WO2006129773A1 - アミノシラン化合物、オレフィン類重合用触媒成分および触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 - Google Patents

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WO2006129773A1
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group
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methylamino
silane
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Motoki Hosaka
Takefumi Yano
Maki Sato
Kohei Kimura
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Toho Catalyst Co., Ltd.
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene

Definitions

  • the present invention proposes a novel aminosilane compound, in particular, a novel organic silicon compound which does not contain any one S 1 -OR bond, which has been essential as a conventional catalyst component for polymerization of olefins,
  • the present invention relates to a catalyst component and a catalyst for polymerization of olefins used, and a method for producing a polymer of olefins using the same.
  • a method has been proposed which specifically polymerizes olefins having a carbon number of 3 or more using a catalyst comprising a combination with an organic silicon compound having a sulfur-containing S i-O-C bond.
  • these methods are not necessarily sufficient to obtain high stereoregular polymers in high yield, and further improvement has been desired.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-3010
  • a process for the polymerization of propylene pyrene has been proposed.
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. H01-35406
  • titanium tetrachloride is brought into contact with a suspension formed of methoxymagnesium and alkylbenzene, and then chlorite phthalate is produced.
  • a solid product is obtained by adding and reacting to obtain a solid product, which is further prepared by contacting the solid product with titanium tetrachloride in the presence of alkylbenzene, an organoaluminum compound and an organosilicon compound.
  • a catalyst for propylene pyrene comprising the same and a process for polymerizing propylene in the presence of the catalyst have been proposed.
  • polymers obtained by using the above-mentioned catalyst are used in various applications such as containers and films as well as molded articles such as automobiles or home appliances. These are melted and pelletized from the polymer powder obtained by polymerization, and then molded by various molding machines, particularly when injection molding is used to produce large-sized molded articles.
  • a high melt melt rate one rate, MFR
  • MFR one rate
  • an olefin based thermoplastic elastomer 1 (hereinafter referred to as “TPO”) Production of a copolymer only necessary for production b, b
  • TPO olefin based thermoplastic elastomer 1
  • the melt flow rate at the homopolymerization stage may be required to have a value of 200 or more in order to keep the size large and to make the injection molding squeaky, so the melt flow rate is increased while maintaining the high stereoregularity of the polymer.
  • the melt flow rate is largely dependent on the molecular weight of the polymer. It is common practice in the art to add hydrogen as a molecular weight regulator for the resulting polymer during the polymerization of propylene. At this time, when producing a low molecular weight polymer, that is, usually adding a large amount of hydrogen to produce a polymer with a high melt flow rate, it is particularly important for the pressure resistance of the reactor for the pressure resistance of the reactor because of its safety. There is a limit, and the amount of hydrogen that can be added is also limited. '
  • Patent Document 5 discloses a compound represented by S i (OR 1 ) 3 (NR 2 R 3 ) as a catalyst component for the polymerization of olephenes. It is disclosed that a polymer having high melt flow rate and high stereoregularity can be produced by using the compound as mentioned above, and some effects are listed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 5 7 6 3 3 10 0 (Claims)
  • an object of the present invention is to highly maintain the stereoregularity and the yield of the polymer, and to add a high melt flow rate by adding a small amount of hydrogen.
  • An aminosilane compound suitable as a catalyst component for polymerization of olefins having good hydrogen response, a catalyst component for polymerization and a catalyst, and a method for producing a polymer of olefin using the same is an aminosilane compound suitable as a catalyst component for polymerization of olefins having good hydrogen response, a catalyst component for polymerization and a catalyst, and a method for producing a polymer of olefin using the same . Disclosure of the invention
  • R 1 is a linear or branched alkyl group having 3 to 5 carbon atoms or a cyclic pentyl group, which may be the same or different, and R 2 is a methyl group or an ethyl group).
  • the present invention provides an aminosilane compound. Further, the present invention provides the following general formula (2) ′; R 3 n S i (NR 4 R 5 ) 4 _ n (2)
  • R 3 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group and derivatives thereof, a Biel group, a falyl group, or a aralkyl group, which may be the same or different
  • R 4 Is a hydrogen atom, a straight chain having 1 to 2 carbon atoms, a branched alkyl group, a cycloalkyl group or a derivative thereof, a buryl group, an aryl group, or an aryl group, which may be the same or different
  • R 5 is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group and derivatives thereof, a bluyl group, a falyl group or a falarky group, which may be the same or different
  • R 4 and R 5 are N may be bonded to form a ring
  • n is an integer of 0 or 1 to 3
  • R 3 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group or a derivative thereof, a bule group, an aryl group or an aryl group, which may be the same or different;
  • 4 is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 2 carbon atoms 0, cycloalkyl groups and their induction body, Bulle group, Ariru group, a Ararukiru group, the same or different may be
  • R 5 is A linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group and derivatives thereof, a vinyl group, a aryl group, and a aralkyl group, which may be the same or different, and R 4 and R 5 are bonded together A ring may be formed, n is an integer of 0 or 1 to 3, and at least one of NR 4 R 5 groups is a secondary amino group.
  • Orefin class It provides a polymerization catalyst. Further, the present invention relates to an olefene as described above, wherein The present invention provides a method for producing a olefins polymer, which comprises polymerizing an olefin.
  • novel aminosilane compound of the present invention and the specific aminosilane compound when used as a catalyst component for polymerization of olefins, can maintain a higher degree of polymer stereoregularity and yield than conventional catalysts, and add a small amount of hydrogen
  • the effect of obtaining high melt flow rate (hereinafter simply referred to as “hydrogen response”) is obtained. Therefore, due to the ability to reduce the amount of hydrogen used during polymerization and the high activity of the catalyst, it can provide general-purpose polyolefin at low cost, and is useful in the production of polymers with high functionality. There is expected.
  • FIG. 1 is a flow chart showing the steps of preparing the catalyst component and polymerization catalyst of the present invention.
  • novel aminosilane compounds of the present invention are compounds represented by the above-mentioned general formula (1), and such compounds include bis (ethylamino) dicyclic pentylsilane, bis (ethylamino) diisoproylsilane, Bis (methylamino) di t-peptylsilane is mentioned.
  • a primary amino compound such as methylamine or ethylamine is prepared in a flask together with a solvent under an atmosphere of inert gas.
  • the solvent may, for example, be a cyclic ether, a dialkyl ether, or toluene or a mixture of these.
  • the solution prepared in the flask is cooled to 150 ° C. to 10 ° C., and while stirring, using a dropping funnel, under an atmosphere of inert gas, the primary amino acid is removed.
  • a compound and an equimolar amount of a solution of a commercially available Glyar reagent in ether or a primary amino compound and a solution of an equimolar amount of an alkyllithium in a hydrocarbon solution are dropped into a cooled solution of the above-mentioned first class of amino compound solution.
  • a dialkoxydialkylsilane compound (hereinafter referred to as DADAS compound) is dissolved in a solvent, taken as a solution in a flask with stirring under an atmosphere of inert gas, and cooled to a temperature of 50 ° C. to 10 ° C. .
  • a solvent for dissolving the D A D A S compound cyclic ether, dialkyl ether, toluene and the like can be mentioned.
  • the above-prepared slurry of the primary amine metal salt is dropped under an inert gas atmosphere.
  • the amount of the primary amine metal salt is adjusted to be adjusted to 2 times the molar amount of the D A D A S compound.
  • the temperature is gradually raised, and the reaction is carried out at a temperature of at least 40 ° C for several hours.
  • the solid component formed of the metal alkoxide is separated from the solution by filtration or centrifugation under an inert gas atmosphere, the solid component is washed again, and the washing solution is added to the solution portion.
  • the solvent portion of the solution portion is distilled off under an inert gas atmosphere under normal pressure or reduced pressure, and the reaction main product is purified by distillation under reduced pressure.
  • the reaction solvent may be a hydrocarbon solvent such as cyclohexane, heptane, hexane or the like and a mixed solvent with the above solvent, in addition to those described above.
  • the resulting aminosilane compound can be identified by a known analytical method to determine its structure.
  • This aminosilane compound is a compound in which the N atom is directly bonded to the Si atom.
  • 1 3 is a straight or branched aralkyl Kill group or a cycloalkyl group of from 1 to 1 2 carbon atoms, which may be identical or different
  • R 4 is a hydrogen atom
  • R 5 is It is a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the derivative of cycloalkyl is a cycloalkyl group having a substituent, specifically, alkyl substituted cyclopentyl group, alkyl substituted cyclohexyl group, alkyl substituted cycloheptyl group It can be mentioned.
  • aminosilane compound represented by the above general formula (2) examples include (alkylamino) trialkylsilane, (alkylamino) dialkyl ring alkylsilane, (alkyl amino) alkyldialkyl port alkylsilane, (alkylamino) tricycloalkylsilane, (Alkylamino) (dialkylamino) dialkylsilane and (alkylamino) (dialkiamino) di-alkyl alkylsilane, bis (alkylamino) dialkylsilane, bis (alkylamino) alkyl-alkyl alkylsilane, bis (alkylamino) dialkyl-alkylsilane, bis (alkylamino) ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ) (Dialkylamino) alkylsilane or bis (alkylamino) (dialkylamino) cycloalkylsilane, di (alkylamino
  • bis (alkylamino) dicyclopentylsilane bis (alkylamino) diisopropylsilane, bis (alkylamino) dit-butylsilane, bis (alkylamino) t-butylethylsilane, bis (alkylamino) t-l-ptylmethylsilane, bis (alkylamino) Alkylamino) dicyclohexylsilane, bis (alkylamino) cyclohexylmethylsilane, bis (alkylamino) bis (decahydronaphthyl) silane, bis (hanolequinoleamino) cyclopentinolecyclohexanolesilane, bis (perhydroisoquinolino) (Alkylamino) alkylsilane, bis (perhydroquinolino) (alkylamino) alkylsilane, di (alkylamino
  • (sec-butyl ethylamino) silane tris (methyl amino) (sec-butyl iso- propyl amino) silane, tris (ethyl amino) (methyl amino) silane, tris (ethyl amino) (n-propyl amino) silane, tris (Ethylamino) Silane, Tris (Ethylamino) (n-Peptylamino) Silane, Tris (Ethylamino) ( S ec- butylamino) Silane, Trith (Ethylamino) (T-Peptylamino) Silane, Tris (Ethylamino) ) (Neo-pentylamino) silane, tris (ethylamino) silane, tris (ethylamino) (di-iso-propylamino) silane, tris (ethylamino) (di-isobutylamino) silane, tris (e
  • (Ethylamino) silane tris (dimethylamino) (n-propylamino) silane, tris (getylamino:) (n-propylamino) silane, Tris (di-n-propylamino) (n-propylamino) silane, tris (di-iso-propylamino) (n-propylamino) silane, tris (di-n_ glutamino) (n-propylamino) silane, tris (di-iso) —Peptiguanamino) (n-Propylamino) silane, Tris (t-Butylamino) (n-Propylamino) silane, Tris (Cyclopentylamino) (n-Pyroamino) Silane, Tris (Cyclohexylamino) (n-Propylamino) And the like.
  • the compound represented by the above general formula (2) can be easily synthesized by a known synthesis method such as a chlorine / exchange method, a method using an organic lithium compound, a method using a Grignard reagent, or a combination thereof. It is.
  • a known synthesis method such as a chlorine / exchange method, a method using an organic lithium compound, a method using a Grignard reagent, or a combination thereof.
  • the aminosilane compounds of the present invention as an example of the synthesis method of bis (alkylamino) dibasic pentylsilane, dibasic pentyldi / lycoxysilane and L i salt of alkylamine of 2 times mole or M g salt of alkylamine are exemplified. It is a reaction.
  • ether compounds such as THF and diethyl ether
  • aromatic compounds such as toluene
  • saturated hydrocarbon compounds such as pentane, hexane, heptane, and cyclohexane
  • R 3 is alkylamine
  • the amount of the primary amine metal salt depends on the number of alkoxy groups in the (alkoxy) ⁇ (alkyl) 4 - ⁇ silane compound, ie, ⁇ the primary amine metal salts (alkoxy) [pi (alkyl) 4 - to 1-4 times the molar amount of ⁇ silane compound may be carried out while adjusting.
  • the catalyst for polymerization of olefins of the present invention is formed using the aminosilane compound represented by the above general formula (2) as an essential component.
  • Preferred compounds and specific examples of the general formula (2) forming the catalyst for olefins polymerization of the present invention are the same as the description of the general formula (2) in the catalyst component for olefins polymerization.
  • the solvent for polymerization of olefins of the present invention is represented by the above general formula (2)
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • Q represents a hydrogen atom or a halogen atom
  • p is a real number of 0 and p ⁇ 3
  • the solid catalyst component (A) contains magnesium, titanium, halogen and an electron donating compound, but (a And magnesium compounds; (b) tetravalent titanium halogen compounds; and (c) electron donor compounds.
  • examples of magnesium compounds include di-mo- lated magnesium, dialkylmagnesium, /, ligni-ano-le-quinole magnesium, di-olecoxy-magnesium, di- Among these magnesium compounds, dihalogenated magnesium, a mixture of dihalogenated magnesium and dialkoxymagnesium, and dialkoxy may be mentioned.
  • Magnesium is preferred, and dialkoxymagnesium is particularly preferred, and specifically, dimethoxymagnesium, diethoxymagnesium, dipropoxymagnesium, dimethoxymagnesium, ethoxymethoxymagnesium, ethoxypropoxymagnesia And butoxyethoxy magnesium etc., with methoxy magnesium being particularly preferred.
  • dialkoxy magnesiums may be obtained by reacting metal magnesium with an alcohol in the presence of organic metal containing hydrogen.
  • the above dialkoxy danesum may be used alone or in combination of two or more. It can also be used.
  • dialkoxymagnesium is granular or powdery, and the shape may be amorphous or spherical.
  • dialkoxymagnesium is used, a polymer powder having a better particle shape and a narrow particle size distribution is obtained, the handling operability of the formed polymer powder at the time of the polymerization operation is improved, and the formed polymer powder is produced. This solves the problems such as filter clogging in the polymer separator due to the fine powder contained in '
  • the above-mentioned spherical dialkoxymagnesium need not necessarily be truly spherical, and may be elliptical or potato-shaped. Specifically, the shape of the particles is such that the ratio (L / W) of the major axis diameter L to the minor axis diameter W is 3 or less, preferably 1 to 2, more preferably 1 to 1.5. is there.
  • the average particle diameter of the above dialkoxymagnesium may be 1 to 200 ⁇ . Preferably, it is 5 to 150 ⁇ . In the case of spherical dialkoxy magnesium, the average particle size is 1 to 100 / ⁇ , preferably 5 to 50 ⁇ m, and more preferably 10 to 40 ⁇ .
  • the particle size it is preferable to use one having less fine powder and coarse powder and having a narrow particle size distribution. Specifically, particles of 5 / m or less are 20% or less, preferably 10% or less. On the other hand, particles of 100 ⁇ or more are 10% or less, preferably 5% or less. Further, the particle size distribution is expressed by D 90 / D 10 (where, D 90 is a particle size at 90% in cumulative particle size, and D 10 is a particle size at 10% in cumulative particle size). It is 3 or less, preferably 2 or less.
  • the method for producing the spherical dialkoxymagnesium as described above is disclosed, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5 8 4 12 3, JP-A 6 2 5 6 3 3, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-74 34 1 Japanese Patent Laid-Open Publication No. Hei 4 3 6 8 3 9 1 Japanese Patent Laid-Open Publication No. Hei 8-7 3 No. 3 88.
  • component (b) used for the preparation of the component (A) in the present invention has a general formula
  • R 7 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • X represents a halogen atom
  • n is an integer of 0 ⁇ n ⁇ 4
  • titanium tetrahalides such as titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide, etc. as titanium halides, mettitanium trichloride as alkoxytitanium halides, methoxytitanium trichloride, etc.
  • titanium tetrahalides such as titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide, etc.
  • titanium halides mettitanium trichloride as alkoxytitanium halides, methoxytitanium trichloride, etc.
  • Propoxy titanium trichloride, n-butoxy titanium trichloride, dimethyl titanium titanium dioxide, diethyl titanium titanium dioxide, dipropoxy titanium dichloride, di-n-butoxy titanium dioxide Examples thereof include trimethytitanium chloride, triethoxytitanium chloride, tripropoxytitanium chloride,
  • the electron-donating compound (hereinafter sometimes simply referred to as “component (c)”) used in the preparation of the solid catalyst component (A) in the present invention is an organic compound containing an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • component (c) used in the preparation of the solid catalyst component (A) in the present invention is an organic compound containing an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • component (c) for example, alcohols, phenols, ethers, esters, ketones, acid halides, aldehydes, amines, amines, amides, nitriles, isocyanates, Si 1 0
  • Organic silicon compounds containing _C bond or Si—N—C bond are listed.
  • alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, 2-ethylhexanol, phenols such as phenol and cresol, dimethyl ether, getinole ether, dipropyl ether, dibutynore atenole , Diamino no etenore, diphenino lea tenore, 9, 9 bis (methyoxymethyl) fluorene, 2-isopropyl bis 2-isobenzyl, 1, 3-ethers such as 3-dimethyl propane, methyl formate, acetic acid Ethyl acetate, propyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexethyl acetate, ethyl propionate, ethyl butyrate, ethyl benzoate, benzoate pill, putyl benzoate, otatyl benzoate, octyl acetate hexy
  • Silicon compounds bis (alkyl Ruamino) Dialkoxysilane, bis (sic alkylamino) dialkoxysilane, alkyl (alkylamino) dialkoxysilane, dialkylamino trialkoxysilane, sicmouth alkylamino trialkoxysilane, etc.
  • the organic silicon compound to contain can be mentioned.
  • esters, particularly aromatic dicarboxylic acid diesters are preferably used, and phthalic acid diesters and phthalic acid diester derivatives are particularly preferable.
  • phthalates include dimethyl phthalate, jetyl phthalate, di-n-propyl phthalate, di-isopropinoleate phthalate, di-n-butyrene phthalate, di-isobutyl phthalate, isobutyl methyl phthalate, phthalate Acid methyl isopyrol pylic acid, ethyl phthalate (n-propinole), phthalic acid ethyl (n-butyl), phthalic acid ethyl (isobutyl), phthalic acid di-n-pentyl, phthalic acid diisopentyl phthalate, dineopentyl phthalate, phthalic acid Dihexyl, Phthalate di-n-Hepteole, Phthalate di-n-Octyl / Le, Phthalate bis (2, 2-dimethylhexyl), Phthalate bis (2-ethylhexyl), Phthalate di-
  • one or two hydrogen atoms of the benzene ring to which two ester groups of the above phthalic acid diester are bonded is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a chlorine atom, a bromine atom or the like. What is substituted by halogen atoms, such as a fluorine atom, is mentioned.
  • the solid catalyst component prepared using the phthalic acid ester derivative as the electron donor compound can further improve the hydrogen flow to a greater effect on the melt flow rate, that is, the hydrogen response can be further improved. The same amount or a small amount can improve the melt flow rate of the polymer.
  • 4-bromophthalenoic acid dineopentinole 4-bromophthalic acid It is also preferable to use two or more of the above-mentioned esters in combination, and the total carbon number of the alkyl groups of the esters used in that case is compared with that of the other esters. When the difference is 4 or more, it is desirable to combine the esters. .
  • the aminosilane compound represented by the general formula (2) can also be used as the electron donor compound (c) (internal donor) of the solid catalyst component (A).
  • Preferred compounds and specific examples of the aminosilane compound represented by the general formula (2) used as an internal donor are the same as those described in the general formula (2) in the catalyst component for polymerization of olefins.
  • the above (a), (b), and (c) are brought into contact in the presence of the hydrocarbon compound (d) (hereinafter sometimes simply referred to as "component (d)").
  • component (d) the hydrocarbon compound (d)
  • the preferred embodiment is a method of preparing the component (A) by the following method. Specifically, as the component (d), the boiling point of toluene, xylene, ethyl benzene, diethyl hexene, hexene hexene, etc. is 50 Hydrocarbon compounds at a temperature of 150 ° C. are preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a suspension is formed from the component (a), the component (c) and the hydrocarbon compound (d) having a boiling point of 50 to 150 e C. And the suspension formed from the component (b) and the component (d) '
  • a preparation method can be mentioned by contacting with a solution and then reacting.
  • polysiloxane (hereinafter sometimes simply referred to as "component (e)"), and to use a polysiloxane.
  • component (e) a polysiloxane
  • Polysiloxane is a polymer having a siloxane bond (one S i -O bond) in the main chain, but is also generically called silicone oil, and its viscosity at 25 ° C. is 0.02 to 10 cm 2 / s. It is a liquid or viscous chain-like, partially hydrogenated, cyclic or modified polysiloxane having a temperature of 2 to 1000 centistokes.
  • linear polysiloxane dimethylpolysiloxane and methylphenylpolysiloxane
  • partially hydrogenated polysiloxane methylhydogenpolysiloxane having a hydrogenation rate of 10 to 80%
  • cyclic polysiloxane Hexamethylsecto trisiloxane, otatamethylcyclotetrasiloxane, decamethylsectopentanesiloxane, 2,4,6-trimethylsuccinic trisiloxane, 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane, and as modified polysiloxanes
  • modified polysiloxanes examples thereof include higher aliphatic acid group-substituted dimethylsiloxane, epoxy group-substituted dimethylsiloxane, and polyoxyalkylene group-substituted dimethylsiloxane.
  • decamethylcyclopentasiloxane and dimethylpolysiloxane are preferable, and decamethylcyclopentasiloxane is particularly preferable.
  • the above components (a), (b) and (c), and if necessary, the component (d) or the component (e) are brought into contact to form the component (A).
  • the preparation method of component (A) is described.
  • the mug Nesium compound (a) is suspended in alcohol, halogen hydrocarbon solvent, tetravalent titanium halogen compound (b) or hydrocarbon compound (d), and electron donor compound (c) such as phthalic acid diester and Z Or a method of obtaining component (A) by contacting tetravalent titanium halogen compound (b).
  • a spherical magnesium compound by using a spherical magnesium compound, it is possible to obtain a component (A) which is spherical and has a sharp particle size distribution, and without using a spherical magnesium compound, for example, a solution or By forming particles by spraying and drying the suspension by the so-called Spray-dry method, it is possible to obtain a component (A) which is similarly spherical and has a sharp particle size distribution.
  • the contact of each component is carried out while stirring in a container equipped with a stirrer under an inert gas atmosphere and under the condition where water and the like are removed.
  • the contact temperature is the temperature at the time of contact of each component at the time of contact of each component, and may be the same temperature as the reaction temperature or a different temperature.
  • the contact temperature may be a relatively low temperature range around room temperature when simply contacting and stirring and mixing, or dispersing or suspending and modifying it, but the reaction may be carried out after contact and the product
  • the temperature range of 40 ° to 130 ° C. is preferred.
  • reaction temperature is less than 40 ° C., the reaction does not proceed sufficiently, resulting in insufficient performance of the prepared solid catalyst component, and if it exceeds 130 ° C., evaporation of the used solvent is caused. Becomes prominent, and it becomes difficult to control the reaction.
  • the reaction time is 1 minute or more, preferably 10 minutes or more, and more preferably 30 minutes or more.
  • the component (a) is suspended in the component (d), then the component (b) is brought into contact and then the component (c) and the component (d) are brought into contact.
  • a method of preparing the component (A) by reaction, or suspending the component (a) in the component (d) and then bringing the component (c) into contact, followed by contacting the component (b), the reaction Component (A) by Methods of preparing can be mentioned. Also the ingredients thus prepared
  • the performance of the final solid catalyst component can be improved by contacting component (b), or component (b) and component (c) with (A) again or multiple times. At this time, it is desirable to carry out in the presence of the hydrocarbon compound (d).
  • a suspension is formed from the component (a), the component (c) and the hydrocarbon compound (d) having a boiling point of 50 to 150 ° C. And the component (d) is brought into contact with the suspension and then reacted to give a preparation method.
  • component (A) in the present invention As a preferable preparation method of component (A) in the present invention, the following methods can be mentioned.
  • a suspension is formed from the component (a), the component (c) and the hydrocarbon hydride compound (d) having a boiling point of 50 to 150 ° C.
  • a mixed solution is formed from the component (c) and the hydrocarbon hydride compound (d) having a boiling point of 50 to 150 ° C., and the above suspension is added to the mixed solution. Thereafter, the temperature of the resulting mixed solution is raised for reaction treatment (first reaction treatment). After completion of the reaction, the obtained solid substance is washed with a liquid hydrocarbon compound at room temperature, and the solid substance after washing is used as a solid product.
  • dialkoxymagnesium (a) is suspended in a hydrocarbon compound (d) having a boiling point of 50 to 150 ° C.
  • the suspension is brought into contact with a tetravalent titanium halogen compound (b) and then subjected to a reaction treatment.
  • a reaction treatment Before or after bringing the turbid solution into contact with the tetravalent titanium halogen compound (b), one or two or more kinds of the electron donor compound (c) such as phthalic acid diester, etc.
  • the reaction is carried out by bringing the component (e) into contact, if necessary, by contacting at ° C. to obtain a solid product (1).
  • the solid product (1) is washed with a liquid hydrocarbon compound at room temperature (intermediate washing), and then the tetravalent titanium halide (b) is again added to the solid product in the presence of the hydrocarbon compound.
  • the reaction is carried out by contacting in ° C to obtain a solid product (2). If necessary, the intermediate washing and reaction may be repeated several more times.
  • the solid product (2) is decanted and washed with a liquid hydrocarbon compound at room temperature to obtain a solid catalyst component (A).
  • the ratio of the amount of each component used in preparation of the solid catalyst component (A) can not be generally determined because it varies depending on the preparation method, but for example, a tetravalent titanium halide compound (1 mole of magnesium compound (a) b) power SO. 5 to 100 mol, preferably 0.5 to 50 mol, more preferably 1 to 10 mol, and the electron donor compound (c) is 0.1 to 10 mol, The amount is preferably 0.1 to 1 mole, more preferably 0.2 to 0.2 mole, and the hydrocarbon compound (d) force SO.
  • the molar ratio of the polysiloxane (e) is from 0.01 to 1: 100 g, preferably from 0.5 to 80 g, more preferably from 1 to 100 mol. 50 g.
  • the content of titanium, magnesium, halogen atoms, and electron donor compounds in the solid catalyst component (A) in the present invention is not particularly limited, but preferably 0.5 to 8 wt% of titanium, preferably 1.0 to 8.0 by weight 0/0, more preferably from 2.0 to 8.0 weight 0/0 magnesium 1 0-7 0 %, More preferably 10 to 50% by weight, particularly preferably 15 to 40% by weight, still more preferably 15 to 25% by weight, 20 to 90% by weight of halogen atoms, more preferably 30 to 50% by weight 85% by weight, particularly preferably 4 ° to 80% by weight, and still more preferably 45 to 75% by weight, and the total amount of electron donating compounds is 0.5 to 30% by weight, more preferably a total of 1 to 25 % By weight, particularly preferably a total of 2 to 20% by weight.
