JPH0347282B2

JPH0347282B2 -

Info

Publication number: JPH0347282B2
Application number: JP57207563A
Authority: JP
Inventors: Eitaro Asaeda; Hisashi Yoshimatsu; Katsunori Tanaka
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1982-11-29
Filing date: 1982-11-29
Publication date: 1991-07-18
Also published as: JPS5998111A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、非晶質重合体の生成を低く抑えなが
ら、溶融温度（以下、融点ともいう）が著しく低
下され、かつ、透明度、光沢度等も向上された変
性ランダム共重合体を得るための製造方法に関す
る。従来より、三塩化チタンと有機アルミニウム化
合物を含む触媒の存在下にプロピレンを重合さ
せ、結晶性の高いポリプロピレンを製造すること
が多く実施されている。ポリプロピレンは諸物性
のバランスのとれた優れた樹脂として、フイル
ム、シート、延伸テープ、繊維、その他成形品の
分野で広く用いられている。しかしながら、プロピレンの単独重合体は融点
が高く、例えばフイルム、シート等に加工した場
合、高いヒートシール温度を必要とする。そのた
め、ポリプロピレンの特性を保持したまま、融点
を低下させることが当業界において大きな課題で
あつた。従来、上記課題を解決する方法として、プロピ
レンとエチレンとをランダム共重合させる方法が
提案され、工業的に１部実施されてはいるが、未
だ多くの欠点があり、今後に解決すべき課題が多
く残されている。すなわちプロピレンとエチレン
とから成るランダム共重合体（以下、ランダム共
重合体とも略す）の製造にあたつて最も大きな問
題点は非晶質重合体（以下、APPとも略記する）
の副生である。該非晶質重合体の増加は単に経済
上の不利益性だけでなく、重合槽の壁面に堆積し
たり、また高粘度故に除熱が困難になる等プラン
トの安全運転上にも重大な支障をきたす。融点を
低下させ、かつ、透明性等の光学的特性の改良を
はかるためにはランダム共重合体中のエチレン含
有量を大きくするほど効果的であるが、それにつ
れて非晶質重合体の副生量が急増するため、工業
的実施にあたつてはランダム共重合体中のエチレ
ン導入量には限界があつた。この限界点を突破す
るものとして種々の方法が提案されている。例え
ば三塩化チタンと有機アルミニウムとから成る触
媒系を使用し、三塩化チタン１ｇ当り0.1〜10ｇ
のエチレンを予備的に重合し、次いでランダム共
重合を実施する方法（特開昭50−135191号）、周
期律表中第４〜８族元素の化合物と周期律表中第
１〜３族元素の有機金属化合物を主体とする触媒
を用いてプロピレンとエチレンで予備的に重合
し、次いで予備的な重合より高い温度でランダム
共重合体を実施する方法（特公昭49−37835号）
等である。これらの提案は、従来の方法に比べ、
非晶質重合体の副生量がかなり低下し、それだけ
ランダム共重合体中のエチレン導入量を増加せし
めることが可能になり、融点の低下や透明性等の
光学的特性の改良に効果があつたことを示してい
る。しかし、これらの方法も工業的に完全に満足
すべきものでなく、工業的に実施する場合、ラン
ダム共重合体中のエチレン含有量は５重量％程度
が限界であるし、またエチレンの含有量とプロピ
レン分子鎖中のエチレンのランダム度の指標とな
る融点の低下に関しても130℃程度が限界である。本発明者等は、上述した問題を生じることな
く、更にエチレン含有量を増大させたランダム共
重合体の製造方法の確立を目的として長年研究を
重ねてきた。その結果、特定な処理をされた触媒
を用いて、特定のメルト・インデツクス（以下、
MIともいう）で表わされる分子量のランダム共
重合体を製造することにより、エチレン含量が増
加してもAPPの量が極めて少ないランダム共重
合体が得られることを見い出した。そして、更に
このランダム共重合体を有機過酸化物の存在下に
加熱処理することにより、前記予備重合処理との
相乗的効果で従来のランダム共重合体と同等の加
工性を有しながら溶融温度が著しく低下された変
性ランダム共重合体が得られることを見い出し本
発明を完成した。本発明は三塩化チタン及び有機アルミニウム化
合物よりなる触媒を用い、α−オレフインを４〜
70ｇ・重合体／ｇ・三塩化チタン／時間の重合速
度で３〜100ｇ・重合体／ｇ・三塩化チタンとな
るように予め重合した後、該重合体及び触媒の存
在下にプロピレンとエチレンとをランダム重合さ
せてメルト・インデツクスが２以下のランダム共
