JP2003231711A - ポリオレフィン樹脂の安定化方法 - Google Patents
ポリオレフィン樹脂の安定化方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリオレフィン樹脂製造の際にゲル化物の生
成が殆ど無く、安定性に優れたポリオレフィン樹脂を与
えることができるポリオレフィン樹脂の安定化方法を提
供すること 【解決手段】 （Ａ）（ａ−１）マグネシウム及び／又
はケイ素、（ａ−２）チタンおよび（ａ−３）ハロゲン
を必須成分とする固体触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニ
ウム化合物からなる触媒を用いて、エチレン及び／又は
炭素原子数３〜１２のα−オレフィンを重合して得た粉
粒状のポリオレフィン樹脂を空気と接触する前に有機ア
ルミニウム化合物の有機基に対して１．０〜５０モル比
の水蒸気で接触処理した後、フェノール系酸化防止剤、
有機リン系酸化防止剤等の酸化防止剤を溶融状態又は有
機溶媒に溶解した状態でポリオレフィン樹脂に散布して
配合することを特徴とするポリオレフィン樹脂の安定化
方法。
成が殆ど無く、安定性に優れたポリオレフィン樹脂を与
えることができるポリオレフィン樹脂の安定化方法を提
供すること 【解決手段】 （Ａ）（ａ−１）マグネシウム及び／又
はケイ素、（ａ−２）チタンおよび（ａ−３）ハロゲン
を必須成分とする固体触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニ
ウム化合物からなる触媒を用いて、エチレン及び／又は
炭素原子数３〜１２のα−オレフィンを重合して得た粉
粒状のポリオレフィン樹脂を空気と接触する前に有機ア
ルミニウム化合物の有機基に対して１．０〜５０モル比
の水蒸気で接触処理した後、フェノール系酸化防止剤、
有機リン系酸化防止剤等の酸化防止剤を溶融状態又は有
機溶媒に溶解した状態でポリオレフィン樹脂に散布して
配合することを特徴とするポリオレフィン樹脂の安定化
方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、マグネシウム化合
物やケイ素化合物を担体とした高活性なチタン触媒と有
機アルミニウムでエチレンやα−オレフィンを重合して
粉粒状のポリオレフィン樹脂を得た場合に、空気と接触
する前に水蒸気処理した後、酸化防止剤を液状化して散
布することを特徴とするポリオレフィン樹脂の安定化方
法に関する。
物やケイ素化合物を担体とした高活性なチタン触媒と有
機アルミニウムでエチレンやα−オレフィンを重合して
粉粒状のポリオレフィン樹脂を得た場合に、空気と接触
する前に水蒸気処理した後、酸化防止剤を液状化して散
布することを特徴とするポリオレフィン樹脂の安定化方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来のポリオレフィン重合触媒は、生成
重合体中に触媒金属やハロゲン化合物が残留し、重合体
の安定性を大きく損なうため、アルコール類やキレート
剤などで処理し、さらに水洗処理などの工程を加えるこ
とにより触媒残渣を除去してきた。しかし、近年、重合
触媒の高活性化により重合体中に残留する触媒由来の化
合物が低減されたことから、製造コスト削減のために触
媒残渣の除去工程が省略されるようになってきた。ま
た、地球温暖化などの環境対策のためにも省エネルギー
型で少ない酸化防止剤等の配合量で高い安定性が得られ
るポリオレフィン樹脂の製造方法が求められるようにな
ってきている。
重合体中に触媒金属やハロゲン化合物が残留し、重合体
の安定性を大きく損なうため、アルコール類やキレート
剤などで処理し、さらに水洗処理などの工程を加えるこ
とにより触媒残渣を除去してきた。しかし、近年、重合
触媒の高活性化により重合体中に残留する触媒由来の化
合物が低減されたことから、製造コスト削減のために触
媒残渣の除去工程が省略されるようになってきた。ま
た、地球温暖化などの環境対策のためにも省エネルギー
型で少ない酸化防止剤等の配合量で高い安定性が得られ
るポリオレフィン樹脂の製造方法が求められるようにな
ってきている。
【０００３】高活性触媒により得られるポリオレフィン
樹脂は触媒除去工程が不要となるので省エネルギー型の
製造方法ではあるが、僅かながら触媒残渣を含むため
に、触媒除去を行ったポリオレフィン樹脂に比較して安
定性が低く、得られる製品寿命が短くなったり、多量の
酸化防止剤を用いることが必要となるため、触媒残渣の
不活性化が必要である。
樹脂は触媒除去工程が不要となるので省エネルギー型の
製造方法ではあるが、僅かながら触媒残渣を含むため
に、触媒除去を行ったポリオレフィン樹脂に比較して安
定性が低く、得られる製品寿命が短くなったり、多量の
酸化防止剤を用いることが必要となるため、触媒残渣の
不活性化が必要である。
【０００４】例えば、特公昭４９−３２３１３号公報に
は少量のエポキシ化合物又はアルコールの蒸気相と接触
させる方法、特公昭５２−３１２６９号公報には、不活
性ガスで希釈した酸素又は水と接触させる方法、特公昭
６０−５９２４５号公報にはエポキサイドと炭素数１〜
８のアルコールとの混合ガスを接触させる方法などが提
案され、特開昭５６−２４４０７号公報には、有機酸エ
ステルを併用する重合方法において水蒸気と接触させて
有機酸エステル由来の有機化合物を除去して臭気を改善
する方法が提案されている。特開平６−２８７２２６号
公報には触媒残渣を含むポリオレフィン樹脂をアルキレ
ンオキサイドと水の混合ガスに接触処理することが提案
され、押出機による酸化防止剤の配合が記載されてい
る。
は少量のエポキシ化合物又はアルコールの蒸気相と接触
させる方法、特公昭５２−３１２６９号公報には、不活
性ガスで希釈した酸素又は水と接触させる方法、特公昭
６０−５９２４５号公報にはエポキサイドと炭素数１〜
８のアルコールとの混合ガスを接触させる方法などが提
案され、特開昭５６−２４４０７号公報には、有機酸エ
ステルを併用する重合方法において水蒸気と接触させて
有機酸エステル由来の有機化合物を除去して臭気を改善
する方法が提案されている。特開平６−２８７２２６号
公報には触媒残渣を含むポリオレフィン樹脂をアルキレ
ンオキサイドと水の混合ガスに接触処理することが提案
され、押出機による酸化防止剤の配合が記載されてい
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記方法では
安定化効果が不十分であったり、得られる樹脂にゲル化
物が含まれ、樹脂物性や商品性を低下させ、ゲル化物の
除去工程が必要になるなどの弊害があり、また、臭気の
改善方法における蒸気接触処理は、多量の水蒸気を用い
るために装置が腐食したり、樹脂の乾燥工程が必要にな
るなど繁雑であった。更にアルキレンオキサイドと水の
混合ガスによる処理も酸化防止剤を押出し加工により添
加しており、安定化に多量のエネルギーが必要であるな
ど、未だ満足の行く安定化方法は確立されていなかっ
た。本発明の目的は、ポリオレフィン樹脂製造の際にゲ
ル化物の生成が殆ど無く、安定性に優れたポリオレフィ
ン樹脂を与えることができるポリオレフィン樹脂の安定
化方法を提供することにある。
安定化効果が不十分であったり、得られる樹脂にゲル化
物が含まれ、樹脂物性や商品性を低下させ、ゲル化物の
除去工程が必要になるなどの弊害があり、また、臭気の
改善方法における蒸気接触処理は、多量の水蒸気を用い
るために装置が腐食したり、樹脂の乾燥工程が必要にな
るなど繁雑であった。更にアルキレンオキサイドと水の
混合ガスによる処理も酸化防止剤を押出し加工により添
加しており、安定化に多量のエネルギーが必要であるな
ど、未だ満足の行く安定化方法は確立されていなかっ
た。本発明の目的は、ポリオレフィン樹脂製造の際にゲ
ル化物の生成が殆ど無く、安定性に優れたポリオレフィ
ン樹脂を与えることができるポリオレフィン樹脂の安定
化方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる現状
に鑑み鋭意検討を行い、高活性触媒で得られた粉粒状の
ポリオレフィン樹脂を空気（実質的には酸素）と接触す
る前に、有機アルミニウムの有機基に対して１〜５０モ
ル比の水蒸気を接触させることによりゲル化物の生成が
殆ど無く優れた安定性を有するポリオレフィン樹脂を提
供できることを見出し、本発明に到達した。すなわち本
発明は、（Ａ）（ａ−１）マグネシウム及び／又はケイ
素、（ａ−２）チタンおよび（ａ−３）ハロゲンを必須
成分とする固体触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化
合物からなる触媒を用いて、エチレン及び／又は炭素原
子数３〜１２のα−オレフィンを重合して得た粉粒状の
ポリオレフィン樹脂を空気と接触する前に有機アルミニ
ウム化合物の有機基に対して１．０〜５０モル比の水蒸
気で接触処理した後、酸化防止剤を溶融状態又は有機溶
媒に溶解した状態でポリオレフィン樹脂に散布して配合
することを特徴とするポリオレフィン樹脂の安定化方法
を提供する。酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤であ
る前記発明のポリオレフィン樹脂の安定化方法を提供す
る。また、酸化防止剤が有機ホスファイト化合物又は有
機ホスホナイト化合物から選択されるリン系酸化防止剤
である前記発明のポリオレフィン樹脂の安定化方法を提
供する。
に鑑み鋭意検討を行い、高活性触媒で得られた粉粒状の
ポリオレフィン樹脂を空気（実質的には酸素）と接触す
る前に、有機アルミニウムの有機基に対して１〜５０モ
ル比の水蒸気を接触させることによりゲル化物の生成が
殆ど無く優れた安定性を有するポリオレフィン樹脂を提
供できることを見出し、本発明に到達した。すなわち本
発明は、（Ａ）（ａ−１）マグネシウム及び／又はケイ
素、（ａ−２）チタンおよび（ａ−３）ハロゲンを必須
成分とする固体触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化
合物からなる触媒を用いて、エチレン及び／又は炭素原
子数３〜１２のα−オレフィンを重合して得た粉粒状の
ポリオレフィン樹脂を空気と接触する前に有機アルミニ
ウム化合物の有機基に対して１．０〜５０モル比の水蒸
気で接触処理した後、酸化防止剤を溶融状態又は有機溶
媒に溶解した状態でポリオレフィン樹脂に散布して配合
することを特徴とするポリオレフィン樹脂の安定化方法
を提供する。酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤であ
る前記発明のポリオレフィン樹脂の安定化方法を提供す
る。また、酸化防止剤が有機ホスファイト化合物又は有
機ホスホナイト化合物から選択されるリン系酸化防止剤
である前記発明のポリオレフィン樹脂の安定化方法を提
供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。本発明におけるエチレン及び／又は炭素原子数３
〜１２のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどが
挙げられる。これら低級オレフィンの重合物としては、
ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチ
レン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリブテン、ポリメチ
ルペンテン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン
／プロピレン／１−ブテン共重合体などが挙げられる。
する。本発明におけるエチレン及び／又は炭素原子数３
〜１２のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどが
挙げられる。これら低級オレフィンの重合物としては、
ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチ
レン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリブテン、ポリメチ
ルペンテン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン
／プロピレン／１−ブテン共重合体などが挙げられる。
【０００８】本発明における触媒としては、公知のマグ
ネシウム化合物やケイ素化合物を担体としたチタン触媒
と有機アルミニウムであれば特に限定されず、製造方
法、組成、構造について特に制約されない。また、他の
元素あるいは無機ないし有機化合物、特に電子供与体化
合物を含有してもよい。本発明に係わる触媒による重合
方法としては、公知の重合方法のいずれでもよく、気相
重合、スラリー重合、バルク重合および超臨界モノマー
中での重合など特に制限されない。
ネシウム化合物やケイ素化合物を担体としたチタン触媒
と有機アルミニウムであれば特に限定されず、製造方
法、組成、構造について特に制約されない。また、他の
元素あるいは無機ないし有機化合物、特に電子供与体化
合物を含有してもよい。本発明に係わる触媒による重合
方法としては、公知の重合方法のいずれでもよく、気相
重合、スラリー重合、バルク重合および超臨界モノマー
中での重合など特に制限されない。
【０００９】本発明に用いられるマグネシウム化合物を
担体とするチタン触媒の調製方法としては、例えば、特
開昭５３−４５６８８号公報や特開昭５５−９０５１０
号公報などに記載の活性化された塩化マグネシウムとチ