  • the organic aluminum compound (B) (hereinafter sometimes simply referred to as “component (B)”) used to form the catalyst for olefin polymerization of the present invention is represented by the above general formula (3)
  • the compound is not particularly limited as long as it is a compound, but R 6 is preferably a ethyl group or isoptyl group, Q is preferably a hydrogen atom, a chlorine atom or a bromine atom, and p is preferably 2 or 3. Is particularly preferred.
  • Specific examples of such organic aluminum compounds (B) include triethyl aluminum, jetyl aluminum hydroxide, triisopropyl alcohol, jetyl aluminum bromide and jet aluminum aluminum hydride 1 Species or two or more species can be used.
  • triethylaluminum and triisobutylaluminum are used.
  • an aminosilane compound represented by the above general formula (2) is there.
  • Preferred compounds and specific examples of the general formula (2) used as the component (C) are the same as those described for the general formula (2) in the catalyst component for olefins polymerization.
  • an organic silicon compound other than the above-mentioned aminosilane compound hereinafter may be simply referred to as “component (D)
  • component (D) an organic silicon compound other than the above-mentioned aminosilane compound
  • an organic silicon compound (D) As such an organic silicon compound (D), the following general formula 'R 8 q S i (OR 9 ) 4 q (wherein, R 8 is hydrogen) Or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, a bulyl group, an aryl group, an aryl group, an alkylamino group, a cycloalkylamino group, and a polycyclic amino group, and may be the same or different.
  • R 9 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, a vinyl group, a aryl group, or a aralkyl group, which may be the same or different, and q is an integer of 1 to 3 It is. It is 1 type, or 2 or more types of organic key compounds represented by 2.).
  • organic silicon compound (D) examples include di-n-propyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyl jetoxysilane, t-butyl ester.
  • olefins include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl- 11-pentene, vinyl chloride hexene and the like, and these olefins can be used alone or in combination of two or more.
  • ethylene, propylene and 1-butene are preferably used.
  • propylene is particularly preferred.
  • copolymerization with other olefins can be carried out.
  • the olefin to be copolymerized is ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methinole 1-pentene, bininolecyclohexane, etc. These olefins can be used alone or in combination of two or more. Among these, ethylene and 1-butene are preferably used.
  • copolymerization of propylene and other olefins random copolymerization in which propylene and a small amount of ethylene are polymerized in one step as a comonomer, and the first step
  • a so-called propylene-ethylene block in which propylene is homopolymerized in a first polymerization tank, and propylene and ethylene are copolymerized in a second stage (second polymerization tank) or multiple stages (multistage polymerization tank). Copolymerization is representative. Also in such random copolymerization and block copolymerization, the above components
  • the catalyst of the present invention comprising (A), component (B) and component (C) is effective and not only good in catalytic activity, stereoregularity and Z or hydrogen response, but also copolymerization characteristics and properties. The properties of the copolymer are also good.
  • the above-mentioned component (D) may be mixed and used, or the component (C) and the component (D) may be separately used in a multistage polymerization tank of block copolymerization. It can also be done.
  • known electron donor compounds such as alcohols, oxygen gas or ketone are polymerized.
  • the alcohol include ethyl alcohol, isopropyl alcohol and the like, and the amount used is 0.01 to 10 mol, preferably 0.1 to 2 mol, per 1 mol of the component (B).
  • each component is optional as long as it does not affect the effects of the present invention, and is not particularly limited.
  • the component (B) is usually a titanium atom in the component (A). Hit,:! It is used in the range of 200 to 200 mol, preferably 50 to 1 000 mol.
  • Component (C) is used in the range of 0.000 to 10 mol, preferably 0.01 to 2 mol, particularly preferably 0.:! To 0.5 mol, per 1 mol of component (B).
  • component (D) is used in combination, the content per mole of component (B) is from 0.000 to 2:10 mol, preferably from 0.1 to 2 mol, particularly preferably from 0.1 to 0.5 mol. Or 0.1 to 10 moles, preferably 0.0 :!
  • each component is a compound (B) is charged into the polymerization system, and then the force of bringing the aminosilane compound (C) into contact, the component (C) and the component (C) mixed beforehand D) Force to contact D) Alternatively, the component (C) and the component (D) are brought into contact in any order to obtain the solid catalyst component (A). It is desirable to make contact.
  • the organic aluminum compound (B) is first charged into the polymerization system, while the component (A) is brought into contact with the component (C) or the component (C) and the component (D) in advance, and the components are brought into contact with each other. It is also a preferred embodiment to charge (A), component (C) or component (C) and component (D) into the polymerization system and form a catalyst to form a catalyst.
  • the hydrogen response of the catalyst and the crystallinity of the produced polymer are further improved by previously treating the component (A) with the component (B) or the component (C) and the component (D).
  • the polymerization method in the present invention can be carried out in the presence or absence of an organic solvent, and olefin monomers such as propylene can be used for polymerization in any state of gas and liquid.
  • the polymerization temperature is 200 ° C. or less, preferably 150 ° C. or less
  • the polymerization pressure is 1 OMP a or less, preferably 6 MP a or less.
  • both continuous polymerization method and batch polymerization method are possible.
  • the polymerization reaction may be carried out in one stage, or may be carried out in two or more stages.
  • the polymerization of olefin using the catalyst formed from the component (A), the component (B) and the component (C) in the present invention also referred to as "main polymerization"
  • monomers similar to the main polymerization such as olefins or styrene, can be used.
  • the component (A), the component (B) and the component Z or the component (C) are brought into contact with each other in the presence of olefins, and per 1 g of the component (A):!
  • component (B) and / or the component (C) are further brought into contact to form a catalyst.
  • component (D) is used in combination, component (A), component (B) and component (D) are brought into contact with each other in the presence of orephins during the prepolymerization, and component (C) is used in the main polymerization. You can also.
  • the contact sequence of each component and the monomer is optional, it is preferable to first load the component (B) in the prepolymerization system set to an inert gas atmosphere or a gas atmosphere for polymerization such as propylene.
  • olefin such as propylene and / or one or more other olefins make contact.
  • the prepolymerization temperature is optional and is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 ° C to 70 ° C, more preferably in the range of 15 ° C to 50 ° C.
  • the organic silicon compound of the present invention can also be used as a conductor insulating film material, a surface treatment agent such as a printed wiring base material, a photoresist material, or an intermediate material thereof.
  • a THF solution of ethylamine is separated into a flask fully purged with nitrogen gas under a nitrogen stream, cooled to a temperature of 10 ° C. to 0 ° C., and stirred, using a dropping funnel to obtain a commercial solution.
  • the hexane solution of butyllithium was gradually added dropwise equimolar to ethylamine. After the end of commerce, gradually raise the temperature, The mixture was reacted at 50 ° C. for 2 hours to prepare a lithium salt slurry of ethylamine. Then, take it into a flask that has been fully purged with nitrogen gas.
  • a THF solution of ethylamine is separated into a flask fully purged with nitrogen gas, cooled to a temperature of 10 ° C. to 0 ° C., and while stirring, using a dropping funnel, a commercially available butyllithium solution is obtained.
  • the hexane solution was equimolar to ethylamine and gradually added dropwise. After completion of the dropwise addition, the temperature was gradually raised, and reaction was carried out at 50 ° C. for 2 hours to prepare a lithium salt slurry of acetylamine.
  • Dicyclohexyl dimethic acid instead of t-peptyl dimethyxsilane
  • a bis (methylamino) dicyclohexylsilane was obtained by the same method as in Example 2 except that a silane was used.
  • the result is 66. 03% (66. 0 7%), H is 1 1. 86% (1 1. 88%), and N is 1 1. 00% (1 1. 0 1%). (The numbers in parentheses are theoretical quantities). +.
  • the compound was synthesized in the same manner as in Example 2 except that t-butylethyldimethoxysilane was used instead of t-butylethyldimethoxysilane and bis (methylamino) cyclohexylmethylsilane was obtained.
  • the elemental analysis result C 57. 9 1% (58. 00%), H was 1 1. 68% (1 1. 9 0%), N was 1 5. 00% (1 5. 03%) (numbers in parentheses) Is a theoretical quantity).
  • the reaction mixture was filtered, and the amount of Dalynia reagent produced in the resulting ether solution was determined by acid-algorithm titration. As a result, the yield was 20%, and the concentration was 0.04 mol Z 100 m 1.
  • a flask sufficiently purged with nitrogen add 5 Oml of a toluene solution containing 0.02 mol of tetramethoxysilane, and cool to 100 ° C while stirring.
  • one reagent having a decahydonaphthyl group synthesized above was added dropwise. After completion of the addition, the temperature was gradually raised and reacted at 80 ° C. for 2 hours.
  • Ethylamine is used in place of methylamine and t-butylethyldimethoxysilane is used in place of pentyldimethoxysilane.
  • the compound was synthesized in the same manner as in Example 2 except that used, to obtain bis (ethyamino) cyclohexylcyclopentylsilane. Elemental analysis result, C 6
  • a round-bottomed flask equipped with a stirrer and having a volume of 2000 ml and sufficiently replaced with nitrogen gas was charged with 150 g of methoxymagnesium and 50 ml of toluene and suspended.
  • the suspension is then pre-charged in a round bottom flask, equipped with a stirrer and fully purged with nitrogen gas, in a round bottom flask with a volume of 200 ml and titanium tetrachloride 300 m. It was added to the solution of 1.
  • the suspension was then allowed to react at 5 ° C. for 1 hour. Thereafter, 2.5 ml of 1 n-butyl phthalate was added, and the mixture was heated to 100 ° C., and then reacted for 2 hours while stirring. After the reaction, the product
  • the catalyst activity indicating the amount (F) of polymer produced per hour of polymerization time per 1 g of the solid catalyst component was calculated by the following equation.
  • Catalyst activity product polymer (F) gZ solid catalyst component gZl time
  • H I (H) g / (G) g X 1 0 0
  • MI melt index
  • the molecular weight distribution of the polymer was determined by measurement using a cross-fractionation chromatograph (CFC) (CFCT-150 B, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) under the following conditions.
  • CFC cross-fractionation chromatograph
  • Measuring range 0 ° C to 1 40 ° C
  • Example 9 The experiment was carried out in the same manner as in Example 9 except that the bis (methylamino) t-butylethylsilane obtained in Example 2 was used instead of di-bis (ethylamino) dicyclopentylsilane. It is shown in Table 4.
  • Example 4 The experiment was conducted in the same manner as in Example 9 except that the bis (methylamino) t-butylmethylsilane obtained in Example 4 was used instead of bis (ethylamino) dipentyl port pentylsilane. The obtained results are shown in Table 4.
  • Example 9 The experiment was performed in the same manner as in Example 9 except that the bis (methylamino) dicyclohexylsilane obtained in Example 5 was used instead of the bis (ethylamino) dicyclopentylsilane. Also, the molecular weight distribution of the polymer was measured. The obtained results are shown in Table 4.
  • Example 9 The experiment was carried out in the same manner as in Example 9 except that the bis (methylamino) cyclic hexylmethylsilane obtained in Example 6 was used instead of bis (ethylamino) dicyclopentylsilane. The obtained results are shown in Table 4.
  • Example 7 Obtained in Example 7 in place of bis (ethylamino) dicyclopentylsilane
  • the experiment was carried out in the same manner as in Example 9 except for using bis (methylamino) bis (decahydonaphthyl) silane.
  • the obtained results are shown in Table 4.
  • Example 9 The experiment was conducted in the same manner as in Example 9 except that the bis (ethinoleamino) cyclohexylenocyclopentisilane obtained in Example 8 was used instead of bis (ethylamino) dicyclopentylsilane.
  • the obtained results are shown in Table 4. '
  • a round-bottomed flask equipped with a stirrer and fully purged with nitrogen and having a volume of 5 O Oml is charged with 4.76 g of anhydrous magnesium chloride, 25 ml of decane and 23.4 ml of 2-ethylhexyl alcohol. The mixture was allowed to react at 130.degree. C. for 2 hours to give a homogeneous solution. Then, 1.1 g of phthalic anhydride was added to the homogeneous solution and reacted at 130 ° C. for 1 hour. The solution is then loaded into a 500 ml round bottom flask, equipped with a stirrer and fully purged with nitrogen gas, and in 200 ml of titanium tetrachloride kept at 120.degree.
  • the whole amount was dropped over 1 hour.
  • the mixed solution was heated to 110 ° C. for 4 hours, and then 2.68 ml of diisobutyl phthalate was added and allowed to react for 2 hours.
  • the liquid portion is removed by filtration, and the remaining solid component is washed with decane and hexane at 11.degree. C. until no free titanium compound is detected, filtered and dried to give a powdery solid.
  • the catalyst component was obtained.
  • the titanium content in this solid catalyst component was measured to be 3.1% by weight.
  • a polymerization catalyst was formed and polymerized in the same manner as in Example 9 except that the solid catalyst component obtained above was used. The obtained results are shown in Table 4.
  • a solid catalyst component is prepared and polymerized in the same manner as in Example 9 except that a polymerization catalyst is formed and polymerized using tris (methylamino) t-butylsilane instead of bis (ethylamino) dicyclopentanolesilane. Catalyst formation and polymerization were carried out. The results are shown in Table 5.
  • a solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 9, except that formation of a polymerization catalyst and polymerization were carried out using bis (methylamino) di t-butylsilane instead of bis (ethylamino) dicyclopentylsilane. Catalyst formation and polymerization were carried out. The results are shown in Table 5.
  • a solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 9 except that the formation and polymerization of a polymerization catalyst were carried out using bis (methylamino) dihydroxy pentylsilane instead of bis (ethinoleamino) dicyclopentinolesilane. Preparation and formation of a polymerization catalyst and polymerization were carried out. The results are shown in Table 5.
  • a solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 9 except that a polymerization catalyst was formed and polymerized using bis (ethylamino) t-butylisotylsilane instead of bis (ethylamino) dicyclopentylsilane. And the formation and polymerization of a polymerization catalyst. The results are shown in Table 5.
  • a solid was prepared in the same manner as in Example 9, except that the formation of a polymerization catalyst and polymerization were carried out using bis (methylamino) di-4-methyoxyphenylsilane instead of bis (ethinoleamino) dicyclopentinolesilane.
  • a catalyst component was prepared, and formation and polymerization of a polymerization catalyst were carried out. The results are shown in Table 5.
  • a solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 9 except that formation of a polymerization catalyst and polymerization were carried out using bis (methylamino) texylmethylsilane instead of bis (ethinoleamino) dicyclopentysilane. Catalyst formation and polymerization were carried out. The results are shown in Table 5.
  • a solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 9, except that formation of a polymerization catalyst and polymerization were carried out using bis (methylamino) didecahydonaphthylsilane instead of bis (ethylamino) dipentyl port pentylsilane. Formation of polymerization catalyst and polymerization were carried out. The results are shown in Table 5.
  • a solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 9 except that formation of a polymerization catalyst and polymerization were carried out using tris (methylamino) cyclohexylsilane instead of bis (ethylamino) dicyclopentylsilane. Catalytic Formation and polymerization were performed. The results are shown in Table 5.
  • a solid catalyst component was prepared and polymerized in the same manner as in Example 9 except that formation of a polymerization catalyst and polymerization were carried out using bis (getyamino) dimethyxsilane in place of bis (ethino reamino). Catalyst formation and polymerization. The obtained results are shown in Table 4.
  • a solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 9 except that formation of a polymerization catalyst and polymerization were carried out using diisopropyl aminotriethoxysilane instead of bis (ethinoleamino) dicyclopentinolesilane, and a catalyst for polymerization was prepared. Formation and polymerization. The obtained results are shown in Table 4.
  • a solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 9, except that tris (dimethylamino) methoxysilane was used instead of bis (ethylamino) dipentyl port pentylsilane to form a polymerization catalyst and carry out polymerization, The formation and polymerization of a polymerization catalyst were carried out. The obtained results are shown in Table 4.
  • a solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 9 except that cyclohexylmethyldimethoxysilane was used instead of bis (ethinoleamino) dicyclopentylsilane, and the polymerization time was 1 hour and 2 hours, and a polymerization catalyst was used. Formation and polymerization were performed. The obtained results are shown in Table 4. (Example 2 9)
  • a solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 9 except that bis (methylamino) dicyclopentylsilane synthesized in Example 2 was used instead of bis (ethylamino) dicyclopentylsilane, and a polymerization catalyst was prepared. Formation and polymerization were performed. The results obtained are shown in Table 4.
  • the resulting toluene solution is concentrated under reduced pressure at 50 ° C. to a volume of about 1 ⁇ 4 and then 150 ml of dehydrated and deoxygenated n-heptane are added, 10 ° The mixture was cooled to C and left to stand overnight for recrystallization. The precipitated needle crystals were separated by filtration and dried under a nitrogen gas atmosphere to obtain tetrakis (methylamino) silane. From the weight of crystals, the yield in one recrystallization was 50%. A second recrystallization was carried out from the residue, and the obtained crystals added up to a yield of 55%.
  • the products were identified from elemental analysis of C, H and N. As a result, it was 32. 23% (32. 40%), H was 106. 7% (10. 88%), and N was 37. 70% (37. 78%). The numbers in parentheses are theoretical quantities).
  • a solution of 50 ml of a toluene solution containing 0.2 mol of t-butylamine was collected into a flask sufficiently purged with nitrogen gas, and cooled to 1 ° C. with stirring.
  • a 60 ml THF solution containing 0.2 mol of BuMg C 1 was slowly dropped using a dropping funnel. After the addition was completed, the temperature was gradually raised and reacted at 40 ° C. for 2 hours to complete.
  • 5 Om 1 of a toluene solution containing 0.1 mol of tetramethoxysilane was collected in a flask purged thoroughly with nitrogen gas, and cooled to 1 ° C. with stirring.
  • a solution of 50 ml of a toluene solution containing 0.1 mol of ethylamine was collected into a flask sufficiently purged with nitrogen gas, and cooled to 1 ° C. with stirring.
  • To this cooled solution was slowly added dropwise using a dropping funnel a 600 ml solution of T HF containing 0.1 mol of BuMg C 1. After completion of the dropwise addition, the temperature was gradually raised and reacted at 20 ° C. for 2 hours to complete.
  • 5 Oml of a toluene solution containing 0.5 mol of bis (t-butylamino) dimethysilane was collected into a flask sufficiently purged with nitrogen gas, and cooled to -10 ° C under stirring. .
  • the slurry of the mixture of Mg salts of ethylamine obtained in the above reaction was gradually added to a toluene solution containing bis (t-butylamino) dimethysilane with a dropping funnel. After completion of the addition, the reaction was completed at 50 ° C. for 4 hours.
  • the solid produced by the reaction was centrifuged under a stream of nitrogen. Furthermore. The solid is washed twice with 2 '0 ml of toluene and added to the solution Eh. The solvent was distilled off from the solution under reduced pressure, and the solution was concentrated and then heated under reduced pressure to refine the 3 ⁇ 4 product bis (t-peptylamino) bis (gety lamino) silane by distillation.
  • the solid produced by the reaction was centrifuged under a stream of nitrogen. Further, the solid was washed twice with 2 Om 1 of toluene and added to the solution. The solvent was distilled off from the solution under reduced pressure, and the solution was concentrated and then heated under reduced pressure to distill and purify the main product bis (perhydroquinolino) bis (ethylamino) silane.
  • the products were identified from elemental analysis of C, H and N. as a result, . Is 6 7. 20% (6 7. 2 9%), H is 1 1. 30% (1 1. 2 9%), N is 1 4. 2 5% (1 4. 2 7%) (The numbers in parentheses are theoretical quantities).
  • Toluene solution containing 0.5 mol of di-t-butylamine 80 m 1 Take a three-necked flask purged thoroughly with nitrogen gas under a stream of nitrogen, and stir for 10 minutes. It cooled to C. 50 ml of a THF solution containing 0.5 mol of BuMg C 1 are slowly dropped into the toluene solution containing dit-peptylamine described above using a dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to react at 40 ° C. for 2 hours. In this way, a slurry of M g salt of di-t-peptylamine was obtained.
  • Example 36 A synthesis procedure similar to that of Example 36 was used to obtain 0.1 N Mg-containing slurry of di-t-peptylamine. Next, a 50 ml of toluene solution containing 0.50 moles of tetramethoxysilane is separated into three flasks sufficiently purged with nitrogen gas under a stream of nitrogen and cooled to 10 ° C. with stirring. did. Next, 100 ml of a slurry of the above M g salt of 0.1 g of dit-butynoamine is gradually added dropwise to the toluene solution using a dropping funnel. After completion of the addition, the reaction was carried out at 60.degree. C. for 4 hours.
  • a toluene solution containing 0.04 mol of bis (di t-butylamino) dimethysilane is thoroughly purged with nitrogen gas into a three-necked flask under a nitrogen stream, and cooled to 1 o ° c with stirring. did.
  • 80 m 1 of the above slurry of 0.8 g of M g salt of methylamine is gradually dropped using a dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the temperature was gradually raised and reacted at 70 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, the solid was separated by centrifugation under a nitrogen stream. The solid was further washed twice with 20 ml of toluene and added to the solution portion.
  • the Mg salt slurry of t-butyl ethyl amine thus obtained was used as a toluene solution of tetrakis (methylamino) silane obtained according to the method of Example 3 (0.5 mol / 50 ml) 50 m l was separated and dropped into flasks cooled to 10 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction was carried out at 50 ° C. for 2 hours. The resulting reaction mixture was concentrated to about 1/2 volume at room temperature under reduced pressure, and then centrifuged under a stream of nitrogen to separate solid and liquid. Similarly, the solid was washed twice with 15 ml of toluene.
  • Example 44 The experiment was carried out in the same manner as in Example 9 except that the tetrakis (methylamino) silane obtained in Example 3 was replaced with bis (ethylamino) dicyclopentylsilane. The obtained results are shown in Table 6. (Example 44)
  • Example 43 The same procedure as in Example 43 was carried out except that the amount of hydrogen gas was changed to 4 liters and the amount was changed to 1 liter in the formation of the polymerization catalyst and the polymerization. The obtained results are shown in Table 6.
  • Example 9 except that bis (t-butylamino) bis (getilamino) silane 0.13 mm o 1 obtained in Example 34 was used instead of bis (ethylamino) dipentyl port pentylsilane 0-26 mm o 1 The same experiment was conducted. The obtained results are shown in Table 6.
  • the bis (perhydroquino lino) bis (gethylamino) silane obtained in Example 3 was used in place of bis (ethylamino) dicyclyl opening penzolesilane 0-26 mm 0 1 except that 0.13 mm 0 1 was used.
  • the experiment was performed in the same manner as in Example 9. The obtained results are shown in Table 6.
  • Example 9 except that tris (ethylamino) di t-butylaminosilane 0.13 mm o 1 obtained in Example 3 6 was used instead of bis (ethylamino) dipentyl port pentylsilane 0-26 mm o 1 The experiment was performed in the same manner as The obtained results are shown in Table 6.
  • Example 6 except using bis (di t-butylamino) bis (methylamino) silane 0.13 mm o 1 obtained in Example 3 7 instead of bis (ethylamino) dicyclopentylsilane 0.26 mm ol The experiment was conducted in the same manner as in 9. The obtained results are shown in Table 6.
  • Example 9 is the same as Example 9 except using the tris (ethylamino) (getilamino) silane 0.13 mmo 1 obtained in Example 3 9 in place of bis (ethinoleamino) dicyclic mouthpiece / lesylan 0.26 mmo 1. The experiment was performed similarly. The obtained results are shown in Table 6.
  • Example 7 was repeated except that bis (ethyamino) bis (getilamino) silane obtained in Example 40 was used instead of 0.26 mmol of bis (ethynoreamino) dicyclopentinolesilane. The experiment was conducted similarly. The obtained results are shown in Table 6.
  • Example 6 The experiment was conducted in the same manner as in Example 9 except that the tris (methylamino) (t-butylethyamino) silane obtained in Example 41 was used in place of bis (ethylamino) dicyclopentylsilane. The obtained results are shown in Table 6.
  • Example 5 The experiment was conducted in the same manner as in Example 9 except that the tris (methylamino) diiso-propylaminosilane obtained in Example 42 was used instead of bis (ethylamino) dicyclopentylsilane. The obtained results are shown in Table 6. (Example 5 4)
  • Example 5 5 The experiment was conducted in the same manner as in Example 17 except that the tetrakis (methylamino) silane obtained in Example 33 was used in place of bis (ethylamino) dicyclopentylsilane. The obtained results are shown in Table 6. (Example 5 5)
  • Example 6 The experiment was carried out in the same manner as in Example 18 except that the tetrakis (methylamino) silane obtained in Example 3 was used instead of bis (ethylamino) dipentyl port pentylsilane. The obtained results are shown in Table 6.
  • Example 6 1 The polymerization of propylene under the same conditions was carried out under the same conditions as in Example 9, except that tris (ethyamino) (perhydroisoquinolino) silane was used instead of bis (ethylamino) dicyclopentylsilane. .
  • the polymerization results are shown in Table 7.
  • Example 7 2 The experiment was conducted in the same manner as in Example 9 except that (methylamino) (n-propylamino) (t_peptylamino) ethylsilane was used instead of bis (ethylamino) dicyclopentylsilane.
  • the polymerization results are shown in Table 8. (Example 7 2)
  • a polymerization catalyst was formed and polymerization was carried out in the same manner as in Example 9 except that 2,2-di (isobutyl) _1,3-dimethoxypropane was used instead of di-n-butyl phthalate. went.
  • the results are shown in Table 4.
  • a polymerization catalyst was formed and polymerization was carried out in the same manner as in Example 9, except that diethyl 2,3-n-propylsuccinate was used in place of di-n-butyrene phthalate. The results are shown in Table 4. 4 table
  • novel aminosilane compound and the specific aminosilane compound of the present invention can maintain higher stereoregularity and yield of the polymer than conventional catalysts when used as a catalyst component for polymerization of olefins, and hydrogen Excellent response can be obtained. Therefore, it is possible to provide general-purpose polyolefin at a low cost and to use it in the production of polymers with high functionality that are capable of providing general-purpose polyolefin at low cost due to the ability to reduce the amount of hydrogen used during polymerization and high catalyst activity. There is expected.

