苯二甲酸酯结构的第一给电子性化合物，并且，所述烯烃类聚合用固体催化剂成分包含具有二个以上选自酯基、醚基、碳酸酯基、氨基中的给电子性基团且不具有邻苯二甲酸酯结构和二醚结构的第二给电子性化合物作为给电子性化合物。
3.根据权利要求1所述的烯烃类聚合催化剂的制造方法，其中，所述具有二醇骨架且不具有邻苯二甲酸酯结构的给电子性化合物为具有1,3-二醚结构且不具有邻苯二甲酸酯结构的第一给电子性化合物，并且，所述烯烃类聚合用固体催化剂成分包含具有二个以上选自酯基、醚基、碳酸酯基、氨基中的给电子性基团且不具有邻苯二甲酸酯结构和二醚结构的第二给电子性化合物作为给电子性化合物。
4.根据权利要求2所述的烯烃类聚合催化剂的制造方法，其中，所述第一给电子性化合物为选自2,2-二烷基-1,3-二烷氧基丙烷和9,9-双(甲氧基甲基)芴中的1种以上。
5.根据权利要求3所述的烯烃类聚合催化剂的制造方法，其中，所述第一给电子性化合物为选自2,2-二烷基-1,3-二烷氧基丙烷和9,9-双(甲氧基甲基)芴中的1种以上。
6.根据权利要求1所述的烯烃类聚合催化剂的制造方法，其中，使所述烯烃类聚合用固体催化剂成分、乙烯基硅烷化合物、有机硅化合物和有机铝化合物在非活性有机溶剂中、在0.1g/L以上的催化剂浓度条件下、在50℃以下的温度气氛中接触1分钟以上。
7.根据权利要求1所述的烯烃类聚合催化剂的制造方法，其中，所述乙烯基硅烷化合物为下述通式(II)所示的化合物，
(CH2＝CH-)SiR2R3R4 (II)
其中，R2、R3和R4各自独立地为选自卤素原子、碳数1～10的饱和烃残基、碳数1～10的含卤素的饱和烃残基、碳数6～20的芳香族烃残基、碳数6～20的卤代芳香族烃残基中的基团，R2、R3和R4彼此可以相同也可以不同。
8.根据权利要求1所述的烯烃类聚合催化剂的制造方法，其中，相对于所述固体催化剂成分中所含的钛卤化物的钛原子换算的摩尔量，所述乙烯基硅烷化合物的用量为0.1～15倍的摩尔量。
9.一种烯烃类聚合物的制造方法，其特征在于，使通过权利要求1～权利要求8中任一项所述的制造方法得到的烯烃类聚合催化剂与选自下述通式(I)所示的化合物中的一种以上接触，
CH2＝CH-R1 (I)
其中，R1为氢原子或碳数1～20的烃残基。
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