タン化合物および必要に応じて電子供与体化合物とを、
同時もしくは段階的に共粉砕もしくは液状状態で接触さ
せることによる方法；特開昭５４−４０２９３号公報、
特開昭５６−８１１号公報、特開昭５８−１８３７０８
号公報、特開昭５８−１８３７０９号公報などに記載の
均一状態にあるマグネシウム化合物に電子供与体化合物
の存在下もしくは不存在下に、ハロゲン化剤、還元剤な
どを作用させることによって得られた析出物に、チタン
化合物および必要に応じて電子供与体化合物を接触させ
ることによる方法；特開昭５２−１４６７２号公報、特
開昭５３−１００９８６号公報などに記載のグリニャー
ル試薬等の有機マグネシウム化合物にハロゲン化剤、還
元剤などを作用させた後、これに電子供与体化合物とチ
タン化合物を接触させることによる方法などが挙げられ
る。
担体とするチタン触媒の調製方法としては、例えば、特
開昭５３−４５６８８号公報や特開昭５５−９０５１０
号公報などに記載の活性化された塩化マグネシウムとチ
タン化合物および必要に応じて電子供与体化合物とを、
同時もしくは段階的に共粉砕もしくは液状状態で接触さ
せることによる方法；特開昭５４−４０２９３号公報、
特開昭５６−８１１号公報、特開昭５８−１８３７０８
号公報、特開昭５８−１８３７０９号公報などに記載の
均一状態にあるマグネシウム化合物に電子供与体化合物
の存在下もしくは不存在下に、ハロゲン化剤、還元剤な
どを作用させることによって得られた析出物に、チタン
化合物および必要に応じて電子供与体化合物を接触させ
ることによる方法；特開昭５２−１４６７２号公報、特
開昭５３−１００９８６号公報などに記載のグリニャー
ル試薬等の有機マグネシウム化合物にハロゲン化剤、還
元剤などを作用させた後、これに電子供与体化合物とチ
タン化合物を接触させることによる方法などが挙げられ
る。
【００１０】上記触媒調製方法に用いられるマグネシウ
ム化合物としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、ヒドロキシマグネシウムハライド、マグネシウム
ジハライド、アルコキシマグネシウムハライド、アリロ
キシマグネシウムハライド、ジアルコキシマグネシウ
ム、ジアリロキシマグネシウム、マグネシウムカルボン
酸塩、アルキルマグネシウムハライド、ジアルキルマグ
ネシウムなどが挙げられる。ケイ素化合物としては、二
酸化ケイ素、四塩化ケイ素、テトラアルコキシシラン、
シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジメチルポリ
シロキサン等が挙げられる。
ム化合物としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、ヒドロキシマグネシウムハライド、マグネシウム
ジハライド、アルコキシマグネシウムハライド、アリロ
キシマグネシウムハライド、ジアルコキシマグネシウ
ム、ジアリロキシマグネシウム、マグネシウムカルボン
酸塩、アルキルマグネシウムハライド、ジアルキルマグ
ネシウムなどが挙げられる。ケイ素化合物としては、二
酸化ケイ素、四塩化ケイ素、テトラアルコキシシラン、
シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジメチルポリ
シロキサン等が挙げられる。
【００１１】チタン化合物としては、テトラハロゲン化
チタン、アルコキシチタンハライド、アリロキシチタン
ハライド、アルコキシチタン、アリロキシチタンなどが
挙げられる。
チタン、アルコキシチタンハライド、アリロキシチタン
ハライド、アルコキシチタン、アリロキシチタンなどが
挙げられる。
【００１２】本発明に用いられる有機アルミニウム化合
物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、およびトリ−ｎ−ブチルアルミニウムな
どのトリアルキルアルミニウム化合物、アルキルアルミ
ニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライ
ド、アルキルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミニ
ウムアルコキシドまたは酸素又は窒素原子又はＳＯ2、
ＳＯ3およびＳＯ4基により互いに結合した２個以上のア
ルミニウム原子を含む下記化合物（１）〜（５）などの
直鎖又は環状アルキルアルミニウム化合物が挙げられ
る。
物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、およびトリ−ｎ−ブチルアルミニウムな
どのトリアルキルアルミニウム化合物、アルキルアルミ
ニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライ
ド、アルキルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミニ
ウムアルコキシドまたは酸素又は窒素原子又はＳＯ2、
ＳＯ3およびＳＯ4基により互いに結合した２個以上のア
ルミニウム原子を含む下記化合物（１）〜（５）などの
直鎖又は環状アルキルアルミニウム化合物が挙げられ
る。
【００１３】（１）(C2H5)2Al-O-Al(C2H5)2
（２）(C2H5)2Al-N(C6H5)-Al(C2H5)2
（３）(C2H5)2Al-SO2-Al(C2H5)2
（４）CH3[(CH3)Al-O]n-Al(CH3)2
（５）-[(CH3)Al-O]n-
（式中、ｎは１〜２０の数である。）
【００１４】上記チタン化合物とアルミニウム化合物の
使用量は一般にＡｌ／Ｔｉ比が１〜１０００になる量で
使用される。
使用量は一般にＡｌ／Ｔｉ比が１〜１０００になる量で
使用される。
【００１５】本発明に用いられる電子供与体化合物とし
ては、触媒製造時に添加され固体触媒成分上に固定され
ている内部供与体と、固体触媒とは別に重合系に供給す
る外部供与体がある。内部供与体としては、エーテル、
ケトン、ラクトン、Ｎ、Ｐ及び／またはＳ原子を含む化
合物、およびモノ又はジカルボン酸のエステルなどが挙
げられ、具体的には、２−アルキル−１，３−ジメトキ
シプロパン、２−アリール−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−アリールアルキル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−フルオロフェニル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジエトキシプロ
パン、２−フェニル−２−ベンジル−１，３−ジメトキ
シプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジエトキシ
ブタンなどのエーテル化合物；フタル酸ジイソブチル、
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジフェニル、フタル酸モ
ノベンジルモノブチルなどのフタル酸エステル；マロン
酸ジイソブチル、マロン酸ジエチルなどのマロン酸エス
テル；ピバリン酸アルキル、ピバリン酸アリールなどの
ピバリン酸エステル；マレイン酸アルキル、マレイン酸
シクロアルキル、マレイン酸アリールなどのマレイン酸
エステル；炭酸ジイソブチル、炭酸モノエチルモノフェ
ニル、炭酸ジフェニルなどの炭酸エステル；コハク酸エ
チル、コハク酸ジエチルなどのコハク酸エステルなどが
好適に用いられる。
ては、触媒製造時に添加され固体触媒成分上に固定され
ている内部供与体と、固体触媒とは別に重合系に供給す
る外部供与体がある。内部供与体としては、エーテル、
ケトン、ラクトン、Ｎ、Ｐ及び／またはＳ原子を含む化
合物、およびモノ又はジカルボン酸のエステルなどが挙
げられ、具体的には、２−アルキル−１，３−ジメトキ
シプロパン、２−アリール−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−アリールアルキル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−フルオロフェニル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジエトキシプロ
パン、２−フェニル−２−ベンジル−１，３−ジメトキ
シプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジエトキシ
ブタンなどのエーテル化合物；フタル酸ジイソブチル、
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジフェニル、フタル酸モ
ノベンジルモノブチルなどのフタル酸エステル；マロン
酸ジイソブチル、マロン酸ジエチルなどのマロン酸エス
テル；ピバリン酸アルキル、ピバリン酸アリールなどの
ピバリン酸エステル；マレイン酸アルキル、マレイン酸
シクロアルキル、マレイン酸アリールなどのマレイン酸
エステル；炭酸ジイソブチル、炭酸モノエチルモノフェ
ニル、炭酸ジフェニルなどの炭酸エステル；コハク酸エ
チル、コハク酸ジエチルなどのコハク酸エステルなどが
好適に用いられる。
【００１６】外部供与体としては、例えば、安息香酸エ
ステル、トルイル酸エステル、アニス酸エステル、フタ
ル酸エステルなどの芳香族カルボン酸エステル；２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン構造を有する化合
物や２，６−ジイソプロピルピペリジン構造を有する化
合物などの複素環式化合物；２−アルキル−１，３−ジ
メトキシプロパン、２−アリール−１，３−ジメトキシ
プロパン、２−アリールアルキル−１，３−ジメトキシ
プロパン、２−フルオロフェニル−１，３−ジメトキシ
プロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジエトキ
シプロパン、２−フェニル−２−ベンジル−１，３−ジ
メトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジエ
トキシブタンなどのエーテル化合物；少なくとも１個の
Ｓｉ−Ｏ結合を含む下記式（Ｉ）や（II）などのケイ素
化合物などが挙げられる。
ステル、トルイル酸エステル、アニス酸エステル、フタ
ル酸エステルなどの芳香族カルボン酸エステル；２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン構造を有する化合
物や２，６−ジイソプロピルピペリジン構造を有する化
合物などの複素環式化合物；２−アルキル−１，３−ジ
メトキシプロパン、２−アリール−１，３−ジメトキシ
プロパン、２−アリールアルキル−１，３−ジメトキシ
プロパン、２−フルオロフェニル−１，３−ジメトキシ
プロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジエトキ
シプロパン、２−フェニル−２−ベンジル−１，３−ジ
メトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジエ
トキシブタンなどのエーテル化合物；少なくとも１個の
Ｓｉ−Ｏ結合を含む下記式（Ｉ）や（II）などのケイ素
化合物などが挙げられる。
【００１７】式（Ｉ） Ｒ1Ｒ2-Si(OＲ3)2、
式（II） Ｒ4Si(OＲ5)3
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は各々独立に炭
素原子数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基を
示す。） 内部供与体にジエーテル化合物を用いると外部供与体無
しでも優れた重合活性を示すので、ジエーテル化合物を
内部供与体として用いることが特に好ましい。
素原子数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基を
示す。） 内部供与体にジエーテル化合物を用いると外部供与体無
しでも優れた重合活性を示すので、ジエーテル化合物を
内部供与体として用いることが特に好ましい。
【００１８】本発明における水蒸気処理は、ポリオレフ
ィン重合後、空気、特に酸素と接触する前に行うことが
重要である。酸素には水と同様に触媒の失活能がある
が、酸素で失活するとゲル化物が生じ樹脂物性を損な
い、特にフィルムに用いる場合にはゲル化物によるピン
ホールやブツの生成は不良品の発生原因となるので、空
気と接触する前に水蒸気で処理することが不可欠であ
る。
ィン重合後、空気、特に酸素と接触する前に行うことが
重要である。酸素には水と同様に触媒の失活能がある
が、酸素で失活するとゲル化物が生じ樹脂物性を損な
い、特にフィルムに用いる場合にはゲル化物によるピン
ホールやブツの生成は不良品の発生原因となるので、空
気と接触する前に水蒸気で処理することが不可欠であ
る。
【００１９】用いられる水蒸気の量は、重合に用いられ
る有機アルミニウムの有機基１モルに対して１．０〜５
０モル、好ましくは１．１〜３０モルである。１モル未
満では失活処理が不十分となり、ゲル化物の生成や樹脂
の安定性が低くなる。また、５０モル以上用いると結露
により触媒由来のハロゲンを吸収して装置を腐食した
り、樹脂の乾燥工程が必要になるなど工程が繁雑にな
る。
る有機アルミニウムの有機基１モルに対して１．０〜５
０モル、好ましくは１．１〜３０モルである。１モル未
満では失活処理が不十分となり、ゲル化物の生成や樹脂
の安定性が低くなる。また、５０モル以上用いると結露
により触媒由来のハロゲンを吸収して装置を腐食した