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Abstract

（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性化合物を含有する固体触媒成分、（Ｂ）一般式Ｒ６ ｐＡ１Ｑ３−ｐで表される有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）Ｒ３ ｎＳｉ（ＮＲ４Ｒ５）４−ｎで表わされるアミノシラン化合物、から形成されるオレフィン類重合用触媒、並びに当該触媒の存在下に行うオレフィン類重合体の製造方法。本発明によれば、新規アミノシラン化合物、高い触媒活性と高い立体規則性の重合体を収率良く得ることができ、かつ水素レスポンスの良好なオレフィン類重合用触媒成分、触媒及びこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法を提供することができる。　　

Description

明細書
アミノシラン化合物、 ォレフィン類重合用触媒成分および触媒
並びにこれを用いたォレフィン類重合体の製造方法 技術分野
本発明は、 新規なアミノシラン化合物を提案するものであり、 特に従 来のォレフィン類重合用触媒成分として必須であった S i一 O R結合を 全く含まない新しい有機ケィ素化合物であり、 またこれを用いたォレフ ィン類の重合用触媒成分および触媒、 並びにそれを使用するォレフイン 類の重合体の製造方法に関するものである。 背景技術
従来、 プロピレンなどのォレフィン類の重合においては、 マグネシゥ ム、 チタン、 電子供与性化合物おょぴハロゲンを必須成分として含有す る固体触媒成分が知られている。 また該固体触媒成分、 有機アルミニゥ ム化合物およぴ有機ケィ素化合物からなるォレフィン類重合用触媒の存 在下に、 ォレフィン類を重合もしくは共重合させる方法が数多く提案さ れている。 たとえば、 特許文献 1 (特開昭 5 7 - 6 3 3 1 0号公報） な らびに特許文献 2 (特開昭 5 7 - 6 3 3 1 1公報） においては、 マグネ シゥム化合物、 チタン化合物おょぴ S i— O— C結合を有する有機ケィ 素化合物との組み合わせからなる触媒を用いて、 特に炭素数 3以上のォ レフイン類を重合させる方法が提案されている。 しかしながら、 これら の方法は、 高立体規則性重合体を高収率で得るには、 必ずしも充分に満 足したものではなく、 より一層の改善が望まれていた。
一方、 特許文献 3 (特開昭 6 3— 3 0 1 0号公報） においては、 ジァ ルコキシマグネシウム、 芳香族ジカル 'ボン酸ジエステル、 芳香族炭化水 素化合物およびチタンハロゲン化物を接触して得られた生成物を、 粉末 状態で加熱処理することにより調製した固体触媒成分と、 有機アルミ二 ゥム化合物および有機ケィ素化合物よりなるプロピレン重合用触媒とプ 口ピレンの重合方法が提案されている。
また、 特許文献 4 (特開平 1 _ 3 1 5 4 0 6号公報） においては、 ジ ェトキシマグネシウムとアルキルベンゼンとで形成された懸濁液に、 四 塩化チタンを接触させ、 次いでフタル酸クロライ ドを加えて反応させる ことによって固体生成物を得、 該固体生成物を更にアルキルベンゼンの 存在下で四塩化チタンと接触反応させることによって調製された固体触 媒成分と、 有機アルミニウム化合物および有機ケィ素化合物よりなるプ 口ピレン用触媒および該触媒の存在下でのプロピレンの重合方法が提案 されている。
上記各従来技術は、 その目的が生成重合体中に残留する塩素やチタン などの触媒残渣を除去する所謂脱灰工程を省略し得る程の高活性を有す ると共に、 併せて立体規則性重合体の収率の向上や、 重合時の触媒活性 の持続性を高めることに注力したものであり、 それぞれ成果をあげてい るが、 このような目的の触媒改良も引き続き望まれている。
ところで、 上記のような触媒を用いて得られるポリマーは、 自動車或 いは家電製品などの成型品の他、 容器やフィルム等種々の用途に利用さ れている。 これらは、 重合により得られたポリマーパウダーを溶融し、 ペレッ ト化した後、 各種の成型機により成型されるが、 特に射出成型で かつ大型の成型品を製造する際に、 溶融ポリマーの流動性 （メルトフ口 一レート、 M F R ) が高いことが要求されることがあり、 特に自動車材 料向けの高機能性プロック共重合体のコスト低減のために共重合反応器 内で、 ォレフィン系熱可塑性エラストマ一 （以下、 「T P O」 という。 ） 生産に必要なだけの共重合体を生産 b、 製造後に新たに別途合成した共 重合体を添加することなく直接重合反応器内で T P oを作り上げる方法、 すなわち、 当業界で言う直重によるリアクターメイ ド TP oの生産にお いては、 最終製品のメルトフローレイ トを充分に大きく保ち、 射出成型 しゃすくするため、 ホモ重合段階でのメルトフローレ一トは 20 0以上 の値を求められる場合があり、 そのためポリマーの高い立体規則性を維 持しながら、 メルトフローレートを上げるべく多くの研究がなされてい る。
メルトフローレートは、 ポリマーの分子量に大き-く依存する。 当業界 においてはプロピレンの重合に際し、 生成ポリマーの分子量調節剤とし て水素を添加することが一般に行われている。 このとき低分子量のポリ マーを製造する場合、 即ち高メルトフローレートのポリマーを製造する ためには通常多くの水素を添加するがノ ルク重合装置においては特に、 リアクターの耐圧にはその安全性から限界があり、 添加し得る水素量に も制限がある。 '
また、 気相重合においてもより多くの水素を添加するためには重合す るモノマーの分圧をさげざるを得ず、 この場合生産性が低下することに なる。 また水素を多量に使用することはコス ト面での問題も生ずる。 こ の問題を解決するために特許文献 5 (WO 2004 - 1 6 6 6 2号公報） では、 S i (OR1) 3 (NR2R3) で表わされる化合物をォレフイン類 の重合の触媒成分として用いることによって高メルトフローレ一トで、 且つ、 高い立体規則性のポリマーが製造されることが開示されており、 それなりの効果を挙げている。
しかしながら、 上述したような直重による TP Oの製造の問題を根本 的に解決するには充分ではなく、 さらなる改善が望まれていた。
(特許文献 1) 特開昭 5 7— 6 3 3 1 0号公報 （特許請求の範囲）
(特許文献 2) 特開昭 5 7— 6 3 3 1 1号公報 （特許請求の範囲） (特許文献 3) 特開昭 6 3— 3 0 1 0 号公報 （特許請求の範囲） (特許文献 4) 特開平 1一 3 1 540 6号公報 （特許請求の範囲） (特許文献 5) WO 2004- 1 6 6 6 2号公報 （特許請求の範囲） 従って、 本発明の目的は、 ポリマーの立体規則性及ぴ収率を高度に維 ^でき、かつ水素の少量添加で高メルトフローレ一トのものを得る効果、 いわゆる水素レスポンスの良好なォレフイン類の重合用触媒成分に適し たァミノシラン化合物、 重合用触媒成分および触媒並びにそれを使用す るォレフインの重合体の製造方法を提供することにある。 発明の開示
かかる実情において、 本発明者らは、 鋭意検討を重ねた結果、 従来の 工業的なォレフィン重合用触媒成分では複数の S i一 OR結合を有する 有機ケィ素化合物が知られているが、 2級アミノ基を含有し、 S i—O Rを有さない新規なアルキルアミノシラン化合物を見出し、 これが有用 なォレフイン重合用触媒成分となることは知られていなかつたこと、 更 にマグネシウム、 チタン、 ハロゲン及ぴ電子供与性化合物を含有する固 体触媒成分、 有機アルミニウム化合物、 ならびに上記特定の構造を有す る新規なアルキルァミノシラン化合物から形成される触媒が、 従来の触 媒ょりォレフイン類の重合用触媒として好適であること等を見出し、 本 発明を完成するに至った。
すなわち、 本発明は、 下記一般式 （1) ；
R 1 2 S i (NHR2) 2 ( 1 )
(式中、 R1は炭素数 3〜 5の直鎖または分岐状アルキル基またはシク 口ペンチル基で、 同一または異なってもよく、 R2はメチル基またはェ チル基である。）で表されるアミノシラン化合物を提供するものである。 また、 本発明は、 下記一般式 （2)' ； R3 n S i (NR4R5) 4_n (2)
(式中、 R 3は炭素数 1〜2 0の直鎖または分岐状アルキル基、 シクロ アルキル基およびそれらの誘導体、 ビエル基、 ァリル基、 ァラルキル基 を示し、 同一または異なってもよく、 R4は水素原子、 炭素数 1〜2 0 の直鎖孝たは分岐状アルキル基、 シクロアルキル基おょぴそれらの誘導 体、 ビュル基、 ァリル基、 ァラルキル基であり、 同一または異なっても よく、 R 5は炭素数 1〜 2 0の直鎖または分岐状アルキル基、 シクロア ルキル基およびそれらの誘導体、 ビュル基、 ァリル基、 ァラルキル基で あり、 同一または異なってもよく、 R4と R 5は結合して環状を形成して もよく、 nは 0または 1から 3の整数であり、 NR4R5基の少なくとも 1つは 2級ァミノ基である。 ） で表されることを特徴とするォレフィン 類重合用触媒成分を提供するものである。
また、 本発明は、 下記一般式 （2) ；
R3 nS i (NR4R5) 4_n (2)
(式中、 R 3は炭素数 1〜20の直鎖または分岐状アルキル基、 シクロ アルキル基おょぴそれらの誘導体、 ビュル基、 ァリル基、 ァラルキル基 を示し、 同一または異なってもよく、 R 4は水素原子、 炭素数 1〜2 0 の直鎖または分岐状アルキル基、 シクロアルキル基およびそれらの誘導 体、 ビュル基、 ァリル基、 ァラルキル基であり、 同一または異なっても よく、 R 5は炭素数 1〜 2 0の直鎖または分岐状アルキル基、 シクロア ルキル基およびそれらの誘導体、 ビニル基、 ァリル基、 ァラルキル基で あり、 同一または異なってもよく、 R4と R5は結合して環状を形成して もよく、 nは 0または 1から 3の整数であり、 NR4R5基の少なくとも 1つは 2級ァミノ基である。 ) で表されるアミノシラン化合物を必須成 分として形成されるォレフイン類重合用触媒を提供するものである。 また、 本発明は、 前記ォレフィン癍重合用触媒の存在下に、 ォレフィ ン類の重合を行うことを特徴とするォレフィン類重合体の製造方法を提 供するものである。
本発明の新規なァミノシラン化合物及び特定のアミノシラン化合物は、 ォレフィン類重合用触媒成分として用いた場合、 従来の触媒よりもポリ マーの立体規則性及び収率を高度に維持でき、 かつ水素の少量添加で高 メルトフローレートのものを得る効果 （以後単に 「水素レスポンス」 と いうことがある） が得られる。 従って、 重合に際して用いる水素量を削 減できることや触媒の活性が高いなどの機能により ·、 汎用ポリオレフィ ンを低コストで提供し得ると共に、 高機能性を有するォレフィン類の重 合体の製造において有用性が期待される。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明の触媒成分及び重合触媒を調製する工程を示すフロ 一チヤ一ト図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明の新規なアミノシラン化合物としては、 上記一般式 （1 ) で表 される化合物であり、 このような化合物としては、 ビス （ェチルァミノ） ジシク口ペンチルシラン、 ビス （ェチルァミノ） ジィソプロビルシラン、 ビス （メチルァミノ） ジ t -プチルシランが挙げられる。
本発明のアミノシラン化合物の合成方法について説明する。 例えばメ チルァミン又はェチルァミンのような一級ァミノ化合物を溶媒と共にフ ラスコ中で、 不活性ガスの雰囲気下に調製する。 溶媒としては、 環状ェ 一テル、 ジアルキルエーテ^/、 トルエンまたはこれらの混合物が挙げら れる。 該フラスコに調製された溶液を一 5 0〜 1 0 °Cに冷却し、 攪拌し ながら、 滴下ロートを利用して、 不¾性ガスの雰囲気下に、 一級アミノ 化合物と等モル量の市販のグリ -ヤー試薬のエーテル溶液または一級ァ ミノ化合物と等モル量のアルキルリチウムの炭化水素溶液を、 上記一級 ァミノ化合物溶液の冷却溶液中に滴下する。
滴下終了後、 徐々に昇温し、 少なくとも 4 0 °C以上の温度で、 数時間 反応させる。 この反応で、 一級ァミンの水素原子の一つが M gまたは L iに変換され、 それぞれの金属塩が生成し、 多くの場合スラリー状態を 形成する。 次いで、 ジアルコキシジアルキルシラン化合物 (以下、 D A D A S化合物） を溶媒に溶解し、 溶液として、 不活性ガスの雰囲気下に 攪拌つきのフラスコに取り、 これを一 5 0 °C〜 1 0 °Cに冷却する。 D A D A S化合物を溶解する溶媒としては、 環状エーテル、 ジアルキルエー テル、 トルエン等が挙げられる。 次いで、 この D A D A S化合物溶液を 攪拌しながら、 上記で調製した、 一級ァミン金属塩のスラリーを、 不活 性ガスの雰囲気下に滴下する。 その時、 一級アミン金属塩の量は、 D A D A S化合物の 2倍モル量に調整しながら実施する。 滴下終了後、 徐々 に昇温し、少なくとも 4 0 °C以上の温度で、数時間反応させる。反応後、 生成する金属アルコキシド類からなる固体成分を、 不活性ガス雰囲気下 に、 ろ過、 または遠心分離方法により溶液と分離し、 固体成分を再度洗 浄し、 洗浄液を溶液部に加える。 溶液部を、 不活性ガス雰囲気下に、 常 圧または減圧下に溶媒成分を留去し、反応主生成物を減圧蒸留精製する。 なお、 反応溶媒は上記に記述した以外にシクロへキサン、 ヘプタン、 へ キサン等の炭化水素溶媒及び上記の溶媒との混合溶媒でも使用できる。 得られたァミノシラン化合物は公知の分析方法により同定してその構造 を決定することができる。
本発明のォレフィン類重合用触媒成分としては、 上記一般式 （2 ) で 表される化合物が用いられる。 このアミノシラン化合物は N原子が直接 S i原子に結合した化合物である。一般式（2 ) において、好ましくは、 nは 1または 2の場合、 1 3は炭素数1〜 1 2の直鎖または分岐状アル キル基またはシクロアルキル基であり、同一または異なっていてもよく、 R 4は水素原子、 R 5は炭素数 1〜 3の直鎖または分岐状アルキル基であ る。 また、 一般式 （2 ) において、 好ましくは、 nは 0の場合、 4つの N R 4 R 5基の中の 2っはジアルキルアミノ基、パーヒ ドロキノリノ基ま たはパーヒ ドロイソキノ リノ基であるカ または 4つの N R 4 R 5基の中 の 1つは、 R 4が水素原子の 2級ァミノ基である。 一般式 （2 ) 中、 シ クロアルキルの誘導体は、 置換基を有するシクロアルキル基であり、 具 体的には、 アルキル置換シクロペンチル基、 アルキル置換シクロへキシ ル基、 アルキル置換シクロへプチル基が挙げられる。
上記一般式 ( 2 ) で表されるアミノシラン化合物としては、 (アルキ ルァミノ） ト リアルキルシラン、 (アルキルァミノ） ジアルキルシク口 アルキルシラン、 (アルキルァミノ）アルキルジシク口アルキルシラン、 (アルキルァミノ） ト リ シクロアルキルシラン、 (アルキルァミノ） (ジ アルキルァミノ） ジアルキルシランおよび (アルキルァミノ） （ジアル キルァミノ） ジシク口アルキルシラン、 ビス (アルキルァミノ ) ジアル キルシラン、 ビス (アルキルァミノ） アルキルシク口アルキルシラン、 ビス (アルキルァミノ） ジシク口アルキルシラン、 ビス (アルキルァミ ノ） (ジアルキルァミノ） アルキルシランまたはビス (アルキルァミノ） (ジアルキルァミノ） シクロアルキルシラン、 ジ （アルキルァミノ） ジ アルキルシラン、 ジ（アルキルァミノ） アルキルシク口アルキルシラン、 ジ (アルキルァミ ノ） ジシク口アルキルシラン、 ジ (シク口アルキルァ ミノ） ジアルキルシラン、 ジ (シク口アルキルァミノ ) アルキルシク口 アルキルシラン、 ジ（シク口アルキルァミノ） ジシク口アルキルシラン、 トリス （アルキルァミノ） アルキルシラン、 トリス （アルキルァミノ） シクロアルキルシラン、 ト リ '（アルギルァミノ） アルキルシラン、 ト リ (アルキルァミノ） シクロアルキルシラン、 ト リ （シクロアルキルアミ ノ） アルキルシラン、 ト リ (シク口アルキルァミ ノ） シク口アルキルシ ラン、 テ トラキス （アルキルァミノ） シラン、 ト リス （アルキルァミノ） ジアルキルアミノシラン、 トリス （シクロアルキルァミノ） ジアルキル アミノシラン、 ビス (ジアルキルァミノ） ビス (アルキルァミノ） シラ ン、 ジアルキルアミノ ト リス （アルキルァミノ） シラン、 ビス （パ一ヒ ドロイソキノ リ ノ） ビス （アルキルァミノ） シラン、 ビス （パーヒ ドロ キノ リ ノ） ビス （アルキルァミノ） シラン、 ビス （シクロアルキルアミ ノ） ビス （アルキルアミノ） シラン、 テ トラ （アルキルアミノ） シラン、 ト リ (アルキルァミノ） ジアルキルァミノシラン、 ト リ (シク口アルキ ルァミノ） ジアルキルアミノシラン、 ジ （ジアルキルァミノ） ジ （アル キルァミノ） シラン、 ジアルキルァミノ ト リ （アルキルァミノ） シラン、 ジ （アルキル置換パーヒ ドロイソキノ リ ノ） ジ （アルキルァミノ） シラ ン、 ジ （アルキル置換パーヒ ドロキノ リ ノ） ジ （アルキルァミノ） シラ ン、 ジ （シクロアルキルァミノ） ジ (アルキルァミノ） シランが挙げら れる。
これらの中でもビス （アルキルァミノ） ジシクロペンチルシラン、 ビ ス （アルキルァミノ） ジイ ソプロビルシラン、 ビス （アルキルァミノ） ジ tーブチルシラン、 ビス （アルキルァミノ） t—ブチルェチルシラン、 ビス （アルキルァミノ） t一プチルメチルシラン、 ビス （アルキルアミ ノ） ジシクロへキシルシラン、 ビス （アルキルァミノ） シクロへキシル メチルシラン、 ビス （アルキルァミノ） ビス （デカヒ ドロナフチル） シ ラン、 ビス （ァノレキノレアミノ） シクロペンチノレシクロへキシノレシラン、 ビス （パーヒ ドロイソキノ リ ノ） （アルキルァミノ） アルキルシラン、 ビス （パーヒ ドロキノ リ ノ） （アルキルァミノ） アルキルシラン、 ジ （ァ ルキルァミノ） ジシクロペンチルシ^ン、 ジ （アルキルァミノ） ジイソ プロビルシラン、 ジ （アルキルァミノ） ジ t 一プチルシラン、 ジ （アル キルァミノ） t一プチルェチルシラン、 ジ （アルキルァミノ） t ーブチ ルメチルシラン、 ジ （アルキルァミノ） ジシクロへキシルシラン、 ジ （ァ ルキルァミノ） シク口へキシルメチルシラン、 ジ (アルキルァミノ） ジ (デカヒ ドロナフチノレ） シラン、 ジ （ァノレキノレアミノ） シクロペンチノレ シクロへキシルシラン、 ジ （アルキルァミノ） シクロへキシルテキシル シラン、 テ トラキス （メチルァミノ） シラン、 トリス （アルキルァミノ） アルキルシラン、 ト リス （アルキルァミノ） シク口アルキルシラン、 ビ ス （ジアルキルァミノ） ビス （アルキルァミノ） シラン、 ジアルキルァ ミノ ト リス （アルキルァミノ） シラン、 ビス （パーヒ ドロイソキノ リ ノ） ビス (アルキルァミノ） シランが好ましく、 さらに好ましくは、 ビス （ァ ノレキルァミノ） ジシクロペンチノレシラン、 ビス （ァノレキノレアミノ） ジィ ソプロビルシラン、 ビス (アルキルァミノ） ジ t—ブチノレシラン、 ビス (アルキルァミノ） t—ブチルェチルシラン、 ビス （アルキルァミノ） t—プチルメチルシラン、 ビス (アルキルァミノ） ジシクロへキシルシ ラン、 ビス （アルキルァミノ） シクロへキシルメチルシラン、 ビス （ァ ルキルァミノ） ビス （デカヒ ドロナフチル） シラン、 ビス （アルキルァ ミノ） シク口ペンチノレシク口へキシノレシラン、 ビス (パーヒ ドロイソキ ノ リノ） （アルキルァミノ） アルキルシラン、 ビス （パーヒ ドロキノ リ ノ） （アルキルァミノ） アルキルシランである。
上記アミノシラン化合物の具体例を下記に例示する。 ト リス （メチル ァミノ） メチルシラン、 ト リス （メチルァミノ） ェチルシラン、 ト リス (メチルァミノ） n-プロビルシラン、 ト リス （メチルァミノ） i so -プロ ビルシラン、 トリス （メチルァミノ） n-ブチルシラン、 ト リス （メチル ァミノ） i so -プチルシラン、 トリス （メチルァミノ） t -プチルシラン、 トリス （メチルァミノ） シク ペンチルシラン、 トリス （メチルァミノ） シクロへキシルシラン、 ト リス （メチルァミノ） ビエルシラン、 ト リス （ェチルァミノ） メチルシラン、 ト リス （ェチルァミノ） ェチ ノレシラン、 ト リス （ェチルァミノ） n -プロビルシラン、 ト リス （ェチル ァミノ） i so-プロピルシラン、 ト リス （ェチルァミノ） n -プチルシラン、 トリス （ェチルァミノ） i so -ブチルシラン、 トリス （ェチルァミノ） シ クロペンチルシラン、 ト リス （ェチルァミノ） シクロへキシルシラン、 トリス （ェチルァミノ） ビニルシラン、 ト リス （ェチルァミノ） フエ二 ルシラン、 - ト リス （n-プロピルァミノ） メチルシラン、 ト リス （n -プロピルアミ ノ） ェチルシラン、 トリス （n -プロピルァミノ） n -プロビルシラン、 ト リス （n-プロピルァミノ） i so-プロビルシラン、 トリス （n-プロピルァ ミノ） n -ブチルシラン、 トリス （n -プロピルァミノ） i so-ブチルシラン、 トリス （n-プロピルァミノ） シク口ペンチルシラン、 トリス （n-プロピ ルァミノ） シク口へキシルシラン、 トリス (n -プロピルァミノ） ビエル シラン、
ト リス （i so-プロピルァミノ） メチルシラン、 トリス （i so -プロピル ァミノ） ェチルシラン、 ト リス （i so -プロピルァミノ） n-プロピルシラ ン、 トリス ( i so -プロピルァミノ） i so-プロビルシラン、 トリス ( i so -プロピルァミノ） n -プチルシラン、 ト リス （i so - プロピルァミノ） i s 0-ブチルシラン、 トリス（i so -プロピルァミノ）シク口ペンチルシラン、 トリス （i so -プロピルァミノ） シクロへキシルシラン、 トリス （i so - プロピルァミノ） ビニルシラン、
トリス （n -ブチルァミノ） イソプロビルシラン、 ト リス （sec-プチル ァミノ） ェチルシラン、 ドリス （t-プチルァミノ） メチルシラン、 ト リ ス （シクロペンチルァミノ） ェチルシラン、 ト リス （シクロペンチルァ ミノ） イソプロビルシラン、 'トリス '（シクロへキシルァミノ） ェチルシ ラン、 ト リス （シク口へキシルァミノ） ィソプロピルシラン、 ト リス （シ ク口へキシルァミノ） ベンジルシラン、 トリス （シク口へキシルァミノ） フエニルシラン、 ト リス （シクロへキシルァミノ） ビエルシラン、 ビス （メチルァミノ） （ジメチルァミノ） メチルシラン、 ビス （メチ ルァミノ） （ジェチルァミノ） メチルシラン、 ビス （メチルァミノ） （メ チルェチルァミノ） メチルシラン、 ビス （メチルァミノ） （ジ n -プロピ ルァミノ） メチルシラン、 ビス （メチルァミノ） （メチル n -プロピルァ ミノ） メチルシラン、 ビス （メチルァミノ） （メチル i so-プロピルアミ ノ） メチルシラン、 ビス （メチルァミノ） （メチル n -ブチルァミノ） メ チルシラン、 ビス （メチルァミノ） （ェチル n -ブチルァミノ） メチルシ ラン、 ビス （メチルアミノ） （ェチル i so-ブチルアミノ） メチルシラン、 ビス （メチルァミノ） （ェチル sec-ブチルァミノ） メチルシラン、 ビス (メチルァミノ） （ェチル t-プチルァミノ） メチルシラン、 ビス （メチ ルァミノ） （メチルシクロペンチルァミノ） メチルシラン、 ビス （メチ ルァミノ） （ェチルシクロペンチルァミノ） メチルシラン、 ビス （メチ ルァミノ） （メチルシクロへキシルァミノ） メチルシラン、 ビス （メチ ルァミノ） （ェチルシクロへキシルァミノ） メチルシラン、
ビス （メチルァミノ） （ジメチルァミノ） ェチルシラン、 ビス （メチ ルァミノ） （ジェチルァミノ） ェチルシラン、 ビス （メチルァミノ） （メ チルェチルァミノ） ェチルシラン、 ビス （メチルァミノ） （ジ n-プロピ ルァミノ） ェチルシラン、 ビス （メチルァミノ） （メチル n-プロピルァ ミノ） ェチルシラン、 ビス （メチルァミノ） （メチル i so -プロピルアミ ノ） ェチルシラン、 ビス （メチルァミノ） （メチル n -ブチルァミノ） ェ チルシラン、 ビス （メチルアミノ） （ェチル n -プチルァミノ） ェチルシ ラン、 ビス （メチルァミノ） （ェチル i so-ブチルァミノ） ェチルシラン、 ビス （メチルァミノ） （ェチル sec -ブチルァミノ） ェチルシラン、 ビス (メチルァミノ） （ェチル t -プチルァミノ） ェチルシラン、 ビス （メチ ルァミノ） （メチルシクロペンチルァミノ） ェチルシラン、 ビス （メチ ルァミノ） （ェチルシクロペンチルァミノ） ェチルシラン、 ビス （メチ ルァミノ） (メチルシク口へキシルァミノ） ェチルシラン、 ビス （メチ ルァミノ） （ェチルシクロへキシルァミノ） ェチルシラン、