重合体（但し、ポリエチレンを除く）を製造し、
次いで該ランダム共重合体を有機過酸化物の存在
下に加熱処理することを特徴とする変性ランダム
共重合体の製造方法である。本発明において、MIはASTM−Ｄ−1238に準
じて測定した値をいう。本発明において、エチレンとプロピレンとより
なるランダム共重合体の製法は、後述する如く特
定のMIを有するランダム共重合体を得ることが
できる方法であれば特に制限されない。基本的に
は、プロピレンとエチレンとを触媒の存在下で重
合させる方法であるが該方法はモノマー自身を溶
媒として実施する所謂、無溶媒重合法によつて行
つてもよいしヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン等の有機炭化水素溶媒中
で実施する所謂、溶媒重合法によつても行うこと
ができる。また、重合槽へのプロピレンとエチレ
ンの供給は予め混合したガスを送入してもよい
し、別々に送入してもよい。勿論、予め重合槽に
全プロピレンとエチレンとを装入しておいてもよ
い。上記重合の条件は特に限定的ではなく、公知の
操作条件から選べばよいが、重合温度は一般には
30〜90℃、好ましくは50〜80℃の範囲が好適で、
30分〜５時間反応させるのが一般的である。本発明で使用する触媒は、三塩化チタンと有機
アルミニウム化合物との２元系触媒であるが、該
２元系触媒に電子供与体として第３成分を加えた
３元系触媒を採用するのが好ましい。該三塩化チ
タンは種々の製法のものが提案されているが、本
発明においては特に限定されず採用出来る。就
中、触媒の重合速度が2500ｇ・重合体／ｇ・
TiCl₃／１時間以上の高活性三塩化チタンが好適
である。該高活性三塩化チタンの製法は、例えば
特開昭47−34478号、同50−126590号、同50−
114394号、同50−93888号、同50−123091号、同
50−74594号、同50−74595号、同50−104191号、
同50−98489号、同51−92885号、同51−136625
号、同52−30888号、同52−35283号等に記載され
ているようなものを採用するとよい。また有機ア
ルミニウム化合物は一般に三塩化チタンと組合せ
てプロピレンの重合に使用されるものが特に制限
されず用いうる。例えばトリアルキルアルミニウ
ム、ジアルキルアルミニウムモノクロライド、ア
ルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキル
アルミニウムジクロライド等があり、特にジエチ
ルアルミニウムモノクロライドの如きジアルキル
アルミニウムモノハライドは好適である。更にまた触媒の第３成分として用いる電子供与
体は公知のものが特に制限されず用いうる。例え
ば、特開昭50−123182号に示されているような含
窒素化合物、含燐化合物、エーテル化合物等が好
適に採用出来る。なお、本発明で言う触媒の活性とは、特に別記
しない限りジエチルアルミニウムモノクロライド
（以下、Tlεt₂Clとも略す）と三塩化チタン（以
下、TiCl₃とも略す）とのモル比（Alεt₂Cl／
TiCl₃）が10となるTiCl₃−Alεt₂Clの２元系触媒
の存在下に、プロピレン自身を溶媒としてプロピ
レンを65℃の温度で４時間重合して得られるポリ
プロピレンのTiCl₃単位重合（ｇ）当りかつ単位
時間当りの生成量のことである。本発明において、前記触媒はα−オレフイン、
特にエチレン、プロピレンあるいはこれらの少な
くとも一方と他のα−オレフインとの混合物を、
前記本重合に対して比較的遅い重合速度、一般に
は、４〜70ｇ・重合体／ｇ・三塩化チタン／時
間、好ましくは、５〜50ｇ・重合体／ｇ・三塩化
チタン／時間の重合速度で、三塩化チタン１ｇ当
り３〜100ｇ、好ましくは５〜50ｇ重合体となる
よう予め重合処理する（以下、予備重合処理とい
う）ことは、共重合時におけるAPPの生成量を
著しく減少させると共に、最終的に得られる変性
ランダム共重合体の大巾な融点の低下を達成する
ために必要である。本発明で実施する予備重合処理は、例えば温度
条件については30〜80℃、好ましくは40〜70℃の
範囲で実施するのが一般的である。供給する原料
モノマーは前記のとおりエチレン、プロピレンま
たはこれらの少なくとも一方と他のα−オレフイ
ンとの混合モノマーが好適である。該他のα−オ
レフインとしてはプロピレン、プテン−１、ヘキ
セン−１等から必要に応じて適宜選んで用いれば
よい。本発明において、最も重要な要件は、前記ラン
ダム共重合体のMIを２以下、好ましくは１以下
に調整することにある。該ランダム共重合体の
MIが該範囲を越えた場合、前記予備重合処理を
行つた場合でも、該共重合体のエチレン含量を増
加させると生成するAPPの量が著しく増加し、
本発明の所期の目的を達成することができない。