り、樹脂の乾燥工程が必要になるなど工程が繁雑にな
る。
【００２０】本発明の方法により触媒を失活処理された
ポリオレフィン樹脂は、更に、酸化防止剤、特にフェノ
ール系酸化防止剤、或いは有機ホスファイト化合物又は
有機ホスファイト化合物から選択されるリン系酸化防止
剤により安定化される。酸化防止剤は、フェノール系及
びリン系酸化防止剤を混合して用いてもよい。酸化防止
剤は溶融状態か有機溶媒に溶解させた状態で、窒素など
の不活性ガス雰囲気でポリオレフィン樹脂粉末に散布す
る。
ポリオレフィン樹脂は、更に、酸化防止剤、特にフェノ
ール系酸化防止剤、或いは有機ホスファイト化合物又は
有機ホスファイト化合物から選択されるリン系酸化防止
剤により安定化される。酸化防止剤は、フェノール系及
びリン系酸化防止剤を混合して用いてもよい。酸化防止
剤は溶融状態か有機溶媒に溶解させた状態で、窒素など
の不活性ガス雰囲気でポリオレフィン樹脂粉末に散布す
る。
【００２１】有機溶媒としては、プロピレン、１−ブテ
ンなどのモノマー類や、プロパン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタンなどの飽和脂肪族炭化水素類、イソ
プロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエ
チルケトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル
類が挙げられる。なお、有機溶媒ではないが、超臨界二
酸化炭素なども用いることができる。これらの内、常温
・常圧で気体のものは、加圧により液化して用いる。加
圧により液化したものやブタン、ペンタンなどは除去が
容易であり好ましい。
ンなどのモノマー類や、プロパン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタンなどの飽和脂肪族炭化水素類、イソ
プロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエ
チルケトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル
類が挙げられる。なお、有機溶媒ではないが、超臨界二
酸化炭素なども用いることができる。これらの内、常温
・常圧で気体のものは、加圧により液化して用いる。加
圧により液化したものやブタン、ペンタンなどは除去が
容易であり好ましい。
【００２２】重合したオレフィンは、粉粒状で、又はペ
レットに成形されて輸送、貯蔵され、各種のフィルムや
成形品に加工されるが、触媒を失活処理しても経時で酸
化劣化を起すため、酸化防止剤を添加することにより輸
送、貯蔵時の樹脂劣化を効果的に抑制できる。酸化防止
剤は溶融状態又は有機溶媒に溶解した状態で粉粒状のポ
リオレフィン樹脂に散布することにより樹脂表面を均一
に処理でき、かつ、固形分での配合に比較して樹脂へ浸
透しやすく、樹脂粉末内部での劣化の抑制にも効果を発
揮する。散布して配合する方法は特に限定されず、公知
の方法が認められる。酸化防止剤の添加量には、特別な
制限はなく公知の添加量が適用できるが、通常ポリオレ
フィン樹脂１００重量部に対して０．００１〜２０重量
部、好ましくは０．０１〜５重量部の範囲である。
レットに成形されて輸送、貯蔵され、各種のフィルムや
成形品に加工されるが、触媒を失活処理しても経時で酸
化劣化を起すため、酸化防止剤を添加することにより輸
送、貯蔵時の樹脂劣化を効果的に抑制できる。酸化防止
剤は溶融状態又は有機溶媒に溶解した状態で粉粒状のポ
リオレフィン樹脂に散布することにより樹脂表面を均一
に処理でき、かつ、固形分での配合に比較して樹脂へ浸
透しやすく、樹脂粉末内部での劣化の抑制にも効果を発
揮する。散布して配合する方法は特に限定されず、公知
の方法が認められる。酸化防止剤の添加量には、特別な
制限はなく公知の添加量が適用できるが、通常ポリオレ
フィン樹脂１００重量部に対して０．００１〜２０重量
部、好ましくは０．０１〜５重量部の範囲である。
【００２３】フェノール系酸化防止剤としては、例え
ば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−
ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステア
リル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデ
シル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル
チオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第
三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレ
ゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ
第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリア
ジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三
ブチルフェノール）、ビス[３，３−ビス（４−ヒドロ
キシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド]
グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，
６−ジ第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン
ビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、２，
２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノー
ル）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス[２−第三
ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三
ブチル−５−メチルベンジル）フェニル]テレフタレー
ト、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒド
ロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、
１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリ
ス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリ
ス[（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、テ
トラキス[メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル
−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタ
ン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイ
ルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェ
ノール、３，９−ビス[２−（３−第三ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−
１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラ
オキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリ
コールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられ
る。
ば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−
ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステア
リル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデ
シル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル
チオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第
三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレ
ゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ
第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリア
ジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三
ブチルフェノール）、ビス[３，３−ビス（４−ヒドロ
キシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド]
グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，
６−ジ第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン
ビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、２，
２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノー
ル）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス[２−第三
ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三
ブチル−５−メチルベンジル）フェニル]テレフタレー
ト、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒド
ロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、
１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリ
ス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリ
ス[（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、テ
トラキス[メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル
−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタ
ン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイ
ルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェ
ノール、３，９−ビス[２−（３−第三ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−
１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラ
オキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリ
コールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられ
る。
【００２４】リン系酸化防止剤の内、有機ホスファイト
化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、
トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイ
ト、トリス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ホスファ
イト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス
（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ
混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッ
ドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ
第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニ
ルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイ
ト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホス
ファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブ
チルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホス
ファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホス
ファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリル
アシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファ
イト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シク
ロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ
第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファ
イト、ビス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエ
リスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブ
チル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホ
スファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタ
エリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエ
リスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混
合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニル
ホスファイト、ビス[２，２’−メチレンビス(４，６−
ジアミルフェニル)]・イソプロピリデンジフェニルホス
ファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビ
ス(２−第三ブチル−５−メチルフェノール)ジホスファ
イト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２
−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
ブタン・トリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第
三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリ
ス（２−〔（２，４，７，９−テトラキス第三ブチルジ
ベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン
−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、９，１０−ジハ
イドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−
１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジ
オール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホ
スファイト等が挙げられる。
化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、
トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイ
ト、トリス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ホスファ
イト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス
（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ
混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッ
ドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ
第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニ
ルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイ
ト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホス
ファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブ
チルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホス
ファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホス
ファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリル
アシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファ
イト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シク
ロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ
第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファ
イト、ビス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエ
リスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブ
チル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホ
スファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタ
エリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエ
リスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混
合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニル
ホスファイト、ビス[２，２’−メチレンビス(４，６−
ジアミルフェニル)]・イソプロピリデンジフェニルホス
ファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビ
ス(２−第三ブチル−５−メチルフェノール)ジホスファ
イト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２
−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
ブタン・トリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第
三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリ
ス（２−〔（２，４，７，９−テトラキス第三ブチルジ
ベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン
−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、９，１０−ジハ
イドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−
１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジ
オール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホ
スファイト等が挙げられる。
【００２５】有機ホスホナイト化合物の好ましい具体例
としては、例えば、テトラキス（２，４−ジ第三ブチル
フェニル）ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス
（２−第三ブチル−４−メチルフェニル）ビフェニレン
ジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ第三アミルフ
ェニル）ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス
（２，４−ジ第三ブチル−５−メチルフェニル）ビフェ
ニレンジホスホナイト、テトラキス（２−第三ブチル−
４，６−ジメチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイ
トなどが挙げられる。
としては、例えば、テトラキス（２，４−ジ第三ブチル
フェニル）ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス
（２−第三ブチル−４−メチルフェニル）ビフェニレン
ジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ第三アミルフ
ェニル）ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス
（２，４−ジ第三ブチル−５−メチルフェニル）ビフェ
ニレンジホスホナイト、テトラキス（２−第三ブチル−
４，６−ジメチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイ
トなどが挙げられる。
【００２６】本発明の触媒失活処理は、水蒸気により処
理されるが、アルキレンオキサイドを併用することでよ
り安定性や物性に優れるポリオレフィン樹脂が得られ
る。
理されるが、アルキレンオキサイドを併用することでよ
り安定性や物性に優れるポリオレフィン樹脂が得られ
る。
【００２７】本発明の方法により安定化されたポリオレ
フィン樹脂は、着色性、透明性、機械強度に優れるので
通常のポリオレフィン樹脂が用いられる各種用途に好適
に用いられ、用途や成形方法に応じて適宜、上記フェノ
ール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤を追加したり、イ
オウ系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化
合物、造核剤、難燃剤、ハイドロタルサイト類、金属石
鹸、充填剤、加工性改良剤を添加する。
フィン樹脂は、着色性、透明性、機械強度に優れるので
通常のポリオレフィン樹脂が用いられる各種用途に好適
に用いられ、用途や成形方法に応じて適宜、上記フェノ
ール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤を追加したり、イ
オウ系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化
合物、造核剤、難燃剤、ハイドロタルサイト類、金属石
鹸、充填剤、加工性改良剤を添加する。
【００２８】イオウ系酸化防止剤としては、例えば、チ
オジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリス
チルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキル
チオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテト
ラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリ
オールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル
類が挙げられる。
オジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリス
チルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキル
チオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテト
ラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリ
オールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル
類が挙げられる。
【００２９】紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−
ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキ
シベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロ
キシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロ
キシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェ
ニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒ
ドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５
−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−
３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，