ビス （メチルァミノ） （i so-ブチルァミノ） メチルシラン、 ビス （メ チルァミノ） （i so-プチルァミノ） ェチルシラン、 ビス （メチルァミノ）
( i so -プチルァミノ） n -プロビルシラン、 ビス （メチルァミノ） （i so- ブチルァミノ） i so -プロビルシラン、 ビス （メチルァミノ） （i so-ブチ ルァミノ） n-ブチルシラン、 ビス （メチルァミノ） （i so -ブチルァミノ） sec-ブチルシラン、 ビス （メチルァミノ） （i so -プチルァミノ） i so-ブ チルシラン、 ビス （メチルァミノ） （i so -プチルァミノ） t-ブチルシラ ン、 ビス （メチルァミノ） （i so -プチルァミノ） テキシルシラン、 ビス
(メチルァミノ） （i so -ブチルァミノ） シクロペンチルシラン、 ビス （メ チルァミノ） （i so-ブチルァミノ） シクロへキシルシラン、 ビス （メチ ルァミノ） （i so -ブチルァミノ） パーヒ ドロナフチルシラン、 ビス （メ チルァミノ） （i so -プチルァミノ） ァダマンチルシラン、
ビス （メチルァミノ） （t -プチルァミノ） メチルシラン、 ビス （メチ ルァミノ） （t -ブチルァミノ） ェチルシラン、 ビス （メチルァミノ） （t -プチルァミノ） n -プロビルシラン、 ビス （メチルァミノ） （t -プチルァ ミノ） i so-プロビルシラン、 ビス （メチルァミノ） （t-プチルァミノ） n -プチルシラン、 ビス （メチルァミノ） （t -ブチルァミノ） sec -ブチルシ ラン、 ビス （メチルァミノ） （t-ブチルァミノ） i so-ブチルシラン、 ビ ス （メチルァミノ） （t -プチルァミノ） t-ブチルシラン、 ビス （メチル ァミノ） （t -プチルァミノ） テキシルシラン、 ビス （メチルァミノ） （t -ブチルァミノ） シクロペンヂルシラン、 ビス （メチルァミノ） （t-ブチ ルァミノ） シク口へキシルシラン、 ビス （メチルァミノ） ( t -プチルァ ミノ） パーヒ ドロナフチルシラン、 ビス （メチルァミノ） （t_プチルァ ミノ） ァダマンチルシラン、
ビス （メチルァミノ） ジメチルシラン、 ビス （メチルァミノ） ジェチ ルシラン、 ビス （メチルァミノ） ジビニルシラン、 ビス （メチルアミ ジ- n-プロピルシラン， ビス （メチルァミノ） ジ- i so-プロピルシラン、 ビス （メチルァミノ） ジ- n -プチルシラン、 ビス （メチルァミノ） ジ I S o -プチルシラン、 ビス （メチルァミノ） ジ- sec-ブチルシラン、 ビス （メ チルァミノ） ジ -t -ブチルシラン、 ビス （メチルァミノ） ジ- n-ネオペン チ シラン、 ビス （メチノレアミノ） ジシクロペンチ ンラン、 ビス （メ チルァミノ） ジシクロへキシルシラン、 ビス （メチルァミノ） ジ 4 -メ ト キシフエニノレシラン、
ビス （メチルァミノ） メチルェチルシラン、 ビス （メチルァミノ） メ チル t-ブチノレシラン、 ビス （メチルァミノ） メチルフエニルシラン、 ビ ス （メチルァミノ） ェチル t -ブチルシラン、 ビス （メチルァミノ） sec- ブチルメチルシラン、 ビス （メチルァミノ） sec-プチルェチルシラン、 ビス （メチルァミ ノ） メチルシクロペンチルシラン、 ビス （メチルアミ ノ） ェチノレシクロペンチ シラン、 ビス （メチノレアミノ） シクロペンチ ルシクロへキシルシラン、 ビス （メチルァミノ） メチルシクロへキシル シラン、 ビス （メチルァミノ） ジデカヒ ドロナフチルシラン、 ビス （メ チルァミノ） テキシルメチルシラン、
ビス （ェチルァミノ） ジメチルシラン、 ビス （ェチルァミノ） ジェチ ルシラン、 ビス （ェチルァミノ） ジビニルシラン、 ビス （ェチルァミノ） ジ- η-プロビルシラン， ビス （ェチルァミノ） ジ- i so-プロビルシラン、 ビス （ェチルァミノ） ジ- n -プチルシラン、 ビス （ェチルァミノ） ジ- i s o -ブチルシラン、 ビス （ェチルァミノ） ジ- sec-プチルシラン、 ビス （ェ チルァミノ） ジ- 1 -ブチルシラン、 ビス （ェチルァミノ） ジシクロペンチ ノレシラン、 ビス （ェチノレアミノ） ジシクロへキシノレシラン、 ビス （ェチ ルァミノ） ジデカヒ ドロナフチルシラン、
ビス （ェチルァミノ） メチルェチルシラン、 ビス （ェチルァミノ） メ チル t-ブチルシラン、 ビス （ェチルァミノ） メチノレフエニルシラン、 ビ ス （ェチルァミノ） ェチル t -ブチルシラン、 ビス （ェチルァミノ） s ec - プチルメチノレシラン、 ビス （ェチルァミノ） sec-ブチルェチルシラン、 ' ビス （ェチノレアミノ） メチルシク口ペンチルシラン、 ビス (ェチルァミ ノ） シクロペンチノレシクロへキシ^ /シラン、 ビス （ェチノレアミノ） メチ ルシクロへキシルシラン、 ビス （ェチルァミノ） t -ブチルイソブチルシ ラン、 ビス （ェチルァミノ） シク口へキシルテキシルシラン、
ビス （n-プロピルァミノ） ジメチルシラン、 ビス （n -プロピルァミノ） ジェチルシラン、 ビス （n-プロピルァミノ） ジビュルシラン、 ビス （n - プ口ピルァミノ ) ジ- n -プ口ビルシラン， ビス （n -プ口ピルァミノ） ジ- i so-プロビルシラン、 ビス （n-プロピルァミノ） ジ- n-ブチルシラン、 ビ ス （n-プロピルァミノ） ジ- i so -ブチルシラン、 ビス （n-プロピルァミノ） ジ- sec -プチルシラン、 ビス （n-プロピルァミノ） ジ -t -プチルシラン、 ビス （n-プロピルァミノ） ジ- n-ネオペンチルシラン、 ビス （n -プロピル ァミノ） ジシクロペンチルシラン、 ビス （n-プロピルァミノ） ジシクロ へキシルシラン、
ビス （i so -プロピルァミノ） ジメチルシラン、 ビス （i so -プロピルァ ミノ） ジェチルシラン、 ビス （i so _プロピルァミノ） ジビュルシラン、 ビス （i so -プロピルァミノ） ジ- n -プロビルシラン， ビス （i so -プロピ ルァミノ） ジ- i so -プロビルシラン、 ビス （i so -プロピルァミノ） ジ- n -ブチルシラン、 ビス （i so -プロピルァミノ） ジ- i so-ブチルシラン、 ビ ス （i so -プロピルァミノ） ジ '-sec -ブ'チルシラン、 ビス （i so -プロピル ァミノ） ジ- 1 -プチルシラン、 ビス （iso -プロピルァミノ） ジネオペン チルシラン、 ビス (iso -プロピルァミノ） ジシク口ペンチルシラン、 ビ ス （iso -プロピルァミノ） ジシクロへキシルシラン、 ビス （iso -プロ ピルァミノ） ジデカヒ ドロナフチルルシラン、 ビス （iso -プロピルアミ ノ） ジ トラヒ ドロナフチルルシラン、 ビス （iso -プロピルァミノ） ジ ベンジルシラン、 ビス （iso -プロピルァミノ） ジフエ二ルシラン、 ビス （iso -プロピルァミノ） メチルェチルシラン、 ビス （iso -プロ ピルァミノ） メチル t -プチルシラン、 ビス （iso -プロピルァミノ） ェチ ル t-ブチルシラン、 ビス （iso -プロピルァミノ） sec-ブチルメチルシラ ン、 ビス （iso -プロピノレアミノ） sec-ブチルェチノレシラン、 ビス (iso -プロピルァミノ） メチルネオペンチルシラン、 ビス （iso -プロピルァ ミノ） メチルシク口ペンチルシラン、 ビス (iso -プロピルァミノ） iso -プロビルシクロペンチルシラン、 ビス （iso -プロピルァミノ） iso -プ チノレシク口ペンチルシラン、 ビス (iso -プロピルァミノ ) シクロペンチ ノレシクロへキシノレシラン、 ビス (iso -プロピノレアミノ） メチルシク口へ キシルシラン、
テ トラキス （メチルァミノ） シラン、 テ トラキス （ェチルァミノ） シ ラン、 テ トラキス （n-プロピルァミノ） シラン、 テ トラキス （iso -プロ ピルァミノ） シラン、 テ トラキス （n -プチルァミノ） シラン、 テ トラキ ス （iso -ブチルァミノ） シラン、 テ トラキス （sec-プチルァミノ） シラ ン、 テ トラキス （n-へキシルァミノ） シラン、
トリス （メチルァミノ） （ェチルァミノ） シラン、 ト リス （メチルァ ミノ） （n -プロピルァミノ） シラン、 ト リス （メチルァミノ） （iso-プ 口ピルァミノ） シラン、 ドリス （メチルァミノ） （n-プチルァミノ） シ ラン、 トリス （メチルァミノ） （sec-ブチルァミノ） シラン、 トリス （メ チルァミノ） （t_プチルァミノ） シラン、 トリス （メチルァミノ） （n eo -ペンチルァミノ） シラン、 ト リス （メチルァミノ） （ジ 4 -メ トキシフ ェ-ルァミノ） シラン、 ト リス （メチルァミノ） （ジェチルァミノ） シ ラン、 ト リス （メチルァミノ） （ジ- i so-プロピルァミノ） シラン、 ト リ ス (メチルァミノ） （ジ- i so—ブチルァミノ） シラン、 ト リス （メチル ァミノ；) （ジ- sec—プチルァミノ） シラン、 トリス （メチルァミノ） （ジ - t 一プチルァミノ） シラン、 ト リス （メチルアミノ） (パーヒ ドロイソ キノ リノ） シラン、 ト リス （メチルァミノ） （パーヒ ドロキノ リ ノ） シ ラン、 ト リス （メチルァミノ） (ジシク口ペンチルァミノ） シラン、 ト リス （メチルァミノ） （ジシクロへキシルァミノ） シラン、 トリス （メ チルァミノ） （ tーブチルェチルァミノ） シラン、 ト リス （メチルアミ ノ） （ t —ブチル n -プロピルァミノ） シラン、 ト リス （メチルァミノ）
( sec—ブチルェチルァミノ） シラン、 トリス （メチルァミノ） （sec— ブチル i so-プロピルァミノ） シラン、 ト リス （ェチルァミノ） （メチル ァミノ） シラン、 トリス （ェチルァミノ） （n—プロピルァミノ） シラン、 ト リス （ェチルァミノ） （i so—プロピルァミノ） シラン、 トリス （ェチ ルァミノ） （n—プチルァミノ） シラン、 トリス （ェチルァミノ） （s ec ーブチルァミノ） シラン、 ト リス （ェチルァミノ） （t一プチルァミノ） シラン、 トリス （ェチルァミノ） （neo-ペンチルァミノ） シラン、 ト リ ス （ェチルァミノ） （ジェチルァミノ） シラン、 トリス （ェチルァミノ） (ジ- iso—プロピルァミノ） シラン、 トリス （ェチルァミノ） （ジ- i so ーブチルァミノ） シラン、 トリス （ェチルァミノ） （ジ- sec—プチルァ ミノ） シラン、 トリス （ェチルァミノ） （ジー tーブチルァミノ） シラ ン、 トリス （ェチルァミノ） （ジシクロペンルァミノ） シラン、 トリス (ェチルァミノ） （ジシグロへキシルァミノ） シラン、 ト リス （ェチル ァミノ） （パーヒ ドロイソキノ リ ノ） シラン、 トリス （ェチルァミノ） (パーヒ ドロキノ リ ノ） シラ'ン、 ト ス （ェチルァミノ） （t -プチルェ チルァミノ） シラン、 ト リス （n-プロピルァミノ） （メチルァミノ） シ ラン、 トリス （n-プロピル） （i so—プロピルァミノ） シラン、 ト リス （n -プロピルァミノ） （ t —ブチルァミノ） シラン、 ト リス （n -プロピルァ ミノ） （n—ブチルァミノ） シラン、 トリス （n-プロピルァミノ） （sec 了ブチノレアミノ） シラン、 トリス （n -プロピルァミノ） (シク口ペンチ ルァミノ） シラン、 トリス （n -プロピルァミノ） （シクロへキシルアミ ノ） シラン、 ト リス （n -プロピルァミノ） （ジェチルァミノ） シラン、 ト リス （n-プロピルァミノ） （ジ- i so—プロピルァミノ） シラン、 トリ ス （n-プロピルァミノ） （ジー i so—ブチルァミノ） シラン、 ト リス （n -プロピルァミノ） (ジー t 一プチルァミノ） シラン、 ト リ ス （n-プロピ ルァミノ） (ジシク口ペンルァミノ） シラン、 ト リス （n-プロピルアミ ノ） （ジシクロへキシルァミノ） シラン、 ト リス （n-プロピルァミノ）
(パーヒ ドロイソキノ リ ノ） シラン、 ト リス （n -プロピルアミノ） （パ ーヒ ドロキノ リ ノ） シラン、 ビス （メチルアミノ） ビス （ェチルアミノ） シラン、 ビス （メチルァミノ） ビス （n—プロピルァミノ） シラン、 ビス (メチルァミノ） ビス （i so—プロピルァミノ） シラン、 ビス （メチルァ ミノ） ビス （n—プチルァミノ） シラン、 ビス （メチルァミノ） ビス （i so—ブチルァミノ） シラン、 ビス （メチルァミノ） ビス （sec—ブチルァ ミノ） シラン、 ビス （メチルァミノ） ビス （t—プチルァミノ） シラン、 ビス （メチルァミノ） ビス （シクロペンチルァミノ） シラン、 ビス （メ チルァミノ） ビス （シクロへキシルァミノ） シラン、 ビス （メチルアミ ノ） ビス （パーヒ ドロイソキノ リ ノ） シラン、 ビス （メチルァミノ） ビ ス （テ トラヒ ドロイソキノ リ ノ） シラン、 ビス （メチルァミノ） ビス （パ ーヒ ドロキノ リ ノ） シラン、 ビス （メチルァミノ） ビス （ジェチルアミ ノ） シラン、 ビス （メチルァミノ） ビス （ジ- n-プロピルァミノ） シラン、 ビス （メチルァミノ） ビス （ジ- i so -フ。口ピルァミノ） シラン、 ビス （メ チルァミノ） ビス （ジ- n -プチルァミノ） シラン、 ビス （メチルァミノ） ビス （ジ- i so -プチルァミノ） シラン、 ビス （メチルァミノ） ビス （ジ - sec -プチルァミノ） シラン、 ビス （メチルァミノ） ビス （ジ- 1 -ブチルァ ミノ） シラン、 ビス （メチルァミノ） ビス （ジシクロペンチルァミノ） ラン、 ビス （メチルァミノ） ビス （ジシクロへキシルァミノ） シラン、 ビス （ェチルァミノ） ビス （n—プロピルァミノ） シラン、 ビス （ェチ ルァミノ） ビス （i so—プロピルァミノ） シラン、 ビス （ェチルァミノ） ビス （n—ブチルァミノ） シラン、 ビス （ェチルァミノ） ビス （i so—プ チルァミノ） シラン、 ビス （ェチルァミノ） ビス （sec—プチルァミノ） シラン、 ビス （ェチルァミノ） ビス （t一プチルァミノ） シラン、 ビス (ェ チルァミノ） ビス （シクロペンチルァミノ） シラン、 ビス （ェチルアミ ノ） ビス （シクロへキシルァミノ） シラン、 ビス （ェチノレアミノ） ビス (パーヒ ドロイソキノ リ ノ） シラン、 ビス （ェチルァミノ） ビス （パー ヒ ドロキノ リ ノ） シラン、 ビス （ェチルァミノ） ビス （シクロォクタメ チレンィ ミノ） シラン、 ビス （ェチルァミノ） ビス （ジェチルァミノ） シラン、 ビス （ェチルァミノ） ビス （ジ- n-プロピルァミノ） シラン、 ビ ス （ェチルァミノ） ビス （ジ -i so -プロピルァミノ） シラン、 ビス （ェチ ルァミノ） ビス （ジ- n-ブチルァミノ） シラン、 ビス （ェチルァミノ） ビ ス （ジ -i so-ブチルァミノ） シラン、 ビス （ェチルァミノ） ビス （ジ- se c -ブチルァミノ） シラン、 ビス （ェチルァミノ） ビス （ジ- 1-ブチルアミ ノ） シラン、 ビス （ェチルァミノ） ビス （ジシクロペンチルァミノ） シ ラン、 ビス （ェチルァミノ） ビス （ジシクロへキシルァミ ノ） シラン、 ビス （n-プロピルァミノ） ビス （シクロペンチルァミノ） シラン、 ビス (n -プロピルァミノ） ビス' （シクロへキシルァミノ） シラン、 ビス （n - プロピルァミノ） ビス （パーヒ ドロイソキノ リ ノ） シラン、 ビス （n -プ 口ピルァミノ） ビス （パーヒ'ドロイソキノ リ ノ） シラン、 ビス （n -プロ ピルァミノ） ビス （パーヒ ドロキノ リ ノ） シラン、 ビス （n-プロピルァ ミノ） ビス （ジェチルァミノ） シラン、 ビス （プロピルァミノ） ビス （ジ - n -プロピルァミノ） シラン、 ビス （n -プロピルァミノ） ビス （ジ- i so - プロピルァミノ） シラン、 ビス （n -プロピルァミノ） ビス （ジ- n-プチル ァミノ） シラン、 ビス （n -プロピルァミノ） ビス （ジ- i so -ブチルァミノ） シラン、 ビス （n -プロピルァミノ） ビス （ジ- sec -ブチルァミノ） シラン、 ビス （n-プロピルァミノ） ビス （ジ- 1 -ブチルァミノ） シラン、 ビス （n -プロピルァミノ） ビス （ジシクロペンチルァミノ；） シラン、 ビス （n- プロピルァミノ） ビス （ジシクロへキシルァミノ） シラン、
ト リス （ジメチルァミノ） （メチルァミノ） シラン、 ト リス （ジェチ ルァミノ） （メチルァミノ） シラン、 ト リス （ジ- n—プロピルァミノ） (メチルァミノ） シラン、 トリス （ジ -i so—プロピルァミノ） （メチル ァミノ） シラン、 ト リス （ジ- n—ブチルァミノ） （メチルァミノ） シラ ン、 トリス （ジ- i so—ブチルアミノ） (メチルアミノ） シラン、 トリス
( t 一プチルァミノ） （メチルァミノ） シラン、 トリス （シクロペンチ ルァミノ） （メチルァミノ） シラン、 ト リス （シクロへキシルァミノ）
(メチルァミノ） シラン、
卜リス （ジメチルァミノ） （ェチルァミノ） シラン、 ト リス （ジェチ ルァミノ） （ェチルァミノ） シラン、 ト リス （ジ- n—プロピルァミノ）
(ェチルアミノ） シラン、 トリス (ジ. - i so—プロピルアミノ） （ェチル アミノ） シラン、 ト リス （ジ- n—プチ. /レアミノ） （ェチルァミノ） シラ ン、 トリス （ジ- i so—ブチルアミノ） (ェチルァミノ） シラン、 トリス
( tーブチルァミノ） （ェチルァミノ: ) シラン、 トリス （シクロペンチ ノレアミノ） （ェチルアミノ シラン、 ト リス （シクロへキシルァミノ）
(ェチルァミノ） シラン、 トリス (ジメチルァミノ） （n -プロピルアミ ノ） シラン、 トリス （ジェチルァミノ: ) (n-プロピルァミノ） シラン、 トリス （ジ- n—プロピルァミノ） （n -プロピルァミノ） シラン、 トリス (ジ- iso—プロピルァミノ） （n -プロピルァミノ） シラン、 トリス （ジ - n_プチルァミノ） （n-プロピルァミノ） シラン、 トリス （ジ- iso—プチ ルァミノ） （n -プロピルァミノ） シラン、 ト リス （ tーブチルァミノ） (n -プロピルァミノ） シラン、 トリス （シクロペンチルァミノ） （n -プ 口ピルァミノ） シラン、 トリス （シクロへキシルァミノ） （n-プロピル ァミノ） シラン等が挙げられる。
上記一般式 （2 ) で表される化合物の合成は塩素 ·交換法、 有機リチウ ム化合物を利用する方法、 グリニヤー試薬を利用する方法などの公知の 合成方法またはこれらを組み合わせることによって容易に合成可能であ る。 本発明のアミノシラン化合物の中、 ビス (アルキルァミノ） ジシク 口ペンチルシランの合成方法の例示としては、 ジシク口ペンチルジァ /レ コキシシランと 2倍モルのアルキルアミンの L i塩またはアルキルアミ ンの M g塩との反応である。 ここで、 合成溶媒としては、 T H F、 ジァ ルキルエーテル等のエーテル化合物、 トルエンなどの芳香族化合物、 ぺ ンタン、 へキサン、 ヘプタン、 シクロへキサンなどの飽和炭化水素化合 物またはこれらの混合物が挙げられる。 また、 一般式 （2 ) において、 R 3がアルキルァミンの場合、 一級アミン金属塩の量は （アルコキシ） π (アルキル） 4— ηシラン化合物中のアルコキシ基、 即ち、 ηの数字に応 じて、 一級アミン金属塩を （アルコキシ） π (アルキル） 4— ηシラン化合 物の 1〜 4倍モル量に調整しながら実施すればよい。
本発明のォレフィン類重合用触媒は、 上記一般式 （2 ) で表されるァ ミノシラン化合物を必須の成分として形成される。 本発明のォレフィン 類重合用触媒を形成する一般式 （2 ) の好ましい化合物及び具体例は、 ォレフィン類重合用触媒成分における一般式（ 2 )の記載と同様である。 また、 本発明のォレフィン類重合用舳媒は、 上記一般式 （2 ) で表され るアミノシラン化合物の他、 （A ) マグネシウム、 チタン、 ハロゲンお よび電子供与性化合物を含有する固体触媒成分及び （B ) 下記一般式 ( 3 ) ；
R 6 P A 1 Q 3 - p ( 3 )
(式中、.. R 6は炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 Qは水素原子あるい はハロゲン原子を示し、 pは 0く p≤ 3の実数である。 ） で表される有 機アルミニウム化合物を共に使用して形成される。
本発明のォレフィン類重合用触媒のうち固体触媒成分（A ) (以下、 「成 分 （A) 」 ということがある。 ） は、 マグネシウム、 チタン、 ハロゲン および電子供与性化合物を含むが、 （a ) マグネシウム化合物、 （b ) 4価のチタンハロゲン化合物および （c ) 電子供与性化合物を接触して 得ることができる。 マグネシウム化合物 （以下単に 「成分 （a ) という ことがある」 としては、 ジハ口ゲン化マグネシゥム、 ジアルキルマグネ シゥム、/、ログンィヒアノレキノレマグネシゥム、ジァノレコキシマグネシゥム、 ジァリーノレォキシマグネシウム、 ハロゲンィヒア^/コキシマグネシウムあ るいは脂肪酸マグネシウム等が挙げられる。 これらのマグネシウム化合 物の中はジハ口ゲン化マグネシゥム、 ジハロゲン化マグネシゥムとジァ ルコキシマグネシウムの混合物、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、 特にジアルコキシマグネシウムが好ましく、 具体的にはジメ トキシマグ ネシゥム、 ジエトキシマグネシウム、 ジプロポキシマグネシウム、 ジブ トキシマグネシウム、 エトキシメ トキシマグネシウム、 エトキシプロボ キシマグネシウム、 ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられ、 ジェ トキシマグネシウムが特に好ましい。
また、 これらのジアルコキシマグネシウムは、 金属マグネシウムを、 ハ口ゲン含有有機金属等の存在下にアルコールと反応させて得たもので もよい。 上記のジアルコキシ ダネシゥムは、 単独あるいは 2種以上併 用することもできる。
更に、好適に用いられるジアルコキシマグネシウムは、顆粒状または粉 末状であり、 その形状は不定形あるいは球状のものを使用し得る。 例え ば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、 より良好な粒子形 と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、 重合操作時の生成重合 体粉末の取り扱い操作性が向上し、 生成重合体粉末に含まれる微粉に起 因する重合体の分離装置におけるフィルターの閉塞等の問題が解決され る。 '
上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、 必ずしも真球状である必要 はなく、 楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。 具 体的にその粒子の形状は、長軸径 Lと短軸径 Wとの比 （L/W) が 3以下 であり、 好ましくは 1〜2であり、 より好ましくは 1〜 1. 5である。 また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は 1〜200 μπιのも のが使用し得る。好ましくは 5〜 1 5 0 μπιである。球状のジアルコキシ マグネシウムの場合、平均粒径は 1〜 1 0 0 /ίπι、好ましくは 5〜5 0 μ mであり、 さらに好ましくは 1 0〜4 0 μπιである。 また、 その粒度につ いては、 微粉及ぴ粗粉が少なく、 かつ粒度分布の狭いものを使用するこ とが好ましい。 具体的には、 5 / m以下の粒子が 20%以下であり、 好ま しくは 1 0 %以下である。一方、 1 00 μπι以上の粒子が 1 0 %以下であ り、好ましくは 5 %以下である。更にその粒度分布を D 9 0/D 1 0 (こ こで、 D 9 0は積算粒度で 9 0 %における粒径、 D 1 0は積算粒度で 1 0%における粒度である。 ） で表わすと 3以下であり、 好ましくは 2以 下である。