すなわち、該ランダム共重合体のMIを前記範囲
内とすることにより、APPの生成による悪影響
を受けることなくエチレン含量を増加させること
ができるばかりでなく、後述する加熱処理により
適度なMIを有し、かつ、融点が著しく低下した
変性ランダム共重合体を得ることができる。因
に、該融点の低下は同じエチレン含量、MIのラ
ンダム共重合体を、予備重合処理を実施しないで
得た場合に比較してはるかに大きい。しかしなが
ら、上記効果が得られる作用機構は未だ明確では
ない。本発明において、MIが上記値になるよう
に重合を行う方法は、一般に水素等の分子量調節
剤の不存在下で、あるいは上記MIが該値になる
ように分子量調節剤の存在量を制限して重合を行
えばよい。本発明において、予備重合処理に続いて前記本
重合工程を行うことにより得られる共重合体は
MIが２以下であり、見掛比重が0.5ｇ／c.c.以上程
度であることが主な特徴でありこれを後述する加
熱処理することにより、APPの生成量を抑えな
がら、低融点の変性ランダム共重合体を得ること
ができる。本発明において、前述した方法で得られたラン
ダム共重合体は、有機過酸化物の存在下に加熱処
理される。上記加熱処理により、該ランダム共重
合体のMIを任意の値に調節した変性ランダム共
重合体が得られる。上記ランダム共重合体と有機
過酸化物との混合は、該ランダム共重合体を加熱
処理する際に有機過酸化物が存在していれば、そ
の混合法は特に制限されない。例えば、ブレンダ
ー等の混合機を用いて機械的に混合する方法、有
機過酸化物を適当な溶剤に溶解させてブロツク共
重合体に付着させ該溶剤を乾燥することによつて
混合する方法等がある。また、加熱処理温度は、
ランダム共重合体の溶融温度以上でかつ有機過酸
化物の分解温度以上の温度が採用される。しか
し、あまり加熱処理温度が高いとランダム共重合
体の熱劣化を招く。一般に、該加熱処理温度は、
170〜300℃、特に180〜250℃の範囲内に設定する
ことが好ましい。本発明に用いる有機過酸化物は公知のものが一
般に使用される。代表的な有機過酸化物として
は、例えばメチルエチルケトンパーオキサイド、
メチルイソブチルケトンパーオキサイド等のケト
ンパーオキサイド；イソブチリルパーオキサイ
ド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオ
キサイド；ジイソプロピルベンゼンハイドロパー
オキサイド、その他のハイドロパーオキサイド；
２，５−ジメチル２，５−ジ−（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン，１，３−ビス−（ｔ−ブチル
パーオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキ
ルパーオキサイド；１，１−ジ−ｔ−ブチルパー
オキシ−シクロヘキサン、その他のパーオキシケ
タール；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパー
エステル；ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカ
ーボネート、その他のパーカーボネート等が挙げ
られる。前記有機過酸化物の使用量は、得られる
変性ランダム共重合体のMIの設定値等によつて
異なり一概に決定されないが、ランダム共重合体
に対して0.001〜1.0重量％、好ましくは0.01〜0.5
重量％が一般的である。以上の説明より理解される如く、本発明の方法
によれば、APPの生成量を極めて低く抑えなが
ら、融点が著しく低下され、しかも良好な透明
度、光沢度等を有する変性ランダム共重合体を得
ることができる。以下、本発明を更に具体的に説明するため実施
例を示すが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。なお、実施例及び比較列において、融点、エチ
レン含量、降伏力、曲げ弾性率、ヘイズは次の方
法により測定した。なお、以下の実施側及び比較例で示す種々の性
状の判定方法は次の方法によつた。 (1) メルトインデツクス（単にMIとも記載する） ASTMD−1238に準拠 (2) 融点等温結晶化した試料を差動熱量計により測定 (3) エチレン含有量 NMRスペクトル分析による。 (4) 降伏力 ASTMD−638に準拠 (5) 曲げ弾性率 ASTMD−790に準拠 (6) ヘイズ 8_OZ射出成型機により90mm×60mm×１mmの試
験片を作成し、ASTMD−1003に準じて測定
した。実施例１ (1) 触媒合成四塩化チタンを不活性溶媒中でAlεt₂Clによ
り還元して得た褐色三塩化チタンを約当モルの
ジイソアミルエーテルで常温下に処理した後、
該褐色三塩化チタンを四塩化チタンの65℃ヘキ