２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾト
リアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−
第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾ
ールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒ
ドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５
−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒ
ドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−
５−第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−
〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエ
チル）−５−第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾー
ル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイル
オキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕−５−クロ
ロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−
（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾ
トリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル
−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕
ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三
アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェ
ニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３
−第三ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピ
ル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメ
チル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒド
ロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロ
キシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−
〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプ
ロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−
ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；
ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキ
シベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロ
キシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロ
キシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェ
ニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒ
ドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５
−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−
３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，
２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾト
リアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−
第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾ
ールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒ
ドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５
−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒ
ドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−
５−第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−
〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエ
チル）−５−第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾー
ル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイル
オキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕−５−クロ
ロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−
（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾ
トリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル
−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕
ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三
アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェ
ニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３
−第三ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピ
ル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメ
チル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒド
ロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロ
キシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−
〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプ
ロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−
ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；
【００３０】２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェ
ニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジ
ン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニ
ル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、
２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−
４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，
５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ
１２〜１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキ
シ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェ
ニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキ
シ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニ
ル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，
５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−ア
リルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェ
ニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス
（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェ
ニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロ
キシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−ト
リアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモ
ノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，
５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オク
チル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾ
エート、ドデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロ
キシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ第三ブ
チル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル
（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエー
ト、オクタデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロ
キシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ第三ブチル
−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；
２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキ
シ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド
類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレ
ート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メ
トキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート
類；各種の金属塩又は金属キレート、特にニッケル又は
クロムの塩又はキレート類等が挙げられる。
ニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジ
ン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニ
ル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、
２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−
４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，
５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ
１２〜１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキ
シ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェ
ニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキ
シ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニ
ル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，
５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−ア
リルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェ
ニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス
（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェ
ニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロ
キシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−ト
リアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモ
ノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，
５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オク
チル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾ
エート、ドデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロ
キシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ第三ブ
チル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル
（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエー
ト、オクタデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロ
キシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ第三ブチル
−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；
２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキ
シ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド
類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレ
ート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メ
トキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート
類；各種の金属塩又は金属キレート、特にニッケル又は
クロムの塩又はキレート類等が挙げられる。
【００３１】ヒンダードアミン化合物としては、例え
ば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルス
テアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメチル
メタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジルメチルメタクリレート、テトラキス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，
２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキ
ス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレー
ト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタン
テトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−
ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）
−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビ
ス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロ
キシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビ
ス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルア
ミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビ
ス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルア
ミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−
ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／
２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリ
アジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス[２，
４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−
６−イル]−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、
１，５，８，１２−テトラキス[２，４−ビス（Ｎ−ブ
チル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル]−
１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１
−トリス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ
−トリアジン−６−イルアミノ]ウンデカン、１，６，
１１−トリス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミ
ノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ]ウンデカン、
３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−[トリス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカル
ボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウン
デカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−[トリ
ス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ]
エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。
ば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルス
テアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメチル
メタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジルメチルメタクリレート、テトラキス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，
２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキ
ス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレー
ト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタン
テトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−
ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）
−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビ
ス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロ
キシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビ
ス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルア
ミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビ
ス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルア
ミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−
ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／
２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリ
アジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス[２，
４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−
６−イル]−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、
１，５，８，１２−テトラキス[２，４−ビス（Ｎ−ブ
チル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル]−
１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１
−トリス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ
−トリアジン−６−イルアミノ]ウンデカン、１，６，
１１−トリス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミ
ノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ]ウンデカン、
３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−[トリス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカル
ボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウン
デカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−[トリ
ス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ]
エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。
【００３２】造核剤としては、４−第三ブチル安息香酸
アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム等のカルボン酸
金属塩、ナトリウムビス（４−第三ブチルフェニル）ホ
スフェート、ナトリウム−２，２’−メチレンビス
（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート等の酸
性リン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトー
ル、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトールなどの多
価アルコール誘導体、リチウムベンゾエート、ナトリウ
ムベンゾエート、アルミニウムベンゾエートなどが挙げ
られる。
アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム等のカルボン酸
金属塩、ナトリウムビス（４−第三ブチルフェニル）ホ
スフェート、ナトリウム−２，２’−メチレンビス
（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート等の酸
性リン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトー
ル、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトールなどの多
価アルコール誘導体、リチウムベンゾエート、ナトリウ
ムベンゾエート、アルミニウムベンゾエートなどが挙げ
られる。
【００３３】難燃剤としては、テトラブロモビスフェノ
ールＡ、デカブロモジフェニルエーテルなどのハロゲン