上記の如き球状のジアルコキシマグネシゥムの製造方法は、 例えば特 開昭 5 8— 4 1 3 2号公報、 特開昭 6 2— 5 1 6 3 3号公報、 特開平 3 - 74 34 1号公報、 特開平 4一 3 6 8 3 9 1号公報、 特開平 8— 7 3 3 8 8号公報などに例示されている。
本発明における成分 （A ) の調製に用いられる 4価のチタンハロゲン 化合物 （b ) (以下 「成分 （b ) 」 ということがある。 ） は、 一般式
T i ( O R 7 ) n X 4— n
(式中、 R 7は炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 Xはハロゲン原子を 示し、 nは 0≤n≤ 4の整数である。 ） で表されるチタンハライ ドもし くはアルコキシチタンハライ ド群から選択される化合物の 1種或いは 2 種以上である。 ·
具体的には、 チタンハライ ドとしてチタンテトラクロライ ド、 チタン テトラブロマイ ド、 チタンテトラアイオダィ ド等のチタンテトラハラィ ド、 アルコキシチタンハライ ドとしてメ トキシチタントリクロライ ド、 ェトキシチタントリクロライ ド、 プロポキシチタントリクロライ ド、 n —ブトキシチタントリクロライ ド、 ジメ トキシチタンジク口ライ ド、 ジ ェトキシチタンジク口ライ ド、 ジプロポキシチタンジクロライ ド、 ジ— n—ブトキシチタンジク口ライ ド、 トリメ トキシチタンク口ライ ド、 ト リエトキシチタンクロライ ド、 トリプロポキシチタンクロライ ド、 トリ 一 n—ブトキシチタンクロライ ド等が例示される。 これらのうち、 チタ ンテトラハラィ ドが好ましく、 特にチタンテトラクロライ ドである。 こ れらチタン化合物は単独あるいは 2種以上併用することもできる。
本発明における固体触媒成分 （A ) の調製に用いられる電子供与性化 合物 （以下、 単に 「成分 （c ) 」 ということがある。 ） は、 酸素原子あ るいは窒素原子を含有する有機化合物であり、 例えばアルコール類、 フ ヱノール類、 エーテル類、 エステル類、 ケトン類、 酸ハライ ド類、 アル デヒ ド類、 アミン類、 アミ'ド類、 二トリル類、 イソシァネート類、 S i 一 0 _ C結合または S i —N— C結合を含む有機ケィ素化合物などが挙 げられる。 ' ' 具体的には、 メタノール、 エタノール、 n—プロパノール、 2—ェチ ルへキサノール等のアルコール類、 フエノール、 クレゾール等のフエノ ール類、 ジメチルエーテル、 ジェチノレエーテル、 ジプロピルエーテル、 ジブチノレエーテノレ、 ジアミーノレエーテノレ、 ジフェニーノレエーテノレ、 9， 9一ビス （メ トキシメチル） フルオレン、 2 -イソプロピル一 2—イソぺ ンチルー 1、 3—ジメ トキシプロパン等のエーテル類、 ギ酸メチル、 酢 酸ェチル、 酢酸ビュル、 酢酸プロピル、 酢酸ォクチル、 酢酸シクロへキ シル、 プロピオン酸ェチル、 酪酸ェチル、 安息香酸ェチル、 安息香酸プ 口ピル、安息香酸プチル、安息香酸オタチル、安息香酸シク口へキシル、 安息香酸フエニル、 p—トルィル酸メチル、 p—トルィル酸ェチル、 ァ ニス酸メチル、 ァニス酸ェチノレ等のモノカルボン酸エステル類、 マロン 酸ジェチノレ、 マロン酸ジプロピ /レ、 マロン酸ジブチル、 マロン酸ジイソ プチル、 マ口ン酸ジペンチノレ、 マロン酸ジネオペンチノレ、 イソプロピノレ ブロモマロン酸ジェチノレ、 プチノレプロモマロン酸ジェチノレ、 ジイソプチ ノレブロモマロ ン酸ジェチノレ、 ジイ ソプロピノレマロン酸ジェチノレ、 ジブチ ノレマロン酸ジェチル、 ジイソプチノレマロン酸ジェチル、 ジイソペンチノレ マロン酸ジェチル、 イソプロピノレブチルマロン酸ジェチノレ、 イソプロピ ノレイ ソペンチ/レマロン酸ジメチノレ、 ビス （ 3—クロロー n—プロピノレ） マロン酸ジェチノレ、 ビス （ 3—ブロモ一 n—プロピノレ） マロン酸ジェチ ル、 マレイン酸ジェチル、 マレイン酸ジブチル、 2， 3-ジ- n -プロピルコハ ク酸ジメチル、 2, 3 -ジ- n -プロピルコハク酸ジェチル、 2, 3 -ジ- n-プロピ ルコハク酸ジプロピル、 アジピン酸ジメチル、 アジピン酸ジェチル、 ァ ジピン酸ジプロピル、 アジピン酸ジブチル、 アジピン酸ジイソデシル、 アジピン酸ジォクチル、 フタル酸ジエステル、 フタル酸ジエステル誘導 体等のジカルボン酸ジエステル類、 アセトン、 メチルェチルケトン、 メ チノレブチノレケトン、 ァセトフ 'ェノン、'ベンゾフエノン等のケトン類、 フ タル酸ジクロライ ド、 テレフタル酸ジクロライ ド等の酸クロライ ド類、 ァセトアルデヒ ド、 プロピルアルデヒ ド、 ォクチルアルデヒ ド、 ベンズ アルデヒ ド等のアルデヒ ド類、 メチルァミン、 ェチルァミン、 トリプチ ルァミン、 ピぺリジン、 ァニリン、 ピリジン等のアミン類、 ォレイン酸 ミ ド、 ステリァリン酸ァミ ド等のァミ ド類、 ァセトニトリル、 ベンゾ 二トリル、 トリル二トリル等の二トリル類、 イソシアン酸メチル、 イソ シアン酸ェチル等のイソシァネート類、 フエニルアルコキシシラン、 ァ ノレキノレアノレコキシシラン、 フエニルアルキルアルコキシシラン、 シクロ アルキルァノレコキシシラン、 シク口ァノレキルアルキルァノレコキシシラン 等の S i — o _ c結合を含む有機珪素化合物、 ビス （アルキルァミノ） ジアルコキシシラン、 ビス (シク口アルキルァミノ） ジアルコキシシラ ン、 アルキル （アルキルァミノ） ジアルコキシシラン、 ジアルキルアミ ノ トリアルコキシシラン、シク口アルキルァミノ トリアルコキシシラン、 等の' S i 一 N—C結合を含む有機珪素化合物を挙げることができる。 上記の電子供与性化合物のうち、 エステル類、 とりわけ芳香族ジカル ボン酸ジエステルが好ましく用いられ、 特にフタル酸ジエステルおよび フタル酸ジエステル誘導体が好適である。 これらのフタル酸ジェステル の具体例としては、 フタル酸ジメチル、 フタル酸ジェチル、 フタル酸ジ _ n—プロピル、フタル酸ジ一ィソプロピノレ， フタル酸ジ _ n—ブチノレ、 フタル酸ジイソブチル、 フタル酸ェチルメチル、 フタル酸メチルイソプ 口ピル、 フタル酸ェチノレ （ n—プロピノレ） 、 フタノレ酸ェチル （n—プチ ル） 、 フタル酸ェチル （イソブチル） 、 フタル酸ジ一 n—ペンチル、 フ タル酸ジィソペンチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジへキシル、 フタノレ酸ジー n —へプチノレ、 フタル酸ジ _ n—ォクチ/レ、 フタノレ酸ビス ( 2 ， 2—ジメチルへキシル） 、 フタル酸ビス （2—ェチルへキシル） 、 フタル酸ジ一 n—ノ二ノレ、フタル酸ジーィソデシル、フタル酸ビス（ 2 、 2—ジメチルへプチノレ） 、 フタノレ酸 n—ブチノレ (イソへキシル） 、 フタ ル酸 n—ブチル （2—ェチルへキシル） 、 フタル酸 n—ペンチル （へキ シル） 、 フタル酸 n—ペンチル （イソへキシル） 、 フタル酸イソペンチ ル （ヘプチル） 、 フタ/レ酸 n—ペンチノレ ( 2—ェチルヘシル） 、 フタノレ 酸 n—ペンチル （イソノニル） 、 フタル酸ィソペンチル （n—デシル） 、 フタル酸 一ペンチル （ゥンデシル） 、 フタル酸イソペンチル （イソへ キシル） 、 フタル酸 n —へキシル （2， 2—ジメチルへキシル） 、 フタ ル酸 n—へキシノレ（イソノ二ノレ） 、フタル酸 n —へキシノレ （ n—デシノレ） 、 フタル酸 n—ヘプチル （2—ェチルへキシル） 、 フタル酸 n—へプチル (イソノ -ル） 、 フタル酸 n —へプチル （n e o _デシル） 、 フタル酸 2—ェチルへキシル （イソノエル） が例示され、 これらのフタル酸ジェ ステルは 1種あるいは 2種以上が使用される。
またフタル酸ジエステル誘導体としては、 上記のフタル酸ジエステル の 2つのエステル基が結合するベンゼン環の 1または 2個の水素原子が、 炭素数 1 〜 5のアルキル基、 または塩素原子、 臭素原子おょぴフッ素原 子などのハロゲン原子に置換されたものが挙げられる。 該フタル酸ジェ ステル誘導体を電子供与性化合物として用いて調製した固体触媒成分に より、 より一層水素量のメルトフローレートへの大きな効果、 即ち水素 レスポンスを向上させることができ、 重合時に添加する水素が同量ある いは少量でもポリマーのメルトフローレ一トを向上することができる。 具体的には、 4一メチルフタル酸ジネオペンチル、 4ーェチルフタル酸 ジネオペンチル、 4 、 5—ジメチルフタル酸ジネオペンチル、 4 , 5 - ジェチルフタル酸ジネオペンチル、 4 _クロ口フタノレ酸ジェチル、 4— クロ口フタノレ酸ジ一 n—プチノレ、 4一クロ口フタノレ酸ジネオペンチノレ、 4一クロロフタル酸ジィソブチル、 4 _クロロフタル酸ジィソへキシル、 4一クロ口フタル酸ジィソォクチル、 ' 4ーブ口,モフタル酸ジェチル、 4 —ブロモフタル酸ジー n—プチル、 4—ブロモフタル酸ジネオペンチル、 4一プロモフタル酸ジィソプチノレ、 4一ブロモフタノレ酸ジィソへキシノレ、 4一ブロモフタノレ酸ジイソォクチ^/、 4， 5—ジクロ口フタノレ酸ジェチ ノレ、 4 , 5—ジクロ口フタノレ酸ジ一 n—ブチノレ、 4， 5—ジクロ口フタ ル酸ジイソへキシル、 4, 5—ジクロロフタル酸ジィソォクチルが挙げ られ、 このうち、 4—ブロモフタノレ酸ジネオペンチノレ、 4一ブロモフタ ル酸ジ一 11一ブチルおよび 4ーブロモフタル酸ジィソブチルが好ましい なお、 上記のエステル類は、 2種以上組み合わせて用いることも好ま しく、 その際用いるエステルのアルキル基の炭素数合計が他のエステル のそれと比べ、 その差が 4以上になると該エステル類を組み合わせるこ とが望ましい。
また、 一般式 （2) で表されるアミノシラン化合物は、 固体触媒成分 (A) の電子供与性化合物 （c) (内部ドナー） として用いることもで きる。 内部ドナーとして使用する一般式 （2) で表されるアミノシラン 化合物の好ましい化合物及び具体例は、 ォレフィ ン類重合用触媒成分に おける一般式 （2) の記載のものと同様である。
本発明においては、 上記 （a) 、 (b) 、 及び （c) を、 炭化水素化 合物 （d) (以下単に 「成分 （d) 」 ということがある。 ） の存在下で 接触させることによって成分 （A) を調製する方法が好ましい態様であ るが、 この成分 （d) としては具体的にはトルエン、 キシレン、 ェチル ベンゼン、シク口へキサン、シク口へキセンなどの沸点が 5 0〜 1 5 0°C の炭化水素化合物が好ましく用いられる。 また、 これらは単独で用いて も、 2種以上混合して使用してもよい。
本発明における成分（Α)·の特に好ましい調製方法としては、成分（a) と成分 （ c) と沸点 5 0〜 1 5 0eCの炭化水素化合物 （d) とから懸濁 液を形成し、 成分 （b) と成分 （d)' とから形成した混合溶液を該懸濁 液に接触させ、 その後反応させることによる調製方法を挙げることがで きる。
本発明の固体触媒成分（A) の調製においては、上記成分の他、 更に、 ポリシロキサン （以下単に 「成分 （e ) 」 ということがある。 ） を使用 することが好ましく、 ポリシロキサンを用いることにより生成ポリマー の立体規則性あるいは結晶性を向上させることができ、 さらには生成ポ リマーの微粉を低減することが可能となる。 ポリシロキサンは、 主鎖に シロキサン結合 （一 S i — O結合） を有する重合体であるが、 シリコー ンオイルとも総称され、 2 5 °Cにおける粘度が 0 . 0 2〜 1 0 0 c m 2 / s ( 2〜 1 0 0 0 0センチス ト一タス） を有する、 常温で液状あるい は粘ちよう状の鎖状、 部分水素化、 環状あるいは変性ポリシロキサンで ある。
鎖状ポリシロキサンとしては、 ジメチルポリシロキサン、 メチルフエ 二ルポリシロキサンが、 部分水素化ポリシロキサンとしては、 水素化率 1 0〜 8 0 %のメチルハイ ドロジェンポリシロキサンが、 環状ポリシ口 キサンとしては、 へキサメチルシク口 トリシロキサン、 オタタメチルシ クロテトラシロキサン、デカメチルシク口ペンタンシロキサン、 2， 4， 6— トリメチルシク口 トリシロキサン、 2 , 4， 6 , 8—テトラメチル シクロテトラシロキサンが、 また変性ポリシロキサンとしては、 高級脂 肪酸基置換ジメチルシロキサン、 エポキシ基置換ジメチルシロキサン、 ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。 これら の中で、 デカメチルシクロペンタシロキサン、 及びジメチルポリシロキ サンが好ましく、 デカメチルシク口ペンタシロキサンが特に好ましい。 本発明では上記成分 （a ) 、 ( b ) 及び （c ) 、 また必要に応じて成 分 （d ) または成分 （e ) を接触させ成分 （A) を形成させるが、 以下 に、 本発明の成分 （A ) の調'製方法 ついて述べる。 具体的には、 マグ ネシゥム化合物 （a ) を、 アルコール、 ハロゲン炭化水素溶媒、 4価の チタンハロゲン化合物 （b ) または炭化水素化合物 （d ) に懸濁させ、 フタル酸ジエステルなどの電子供与性化合物 （c ) 及ぴ Zまたは 4価の チタンハロゲン化合物 （b ) を接触して成分 （A ) を得る方法が挙げら れる。該方法において、球状のマグネシウム化合物を用いることにより、 球状でかつ粒度分布のシャープな成分 （A) を得ることができ、 また球 状のマグネシウム化合物を用いなくとも、 例えば噴霧装置を用いて溶液 あるいは懸濁液を噴霧 ·乾燥させる、 いわゆるスプ ·レードライ法により 粒子を形成させることにより、 同様に球状でかつ粒度分布のシャープな 成分 （A) を得ることができる。
各成分の接触は、 不活性ガス雰囲気下、 水分等を除去した状況下で、 攪拌機を具備した容器中で、 攪拌しながら行われる。 接触温度は、 各成 分の接触時は、 各成分の接触時の温度であり、 反応させる温度と同じ温 度でも異なる温度でもよい。 接触温度は、 単に接触させて攪拌混合する 場合や、 分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、 室温付近の比 較的低温域であっても差し支えないが、 接触後に反応させて生成物を得 る場合には、 4 0〜 1 3 0 °Cの温度域が好ましい。反応時の温度が 4 0 °C 未満の場合は十分に反応が進行せず、 結果として調製された固体触媒成 分の性能が不十分となり、 1 3 0 °Cを超えると使用した溶媒の蒸発が顕 著になるなどして、 反応の制御が困難になる。 反応時間は 1分以上、 好 ましくは 1 0分以上、 より好ましくは 3 0分以上である。
本発明の好ましい成分 （A) の調製方法としては、 成分 （a ) を成分 ( d ) に懸濁させ、 次いで成分 （b ) を接触させた後に成分 （c ) 及び 成分 （d ) を接触させ、 反応させることにより成分 （A) を調製する方 法、 あるいは、 成分 （a ) を成分 （d ) に懸濁させ、 次いで成分 （c ) を接触させた後に成分（b )を接触さ 、反応させることにより成分（A) を調製する方法を挙げることができる。 またこのように調製した成分
(A) に再度または複数回、 成分 （b) 、 または成分 （b) および成分 (c) を接触させることによって、 最終的な固体触媒成分の性能を向上 させることができる。 この際、 炭化水素化合物 （d) の存在下に行うこ が望まレぃ。
本発明における成分 （A) の好ましい調製方法としては、 成分 （a) と成分 （c) と沸点 50〜 1 50°Cの炭化水素化合物 （d) とから懸濁 液を形成し、 成分 （b) と成分 （d) とから形成じた混合溶液を該懸濁 液に接触させ、 その後反応させることによる調製方法を挙げることがで きる。
本発明における成分 （A) の好ましい調製方法としては、 以下に示す 方法を挙げることができる。 上記成分 （a) と成分 （c) と沸点 50〜 1 50°Cの炭素化水素化合物 （d) とから懸濁液を形成する。 成分 （c) 及び沸点 50〜1 50°Cの炭素化水素化合物 （d) から混合溶液を形成 しておき、 この混合溶液中に上記懸濁液を添加する。 その後、 得られた 混合溶液を昇温して反応処理 （第一次反応処理） する。 反応終了後、 得 られた固体物質を常温で液体の炭化水素化合物で洗浄し、 洗浄後の固体 物質を固体生成物とする。 なお、その後、該洗浄後の固体物質に、更に、 新たに成分 （b) および沸点 50〜 1 50°Cの炭化水素化合物 （d) を — 20〜 1 00°Cで接触させ、 昇温して、 反応処理 （第二次反応処理） して、 反応終了後、 常温で液体の炭化水素化合物で洗浄する操作を 1〜 1 0回繰り返した、 成分 （A) を得ることもできる。
以上を踏まえ、 本発明における固体触媒成分 （A) の特に好ましい調 製方法としては、ジアルコキシマグネシゥム（ a )を沸点 50〜 1 50 °C の炭化水素化合物 （d) に懸濁させ、 次いでこの懸濁液に 4価のチタン ハロゲン化合物 （b) を接触させた後、 反応処理を行う。 この際、 該懸 濁液に 4価のチタンハロゲン化合物 （b) を接触させる前又は接触した 後に、 フタル酸ジエステルなどの電子供与性化合物 （c) の 1種あるい は 2種以上を、 一 2 0〜 1 30°Cで接触させ、 必要に応じて成分 （e) を 接触させて、 反応処理を行い、 固体生成物 （ 1) を得る。 この際、 電子 ^与性化合物の 1種あるいは 2種以上を接触させる前又は後に、 低温で 熟成反応を行うことが望ましい。 この固体生成物 （1 ) を常温の液体の 炭化水素化合物で洗浄 （中間洗浄） した後、 再度 4価チタンハロゲン化 合物 （b) を、 炭化水素化合物の存在下に、 一 20 1 0 0°Cで接触さ せ、 反応処理を行い、 固体生成物 （2) を得る。 なお必要に応じ、 中間 洗浄及び反応処理を更に複数回繰り返してもよい。 次いで固体生成物 (2) をデカンテーションにより常温で液体の炭化水素化合物で洗浄し て固体触媒成分 （A) を得る。
固体触媒成分 （A) を調製する際の各成分の使用量比は、 調製法によ り異なるため一概には既定できないが、例えばマグネシゥム化合物 ( a ) 1モルあたり、 4価のチタンハロゲン化合物 （b) 力 SO. 5〜 1 00モ ル、好ましくは 0. 5〜5 0モル、より好ましくは 1〜 1 0モルであり、 電子供与性化合物 （c) が 0. 0 1〜 1 0モル、 好ましくは 0. 0 1〜 1モル、 より好ましくは 0. 0 2〜0. 6モルであり、 炭化水素化合物 (d)力 SO. 0 0 1〜 5 00モル、好ましくは 0. 00 1〜 ： 1 0 0モル、 より好ましくは 0. 00 5〜 1 0モルであり、 ポリシロキサン （e) が 0. 0 1〜 ： 1 00 g、 好ましくは 0. 0 5〜80 g、 より好ましくは 1 〜 50 gである。
また本発明における固体触媒成分 （A) 中のチタン、 マグネシウム、 ハロゲン原子、 電子供与性化合物の含有量は特に既定されないが、 好ま しくは、 チタンが 0. 5〜8. 0重量％、 好ましくは 1. 0〜8. 0重 量0 /0、 より好ましくは 2. 0 ~ 8. 0重量0 /0マグネシウムが 1 0〜 7 0 重量％、 より好ましくは 1 0〜 5 0重量％、 特に好ましくは 1 5〜40 重量％、 さらに好ましくは 1 5〜 25重量％、 ハロゲン原子が 20〜 9 0重量％、 より好ましくは 3 0〜 8 5重量％、 特に好ましくは 4◦〜 8 0重量％、 さらに好ましくは 4 5〜7 5重量％、 また電子供与性化合物 合計 0. 5〜3 0重量％、 より好ましくは合計 1〜2 5重量％、 特に 好ましくは合計 2〜 20重量％である。
本発明のォレフィン重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミ ニゥム化合物 （B) (以下単に 「成分 （B) 」 ということがある。 ） と しては、 上記一般式 （3) で表される化合物であれば、 特に制限されな いが、 R6としては、 ェチル基、 ィソプチル基が好ましく、 Qとしては、 水素原子、 塩素原子、 臭素原子が好ましく、 pは 2又は 3が好ましく、 3が特に好ましい。 このような有機アルミニウム化合物 （B) の具体例 としては、トリェチルアルミニウム、ジェチルアルミニウムク口ライ ド、 トリイソプチルアルミニウム、 ジェチルアルミニウムブロマイ ド、 ジェ チルアルミニウムハイドライ ドが挙げられ、 1種あるいは 2種以上が使 用できる。 好ましくは、 トリェチルアルミユウム、 トリイソブチルアル ミニゥムである。
本発明のォレフィン類重合触媒を形成する際に用いられるアミノシラ ン化合物 （C) (以下 「成分 （C) 」 ということがある。 ） としては、 上記一般式 （2) で表されるアミノシラン化合物である。 成分 （C) と して使用される一般式 （2) の好ましい化合物及び具体例は、 ォレフィ ン類重合用触媒成分における一般式 （2) の記載のものと同様である。 本発明のォレフィン類重合用触媒では、 上記の成分の他に上述したァ ミノシラン化合物以外の有機ケィ素化合物 （以下単に 「成分 （D) 」 と いうことがある。 ） を用いることがある。 このような有機ケィ素化合物 (D) としては、 下記一般式' R8 q S i (OR9) 4 q (式中、 R8は水素 原子または炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 シクロアルキル基、 フエニル 基、 ビュル基、 ァリル基、 ァラルキル基、 アルキルァミノ基、 シクロア ルキルアミノ基、 及び多環状アミノ基を示し、 同一または異なっていて もよく、 R 9は炭素数 1〜 2 0の直鎖または分岐状アルキル基、 シクロ アルキル基、 ビニル基、 ァリル基、 ァラルキル基であり、 同一または異 なっていてもよく、 qは 1〜3の整数である。 ） で表される有機ケィ素 化合物の 1種または 2種以上である。
具体的には、 アルキルァノレコキシシラン、 アルキル (シクロアルキル) ァノレコキシシラン、 シクロアノレキノレアノレコキシシラン、 フエニノレアノレコ キシシラン、 アルキル （フエ二ノレ） アルコキシシラン、 アルキノレ (アル キルァミノ） アルコキシシラン、 アルキルァミノアルコキシシラン、 シ クロアルキル （アルキノレアミノ） アルコキシシラン、 ァ /レキノレ （シクロ アルキルァミノ） アルコキシシラン、 多環状ァミノアルコキシシラン、 アルキル （多環状ァミノ） アルコキシシラン等を挙げることができる。 上記の有機ケィ素化合物 （D ) を具体的に例示すると、 ジ一 n—プロ ピルジメ トキシシラン、 ジイソプロピルジメ トキシシラン、 ジー n—プ チルジメ トキシシラン、 ジー n—ブチルジェトキシシラン、 t一ブチル