サン溶液で化学処理して三塩化チタンとした。
該三塩化チタンの粒径は23μ、比表面積は143
m²／ｇ、そして触媒活性は3200ｇ・重合体／
ｇ・三塩化チタン／時間であつた。 (2) 予備重合処理チツソガスで置換した1.3の撹拌機付きオ
ートクレーブにヘプタン350mlを注入し(1)に記
載した三塩化チタン3.6ｇ及び三塩化チタンに
対して0.8倍モルのAlεt₂Clを添加した。次いで
所定量の水素ガスを張込むとともに50℃に昇温
した。続いてプロピレンガスを供給した。重合
停止は未反応ガスをパージすることにより実施
した。なお、予備重合処理において、重合速度
は20ｇ・重合体／ｇ・三塩化チタン／時間とな
るよう調整し、生成した重合体は三塩化チタン
１ｇ当り15ｇであつた。かくして得られた触媒
−重合体スラリーを本重合の触媒とした。 (3) 本重合工程プロピレンガスで置換された300の撹拌機
付きオートクレーブに三塩化チタンに対し10倍
モルのAlεt₂Cl及び0.02倍モルのジエチレング
リコールジメチルエーテル（以下、Diglymeと
する）を添加し、次いで液体プロピレンを200
注入し、更に所定量のエチレンガスと水素ガ
スを張込むとともに65℃に昇温し、続いて(2)に
記載した触媒−重合体スラリーを全量添加する
ことにより本重合を開始した。本重合中は水素
ガス及びエチレンガスを供給し、各々の気相濃
度が一定になるようガスクロマトグラフイーで
制御した。本重合を４時間行つた後、オートク
レーブの底排弁より重合体スラリーをフラツシ
ユタンクに排出し、未反応プロピレン及びエチ
レンをパージして重合を停止し、次いでヘプタ
ンを200及びメタノールを40注入してスラ
リー状にし、60℃で１時間撹拌して触媒を分解
した。続いて水を100注入し、触媒分解物を
水相に抽出し、水相を分離除去した。重合体の
ヘプタンスラリーは遠心分離機で固液に分離
し、固体は乾燥機に送り６時間乾燥し白色顕粒
状の結晶性重合体を得た。他方瀘液はその一部
を採取しヘプタンを除去した後、APPを回収
した。詳細な重合条件及び重合結果を第１表に
示した。かくして得られた白色顕粒状の重合体に２，５
−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−ヘキサン（MBH）を、第２表に示す如く
混合し、これに更に酸化防止剤、熱安定剤、滑剤
を添加してヘンシエルミキサーで混合した。次い
で、ナカタニ機械VSK40のベント付40mmφ押出
機でダイス出口の樹脂温度が220℃になるよう制
御しながら押出してペレツトを得た。該組成物に
ついてMI、光沢度及びヘイズを測定した。その
結果を第２表に併せて示す。実施例２実施例１の本重合工程でエチレンの気相濃度を
変えた以外は実施例１と同様に実施した。詳細な
重合条件及び重合結果を第１表、MBHで加熱処
理したものの特性を第２表に示した。比較例１実施例１の本重合工程で分子量調節用の水素濃
度を変えた以外は実施例１と同様に実施した。詳
細な重合条件及び重合結果を第１表に示した。なお、MBHは全く添加しないで造粒を実施し
た。その結果を第２表に示す。比較例２予備重合工程を省略し、本重合工程のみを実施
した。本重合工程は実施例２と同様に実施した。
詳細な重合条件及び重合結果を第１表、MBHで
加熱処理したものの特性を第２表に示した。実施例３、４実施例１の本重合工程で水素濃度を変えた以外
は実施例１と同様に実施した。詳細な重合条件及
び重合結果を第１表、MBHで加熱処理したもの
の特性を第２表に示した。実施例５実施例１の予備重合工程で、重合速度を40ｇ・
重合体／ｇ・三塩化チタン／時間となるよう調整
し、三塩化チタン１ｇ当り45ｇの重合体を得た以
外は実施例１と同様に実施した。詳細な重合条件
及び重合結果を第１表、MBHで加熱処理したも
のの特性を第２表に示した。比較例３実施例１の本重合工程で水素濃度を変えた以外
は実施例１と同様に実施した。詳細な重合条件及
び重合結果を第１表、MBHで加熱処理したもの
の特性を第２表に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１三塩化チタン及び有機アルミニウム化合物よ
りなる触媒を用い、α−オレフインを４〜70ｇ・
重合体／ｇ・三塩化チタン／時間の重合速度で３
〜100ｇ・重合体／ｇ・三塩化チタンとなるよう
に予め重合した後、該重合体及び触媒の存在下に
プロピレンとエチレンとをランダム重合させてメ
ルト・インデツクスが２以下のランダム共重合体
（但し、ポリエチレンを除く）を製造し、次いで
該ランダム共重合体を有機過酸化物の存在下に加
熱処理することを特徴とする変性ランダム共重合
体の製造方法。２有機過酸化物がランダム共重合体に対して
0.001〜0.5重量％の範囲で存在する特許請求の範
囲第１項記載の変性ランダム共重合体の製造方
法。