系難燃剤；トリフェニルホスフェート、フェノール−レ
ゾルシノール−オキシ塩化リンの縮合物、フェノール−
ビスフェノールＡ−オキシ塩化リンの縮合物、２，６−
ジメチルフェノール−レゾルシノール−オキシ塩化リン
の縮合物などのリン酸エステル系難燃剤；メラミン、メ
ラミン・シアヌル酸付加物、リン酸メラミンなどの有機
窒素含有化合物およびその無機リン酸化合物との塩；ポ
リリン酸アンモニウム、赤リンなどの無機リン化合物；
水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水
酸化物など種々のものが適宜単独または併用される。ま
た、酸化アンチモンなどの難燃助剤、ポリテトラフルオ
ロエチレンやシリコンポリマーなどのドリップ防止剤な
どを併用することが好ましい。
ールＡ、デカブロモジフェニルエーテルなどのハロゲン
系難燃剤；トリフェニルホスフェート、フェノール−レ
ゾルシノール−オキシ塩化リンの縮合物、フェノール−
ビスフェノールＡ−オキシ塩化リンの縮合物、２，６−
ジメチルフェノール−レゾルシノール−オキシ塩化リン
の縮合物などのリン酸エステル系難燃剤；メラミン、メ
ラミン・シアヌル酸付加物、リン酸メラミンなどの有機
窒素含有化合物およびその無機リン酸化合物との塩；ポ
リリン酸アンモニウム、赤リンなどの無機リン化合物；
水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水
酸化物など種々のものが適宜単独または併用される。ま
た、酸化アンチモンなどの難燃助剤、ポリテトラフルオ
ロエチレンやシリコンポリマーなどのドリップ防止剤な
どを併用することが好ましい。
【００３４】ハイドロタルサイト類としては、天然物で
も合成品でもよく、リチウムなどのアルカリ金属で変性
されたものでもよい。特に下記一般式（Ｉ）で示される
組成のものが好ましく、結晶水の有無や表面処理の有無
によらず用いることができる。また、粒径はとくに限定
されるものではないが、ハイドロタルサイトとしての特
性を失わない範囲で小さいことが望ましい。粒径が大き
いと分散性が低下して安定化効果が小さくなり、さら
に、得られる樹脂組成物の機械的強度や透明性などの物
性を低下させることになる。
も合成品でもよく、リチウムなどのアルカリ金属で変性
されたものでもよい。特に下記一般式（Ｉ）で示される
組成のものが好ましく、結晶水の有無や表面処理の有無
によらず用いることができる。また、粒径はとくに限定
されるものではないが、ハイドロタルサイトとしての特
性を失わない範囲で小さいことが望ましい。粒径が大き
いと分散性が低下して安定化効果が小さくなり、さら
に、得られる樹脂組成物の機械的強度や透明性などの物
性を低下させることになる。
【００３５】
ＺｎxＭｇyＡｌ2（ＯＨ）2(x+y+2)ＣＯ3・ｎＨ2Ｏ（Ｉ）
（式中、ｘは０〜３を示し、ｙは１〜６を示し、また、
ｘ＋ｙは４〜６を示す。ｎは０〜１０を示す。）
ｘ＋ｙは４〜６を示す。ｎは０〜１０を示す。）
【００３６】本発明の方法により安定化されたポリオレ
フィン樹脂は、さらに、必要に応じて充填剤、滑剤、帯
電防止剤、顔料、重金属不活性化剤を添加され、また、
必要に応じて他の樹脂とブレンドされてもよい。
フィン樹脂は、さらに、必要に応じて充填剤、滑剤、帯
電防止剤、顔料、重金属不活性化剤を添加され、また、
必要に応じて他の樹脂とブレンドされてもよい。
【００３７】本発明のポリオレフィン樹脂の安定化方法
としては、より具体的には、例えば、マグネシウム及び
／又はケイ素とチタンおよびハロゲンを必須成分とする
固体触媒と有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在
下にエチレン及びα−オレフィンを加熱することにより
重合させ、通常は固体触媒量の７，０００〜１００，０
００重量倍の粉粒状のポリオレフィン樹脂を得る。得ら
れたポリオレフィン樹脂を空気と接触させる前に、触媒
に用いた有機アルミニウム化合物の有機基１モルに対し
て１〜５０モルの水蒸気を窒素などの不活性ガスで希釈
して装置内で結露しない流量で供給する。接触処理時の
樹脂温度は、重合温度以下で十分であり、特に加熱の必
要は無い。また、水蒸気もしくは水蒸気含有ガスの供給
温度は、好ましくは１０〜１２０℃である。さらに液状
の酸化防止剤を散布して安定性を高める。酸化防止剤の
散布は不活性ガス雰囲気下または樹脂を通常６０℃以下
に冷却して樹脂の劣化を抑制した条件下で行うことが好
ましく、重合工程、触媒失活工程に続いて不活性ガス雰
囲気下から出ることなく、樹脂の融点を超えない範囲で
樹脂が重合後の粉末形状を維持する条件で酸化防止剤を
散布することで、押出し加工による酸化防止剤の添加な
どのエネルギー消費の大きな工程なしに、貯蔵、移送時
に十分な安定性を有するポリオレフィン樹脂が得られ
る。
としては、より具体的には、例えば、マグネシウム及び
／又はケイ素とチタンおよびハロゲンを必須成分とする
固体触媒と有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在
下にエチレン及びα−オレフィンを加熱することにより
重合させ、通常は固体触媒量の７，０００〜１００，０
００重量倍の粉粒状のポリオレフィン樹脂を得る。得ら
れたポリオレフィン樹脂を空気と接触させる前に、触媒
に用いた有機アルミニウム化合物の有機基１モルに対し
て１〜５０モルの水蒸気を窒素などの不活性ガスで希釈
して装置内で結露しない流量で供給する。接触処理時の
樹脂温度は、重合温度以下で十分であり、特に加熱の必
要は無い。また、水蒸気もしくは水蒸気含有ガスの供給
温度は、好ましくは１０〜１２０℃である。さらに液状
の酸化防止剤を散布して安定性を高める。酸化防止剤の
散布は不活性ガス雰囲気下または樹脂を通常６０℃以下
に冷却して樹脂の劣化を抑制した条件下で行うことが好
ましく、重合工程、触媒失活工程に続いて不活性ガス雰
囲気下から出ることなく、樹脂の融点を超えない範囲で
樹脂が重合後の粉末形状を維持する条件で酸化防止剤を
散布することで、押出し加工による酸化防止剤の添加な
どのエネルギー消費の大きな工程なしに、貯蔵、移送時
に十分な安定性を有するポリオレフィン樹脂が得られ
る。
【００３８】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 （実施例１） 触媒の合成 金属マグネシウム３２．０ｇ（１．３２モル）に、ブチ
ルクロライド１２０ｇとジブチルエーテル５００ｍｌの
溶液を５０℃で５時間かけて滴下する。滴下後、６０℃
でさらに１時間反応させる。室温まで冷却して固形分を
ろ別して、ブチルマグネシウムクロリド２．１ｍｏｌ／
Ｌのジブチルエーテル溶液（以下、溶液Ａ）を得る。ヘ
キサン２４０ｍｌ、テトラブトキシチタン５．４ｇ（１
５．８ｍｍｏｌ）およびテトラアルコキシシラン６１．
４ｇ（２９５ｍｍｏｌ）を均一溶液として、これに溶液
Ａ１５０ｍｌを５℃で５時間かけて滴下する。さらに室
温で１時間撹拌した後、固液分離し、ヘキサン２４０ｍ
ｌで３回洗浄して、減圧乾燥により茶褐色固体（以下、
固体Ｂ）を得る。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 （実施例１） 触媒の合成 金属マグネシウム３２．０ｇ（１．３２モル）に、ブチ
ルクロライド１２０ｇとジブチルエーテル５００ｍｌの
溶液を５０℃で５時間かけて滴下する。滴下後、６０℃
でさらに１時間反応させる。室温まで冷却して固形分を
ろ別して、ブチルマグネシウムクロリド２．１ｍｏｌ／
Ｌのジブチルエーテル溶液（以下、溶液Ａ）を得る。ヘ
キサン２４０ｍｌ、テトラブトキシチタン５．４ｇ（１
５．８ｍｍｏｌ）およびテトラアルコキシシラン６１．
４ｇ（２９５ｍｍｏｌ）を均一溶液として、これに溶液
Ａ１５０ｍｌを５℃で５時間かけて滴下する。さらに室
温で１時間撹拌した後、固液分離し、ヘキサン２４０ｍ
ｌで３回洗浄して、減圧乾燥により茶褐色固体（以下、
固体Ｂ）を得る。
【００３９】固体Ｂ６．５ｇにトルエン１６．２ｍｌと
フタル酸ジイソブチル４．３ｍｌ（１６ｍｍｏｌ）を加
え、９５℃で１時間反応させる。反応後、固液分離し、
トルエン３３ｍｌで３回洗浄を行う。洗浄後、トルエン
１６．２ｍｌ、フタル酸ジイソブチル０．３６ｍｌ
（１．３ｍｍｏｌ）、ブチルエーテル２．２ｍｌ（１３
ｍｍｏｌ）および四塩化チタン３８．０ｍｌ（３４６ｍ
ｍｏｌ）を加え、９５℃で３時間反応させる。反応後、
９５℃で固液分離し、同温度でトルエン３３ｍｌで２回
洗浄を行う。上述のフタル酸ジイソブチル、ジブチルエ
ーテル、四塩化チタンによる処理を同一条件でもう一度
行い、ヘキサン３３ｍｌで３回洗浄して、黄土色の固体
触媒（以下、固体触媒Ｃ）５．０ｇを得る。固体触媒Ｃ
の成分組成は、チタン原子２．１重量％、マグネシウム
原子１９．９重量％、フタル酸エステル１２．７重量％
である。
フタル酸ジイソブチル４．３ｍｌ（１６ｍｍｏｌ）を加
え、９５℃で１時間反応させる。反応後、固液分離し、
トルエン３３ｍｌで３回洗浄を行う。洗浄後、トルエン
１６．２ｍｌ、フタル酸ジイソブチル０．３６ｍｌ
（１．３ｍｍｏｌ）、ブチルエーテル２．２ｍｌ（１３
ｍｍｏｌ）および四塩化チタン３８．０ｍｌ（３４６ｍ
ｍｏｌ）を加え、９５℃で３時間反応させる。反応後、
９５℃で固液分離し、同温度でトルエン３３ｍｌで２回
洗浄を行う。上述のフタル酸ジイソブチル、ジブチルエ
ーテル、四塩化チタンによる処理を同一条件でもう一度
行い、ヘキサン３３ｍｌで３回洗浄して、黄土色の固体
触媒（以下、固体触媒Ｃ）５．０ｇを得る。固体触媒Ｃ
の成分組成は、チタン原子２．１重量％、マグネシウム
原子１９．９重量％、フタル酸エステル１２．７重量％
である。
【００４０】プロピレンの重合
気相重合槽で１８ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ、７０℃でプロピレ
ンの単独重合を行った。反応時間は平均滞留時間４時間
となるように、固体触媒Ｃをヘキサンで希釈してチタン
原子に換算して２０ｍｇ／時間で連続的に供給する。同
時にトリエチルアルミニウムを７０ｍｍｏｌ／時間、シ
クロヘキシルエチルジメトキシシランを７．０ｍｍｏｌ
／時間で供給し、さらに分子量調整のため重合槽での水
素濃度が１．２％になるように水素を連続供給する。
ンの単独重合を行った。反応時間は平均滞留時間４時間
となるように、固体触媒Ｃをヘキサンで希釈してチタン
原子に換算して２０ｍｇ／時間で連続的に供給する。同
時にトリエチルアルミニウムを７０ｍｍｏｌ／時間、シ
クロヘキシルエチルジメトキシシランを７．０ｍｍｏｌ
／時間で供給し、さらに分子量調整のため重合槽での水
素濃度が１．２％になるように水素を連続供給する。
【００４１】重合後の処理
生成したポリプロピレン粉末を重合槽より窒素雰囲気下
で処理槽に移送して、窒素ガスで希釈した水蒸気を７０
℃で水分として有機アルミニウム化合物の有機基に対し
て１０倍モルになるよう供給して１時間処理する。得ら
れたポリプロピレンに、５０℃でテトラキス〔メチレン
−３−（３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〕メタンの３０重量％ヘキサ
ン溶液を酸化防止剤がポリプロピレン１００重量部に対
して０．０１重量部になるように散布して安定化ポリプ
ロピレン組成物１を得た。得られたポリプロピレンはゲ
ルパーミエーションクロマトグラフにより数平均分子量
３２０００であった。このポリプロピレンを窒素雰囲気
下２００℃で２０分処理して測定した数平均分子量は３
２０００であり、安定していた。
で処理槽に移送して、窒素ガスで希釈した水蒸気を７０
℃で水分として有機アルミニウム化合物の有機基に対し
て１０倍モルになるよう供給して１時間処理する。得ら
れたポリプロピレンに、５０℃でテトラキス〔メチレン
−３−（３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〕メタンの３０重量％ヘキサ
ン溶液を酸化防止剤がポリプロピレン１００重量部に対
して０．０１重量部になるように散布して安定化ポリプ
ロピレン組成物１を得た。得られたポリプロピレンはゲ
ルパーミエーションクロマトグラフにより数平均分子量
３２０００であった。このポリプロピレンを窒素雰囲気
下２００℃で２０分処理して測定した数平均分子量は３
２０００であり、安定していた。
【００４２】（比較例１）水蒸気処理をしなかった以外
は、実施例１と同様にしてプロピレン単独重合体を得
た。得られたポリプロピレンの数平均分子量は３２００
０であった。実施例と同様に窒素雰囲気下２００℃で２
０分処理して測定した数平均分子量は２７０００であっ
た。
は、実施例１と同様にしてプロピレン単独重合体を得
た。得られたポリプロピレンの数平均分子量は３２００
０であった。実施例と同様に窒素雰囲気下２００℃で２
０分処理して測定した数平均分子量は２７０００であっ
た。
【００４３】（実施例２）
触媒の合成
ｎ−ヘキサン６０ｍｌ、ジエチルアルミニウムモノクロ
リド０．０５モル、ジイソアミルエーテル０．１２モル
を２５℃で１分間で混合し５分間同温度で反応させて反
応生成液（Ｉ）を得た。窒素置換された反応器に四塩化
チタン０．４モルを入れ、３５℃に加熱し、これに上記
反応生成液（Ｉ）の全量を３０分間で滴下した後、同温
度に３０分間保ち、７５℃に昇温して更に１時間反応さ
せ、室温まで冷却し上澄液を除き、ｎ−ヘキサン４００
ｍｌを加え、デカンテーションで上澄液を除く操作を４
回繰り返して、固体生成物（II）１９ｇを得た。この固
体生成物（II）の全量をｎ−ヘキサン３００ｍｌ中に懸