(メチル） ジメ トキシシラン、 t _ブチル （ェチル） ジメ トキシシラン、 ジシク口へキシノレジメ トキシシラン、 シク口へキシノレ (メチノレ） ジメ ト キシシラン、 ジシクロペンチノレジメ トキシシラン、 シクロペンチノレ （メ チル） ジェトキシシラン、 シク口ペンチル （ェチル） ジメ トキシシラン、 シクロペンチノレ （シクロへキシ ジメ トキシシラン、 3—メチ^/シク 口へキシノレ （シクロペンチノレ） ジメ トキシシラン、 4—メチノレシクロへ キシル （シクロペンチル） 'ジメ トキシシラン、 3 , 5—ジメチルシクロ へキシル （シクロペンチル） ジメ トキシシラン、 ビス （ジェチルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビス （ジー η—プロピルアミノ） ジメ トキシシラン、 ビス （ジー n—プチルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビス （ジ一 t 一プチ ルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビス （ジシクロペンチルァミノ） ジメ ト キシシラン、 ビス （ジシクロへキシルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビス (ジー 2—メチルシク口へキシルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビス （パ ーヒ ドロイソキノ リ ノ） ジメ トキシシラン、 ビス （パーヒ ドロキノ リ ノ） ジメ トキシシラン、 ビス （ェチル _ n—プロピルァミノ） ジメ トキシシ ラン、 ビス (ェチルイソプロピルァミ ノ） ジメ トキシシラン、 ビス （ェ チル _ n—ブチルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビス （ェチルイソプチル ァミノ） ジメ トキシシラン、 ビス （ェチルー tーブチルァミノ） ジメ ト キシシラン、 ビス （イソブチルー n—プロピルァミノ） ジメ トキシシラ ン、 ビス (ェチルシク口ペンチノレアミ ノ ) ジメ トキシシラン、 ビス （ェ チルシクロへキシルァミノ） ジメ トキシシラン、 ェチル （ジェチルアミ ノ） ジメ トキシシラン、 n—プロピル （ジイソプロピルァミノ） ジメ ト キシシラン、ィソプロピル（ジ一 t—プチルァミノ） ジメ トキシシラン、 シク口へキシル (ジェチルァミノ） ジメ トキシシラン、 ェチル （ジ _ t —ブチルァミノ） ジメ トキシシラン、 ェチル (パーヒ ドロイソキノ リ ノ） ジメ トキシシラン、 n—プロピル （パーヒ ドロイソキノ リ ノ） ジメ トキ シシラン、ィソプロピル (パーヒ ドロイソキノ リ ノ） ジメ トキシシラン、 n_ブチル （パーヒ ドロイソキノ リ ノ） ジメ トキシシラン、 ェチル （パー ヒ ドロキノ リ ノ） ジメ トキシシラン、 n—プロピル （パーヒ ドロキノ リ ノ） ジメ トキシシラン、 ィソプロピル （パーヒ ドロキノ リ ノ） ジメ トキ シシラン、 n—ブチル（パーヒ ドロキノ リ ノ） ジメ トキシシラン、 ビス （ジ ェチルァミノ） ジエ トキシシラン、 ビス （ジ一 n—プロピルァミノ） ジ エトキシシラン、 ビス （ジ一 n—ブチルァミノ） ジエ トキシシラン、 ビ ス （ジー t 一プチルァミノ） ジエ トキシシラン、 ビス （ジシクロペンチ ルァミノ） ジエトキシシラン； ビス '(ジシクロへキシルァミノ） ジエ ト キシシラン、 ビス （ジ一 2—メチルシクロへキシルァミノ） ジエ トキシ シラン、 ビス （ジパーヒ ドロイソキノ リ ノ） ジエ トキシシラン、 ビス （ジ パーヒ ドロキノ リ ノ） ジエトキシシラン、 ビス （ェチルー n—プロピル ァミノ） ジエトキシシラン、 ビス (ェチルイ ソプロピルァミノ） ジエト シシ 7ン、 ビス （ェチル一 n—ブチルァミノ） ジエトキシシラン、 ビ ス （ェチル一イソプチルァミノ） ジエトキシシラン、 ビス （ェチル _ t ーブチルァミノ） ジエトキシシラン、 ビス （イソブチルー n—プロピル ァミノ） ジエ トキシシラン、 ビス （ェチルシクロペンチルァミノ） ジェ トキシシラン、 ビス （ェチルシク口へキシルァミノ ) ジェ トキシシラン、 n—プロピル (ジイソプロピルァミノ） ジエ トキシシラン、 ェチル （パ ーヒ ドロイソキノ リ ノ） ジエトキシシラン、 n—プロピル （パーヒ ドロ イソキノ リノ） ジェ トキシシラン、 イソプロピル （パーヒ ドロイソキノ リ ノ） ジェトキシシラン、 n—ブチル （パーヒ ドロイソキノ リ ノ） ジエト キシシラン、 ェチル （パーヒ ドロキノ リ ノ） ジエトキシシラン、 n—プ 口ピル （パーヒ ドロキノ リノ） ジエトキシシラン、 イソプロピノレ （パー ヒ ドロキノ リ ノ） ジェトキシシラン、 n_ブチル （パーヒ ドロキノ リ ノ） ジェ トキシシラン、 テキシルトリ メ トキシシラン、 ジェチルァミノ トリ メ トキシシラン、 ジ一 n—プロピルアミノ ト リ メ トキシシラン、 ジー n 一ブチルアミノ ト リ メ トキシシラン、 ジー t—プチルアミノ ト リメ トキ シシラン、 ジシクロペンチルアミノ トリメ トキシシラン、 ジシクロへキ シルァミノ ト リメ トキシシラン、 ジー 2—メチルシク口へキシルァミノ トリメ トキシシラン、 パーヒ ドロイソキノ リ ノ ト リメ トキシシラン、 パ ーヒ ドロキノ リ ノ ト リメ トキシシラン、 ジェチルアミノ トリエ トキシシ ラン、 ジー n—プロピルアミノ ト リエ トキシシラン、 ジー n—ブチルァ ミノ トリェトキシシラン、 ェチルー tーブチルァミノ ト リェ トキシシラ ン、 ェチノレー sec—ブチノレアミ'ノ ト リエ トキシシラン、 ジシク口ペンチノレ ァミノ トリエトキシシラン、 ジシク口へキシルァミノ トリェトキシシラ ン、 ジー 2—メチルシクロへキシルアミノ トリエトキシシラン、 パーヒ ドロイソキノリノ トリェトキシシラン、 パーヒ ドロキノ リノ トリエトキ シシラン、 ビス （ tーブチルァミノ） ジメ ドキシシラン、 ビス （シクロ へキシルァミノ） ジメ トキシシラン、 ビス （ t—ブチルァミノ） ジエト キシシラン、 ビス (シク口へキシルァミノ） ジェトキシシラン、 トリ ビ ニルメチルシラン、 テトラビニルシラン、 シクロへキシルテキシルジメ トキシシランが好ましく用いられ、 該有機ケィ素化合物 （D ) は 1種あ るいは 2種以上組み合わせて用いられることができる。
本発明のォレフィン類重合用触媒の存在下にォレフィン類の単独重合、 ランダム共重合もしくはプロック共重合を実施する。 ォレフィン類とし ては、 エチレン、 プロピレン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 4ーメチル 一 1一ペンテン、 ビニルシク口へキサン等であり、 これらのォレフィン 類は 1種あるいは 2種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、 プロピレン、 1—ブテンが好適に用いられる。 特に好ましいのはプロピ レンである。 プロピレンの場合、 他のォレフィン類との共重合を行なう ことができる。 共重合されるォレフインとしては、 エチレン、 1—ブテ ン、 1—ペンテン、 4ーメチノレー 1—ペンテン、 ビニノレシクロへキサン 等であり、 これらのォレフィン類は 1種あるいは 2種以上併用すること ができる。 とりわけ、 エチレン、 1ーブテンが好適に用いられる。 プロ ピレンと他のォレフィン類との共重合としては、 プロピレンと少量のェ チレンをコモノマーとして 1段で重合するランダム共重合と、 第一段階
(第一重合槽） でプロピレンの単独重合を行い、 第二段階（第二重合槽） あるいはそれ以上の多段階 (多段重合槽）でプロピレンとエチレンの共重 合を行なう、所謂プロピレン一エチレンブロック共重合が代表的である。 このようなランダム共重合やプロック共重合においても、 上記の成分 (A) 、 成分 （B) および成分 （C) からなる本発明の触媒は有効であ り、 触媒活性、 立体規則性及び Zまたは水素レスポンスが良好であるば かりでなく、共重合特性や得られた共重合体の特性も良好である。特に、 本発明の触媒成分である成分 （C) の他に上述した成分 （D) を混合し 用いたり、 またブロック共重合の多段重合槽で成分 （C) と成分 （D) を別々に用いることもできる。 また、 特にプロピレンの単独重合からブ 口ック共重合に移行する際に、 最終製品中のジュル生成を防止するため に、 アルコール類、 酸素ガスあるいはケトンなど既知の電子供与性化合 物を重合系に添加することができる。 アルコール類の具体例としては、 エチルアルコール、 イソプロピルアルコール等が挙げられ、 使用量は成 分 （B) 1モルに対し 0. 0 1〜 1 0モル好ましくは 0. 1〜2モルで ある。
各成分の使用量比は、 本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任 意であり、 特に限定されるものではないが、 通常成分 （B) は成分（A) 中のチタン原子 1モノレ当たり、 ：！〜 2 0 00モル、 好ましくは 5 0〜 1 000モルの範囲で使用される。成分 （C) は成分 （B) 1モル当たり、 0. 00 2〜 1 0モル、 好ましくは 0. 0 1〜 2モル、 特に好ましくは 0. ：!〜 0. 5モルの範囲で用いられる。 成分 （D) を併用する場合、 成分 （B) 1モル当たり、 0. 0 0 2〜： 1 0モル、 好ましくは 0. 0 1 〜2モル、 特に好ましくは 0. 0 1〜0. 5モルの範囲で用いられ、 ま た成分 （C) 1モル当たり、 0. 00 1〜 1 0モル、 好ましくは 0. 0 ：!〜 1 0モル特に好ましくは 0. 0 1〜 2モルの範囲で用いられる。 各成分の接触順序は任意であるが、 重合系内にまず有機アルミニウム 化合物 （B) を装入し、 次いで、 ァミノシラン化合物 (C) を接触させ る力、予め混合した成分（C)及び成分（D) を接触させる力 あるいは、 成分（C)及び成分（D) を任意の順^に接触させて、固体触媒成分（A) を接触させることが望ましい。 あるいは重合系内にまず有機アルミニゥ ム化合物 （B) を装入し、 一方で成分 （A) と、成分 （C) 又は成分 （C) 及び成分 （D) とを予め接触させ、 接触させた成分 （A) と成分 （C) または成分 （C) 及び成分 (D) とを重合系内に装入して接触させ触媒 ¾形成することも好ましい態様である。 このように予め成分 （A) と、 成分 （B) 又は成分 （C) 及ぴ成分 （D) とを接触処理することによつ て、 触媒の水素レスポンスおよび生成ポリマーの結晶性をより向上させ ることが可能となる。 - 本発明における重合方法は、 有機溶媒の存在下でも不存在下でも行う ことができ、 また、 プロピレン等のォレフィン単量体は、 気体おょぴ液 体のいずれの状態でも重合に用いるこどができる。 重合温度は 200°C 以下、 好ましくは 1 50°C以下であり、 重合圧力は 1 OMP a以下、 好 ましくは 6MP a以下である。 また、 連続重合法、 バッチ式重合法のい ずれも可能である。 更に、 重合反応を 1段で行っても良いし、 2段以上 の多段で行ってもよい。
更に、 本発明において成分 （A) 、 成分 （B) 及び成分 （C) から形 成される触媒を用いてォレフィンを重合するにあたり （ 「本重合」 とも いう。 ） 、 触媒活性、 立体規則性及び生成する粒子性状度等を一層改善 させるために、 本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。 予備重 合の際には、 本重合と同様のォレフィン類あるいはスチレン等のモノマ 一を用いることができる。具体的には、ォレフィン類の存在下に成分（A)、 成分 （B) 及び Z又は成分 （C) を接触させ、 成分 （A) 1 g当たり ◦. ：！〜 1 00 gのポリオレフインを予備的に重合させ、 更に成分 （B) 及 び/又は成分 （C) を接触させ触媒を形成する。 また成分 （D) を併用 する場合、 上記予備重合時にォレフィン類の存在下に成分 （A) 、 成分 (B) 及び成分 （D) を接触させ、 本重合の際に成分 （C) を用いるこ ともできる。 予備重合を行うに際して、 各成分及びモノマーの接触順序 は任意であるが、 好ましくは、 不活性ガス雰囲気あるいはプロピレンな どの重合を行うガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分 （B ) を 装入し、 次いで成分 （C ) 及ぴ Zまたは成分 （D ) を接触させ、 次いで 成分 （A) を接触させた後、 プロピレン等のォレフィン及び/又は 1種 あるいは 2種以上の他のォレフィン類を接触させる。 予備重合温度は任 意であり、 特に制限はないが、 好ましくは一 1 0 °C〜 7 0 °Cの範囲、 更 に好ましくは一 5 °C〜 5 0 °Cの範囲である。
本発明のォレフィン類重合触媒の存在下で、 ォレフィン類の重合を行 つた場合、従来の触媒を使用した場合に比べ、高い立体規則性を保持し、 しかも水素レスポンスが向上している。 また、 成分 （C ) の構造によつ ては従来の触媒を使用した場合に比べ、 触媒活性と立体規則性が向上し ている。 即ち、本発明の触媒をォレフィン類の重合に用いると成分 （C ) の構造により、 高い立体規則性を保持し、 しかも水素レスポンスが改善 され、 また、 触媒活性と立体規則性が改善される作用が確認された。 ま た本発明の有機ケィ素化合物は、 導体絶縁膜材料、 プリ ント配線基材な どの表面処理剤、 フォトレジスト原料またはその中間原料などにも利用 可能である。
以下、 実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、 これは単 に例示であって、 本発明を制限するものではない。
(実施例 1 )
<ァミノシラン化合物の合成 >
窒素ガスで十分に置換したフラスコにェチルァミンの T H F溶液を窒素 気流下に分取し、 これを一 1 0 °C〜0 °Cまでに冷却し、 攪拌しながら、 滴下ロートを利用して、 市販のブチルリチウムのへキサン溶液をェチル ァミンと等モルで、徐々に滴下した。 商下終了後、徐々に温度を上げて、 50°Cで 2時間反応させ、 ェチルアミンのリチウム塩スラリーを調製し た。 次いで、 窒素ガスで十分に置換したフラスコに分取し、 一 1 0。C〜 o°cまでに冷却したジシクロペンチルジメ トキシシシラン （市販品） の トルエン溶液に、 攪拌下、 窒素気流下で、 注射器を使用して、 上記のェ チルァミンのリチウム塩スラリーをジシクロペンチルジメ トキシシラン の 2. 1倍モルを徐々に添加した。 添加終了後、 温度を徐々に上げ、 7 0°Cで 4時間反応させた。 反応後、 固体成分を窒素雰囲気下でろ過し、 少量のトルエンで洗浄し、 固液を分離した。 溶液がら溶媒を留去し、 主 生成物であるビス （ェチルァミノ） ジシクロペンチルシランを減圧蒸留 により、 精製した。 沸点を測定したところ 1 1 8°C/2. 4mmH gで あった。 また収率は 84. 6%であった。 この生成物がビス （ェチルァ ミノ） ジシクロペンチルシランであることを、 〖H— NMR、 I R及ぴ 元素分析によって確認した。元素分析の結果、 Cが 6 6. 0 5 % ( 6 6.
0 7%) 、 Hが 1 1. 8 6 % (1 1. 8 6 %) 、 Nが 1 1. 0 2 % ( 1 1. 0 1 %) であった （括弧内の数値は理論量である） 。 また、 I Rス ぺク トルから、 3 3 5 0 c m—1付近に典型的な二級ァミンの N— H伸縮 振動による吸収が見られた。 また、 — NMRスぺク トルのチャートか ら得られるプロトンに帰属される位置おょぴその位置でのスぺク トル強 度を第 1表に示す通りであり、 これらの分析結果は得られた化合物がビ ス （ェチルァミノ） ジシクロペンチルシランであることを支持するもの である。 なお、 ェ11一 NMRおよび I Rは次の条件で測定した。
iH— NMR：測定装置： J E O L 5 0 0 MH Z、 測定溶媒： C D C 1 3 、 S c a n数： 20回、 測定温度： 20°C、 内部標準： TMS
1 R ：測定装置： N i c o 1 e t社製； Av a t a r 3 6 0 F T/ I R 、 N a C 1サンド法、 測定温度；室温 第 1表 プロ トンの種類 プロ トン ピークの位置 （p pm) 数 （個）
S iに直結した五員環上 CHのプロ トン 2 0.8691〜0.9411 (多重線) 五員環上の CH 2のプロ トン 1 6 1.0323〜1.1203 (多重線） ェチルァミノ基のメチル基のプロ トン 6 1.3467〜1.8118(多重線） ェチルァミノ基のメチレン基のプロ トン 4 2.7386〜2.8870 (多重線） ェチルァミノ基の NHのプロ トン. 2 04930 (幅広い一重線)
(実施例 2)
<ァミノシラン化合物の合成〉
窒素ガスで充分に置換された三口フラスコにメチルァミン 0. 04モ ルを含有する THF溶液 60 m 1を窒素気流下に分取し、 ついで B u L iを◦. 04モル含有するへキサン溶液 3 Om 1を、 滴下ロー トを使用 して、 一 10°Cに冷却した上記メチルァミン溶液中に徐々に滴下した。 滴下終了後、 徐々に昇温し 50°Cで 2時間反応させた。 窒素パージした 別の容器に t -プチルェチルジメ トキシシラン 0. 02モルを含有する ト ルェン溶液 60 m 1を分取し、 _ 10°Cに冷却した。 この冷却した溶液 に上記のメチルアミンの L i塩のスラリーを徐々に窒素シール下に滴下 した。 滴下終了後、 50°Cにて 3時間反応させ、 反応混合物を遠心分離 法により固体と溶液を分離し、 さらに固体を 20 m Iの トルエンで洗浄 し溶液に追加した。 減圧下に溶媒を留去した後、 減圧蒸留により生成物 を分離精製してビス （メチルァミノ） t_プチルェチルシランを得た。 元 素分析の結果、 Cが 55. 0 1 % (55. 1 1 %) 、 Hが 1 2. 57% (1 2. 72 %) 、 Nが 1 6. 25 % (1 6. 0 7%) であった （括弧 内の数値は理論量である） 。 (実施例 3)
<アミノシラン化合物の合成〉
窒素ガスで十分に置換したフラスコにェチルァミンの THF溶液を分 取し、 これを一 1 0°C〜0°Cまでに冷却し、 攪拌しながら、 滴下ロート を利用レて、 市販のブチルリチウムのへキサン溶液をェチルァミンと等 モルで、 徐々に滴下した。 滴下終了後、 徐々に温度を上げて、 50°Cで 2時間反応させ、 ェチルァミンのリチウム塩スラリーを調製した。 次い で、高純度窒素ガスで十分に置換したフラスコに分取し、一 1 0°C〜0°C までに冷却したビス （メ トキシ） ジイソプロビルシラン （市販品） のト ルェン溶液に、 攪拌下、 窒素気流下で、 注射器を使用して、 上記のェチ ルァミンのリチウム塩スラリーをビス (メ トキシ) ジイソプロピルシラ ンの 2. 1倍モルを徐々に添加した。 添加終了後， 温度を徐々に上げ、 70 °Cで 4時間反応させた。反応後、固体成分を窒素雰囲気下でろ過し、 少量のトルエンで洗浄し、 固液を分離した。 溶液から溶媒を留去し、 主 生成物であるビス （ェチルァミノ） ジイソプロビルシランを減圧蒸留に より、 精製した。 沸点を測定したところ 68°C/7mmHgであった。 また収率は 87. 2%であった。 この生成物がビス （ェチルァミノ） ジ イソプロピルシランであることを、 — NMR、 I R及び元素分析によ つて確認した。 元素分析の結果、 Cが 59. 35 % (59. 34%) 、 Hが 1 2. 96 % (1 2. 9 5 %) 、 Nが 1 3. 82 % (1 3. 84%) であった （括弧内の数値は理論量である） 。
I Rスぺク トルでは、 3400 cm- 1付近に典型的な二級ァミンの N— H 伸縮振動による吸収が見られた。 また、 1H— NMRスぺク トルのチヤ一 トから得られるプロ トンに帰属される位置おょぴその位置でのスぺク ト ル強度を第 2表に示す通りであり、 これらの分析結果は得られた化合物 がビス （ェチルァミノ） ジイソプロビルシランであることを支持するも のである。 なお、 — NMRおよび I Rは実施例 1 と同様の装置およ び条件で測定した。 第 2表 プロ トンの種類 プロ トン ピークの位置 （p pm) 数 （個)
S i に直結したィソプロピルの C Hのプ 2 0.8102· 〜0.8828 (多重線） 口 トン
ィソプロピル基のメチル基のプロ トン 1 2 0.9861 ~0.9719(多重線） ェチルァミノ基のメチル基のプロ トン 6 1.0477' 〜1.1071(多重線) ェチノレアミノ基のメチレン基のプロ トン 4 2.7924' 〜2.8496 (多重線） ェチルァミノ基の NHのプロ トン 2 0.3903 (幅広い一重線）
(実施例 4)
<ァミノシラン化合物の合成 >
メチルァミン 0. 04モルに代えてメチルァミン 0. 0 2モルを使用 し、 8111^ 1 を0. 04モル含有するへキサン溶液に代えて B u L i を 0. 0 2モル含有するへキサン溶液を使用し、 t -プチルェチルジメ トキ シシラン 0. 0 2モルに代えて t -ブチルメチルジメ トキシシラン 0. 0 1モルを使用した以外は、 実施例 2と同様の方法で合成し、 ビス （メチ ルァミノ） t -プチルメチルシランを得た。元素分析した結果、 Cが 5 2. 30 % (5 2. 44 %) 、 Hが 1 2. 6 1 % (1 2. 5 7 %) 、 Nが 1 7. 5 1 % ( 1 7. 4 7%) であった （括弧内の数値は理論量である） 。 (実施例 5)
<アミノシラン化合物の合成 >
t -プチルェチルジメ トキシシランに代えてジシクロへキシルジメ トキ シシランを使用した以外は、 実施例 2と同様の方法で合成し、 ビス （メ チルァミノ） ジシクロへキシルシランを得た。 元素分析した結果、 じが 66. 03 % (66. 0 7 %) 、 Hが 1 1. 86 % (1 1. 88%) 、 Nが 1 1. 00% (1 1. 0 1%) であった （括弧内の数値は理論量で ある） 。+.
(実施例 6 )
<ァミノシラン化合物の合成〉
t-ブチルェチルジメ トキシシランに代えてシク口へキシルメチルジメ トキシシランを使用した以外は、 実施例 2と同様の方法で合成し、 ビス (メチルァミノ） シクロへキシルメチルシランを得た、 元素分析した結 果、 Cが 57. 9 1 % ( 58. 00 %) 、 Hが 1 1. 68 % (1 1. 9 0%) 、 Nが 1 5. 00% (1 5. 03%) であった （括弧内の数値は 理論量である） 。
(実施例 7)
<アミノシラン化合物の合成〉
金属マグネシウム 0. 44モルを窒素パージしたフラスコにとり、 こ れに脱水および脱酸素したジィソプロピルエーテル 60 m 1を添加し、 さらに触媒として微量の沃素を添加して撹拌した。 撹拌しながら 10°C に冷却し、 これに 2 -クロ口デカヒ ドロナフタリン 0. 4モルを含有す るジイソプロピルエーテル 140 m 1を徐々に滴下した。 温度をなるベ く室温以上に上げないように制御しながら滴下を行い、 滴下終了後、 3 0°Cで 2時間反応させた。 反応混合物をろ過し、 得られたエーテル溶液 中のダリニヤ一試薬の生成量を酸-アル力リ滴定によって求めた。その結 果、 収率は 20%で、 濃度は 0. 04モル Z 1 00 m 1であった。 窒素 で十分にパージしたフラスコにテトラメ トキシシラン 0 · 02モルを含 むトルエン溶液 5 Om lをと'り、 撹拌しながら一 1 0°Cまで冷却し、 こ の溶液中に上で合成したデカヒ ドロナフチル基を持つグリニヤ一試薬の ジイソプロピルエーテル 1 00 m 1を滴下した。 滴下終了後、 徐々に昇 温し 80°Cで 2時間反応させ、 反応後、 固体成分を遠心分離法で窒素気 流下に分離し、 トルエン 1 0 m 1で 2回洗浄し溶液側に加えた。 減圧下 溶媒を留去し、 濃縮後に加熱して、 生成物を蒸留精製し分離した。 こ の合成を 2回繰り返し、 得られたビス （デカヒ ドロナフチル） ジメ トキ シシラン 0. 02モルを含むトルエン溶液 50 m 1をフラスコに用意し た。 '
一方、 窒素ガスで充分に置換された三口フラスコにメチルァミン 0. 04モルを含有する トルエン溶液 60 m 1を窒素気流下に分取し、 つい で B u L iを 0. 04モル含有するへキサン溶液 30 m 1を、 滴下ロー トを使用して、 一 1 o°cに冷却した上記メチルァミン溶液中に、 徐々に 滴下した。滴下終了後、徐々に昇温し 50°Cで 2時間反応して完結した。 こうしてメチルァミンのリチウム塩スラリーを得た。 上記ビス （デカヒ ドロナフチル) ジメ トキシシラン 0 · 02モルを含むトルエン溶液を一 1 0。Cに冷却し、 メチルァミンのリチウム塩スラリーを滴下した。 滴下 終了後、 50°Cで 3時間、 80°Cで更に 2時間反応させた。 次いで減圧 下に溶媒を蒸去し、減圧加熱下に蒸留し、生成物を精製分離し、 ビス （メ チルァミノ） ビス （デカヒ ドロナフチル） シランを得た。 元素分析の結 果、 C力 S 72. 60 % ( 72. 86 %) 、 Hが 1 1. 6 1 % ( 1 1. 6 7%) 、 Nが 7. 5 1 % (7. 72%) であった （括弧内の数値は理 論量である） 。
(実施例 8 )
<アミノシラン化合物の合成 >
メチルァミンに代えてェチルァミンを使用し、 t-ブチルェチルジメ ト キシシランに代えてシク口へキシノレシク口ペンチルジメ トキシシランを 使用した以外は、 実施例 2と同様の方法で合成し、 ビス （ェチルァミノ） シクロへキシルシクロペンチルシランを得た。 元素分析の結果、 Cが 6
7. 0 5% (6 7. 1 0 %) 、 Hが 1 2. 00 % ( 1 2. 0 1 %) 、 N が 1 0. 23% (1 0. 4 3%) であった （括弧内の数値は理論量であ る） 。 .. .
(実施例 9 )
ぐ固体触媒成分の調製 >
攪拌機を具備し、 窒素ガスで充分に置換された容'量 2000m 1の丸 底フラスコに、 ジェトキシマグネシウム 1 5 0 g及びトルエン 7 5 0m 1を装入し、 懸濁状態とした。 次いで、 該懸濁液を、 攪拌機を具備し、 窒素ガスで充分に置換された、 容量 2 0 0 0m lの丸底フラスコに予め 装てんされたトルエン 4 5 0m l及びチタンテトラクロライ ド 3 00m 1の溶液中に添加した。 次いで、 該懸濁液を 5°Cで 1時間反応させた。 その後、 フタル酸一 n—ブチル 2 2. 5m lを添加して、 1 00°Cまで 昇温した後、 攪拌しながら 2時間反応処理した。 反応終了後、 生成物を
8 0。Cの トルエン 1 3 00m lで 4回洗浄し、 新たにトルエン 1 200 m 1及ぴチタンテトラクロライ ド 30 0m lを加えて、 攪拌しながら 1 1 0°Cで 2時間の反応処理を行った。 中間洗浄及び第 2処理を、 更にも う一度繰り返した。 次いで、 生成物を 40°Cのヘプタン 1 3 0 Om 1で 7回洗浄し、 濾過、 乾燥して、 粉末状の固体触媒成分を得た。 この固体 成分中のチタン含有量を測定したところ、 3. 1重量％であった。
ぐ重合用触媒の形成及び重合 >
窒素ガスで完全に置換された内容積 2. 0 リ ツ トルの攪拌機付ォート クレープに、 トリェチルアルミニウム 1. 3 2 mm o 1、 実施例 1で得 たビス （ェチノレアミノ） ジシクロペンチルシラン 0. 2 6 mm o lおよ び前記固体触媒成分をチタン原子として 0. 00 2 6 mm o 1.装入し、 重合触媒を形成した。その後、水素ガス 4リツトル、液化プロピレン 1 · 4リツトルを装入し、 2 0°Cで 5分間予備重合を行った後に昇温し、 Ί 0°Cで 1時間重合反応を行った。 得られた重合体について、 触媒活性、 かさ比重 （BD、 g/m l ) 、 ヘプタン不溶部 （H I、 重量0 /0) 、 メル トフローレートを AS TMに準じてメルトインデックス (M I、 g— P P/ 1 0分）で示した。その結果を第 4表に併載する。 .なお、第 4表中、 空欄部分はデータを取得していないことを示す。
固体触媒成分 1 g当たり、 重合時間の 1時間当たりの生成重合体量 (F) gを示す触媒活性は下式により算出した。
触媒活性 =生成重合体 （F) gZ固体触媒成分 gZl時間
また、 この重合体 （G) gを沸騰 n—ヘプタンで 6時間連続抽出した 後の n_ヘプタンに不溶解の重合体 （H) gを乾燥後、 重量測定し、 重 合体中の沸騰ヘプタン不溶解分 （H I、 重量％) ) の割合を下式より算 出した。
H I (重量％) = (H) g/ (G) g X 1 0 0
重合体のメルトフローレートをしめすメルトインデックス （M I ) の 値は A S TEM D 1 2 3 8 , J I S K 7 2 1 0に準じて測定し た。
重合体の分子量分布は、 クロス分別クロマトグラフ （C F C) (三菱 化学社製 C F C T— 1 5 0 B)にて以下の条件で測定して求めた重量 '平均分子量 Mw及ぴ数平均分子量 Mnの比 MwZMnによって評価した。
溶媒： 0 -ジクロロベンゼン （ODCB)
温度： 140 °C (S EC)
カラム ： S h o d e x GPC UT— 8 0 6m2
サンプル濃度： 4 g Z 1 — OD C B (20 0mg/5 0m l -O
D C B) ' 注入量： 0 . 5 m l
ΜΛ： 1 . O m l / i n
測定範囲： 0 °C〜 1 4 0 °C
(実施例 1 0 )
„ビス （ェチルァミノ） ジシクロペンチルシランの代りに実施例 2で得 たビス （メチルァミノ） t -ブチルェチルシランを用いた以外は、 実施例 9と同様に実験を行なった。 得られた結果を第 4表に示した。
(実施例 1 1 )
ビス （ェチルァミノ） ジシクロペンチルシランの代りに実施例 3で得 たビス （ェチルァミノ） ジイソプロビルシランを用いた以外は、 実施例 9と同様に実験を行なった。 得られた結果を第 4表に示した。
(実施例 1 2 )
ビス （ェチルァミノ） ジシク口ペンチルシランの代りに実施例 4で得 たビス （メチルァミノ） t-プチルメチルシランを用いた以外は、 実施例 9と同様に実験を行なった。 得られた結果を第 4表に示した。
(実施例 1 3 )
ビス （ェチルァミノ） ジシクロペンチルシランの代りに実施例 5で得 たビス （メチルァミノ） ジシクロへキシルシランを用いた以外は、 実施 例 9と同様に実験を行なった。 またポリマーの分子量分布を測定した。 得られた結果を第 4表に示した。
(実施例 1 4 )
ビス （ェチルァミノ） ジシクロペンチルシランの代りに実施例 6で得 たビス （メチルァミノ） シク口へキシルメチルシランを用いた以外は、 実施例 9と同様に実験を行なった。 得られた結果を第 4表に示した。
(実施例 1 5 )
ビス （ェチルァミノ） ジシクロペンチルシランの代りに実施例 7で得 たビス （メチルァミノ） ビス (デカヒ ドロナフチル) シランを用いた以 外は、 実施例 9と同様に実験を行なった。 得られた結果を第 4表に示し た。
(実施例 1 6 )
ビス （ェチルァミノ） ジシクロペンチルシランの代りに実施例 8で得 たビス （ェチノレアミノ） シクロへキシノレシクロペンチ シランを用いた 以外は、 実施例 9と同様に実験を行なった。 得られた結果を第 4表に示 した。 '
(実施例 1 7) 一
ぐ固体触媒成分の調製 >
撹拌機を具備し、 窒素ガスで充分に置換された、 容量 5 O Om lの丸 底フラスコに、 無水塩化マグネシウム 4. 76 g、 デカン 25m l及び 2—ェチルへキシルアルコール 23. 4m lを装入し、 1 30°Cで 2時 間反応させ、 均一溶液とした。 次いで、 該均一溶液に無水フタル酸 1. 1 1 gを添加し、 1 30°Cで 1時間反応させた。 次いで該溶液を、 攪拌 機を具備し、 窒素ガスで充分に置換された、 容量 500m lの丸底フラ スコに装入され、 一 20°Cに保持されたチタンテトラクロライ ド 200 m 1中へ、 1時間かけて全量滴下した。 次いで、 該混合溶液を 4時間か けて 1 1 0°Cまで昇温した後、 フタル酸ジイソブチル 2. 68m lを添 加し、 2時間反応させた。 反応終了後、 濾過により液体部分を除去し、 残った固体成分を 1 1 o°cでデカン及びへキサンで遊離のチタン化合物 が検出されなくなるまで洗浄し、 濾過、 乾燥して、 粉末状の固体触媒成 分を得た。 この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、 3. 1重量％であった。
<重合用触媒の形成及ぴ重合〉
上記で得られた固体触媒成分を用いた以外は、 実施例 9と同様に重合 用触媒の形成及び重合を行った。 得られた結果を第 4表に示す。
(実施例 1 8 )
ぐ固体触媒成分の調製 >
攪拌機を具備し、 窒素ガスで充分に置換された、 容量 1 00 Om 1の 丸底フラスコに、 グリニャール用削状マグネシウム 3 2 gを投入した。 次いで、 該マグネシウムに、 ブチルクロライ ド 1 2 0 g及びジブチルェ 一テル 5 00 m 1の混合液を、 5 0°Cで 4時間かけて滴下し、 その後 6 0°Cで 1時間反応させた。 反応終了後、 反応溶液を室温に冷却し、 濾過 により固形分を除去し、 マグネシウム化合物溶液を得た。 次いで、 攪拌 機を具備し、 窒素ガスで充分に置換された、 容量 5 O Om lの丸底フラ スコに、 へキサン 240m l , テトラブトキシチタン 5. 4 g及びテト ラエトキシシラン 6 1 · 4 gを装入し均一溶液としたところへ、 該マグ ネシゥム化合物溶液 1 5 0 m 1を、 5 °Cで 4時間かけて滴下し反応させ、 その後室温で 1時間撹拌した。 次いで、 該反応溶液を室温で濾過し、 液 状部分を除去した後、残った固体分をへキサン 240 m lで 8回洗浄し、 減圧乾燥させて、 固体生成物を得た。次いで、該固体生成物 8. 6 gを、 攪拌機を具備し、 窒素ガスで充分に置換された、 容量 1 0 Om lの丸底 フラスコに装入し、更にトルエン 48 m 1及ぴフタル酸ジィソブチル 5. 8m l を加え、 9 5 °Cで 1時間反応させた。 その後、 濾過により液状部 分を除去した後、 残った固体分をトルエン 8 5 m 1で 8回洗浄した。 洗 浄終了後、 フラスコにトルエン 2 1 m 1、 フタル酸ジイソブチル 0. 4 8 m 1及びチタンテトラクロライ ド 1 2. 8m l を加え、 9 5°Cで 8時 間反応させた。 反応終了後、 9 5°Cで固液分離し、 固形分をトルエン 4 8 m 1で 2回洗浄し、 次いで上記フタル酸ジィソブチル及ぴチタンテト ラクロライ ドの混合物による処理を同一条件で再度行い、 へキサン 4 8 m l'で 8回洗浄し、 濾過、 乾燥して、 '粉末状の固体触媒成分を得た。 こ の固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、 2 . 1重量％であ つた。
ぐ重合用触媒の形成及ぴ重合 >
上記で得られた固体触媒成分を用いた以外は、 実施例 9と同様に重合 用触媒 形成及び重合を行った。 得られた結果を第 4表に示す。
(実施例 1 9 )
重合時間 1時間に代えて 2時間にした以外は、 実施例 9と同様の条件 で重合を行った。 得られた結果を第 4表に示す。 ·
(実施例 2 0 )
ビス （ェチルァミノ） ジシク口ペンチノレシランの代わりにトリス (メ チルァミノ） tーブチルシランを用いて重合触媒の形成及び重合を行つ た以外は実施例 9と同様に、 固体触媒成分を調製し、 重合用触媒の形成 及び重合を行った。 その結果を第 5表に示した。
(実施例 2 1 )
ビス （ェチルァミノ） ジシクロペンチルシランの代わりにビス （メチ ルァミノ） ジ tーブチルシランを用いて重合触媒の形成及ぴ重合を行つ た以外は実施例 9と同様に、 固体触媒成分を調製し、 重合用触媒の形成 及ぴ重合を行った。 その結果を第 5表に示した。
(実施例 2 2 )
ビス （ェチノレアミノ） ジシクロペンチノレシランの代わりにビス （メチ ルァミノ） シク口へキシルシク口ペンチルシランを用いて重合触媒の形 成及び重合を行った以外は実施例 9と同様に、 固体触媒成分を調製し、 重合用触媒の形成及び重合を行った。 その結果を第 5表に示した。
(実施例 2 3 )
ビス （ェチノレアミノ） ジシク口ペンチノレシランの代わりにビス (メチ ルァミノ） シク口へキシルデキシルシランをを用いて重合触媒の形成及 び重合を行った以外は実施例 9と同様に、 固体触媒成分を調製し、 重合 用触媒の形成及び重合を行った。 その結果を第 5表に示した。
(実施例 2 4 )
ビス （ェチルァミノ） ジシクロペンチルシランの代わりにビス （ェチ ノ_レアミノ） t-ブチルイソプチルシランを用いて重合触媒の形成及び重合 を行った以外は実施例 9と同様に、 固体触媒成分を調製し、 重合用触媒 の形成及ぴ重合を行った。 その結果を第 5表に示した。
(実施例 2 5 )
ビス （ェチノレアミノ） ジシクロペンチノレシランの代わりにビス （メチ ルァミノ） ジ 4-メ トキシフヱニルシランを用いて重合触媒の形成及ぴ重 合を行った以外は実施例 9と同様に、 固体触媒成分を調製し、 重合用触 媒の形成及び重合を行った。 その結果を第 5表に示した。
(実施例 2 6 )
ビス （ェチノレアミノ） ジシクロペンチ ^シランの代わりにビス （メチ ルァミノ） テキシルメチルシランを用いて重合触媒の形成及ぴ重合を行 つた以外は実施例 9と同様に、 固体触媒成分を調製し、 重合用触媒の形 成及ぴ重合を行った。 その結果を第 5表に示した。
(実施例 2 7 )
ビス （ェチルァミノ） ジシク口ペンチルシランの代わりにビス (メチ ルァミノ） ジデカヒ ドロナフチルシランを用いて重合触媒の形成及ぴ重 合を行った以外は実施例 9と同様に、 固体触媒成分を調製し、 重合用触 媒の形成及び重合を行った。 その結果を第 5表に示した。
(実施例 2 8 )
ビス （ェチルァミノ） ジシクロペンチルシランの代わりにト リス （メ チルァミノ） シクロへキシルシランを用いて重合触媒の形成及び重合を 行った以外は実施例 9と同様'に、 固体触媒成分を調製し、 重合用触媒の 形成及び重合を行った。 その結果を第 5表に示した。
(比較例 1 )
ビス （ェチノレアミノ） ジシク口ペンチノレシランの代わり にシクロへキ シルメチルジメ トキシシランを用いて重合触媒の形成及び重合を行った ^外は実施例 9と同様に、 固体触媒成分を調製し、 重合用触媒の形成及 ぴ重合を行った。 得られた結果を第 4表に示す。
(比較例 2 )
ビス (ェチノレアミ ノ）. ジシク口ペンチルシランの代わりにビス (ジェ チルァミノ） ジメ トキシシランを用いて重合触媒の形成及び重合を行つ た以外は実施例 9と同様に、 固体触媒成分を調製し、 重合用触媒の形成 及び重合を行った。 得られた結果を第 4表に示す。
(比較例 3 )
ビス （ェチノレアミノ） ジシクロペンチノレシランの代わりにジイソプロ ピルアミノ トリエトキシシランを用いて重合触媒の形成及ぴ重合を行つ た以外は実施例 9と同様に、 固体触媒成分を調製し、 重合用触媒の形成 及び重合を行った。 得られた結果を第 4表に示す。
(比較例 4 )
ビス （ェチルァミノ） ジシク口ペンチルシランの代わりに ト リス (ジ メチルァミノ） メ トキシシランを用いて重合触媒の形成及ぴ重合を行つ た以外は、 実施例 9と同様に、 固体触媒成分を調製し、 重合用触媒の形 成及び重合を行った。 得られた結果を第 4表に示す。
(比較例 5 )
ビス （ェチノレアミノ） ジシクロペンチルシランの代わりにシクロへキ シルメチルジメ トキシシランを用いたこと、 重合時間 1時間を 2時間と した以外は、 実施例 9と同様に、 固体触媒成分を調製し、 重合用触媒の 形成及び重合を行った。 得られた結果を第 4表に示す。 (実施例 2 9)
<ァミノシラン化合物の合成〉
ェチルァミンの代わりにメチルァミンを用いた以外は実施例 1 と同様 の方法でアミノシラン化合物を合成し、 ビス （メチルァミノ） ジシクロ ペンチノレシランを得た。 収率は 8 2. 5%であった。 この生成物がビス (メチルァミノ） ジシクロペンチルシランであることを、 元素分析によ つて確認した。 C、 H、 Nの元素分析の結果、 Cが 6 3. 5 3 % ( 6 3. 6 5%) 、 Hが 1 1. 5 6 % ( 1 1. 5 7 %) 、 Nが 1 2. 3 5 % ( 1 2. 3 7%) であった （括弧内の数値は理論量である） 。
(実施例 30 )
くアミノシラン化合物の合成 >
ェチルァミンの代わりに n-プロピルァミンを用いた以外は実施例 1 と同様の方法でアミノシラン化合物を合成し、 ビス （n—プロピルアミ ノ） ジシクロペンチルシランを得た。 収率は 8 2. 5%であった。 この 生成物がビス （n—プロピルァミノ） ジシクロペンチルシランであるこ とを、 元素分析によって確認した。 C、 H、 Nの元素分析の結果、 じが 6 8. 0 3 % ( 6 8. 0 2%) , Hが 1 2. 1 5 % ( 1 2. 1 3 %) 、 Nが 9. 9 0% (9. 9 1 %)であった（括弧内の数値は理論量である）。 (実施例 3 1 )
〔重合触媒の形成および重合〕
ビス （ェチルァミノ） ジシクロペンチルシランの代わりに実施例 2 9 で合成したビス (メチルアミノ） ジシクロペンチルシランを使用した以 外は、 実施例 9と同様に、 固体触媒成分を調製し、 重合用触媒の形成及 び重合を行った。 得られた'結果を第 4表に示す。
(実施例 3 2)
〔重合触媒の形成およぴ重合〕 ' ビス （ェチルァミノ） ジシクロペンチルシランの代わりに実施例 30で 合成したビス （n -プロピルァミノ） ジシ'クロペンチルシランを使用した 以外は、 実施例 9と同様に、 固体触媒成分を調製し、 重合用触媒の形成 及び重合を行った。 得られた結果を第 4表に示す。
実施例 33)
<ァミノシラン化合物の合成 >
脱水おょぴ脱酸素したメチルアミン 0. 9モルを含む脱水および脱酸 素処理したトルエン溶液（トルエン 100m l ) を乾燥窒素ガスで十分に 置換した撹拌機付三つ口フラスコに窒素気流下に分取し、 1 0°Cに冷却 した。 ついで撹拌下に滴下ロートから 0. 2モルの四塩化珪素を含むト ルェン（50 m 1 )溶液を 30分かけてゆつく りと滴下した。 反応は発熱 反応で滴下と同時にァミンの塩酸塩を含む白色の沈殿が生成した。 滴下 終了後、 放置し室温に冷却し、 その後 40°Cまで加熱して 1時間反応さ せた。 次いで反応混合物を窒素ガス雰囲気下でろ過し、 トルエン 1 0m 1で 2回洗浄して固体と液体を分離した。
得られたトルエン溶液を減圧下に 50°Cで、 容積で約 4分の 1になる まで濃縮し、 次いで、 脱水おょぴ脱酸素処理した n—ヘプタンを 1 50 m l添加し、 1 0°Cまで冷却して一昼夜放置して再結晶を行なった。 析 出した針状結晶をろ過分離し、 窒素ガス雰囲気下で乾燥後、 テトラキス (メチルァミノ） シランを得た。 結晶の重量から一回の再結晶における 収率は 50%であった。 残液から二回目の再結晶を実施し、 得られた結 晶を加算すると収率は 55 %に達した。 生成物は C、 H、 Nの元素分析 から同定した。 その結果、 じが 32. 2 3 % ( 3 2. 40 %) 、 Hが 1 0. 6 7 % (1 0. 88 %) 、 Nが 37. 70 % (37. 78 %) で あった （括弧内の数値は理論量である） 。
(実施例 34) ' ' くアミノシラン化合物の合成〉
0. 2モルの t-ブチルァミンを含有するトルエン溶液 50 m 1を充分 に窒素ガスでパージしたフラスコに採取し、 攪拌下に一 1 o°cまで冷却 した。 この冷却溶液に、 0. 2モルの B uMg C 1を含有する 6 0m 1 THF溶液を、滴下ロートを使用して、徐々に滴下した。滴下終了後、 徐々に温度を上げて、 4 0°Cで 2時間反応して、 完結した。 次に 0. 1 モルのテトラメ トキシシランを含有するトルエン溶液 5 Om 1を、 充分 に窒素ガスでパージしたフラスコに採取し、 攪拌下に一 1 o°cまで冷却 した。 攪拌しながら、 上記の反応で得た、 t -ブチルァミンの Mg塩のス ラリーを滴下ロートで徐々に添加する。 滴下終了後、 徐々に昇温し、 5 0 °Cで 3時間反応して完結した。 生成した固体を窒素気流下に遠心分離 法により、 溶液と分離した。 固体を 20 m 1のトルエンで 2回洗浄し、 溶液に加えた。 溶媒を減下に留去し、 濃縮後、 減圧下に加熱し、 主生成 物であるビス （t -プチルァミノ） ジメ トキシシランを蒸留精製した。
0. 1モルのェチルァミンを含有するトルエン溶液 50 m 1を充分に 窒素ガスでパージしたフラスコに採取し、 攪拌下に一 1 o°cまで冷却し た。 この冷却溶液に 0. 1モルの B uMg C 1を含有する 6 0 m 1の T HF溶液を滴下ロートを使用して、 徐々に滴下した。 滴下終了後、 徐々 に温度を上げて、 20°Cで 2時間反応して、 完結した。 次に 0. 0 5モ ルのビス （t -ブチルァミノ） ジメ トキシシランを含有するトルエン溶液 5 Om lを、 充分に窒素ガスでパージしたフラスコに採取し、 攪拌下に - 1 0°Cまで冷却した。 上述の反応で得たェチルァミンの Mg塩の混合 物のスラリーを、 ビス （ t—ブチルァミノ） ジメ トキシシランを含有す るトルエン溶液に、 滴下ロートで徐々に添加した。 滴下終了後 5 0°Cで 4時間反応して完結した。 反応によって生成した固体を窒素気流下に遠 心分離した。 更に。 固体を 2 '0 m 1の トルエンで 2回洗浄し、 溶液に加 えた。 溶液から溶媒を減圧下に留去し、 濃縮後、 減圧下に加熱し、 ¾生 成物であるビス （t-プチルァミノ） ビス （ジェチルァミノ） シランを蒸 留精製した。 生成物は C、 H、 Nの元素分析から同定した。 その結果、 Cが 5 5. 30 % ( 5 5. 3 3 %) 、 Hが 1 2. 3 2 % ( 1 2. 3 8%) 、 Γ ^が 2 1. 3 9% (2 1. 5 1 %) であった （括弧内の数値は理論量で ある） 。
(実施例 3 5 )
<アミノシラン化合物の合成 >
公知の合成法によって、 ビス (パーヒ ドロキノリノ） ジメ トキシシラ ンを合成した。 次いで、 実施例 34に準拠する方法で、 0. 1モルのジ ェチルァミンの Mg塩を含有する反応混合物 1 1 Om 1を得た。 0. 0 5モルのビス （パーヒ ドロキノリノ） ジメ トキシシランを含有する トル ェン溶液 8 Om 1を充分に窒素ガスでパージしたフラスコに採取し、 攪 拌下に一 1 0°Cまで冷却した。 次いで、 上記溶液に、 0. 1モルのジェ チルアミンの Mg塩を含有するスラリ一状反応混合物 1 1 0m lを滴下 ロートで、 徐々に添加した。 滴下終了後、 6 0°Cで 6時間反応して完結 した。 反応によって生成した固体を窒素気流下に遠心分離した。 更に、 固体を 2 Om 1のトルエンで 2回洗浄し、 溶液に加えた。 溶液から、 溶 媒を減圧下に留去し、濃縮後、減圧下に加熱し、主生成物であるビス （パ ーヒ ドロキノリノ） ビス （ェチルァミノ） シランを蒸留精製した。 生成 物は C、 H、 Nの元素分析から同定した。 その結果、 。が6 7. 20% (6 7. 2 9 %) 、 Hが 1 1. 3 0 % ( 1 1. 2 9 %) 、 Nが 1 4. 2 5 % (1 4. 2 7%) であった （括弧内の数値は理論量である） 。
(実施例 3 6)
くアミノシラン化合物の合成 >
0. 0 5モルのジ t-ブチルァミンを含有する トルエン溶液 8 0 m 1を 充分に窒素ガスでパージした三口フラスコに窒素気流下に分取し、 攪拌 下に一 1 0。Cまで冷却した。 0. 0 5モルの B uMg C 1を含む THF 溶液 5 0m lを、 上述のジ t -プチルァミンを含有する トルエン溶液中に 滴下ロートを使用して徐々に滴下する。 滴下終了後、 昇温して 40°Cで 2時間反応した。こう してジ t -プチルァミンの M g塩のスラリーを得た。 次いで、 0. 0 5モルのテトラメ トキシシランを含有する 50m 1のト ルェン溶液を充分に窒素ガスでパージした三口フラスコに窒素気流下に 分取し、 攪拌下に一 1 o°cまで冷却した。 このテドラメ トキシシランを 含有する トルエン溶液に、 上述のジ t-プチルアミンの Mg塩のスラリ一 の全量を滴下ロートを使用して徐々に滴下した。 滴下終了後 5 0 °Cに昇 温し、同温度で 4時間反応した。次いで、溶液の溶媒を減圧下に留去し、 主成生物である (ジ t-プチルァミノ） 1、リメ トキシシランを減圧蒸留に より精製分離した。 次いで 0. 0 3モルの （ジ t_プチルァミノ） トリメ トキシシランを含有するトルエン溶液を、 充分に窒素ガスでパージした 三口フラスコに窒素気流下に分取し、 攪拌下に一 1 0°Cまで冷却した。 実施例 3 5と同様にして、 ジェチルァミンと B uMg C 1から合成した ジェチルアミンの Mg塩を 0. 0 9モル含有するスラリーを上述の 0. 0 3モルの (ジ t-ブチルァミノ） トリメ トキシシランを含有する トルェ ン溶液中に滴下ロートを使用して、 徐々に滴下した。 滴下終了後、 徐々 に昇温し、 5 0°Cで 4時間反応した。 反応後、 固体を窒素気流下で遠心 分離法により、 溶液と分離し、 更に固体を 2 Om 1のトルエンで 2回洗 浄し、 溶液部に加えた。 溶液から溶媒を減圧下に留去し、 主生成物であ るトリス （ェチルァミノ） ジ t_ブチルアミノシランを減圧蒸留により、 精製した。 生成物は C、 H'、 Nの元素分析から同定した。 その結果、 C が 5 8. 3 0 % ( 5 8. 2 7 %) 、 Hが 1 2. 4 1 % ( 1 2. 5 8%) 、 Nが 1 9. 2 5% ( 1 9. 4 2%) であった （括弧内の数値は理論量で ある） 。
(実施例 3 7)
<アミノシラン化合物の合成 >
実施例 3 6と同様な合成法で、 0. 1モルのジ t -プチルァミンの Mg 寧のス リーを得た。 次いで、 0. 0 5モルのテトラメ トキシシランを 含有する 5 0 m 1の トルエン溶液を充分に窒素ガスでパージした三ロフ ラスコに窒素気流下に分取し、攪拌下に一 1 0°Cまで冷却した。次いで、 この トルエン溶液に、 上述の 0. 1モノレのジ t-ブチノレアミンの M g塩の スラリー 1 0 0m l を滴下ロートを使用して、 徐々に滴下する。 滴下終 了後、 6 0°Cで 4時間反応した。 .反応終了後、 固体を窒素気流下に遠心 分離法により、 分離し、 更に 20 m 1のトルエンで固体を洗浄し、 溶液 部に加えた。 溶液から溶媒を減圧下に留去した後、 主生成物であるビス (ジ t -プチルァミノ） ジメ トキシシランを減圧蒸留により精製した。 ま た、 実施例 3 6と同様にメチルァミンと B uMg C l との反応により、 0. 08モルのメチルァミンの Mg塩のスラリー 8 Om 1を合成した。 また、 0. 04モルのビス (ジ t -プチルァミノ） ジメ トキシシランを含 有するトルエン溶液を充分に窒素ガスでパージした三口フラスコに窒素 気流下に分取し、 攪拌下に一 1 o°cまで冷却した。 この溶液に、 上記の 0. 08モルのメチルァミンの M g塩のスラリー 8 0 m 1 を滴下ロート を使用して、 徐々に滴下する。 滴下終了後、 徐々に昇温し 70°Cで 5時 間反応した。 反応終了後、 固体を窒素気流下に遠心分離法により分離し た。 更に固体は 2 0 m 1の トルエンで 2回洗浄し、 溶液部に加えた。 溶 液から溶媒を減圧下に留去し、主生成物であるビス （ジ t-プチルァミノ） ビス （メチルァミノ） シランを減圧下に蒸留精製した。生成物は C、 H、 Nの元素分析から同定した。その結果、 Cが 6 2.4 8 %( 6 2.7 3 %)、 Hが 1 2. 4 1 % ( 1 2. 8 7 %) 、 Nが 1 6. 20 % (1 6. 2 6 %) であった （括弧内の数値は理論量である） 。