濁させた状態で、２０℃でイソアミルエーテル１６ｇと
四塩化チタン３５ｇを室温にて１分間で加え６５℃で１
時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、上澄液
をデカンテーションによって除いた後、４００ｍｌのｎ
−ヘキサンを加えデカンテーションで上澄液を除く操作
を５回繰り返した後、減圧下で乾燥させ三塩化チタン組
成物（III）を得た。三塩化チタン組成物１ｇ中のチタ
ン原子の含有量は２５２ｍｇであった。ｎ−ヘキサン２
０ｍｌ、ジエチルアルミニウムモノクロリド２８０ｍ
ｇ、三塩化チタン組成物（III）３０ｍｇ、及びアニリ
ノトリメチルシラン３３ｍｇを室温で加えた後、水素１
５０ｍｌを入れ、プロピレン分圧５ｋｇ／ｃｍ2Ｇで５
分間反応させ、未反応プロピレン、水素及びｎ−ヘキサ
ンを減圧で除去し、予備活性化触媒（IV）を粉粒体で得
た（三塩化チタン１ｇ当たりプロピレン１１０ｇ反
応）。
リド０．０５モル、ジイソアミルエーテル０．１２モル
を２５℃で１分間で混合し５分間同温度で反応させて反
応生成液（Ｉ）を得た。窒素置換された反応器に四塩化
チタン０．４モルを入れ、３５℃に加熱し、これに上記
反応生成液（Ｉ）の全量を３０分間で滴下した後、同温
度に３０分間保ち、７５℃に昇温して更に１時間反応さ
せ、室温まで冷却し上澄液を除き、ｎ−ヘキサン４００
ｍｌを加え、デカンテーションで上澄液を除く操作を４
回繰り返して、固体生成物（II）１９ｇを得た。この固
体生成物（II）の全量をｎ−ヘキサン３００ｍｌ中に懸
濁させた状態で、２０℃でイソアミルエーテル１６ｇと
四塩化チタン３５ｇを室温にて１分間で加え６５℃で１
時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、上澄液
をデカンテーションによって除いた後、４００ｍｌのｎ
−ヘキサンを加えデカンテーションで上澄液を除く操作
を５回繰り返した後、減圧下で乾燥させ三塩化チタン組
成物（III）を得た。三塩化チタン組成物１ｇ中のチタ
ン原子の含有量は２５２ｍｇであった。ｎ−ヘキサン２
０ｍｌ、ジエチルアルミニウムモノクロリド２８０ｍ
ｇ、三塩化チタン組成物（III）３０ｍｇ、及びアニリ
ノトリメチルシラン３３ｍｇを室温で加えた後、水素１
５０ｍｌを入れ、プロピレン分圧５ｋｇ／ｃｍ2Ｇで５
分間反応させ、未反応プロピレン、水素及びｎ−ヘキサ
ンを減圧で除去し、予備活性化触媒（IV）を粉粒体で得
た（三塩化チタン１ｇ当たりプロピレン１１０ｇ反
応）。
【００４４】プロピレンの重合
予備活性化触媒（IV）が入った反応器に水素３００ｍｌ
を入れ、プロピレン６００ｇを入れ、７０℃でプロピレ
ン分圧３１ｋｇ／ｃｍ2Gで１時間バルク重合を行った。
反応終了後、未反応プロピレンを除去した。
を入れ、プロピレン６００ｇを入れ、７０℃でプロピレ
ン分圧３１ｋｇ／ｃｍ2Gで１時間バルク重合を行った。
反応終了後、未反応プロピレンを除去した。
【００４５】重合後の処理
生成したポリプロピレン粉末を重合槽より窒素雰囲気下
で処理槽に移送して、窒素ガスで希釈した水蒸気を水分
で有機アルミニウム化合物の有機基に対して３倍モルに
なるように７０℃で供給して１時間処理する。得られた
ポリプロピレンに、５０℃でテトラキス（２，４−ジ第
三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイトの２０
重量％液状プロピレン溶液を酸化防止剤がポリプロピレ
ン１００重量部に対して０．０２重量部になるように散
布して安定化ポリプロピレン組成物１を得た。得られた
ポリプロピレンはゲルパーミエーションクロマトグラフ
により数平均分子量５５０００であった。このポリプロ
ピレンを窒素雰囲気下２００℃で２０分処理して測定し
た数平均分子量は５５０００であり、安定していた。
で処理槽に移送して、窒素ガスで希釈した水蒸気を水分
で有機アルミニウム化合物の有機基に対して３倍モルに
なるように７０℃で供給して１時間処理する。得られた
ポリプロピレンに、５０℃でテトラキス（２，４−ジ第
三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイトの２０
重量％液状プロピレン溶液を酸化防止剤がポリプロピレ
ン１００重量部に対して０．０２重量部になるように散
布して安定化ポリプロピレン組成物１を得た。得られた
ポリプロピレンはゲルパーミエーションクロマトグラフ
により数平均分子量５５０００であった。このポリプロ
ピレンを窒素雰囲気下２００℃で２０分処理して測定し
た数平均分子量は５５０００であり、安定していた。
【００４６】（比較例２）実施例２で得られたポリプロ
ピレンに、水蒸気処理を施した後、酸化防止剤の散布を
行わなかった。得られたポリプロピレン組成物の数平均
分子量は５５０００であり、窒素雰囲気下２００℃で２
０分間処理した後の数平均分子量は５３０００であっ
た。実施例２および比較例２で得られたポリプロピレン
を１５０℃ギアオーブンで９６時間処理したときの処理
前後の黄色度をハンター比色計で測定して色差（ΔＥ）
により耐熱着色性として評価した。結果を表１に示す。
ピレンに、水蒸気処理を施した後、酸化防止剤の散布を
行わなかった。得られたポリプロピレン組成物の数平均
分子量は５５０００であり、窒素雰囲気下２００℃で２
０分間処理した後の数平均分子量は５３０００であっ
た。実施例２および比較例２で得られたポリプロピレン
を１５０℃ギアオーブンで９６時間処理したときの処理
前後の黄色度をハンター比色計で測定して色差（ΔＥ）
により耐熱着色性として評価した。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】実施例１と比較例１の平均分子量の比較か
ら、本発明の方法により安定化されたポリオレフィン樹
脂は安定性に優れ、実施例２と比較例２の色差から酸化
防止剤を散布することでより安定性、特に着色性に優れ
るポリオレフィン樹脂が得られることが分かる。
ら、本発明の方法により安定化されたポリオレフィン樹
脂は安定性に優れ、実施例２と比較例２の色差から酸化
防止剤を散布することでより安定性、特に着色性に優れ
るポリオレフィン樹脂が得られることが分かる。
【００４９】
【発明の効果】本発明により、高度に安定化されたポリ
オレフィン樹脂の提供が可能となる。また、重合後の初
期に高度に安定化されることで、成形加工時に配合する
各種の酸化防止剤や耐候性改良剤の使用量低減が期待で
きる。
オレフィン樹脂の提供が可能となる。また、重合後の初
期に高度に安定化されることで、成形加工時に配合する
各種の酸化防止剤や耐候性改良剤の使用量低減が期待で
きる。
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(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０８Ｋ 5/5393 Ｃ０８Ｋ 5/5393
Ｃ０８Ｌ 23/04 Ｃ０８Ｌ 23/04
Ｆターム(参考） 4J002 BB021 BB031 BB051 EJ006
EW066 EW116 FD076
4J028 AA01A AB01A AC04A AC06A
AC07A BA00A BA01B BB00A
BB01B BC15B BC16B BC19B
BC26B BC28B CA15A CA22A
CA25A CB92A EB02 EB04
EB05 EB07 EB08 EB09 EB10
EC01 EC02 FA01 FA09
Claims (3)
- 【請求項１】 （Ａ）（ａ−１）マグネシウム及び／又
はケイ素、（ａ−２）チタンおよび（ａ−３）ハロゲン
を必須成分とする固体触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニ
ウム化合物からなる触媒を用いて、エチレン及び／又は
炭素原子数３〜１２のα−オレフィンを重合して得た粉
粒状のポリオレフィン樹脂を空気と接触する前に有機ア
ルミニウム化合物の有機基に対して１．０〜５０モル比
の水蒸気で接触処理した後、酸化防止剤を溶融状態又は
有機溶媒に溶解した状態でポリオレフィン樹脂に散布し
て配合することを特徴とするポリオレフィン樹脂の安定
化方法。 - 【請求項２】 酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤で
あることを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン樹
脂の安定化方法。 - 【請求項３】 酸化防止剤が有機ホスファイト化合物又
は有機ホスホナイト化合物から選択されるリン系酸化防
止剤であることを特徴とする請求項１記載のポリオレフ
ィン樹脂の安定化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002033136A JP2003231711A (ja) | 2002-02-08 | 2002-02-08 | ポリオレフィン樹脂の安定化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002033136A JP2003231711A (ja) | 2002-02-08 | 2002-02-08 | ポリオレフィン樹脂の安定化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003231711A true JP2003231711A (ja) | 2003-08-19 |
Family
ID=27776047
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002033136A Pending JP2003231711A (ja) | 2002-02-08 | 2002-02-08 | ポリオレフィン樹脂の安定化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003231711A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005255954A (ja) * | 2004-03-15 | 2005-09-22 | Asahi Denka Kogyo Kk | ポリオレフィンの安定化方法 |
| JP2006182988A (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-13 | Japan Polypropylene Corp | ポリオレフィン樹脂組成物 |
| WO2006129773A1 (ja) | 2005-05-31 | 2006-12-07 | Toho Catalyst Co., Ltd. | アミノシラン化合物、オレフィン類重合用触媒成分および触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 |
-
2002
- 2002-02-08 JP JP2002033136A patent/JP2003231711A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005255954A (ja) * | 2004-03-15 | 2005-09-22 | Asahi Denka Kogyo Kk | ポリオレフィンの安定化方法 |
| JP2006182988A (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-13 | Japan Polypropylene Corp | ポリオレフィン樹脂組成物 |
| WO2006129773A1 (ja) | 2005-05-31 | 2006-12-07 | Toho Catalyst Co., Ltd. | アミノシラン化合物、オレフィン類重合用触媒成分および触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 |
| EP1908767A1 (en) * | 2005-05-31 | 2008-04-09 | Toho Catalyst Co., Ltd. | Aminosilane compounds, catalyst components and catalysts for olefin polymerization, and process for production of olefin polymers with the same |
| EP1908767A4 (en) * | 2005-05-31 | 2010-09-01 | Toho Titanium Co Ltd | AMINOSILANIC COMPOUNDS, CATALYST COMPONENTS AND CATALYSTS FOR THE POLYMERIZATION OF OLEFINS AND PROCESS FOR THE PRODUCTION OF OLEFIN POLYMERS WITH THE SAME |
| US8648001B2 (en) | 2005-05-31 | 2014-02-11 | Toho Titanium Co., Ltd. | Aminosilane compounds, catalyst components and catalysts for olefin polymerization, and process for production of olefin polymers with the same |
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