(実施例 38)
<ァミノシラン化合物の合成 >
0. 05モルのェチルアミンを含有する THF溶液 50 m 1を窒素ガ で十分置換した三口フラスコに分取し、 一 10°Cに冷却して、 等モル の B u L iのへキサン溶液（0. 0 1モル Zm 1溶液）を 5 m 1滴下し、 ェチルァミンの L i塩を得た。 この反応混合物を一 1 0°Cに冷却したビ ス （パーヒ ドロイソキノ リ ノ） ジメ トキシシラン 0: 025 mm o 1を 含有するヘプタン溶液を上記反応混合物に滴下した。 滴下後徐々に昇温 し、 50°Cで 2時間反応し完結した。 反応終了後、 生成した固体を遠心 分離法で窒素気流下に分離し、 溶液を分取した。 固体の洗浄をヘプタン で 2回繰り返した。 洗浄液を加えて、 減圧下に溶液の濃縮を実施した。 濃縮液をガスクロマトグラフィーで分析すると残溶媒とビス （パーヒ ド 口イソキノリノ） のシス、 トランス構造異性による 3本のピーク以外に 極少量 （1〜2%) の一置換体と想定されるピークが観測された。 減圧 蒸留を試み、 蒸留精製しビス （ェチルァミノ） ビス （パーヒ ドロイソキ ノリ ノ） シランを得た。得られた化合物の C、 H、 Nの元素分析の結果、 Cが 67. 41 % ( 67. 29 %) 、 Hが 1 1. 1 0 % ( 1 1. 29%) 、 Nが 14. 1 1 (14. 27)であった（括弧内の数値は理論量である）。 (実施例 39 )
くァミノシラン化合物の合成 >
ジェチルァミンの TH F溶液（0. 1モル Z 50 m 1 ) 50 m 1 を十分 窒素ガスで置換した三つ口フラスコに窒素気流下に分取し、 撹拌下、 一 1 0°Cに冷却し、 この溶液に滴下ロートを使用して B uMg C 1の TH F溶液（0. 1モル/ 1 00 m 1 ) 100 m 1を徐々に滴下した。 滴下終 了後、 40°Cで 2時間撹拌下に反応し完結した。 こうして得られたジェ チルァミンの Mg塩スラリーを、 実施例 33に準拠した方法で合成した テトラキス （ェチルァミノ） シランのトルエン溶液 （0. 09にモル/ 50m l ) 50m 1に一 10°Cで撹拌下徐々に滴下した。 滴下終了後、 50°Cにおいて 2時間反応させた。 得られた反応混合物を窒素気流下に 遠心分離し、 固体と溶液を分離し、 トルエンで二回洗浄した。 溶液を濃. 縮後、 減圧下に蒸留して精製した。 こうして得られたトリス （ェチルァ ミノ） (ジェチルァミノ） シランを元素分析した結果、 Cが 4 1. 32 % (5 1. 6 7 %) 、 Hが 1 2. 1 0% (1 2. 14 %) 、 Nが 23. 9 8 (24. 1 0) であった （括弧内の数値は理論量である） 。
(実施例 40 )
<ァミノシラン化合物の合成 >
ジェチルァミンの THF溶液（0. 1モル/ 50 m 1 ) 1 00 m 1を十 分窒素ガスで置換した三つ口フラスコに窒素気流下に分取し、 撹拌下、 - 1 0°Cに冷却し、 この溶液に滴下ロートを使用して B uMg C lの T H F溶液 （ 0. 1モル/ 1 00m l ) 200m lを徐々に滴下した。 滴下 終了後、 40°Cで 2時間撹拌下に反応し完結した。 こうして得られたジ ェチルァミンの Mg塩スラリ一を、 実施例 33に準拠した方法で合成し たテトラキス （ェチルァミノ） シランのトルエン溶液 （0. 09にモル Z50m l ) 50m lに一 1 0 °Cで撹拌下徐々に滴下した。滴下終了後、 60°Cにおいて 3時間反応させた。 得られた反応混合物を窒素気流下に 遠心分離し、 固体と溶液を分離し、 トルエンで二回洗浄した。 溶液を濃 縮後、 減圧下に蒸留して精製した。 こう して得られたビス （ェチルアミ ノ） ビス （ジェチルァミノ） シランを元素分析した結果、 〇が5 5. 2 3 % ( 55. 33 %) 、 Hが 1 2. 30 % (1 2. 38 %) 、 が21.4 9% (2 1. 51 %) であった （括弧内の数値は理論量である） 。
(実施例 41) " <ァミノシラン化合物の合成〉
t一プチルェチルァミンの THF溶液 （ 0. 0 5モル Z50m l ) 5 0m 1を、 充分に窒素ガスで置換した三口フラスコに窒素気流下に分取 し、 攪拌しながら一 1 0°Cに冷却し、 この溶液に滴下ロートを使用して B- uMg.C 1の THF溶液 （0. 0 5モル Z 5 0 m 1 ) 5 0 m 1 を徐々 に滴下した。 滴下終了後、 40°Cで 2時間反応して完結した。 こうして 得られた tーブチルェチルァミンの Mg塩スラリ一を、 実施例 3 3の方 法で得られたテトラキス （メチルァミノ） シランのトルエン溶液 （0. 0 5モル/ 5 0m l ) 5 0m lを分取し、 一 1 0°Cに冷却されているフ ラスコに滴下した。 滴下終了後、 5 0°Cで 2時間反応した。 得られた反 応混合物を減圧下に室温で容積で約 1 / 2に濃縮した後、 窒素気流下に 遠心分離して、 固体と液体を分離した。 同様にしてトルエン 1 5m 1で 2回固体を洗浄した。 得られた溶液を減圧下に溶媒を留去し、 生成物を 減圧蒸留で精製した。 収率は理論値の 5 0%であった。 こうして得られ たトリス （メチルァミノ） （ t—プチルェチルァミノ） シランを元素分 析した結果、 Cが 4 9. 4 1 % (4 9. 4 9) 、 Hが 1 2. 0 1 % (1 2. 00 %) 、 Nが 2 5. 6 1 % ( 2 5. 6 5 %) であった （括弧内の 数値は理論量である） 。
(実施例 42)
<アミノシラン化合物の合成 >
0. 0 5モルのジ iso-プロピルアミンを含有するトルエン溶液 8 0 m 1を充分に窒素ガスでパージした三口フラスコに窒素気流下に分取し、 攪拌下に一 1 0°Cまで冷却した。 0. 0 5モルの B uMg C 1を含む T HF溶液 5 Om 1 を、 上述のジ iso-プロピルアミンを含有する トルエン 溶液中に滴下ロートを使用して徐々に滴下する。 滴下終了後、 昇温して 50°Cで 2時間反応した。 こう してジ iso-プロピルアミンの Mg塩のス ラリーを得た。 次いで、 0. 0 5モルのテトラメ トキシシランを含有す る 5 0 m 1のトルエン溶液を充分に窒素ガスでパージした三口フラスコ に窒素気流下に分取し、 攪拌下に一 1 o°cまで冷却した。 このテトラメ トキシシランを含有する トルエン溶液に、 上述のジ iso -プロピルアミン Mg塩のスラリーの全量を滴下ロートを使用して徐々に滴下した。 滴 下終了後 5 0°Cに昇温し、 同温度で 3時間反応した。 次いで、 溶液の溶 媒を減圧下に留去し、 主生成物である （ジ iso-プロピルァミノ） トリメ トキシシランを減圧蒸留により精製分離した。 実施例 3 6に準拠した方 法で、 0.0 9モルの B uMg C 1 と等モルのメチルアミンとの反応で、 メチルァミンの Mg塩を含むスラリーを得た。 0. 0 3モルの （ジ iso- プロピルァミノ） トリメ トキシシランを含有する トルエン溶液を充分に 窒素ガスでパージした三口フラスコに窒素気流下に分取し、 攪拌下に一
1 0°Cまで冷却した。 この溶液に、 0. 0 9モルのメチルァミンの M g 塩を含むスラリーを滴下ロートを使用して、 徐々に滴下した。 滴下終了 後、 徐々に昇温し、 6 0°Cで 5時間反応した。 反応終了後、 固体を窒素 気流下に遠心分離法により分離した。 更に固体は 20 m 1 のトルエンで 2回洗浄し、 溶液部に加えた。 溶液から溶媒を減圧下に留去し、 主生成 物である トリス （メチルァミノ） ジ iso-プロピルアミノシランを減圧蒸 留により精製した。 生成物は C、 H、 Nの元素分析から同定した。 その 結果、 Cが 4 9. 4 2 % (4 9. 4 9 %) 、 Hが 1 2. 1 1 % ( 1 2. 00%) 、 Nが 2 5. 4 5 % ( 2 5. 6 5 %) であった （括弧内の数値 は理論量である） 。
(実施例 4 3)
ビス （ェチルァミノ） ジシクロペンチルシランに代えて実施例 3 3で 得たテトラキス （メチルァミノ） シランを甩いた以外は、 実施例 9と同 様に実験を行なった。 得られた結果を第 6表に示した。 (実施例 44)
重合用触媒の形成及ぴ重合において、 水素ガス量の 4リットルに代え て、 1 リツトルに変更した以外は実施例 43と同様に行なった。 得られ た結果を第 6表に示した。
実施例 4 5)
ビス （ェチルァミノ） ジシク口ペンチルシラン 0 - 2 6 mm o 1 に代 えて実施例 34で得たビス （t-ブチルァミノ） ビス （ジェチルァミノ） シラン 0. 1 3 mm o 1用いた以外は、 実施例 9ど同様に実験を行なつ た。 得られた結果を第 6表に示した。
(実施例 46)
ビス (ェチルァミノ） ジシク口ペンチノレシラン 0 - 2 6 mm o 1に代 えて実施例 3 5で得たビス （パーヒ ドロキノ リノ） ビス （ジェチルアミ ノ） シラン 0. 1 3 mm o 1用いた以外は、 実施例 9と同様に実験を行 なった。 得られた結果を第 6表に示した。
(実施例 47)
ビス （ェチルァミノ） ジシク口ペンチルシラン 0 - 2 6 mm o 1 に代 えて実施例 3 6で得たトリス （ェチルァミノ） ジ t_ブチルアミノシラン 0. 1 3 mm o 1を用いた以外は、 実施例 9と同様に実験を行なった。 得られた結果を第 6表に示した。
(実施例 48)
ビス （ェチルァミノ） ジシクロペンチルシラン 0. 2 6 mm o l に代 えて実施例 3 7で得たビス （ジ t -ブチルァミノ） ビス （メチルァミノ） シラン 0. 1 3 mm o 1を用いた以外は、 実施例 9と同様に実験を行な つた。 得られた結果を第 6表に示した。
(実施例 49 )
ビス （ェチルァミノ） ジシ'クロペンチルシラン 0 · 2 6mmo l に代 えて実施例 3 8で得たビス （ェチルァミノ） ビス （パーヒ ドロイソキノ リノ） シラン 0 . 1 3 m m o 1 を用いた以外は、 実施例 9と同様に実験 を行なった。 得られた結果を第 6表に示した。
(実施例 5 0 )
ビス (ェチノレアミノ） ジシク口ペンチ/レシラン 0 · 2 6 m m o 1 に代 えて実施例 3 9で得たトリス （ェチルァミノ） （ジェチルァミノ） シラ ン 0 . 1 3 m m o 1 を用いた以外は、実施例 9と同様に実験を行なった。 得られた結果を第 6表に示した。
(実施例 5 1 )
ビス （ェチノレアミノ） ジシクロペンチノレシラン 0 . 2 6 m m o l に代 えて実施例 4 0で得たビス （ェチルァミノ） ビス （ジェチルァミノ） シ ラン 0 . 1 3 m m o 1を用いた以外は、 実施例 9と同様に実験を行なつ た。 得られた結果を第 6表に示した。
(実施例 5 2 )
ビス （ェチルァミノ） ジシクロペンチルシランに代えて実施例 4 1で 得たトリス （メチルァミノ） （ tーブチルェチルァミノ） シランを用い た以外は、 実施例 9と同様に実験を行なった。 得られた結果を第 6表に 示した。
(実施例 5 3 )
ビス （ェチルァミノ） ジシクロペンチルシランに代えて実施例 4 2で 得たトリス （メチルァミノ） ジ i so-プロピルアミノシランを用いた以外 は、実施例 9と同様に実験を行なった。得られた結果を第 6表に示した。 (実施例 5 4 )
ビス （ェチルァミノ） ジシクロペンチルシランに代えて実施例 3 3で 得たテトラキス （メチルァミノ） シランを用いた以外は、 実施例 1 7と 同様に実験を行なった。 得られた結果を第 6表に示した。 (実施例 5 5 )
ビス （ェチルァミノ） ジシク口ペンチルシランに代えて実施例 3 3で 得たテトラキス （メチルァミノ） シランを用いた以外は、 実施例 1 8と 同様に実験を行なった。 得られた結果を第 6表に示した。
.. (実施例5 6 )
ビス （ェチルァミノ ) ジシク口ペンチルシランの代わりに、 トリス （メ チルァミノ） （ジェチルァミノ） シランを使用する以外は、 実施例 9と 同様に実験を行なった。 得られた結果を第 7表に示した。
(実施例 5 7 )
ビス （ェチルァミノ） ジシク口ペンチルシランに代えて、 トリス （メ チルアミノ） (ジ 4 -メ トキシフエニルアミノ）シランを使用する以外は、 実施例 9と同様に実験を行なった。 得られた結果を第 7表に示した。
(実施例 5 8 )
ビス （ェチルァミノ） ジシク口ペンチルシランに代えて、 トリス （メ チルァミノ） (ジシクロへキシルァミノ） シランを使用する以外は、 実 施例 9と同様に実験を行なった。 重合結果を第 7表に示した。
(実施例 5 9 )
ビス （ェチルァミノ） ジシク口ペンチルシランに代えて、 ビス （メチ ルァミノ） ビス （t -プチルァミノ） シランを使用する以外は同条件下に プロピレンのバルタ重合を実施した。 重合結果を第 7表に示した。
(実施例 6 0 )
ビス （ェチルァミノ） ジシク口ペンチルシランに代えて、 ビス （メチ ルァミノ） ビス （パーヒ ドロイソキノリノ） シランを使用する以外は、 実施例 9と同様に実験を行なった同条件下にプロピレンのパルク重合を 実施した。 重合結果を第 7表に示した。
(実施例 6 1 ) " ビス （ェチルァミノ） ジシクロペンチルシランに代えて、 トリス （ェ チルァミノ） （パーヒ ドロイソキノリノ） シランを使用する以外は、 実 施例 9と同様に実験を行なった同条件下にプロピレンのバルタ重合を実 施した。 重合結果を第 7表に示した。
(実施例 6 2 )
ビス （ェチルァミノ） ジシク口ペンチルシランに代えて、 ト リス （メ チルァミノ） (シク口へキシルァミノ） シランを使用する以外は、 実施 例 9と同様に実験を行なった。 重合結果を第 7表に示した。
(実施例 6 3 )
ビス （ェチルァミノ） ジシクロペンチルシランに代えて、 （メチルアミ ノ） （ェチルァミノ） ジイソプロビルシランを使用する以外は、 実施例 9 と同様に実験を行なった。 重合結果を第 8表に示した。
(実施例 6 4 )
ビス （ェチルァミノ） ジシク口ペンチルシランに代えて、 (メチルアミ ノ） （n-プロピルァミノ） ジイソプロビルシランを使用する以外は、 実施 例 9と同様に実験を行なった。 重合結果を第 8表に示した。
(実施例 6 5 )
ビス （ェチルァミノ） ジシクロペンチルシランに代えて、 （メチルアミ ノ） （ェチルァミノ） ジシクロペンチルシランを使用する以外は、 実施例 9と同様に実験を行なった。 重合結果を第 8表に示した。
(実施例 6 6 )
ビス （ェチルァミノ） ジシクロペンチルシランに代えて、 （メチルアミ ノ） （n -プロピルァミノ） ジシクロペンチルシランを使用する以外は、 実 施例 9と同様に実験を行なった。 重合結果を第 8表に示した。
(実施例 6 7 )
ビス （ェチルァミノ） ジシクロペンチルシランに代えて、 （メチルアミ ノ） （ェチルァミノ） t -プチルェチルシランを使用する以外は、 実施例 9 と同様に実験を行なった。 重合結果を第 8表に示した。
(実施例 6 8 )
ビス （ェチルァミノ） ジシクロペンチルシランに代えて、 （メチルアミ 7 ) (n-プロピルアミノ） t -プチルェチルシランを使用する以外は、 実施 例 9と同様に実験を行なった。 重合結果を第 8表に示した。
(実施例 6 9 )
ビス （ェチルァミノ） ジシク口ペンチルシランに代えて、 (メチルアミ ノ） （ェチルァミノ） ジ t_プチルシランを使用する以外は、 実施例 9と同 様に実験を行なった。 重合結果を第 8表に示した。
(実施例 7 0 )
ビス （ェチルァミノ） ジシクロペンチルシランに代えて、 （メチルアミ ノ） （n -プロピルァミノ） ジ t_プチルシランを使用する以外は、 実施例 9 と同様に実験を行なった。 重合結果を第 8表に示した。
(実施例 7 1 )
ビス （ェチルァミノ） ジシクロペンチルシランに代えて、 （メチルアミ ノ） （n-プロピルァミノ） （t_プチルァミノ）ェチルシランを使用する以外 は、 実施例 9と同様に実験を行なった。 重合結果を第 8表に示した。 (実施例 7 2 )
ビス （ェチルァミノ） ジシクロペンチルシランに代えて、 （メチルアミ ノ）（n-プロピルアミノ）ビス（イソキノリル）シランを使用する以外は、 実施例 9と同様に実験を行なった。 重合結果を第 8表に示した。
(実施例 7 3 )
ビス （ェチルァミノ） ジシクロペンチルシランに代えて、 （メチルアミ ノ） （ェチルァミノ） ビス （ジェチルァミノ） シランを使用する以外は、 実施例 9と同様に実験を行なった。 重合結果を第 8表に示した。 (実施例 7 4 )
ビス （ェチノレアミノ） ジシクロペンチノレシランに代えて、 ビス（メチノレ ァミノ） （n-プロピルァミノ） （ジェチルァミノ） シランを使用する以外 は、 実施例 9と同様に実験を行なった。 重合結果を第 8表に示した。 . (実施例 7 5 )
<アミノシラン化合物の合成〉
メチルァミンの TH F溶液を、 高純度窒素ガスで十分に置換したフラ スコに取り、 これを一 1 0 °C〜0 °Cまでに冷却し、 攪拌しながら、 滴下 ロートを利用して、 市販のプチルリチウムのへキサン溶液をェチルァミ ンと等モル、徐々に滴下した。滴下終了後、徐々に温度を上げて、 5 0 °C で 2時間反応させ、 メチルァミンのリチウム塩スラリーを調製した。 次 いで、 高純度窒素ガスで +分に置換したフラスコに分取し、 一 1 0°C〜 0 °Cまでに冷却したビス （メ トキシ） ジ t—ブチルシラン （市販品） のト ルェン溶液に、 攪拌下、 窒素気流下で、 注射器を使用して、 上記のメチ ルァミンのリチウム塩スラリーをビス （メ トキシ） ジ tーブチルシランの 2. 1倍モルを徐々に添加した。添加終了後， 温度を徐々に上げ、 7 0 °C で 4時間反応させた。 反応後、 固体成分を窒素雰囲気下でろ過し、 少量 のトルエンで洗浄し、 固液を分離した。 溶液から溶媒を留去し、 主生成 物であるビス （メチルァミノ） ジ t—ブチルシランを減圧蒸留により、精 製した。 沸点を測定したところ 6 8 °C/ 5 mmH gであった。 また収率 は 8 6. 5 %であった。 この生成物がビス （メチルァミノ） ジ t_ブチル シランであることを、 iH— NMR I R及び元素分析によって確認し た。 C、 H、 Nの元素分析の結果、 Cが 6 2. 3 3 % ( 6 2. 5 4%) 、 Hが 1 2. 9 8 % ( 1 3. 1 2 %) 、 Nが 1 2. 0 2 % ( 1 2. 1 6 %) であった （括弧内の数値は理論量である） 。
I Rスぺク トノレでは、 3 4 0 O'cm- 1付近に典型的な二級ァミンの N— H 伸縮振動による吸収が見られた。 また、 1H— N M Rスぺク トルのチヤ一 トカ ら、 プロ トンに帰属される位置およびそのスぺク トル強度は第 3表 の通りであり、 これらの分析結果は得られた化合物がビス （メチルアミ ノ） t—ブチルシランであることを支持するものである。 なお、 — N M Rおよび I Rは実施例 1と同様の装置および条件で測定した。
プロ トンの種類 プロ トン数 ピークの位置 （p p m)
(個)
t—プチル基の C H 3のプロ トン 1 8 0. 9763〜0. 9565 (多重線) メチルァミノ基のメチル基のプロ トン 6 2. 5813 (—重線） メチルァミノ基の NHのプロ トン 2 0. 2000 (幅広い一重線）
(実施例 7 6 )
フタル酸ジ一 n —ブチルに代えて、 2， 2 -ジ（イソブチル） _ 1， 3 ージメ トキシプロパンを使用した以外は、 実施例 9と同様の方法で、 重 合用触媒を形成し、 重合を行った。 その結果を第 4表に示す。
(実施例 7 7 )
フタル酸ジ一 n —プチノレに代えて、 2， 3 - n -プロピルコハク酸ジ ェチルを使用した以外は、 実施例 9と同様の方法で、 重合用触媒を形成 し、 重合を行った。 その結果を第 4表に示す。 4表
Figure imgf000074_0001
第 5表
Figure imgf000075_0001
第 6表
Figure imgf000075_0002
第 7表
Figure imgf000076_0001
第 8表
Figure imgf000076_0002
なお、 ポリマーの分子量分布の測定は実施例 1 3 1 5 1 6 2 1 2 3 2 7 3 1 3 2 4 6 4 7 4 8 4 9 5 2 6 0及び比 較例 1についてのみ実施した。 以上の結果から、 重合時にアミノシラン 化合物を用いると、 高い立体規則性の重合体を収率良く得られ、 かつ水 素レスポンスが良好であることがわかる。 また、 アミノシラン化合物に よっては得られるポリマーの分子量分布が広くなることがわかる。 産業上の利用可能性
—本発明の新規なァミノシラン化合物及び特定のァミノシラン化合物は、 ォレフィン類重合用触媒成分として用いた場合、 従来の触媒よりもポリ マ一の立体規則性及ぴ収率を高度に維持でき、 かつ水素レスポンスの優 れたものが得られる。 従って、 重合に際して用いる水素量を削減できる ことや触媒の活性が高いなどの機能により、 汎用ポリオレフインを低コ ストで提供し得ると共に、 高機能性を有するォレフィン類の重合体の製 造において有用性が期待される。

Claims

請求の範囲
1. 下記一般式 （ 1 ) ；
R1 2 S i (NHR2) 2 ( 1 )
.. (式中、.. R 1は炭素数 3〜 5の直鎖または分岐状アルキル基またはシク 口ペンチル基で、 同一または異なってもよく、 R2はメチル基またはェ チル基である。 ） で表されるアミノシラン化合物。
2. ビス （ェチルァミノ） ジシクロペンチルシラン、 ビス （ェチルアミ ノ） ジイソプロビルシランまたはビス （メチルァミノ） ジ t -プチルシラ ンであることを特徴とする請求項 1記載のアミノシラン化合物。 ' 3. 下記一般式 （2) ；
R3 n S i (N 4R5) 4— n (2)
(式中、 R 3は炭素数 1〜2 0の直鎖または分岐状アルキル基、 シクロ アルキル基およびそれらの誘導体、 ビニル基、 ァリル基、 ァラルキル基 を示し、 同一または異なってもよく、 R4は水素原子、 炭素数 1〜2 0 の直鎖または分岐状アルキル基、 シク口アルキル基おょぴそれらの誘導 体、 ビエル基、 ァリル基、 ァラルキル基であり、 同一または異なっても ' よく、 R 5は炭素数 1〜 2 0の直鎖または分岐状アルキル基、 シクロア ルキル基およびそれらの誘導体、 ビニル基、 ァリル基、 ァラルキル基で あり、 同一または異なってもよく、 R4と R 5は結合して環状を形成して もよく、 nは 0または 1から 3の整数であり、 NR4R5基の少なく とも 1つは 2級ァミノ基である。 ） で表されることを特徴とするォレフィン 類重合用触媒成分。
4. 一般式 （2) において、 nは 2であり、 1 3は炭素数1〜 1 2の直 鎖または分岐状アルキル基またはシクロアルキル基で、 同一または異な つてもよく、 R 4は水素原子、' R 5は炭素数 1〜3の直鎖または分岐状ァ ルキル基であることを特徴とする請求項 3記載のォレフィン類重合用触 媒成分。
5. 一般式 （2) において、 nは 1であり、 3は炭素数1〜 1 2の直 鎖または分岐状アルキル基またはシクロアルキル基で、 同一または異な てもよく、 R 4は水素原子、 R 5は炭素数 1〜3の直鎖または分岐状ァ ルキル基であることを特徴とする請求項 3記載のォレフィン類重合用触 媒成分。
6. —般式 （2) において、 nは 0であり、 4つの NR4R5基の中の 2 つはパーヒ ドロキノリノ基またはパーヒ ドロイソキノリノ基である力 または 4つの NR4R5基の中の 1つは、 R4が水素原子の 2級ァミノ基 であることを特徴とする請求項 3記載のォレフィン類重合用触媒成分。
7. 下記一般式 （2) ；
R3 n S i (NR4R5) 4— n (2)
(式中、 R 3は炭素数 1〜 2 0の直鎖または分岐状アルキル基、 シクロ アルキル基およびそれらの誘導体、 ビニル基、 ァリル基、 ァラルキル基 を示し、 同一または異なってもよく、 R4は水素原子、 炭素数 1〜 2 0 の直鎖または分岐状アルキル基、 シクロアルキル基おょぴそれらの誘導 体、 ビュル基、 ァリル基、 ァラルキル基であり、 同一または異なっても よく、 R 5は炭素数 1〜 2 0の直鎖または分岐状アルキル基、 シクロア ルキル基およびそれらの誘導体、 ビニル基、 ァリル基、 ァラルキル基で あり、 同一または異なってもよく、 R4と R5は結合して環状を形成して もよく、 nは 0または 1から 3の整数であり、 NR4R5基の少なく とも 1つは 2級ァミノ基である。 ） で表されるアミノシラン化合物を必須成 分として形成されるォレフ'ィン類重合用触媒。
8. (A) マグネシウム、 チタン、 ハロゲンおよび電子供与性化合物を 含有する固体触媒成分、 ' ' (B) 下記一般式 （3) ；
6 PA 1 Q3-p (3)
(式中、 R6は炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 Qは水素原子あるい はハロゲン原子を示し、 pは 0 < p≤ 3の実数である。 ) で表される有 機アルミニウム化合物、 および
(C) 請求項 3〜6のいずれか 1項記載の触媒成分、
から形成されることを特徴とするォレフィン類重合用触媒。
9. 前記固体触媒成分 （A) 力 マグネシウム化合物 (a) 、 4価のチ タンハロゲン化合物 （b) および電子供与性化合物 （c) を接触させる ことにより調製されることを特徴とする請求項 8に記載のォレフィン類 重合用触媒。
1 0. 請求項 8または 9記載のォレフィン類重合用触媒の存在下に、 ォ レフイン類の重合を行うことを特徴とするォレフィン類重合体の製造方 法。
1 1. 前記ォレフィン類が、 プロピレンであることを特徴とする請求項 1 0記載のォレフィン類重合体の製造方法。
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