KR100533058B1 - 용액 중합시 중합체 분자량 증가를 위한 지글러-나타 촉매의열처리 - Google Patents

용액 중합시 중합체 분자량 증가를 위한 지글러-나타 촉매의열처리 Download PDF

Info

Publication number
KR100533058B1
KR100533058B1 KR10-1999-0011589A KR19990011589A KR100533058B1 KR 100533058 B1 KR100533058 B1 KR 100533058B1 KR 19990011589 A KR19990011589 A KR 19990011589A KR 100533058 B1 KR100533058 B1 KR 100533058B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
delete delete
catalyst
molecular weight
molar ratio
reactor
Prior art date
Application number
KR10-1999-0011589A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19990082882A (ko
Inventor
쟈버이삼
Original Assignee
노바 케미컬즈 (인터내셔널) 소시에테 아노님
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 노바 케미컬즈 (인터내셔널) 소시에테 아노님 filed Critical 노바 케미컬즈 (인터내셔널) 소시에테 아노님
Publication of KR19990082882A publication Critical patent/KR19990082882A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100533058B1 publication Critical patent/KR100533058B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 고온 용액 공정에서 실질적으로 중합체 분자량을 증가시키는 신규 촉매 제조방법을 제공한다. 본 방법은 전이 금속과 제 2 알루미늄 알킬 활성제를 반응시키기 이전에, 알루미늄 알킬/디알킬 마그네슘과 염소화 화합물의 혼합물을 혼합하고 가열하는 것을 수반한다. 이러한 신규 촉매 제조방법은 활성의 상당한 손실없이 에틸렌-알파-올레핀 공중합시 분자량을 80% 정도로 상당히 증가시키도록 고안되었다.

Description

용액 중합시 중합체 분자량 증가를 위한 지글러-나타 촉매의 열처리{HEAT TREATMENT OF ZIEGLER-NATTA CATALYSTS TO INCREASE POLYMER MOLECULAR WEIGHT IN SOLUTION POLYMERIZATION}
기술분야
본 발명은 또한 마그네슘을 함유한 지글러-나타 촉매 시스템의 열처리 방법에 관한 것이다. 이 촉매 시스템은 (i) 알루미늄 알킬 화합물 및 디알킬 마그네슘 화합물; (ii) 알킬 할라이드; (iii) 전이 금속 할라이드; 및 (iv) 디알킬 알루미늄 알콕사이드의 혼합물을 포함한다. 이 촉매 시스템은 상기 성분 중 세가지를 혼합하고 30℃ 내지 100℃의 온도에서 2 내지 30분간 이를 열처리함으로써 제조된다. 생성된 촉매는 올레핀의 용액 중합에 이용되는 촉매 시스템 및 에틸렌의 공- 및 단일중합체의 중합에 특히 유용하다. 이 촉매는 에틸렌 단일중합체와 에틸렌 공중합체 모두의 경우에 높은 활성을 가지고 에틸렌 공중합체에서 중량 평균 분자량의 약 80%의 증가를 제공한다.
발명의 배경
모두 Novacor Chemicals(International) S.A.(현재 NOVA Chemicals (International) S.A.)에 양도된, 미국 특허 제5,589,555호(Zboril 등, 1996년 12월 31일자에 발행) 및 제5,519,098호(Brown 등, 1996년 5월 21일자 발행)는 알파-올레핀의 용액 중합을 위한 촉매에 관해 기재하고 있다. 이들 특허는
(i) 트리알킬 알루미늄 화합물 및 디알킬 마그네슘 화합물의 혼합물;
(ii) 알킬 할라이드일 수 있는 반응성 클로라이드;
(iii) 전이 금속 화합물; 및
(iv) 디알킬 알루미늄 알콕사이드를 생성하기 위한 약 화학량론적 양 이하의 양으로 트리알킬 알루미늄 화합물 및 알콜의 반응 산물을 포함하는 촉매 시스템에 관해 기재하고 있다.
본 발명은 트리알킬 알루미늄 화합물과 알콜을 반응시키는 상기 특허 공정의 단계를 제외하고 있다. 추가로 이들 특허는 5초 내지 60분간 전구체를 냉각한 다음 촉매를 가열하도록 교시하고 있는데 이는 본 특허 출원의 주제와는 대조적이다.
Creemers 등의, 1978년 6월 27일자에 발행되고, Stamicarbon, N.V.(현재 실효됨)에 양도된 미국 특허 제4,097,659호는 전구체가 화학식 RmAlX3-m의 알루미늄 알킬 할라이드를 화학식 MgR'2의 유기마그네슘 화합물과 반응시켜 제조되는 폴리올레핀의 생성공정에 관해 기재하고 있는데, 상기 식에서 m은 3이하의 값이며, 즉 알루미늄 화합물이 1,2 또는 3개의 할로겐 원자를 가질 수 있고; R 및 R'는 독립적으로 C1-30 하이드로카빌 라디칼일 수 있다. Creemers의 특허는 제 1 성분이 트리알킬 알루미늄 화합물과 디알킬 마그네슘 화합물의 반응 산물일 수 있음을 교시하거나 암시하고 있지 않다. 실제로 이 특허는 제 1 성분이 트리메틸 알루미늄과 디부틸 마그네슘을 반응시켜 제조된다는 비교 실시예에 의해 설명된 시스템과는 대조적으로 교시하고 있다. 생성된 반응 산물은 전이 금속 화합물과 반응한다. 생성된 전구체는 트리알킬 알루미늄, 알킬 알루미늄 할라이드 및 알킬 알루미늄 하이드라이드로 구성된 그룹으로부터 선택된 유기알루미늄 활성제로 활성화된다. Creemers는 활성제가 디알킬 알루미늄 알콕사이드일 수 있음을 교시하거나 암시하고 있지 않다. 추가로, Brown과 같이, Creemers는 알루미늄 화합물이 마그네슘 화합물과 반응하는 공정에서 냉각 단계를 암시하고 있다. 간단히 말해 이 특허는 본 발명의 주제와는 동떨어지게 교시하고 있다.
Lowery, Jr 등의, 1982년 2월 9일자에 발행되고, The Dow Chemical Company에 양도된 미국 특허 제4,314,912호는 전이 금속, 유기마그네슘 화합물, 및 비-금속 모노할라이드의 반응 산물인 촉매에 관해 교시하고 있다. 이 촉매에서 Mg:전이 금속의 비는 5:1 내지 2000:1이고; Mg:X는 0.1:1 내지 1:1(예; 1:10 내지 1:1)이며 X:전이 금속의 비는 약 40:1 내지 2000:1이다. 본 발명의 촉매에서 X:Mg의 비는 약 2:1이고 Mg:전이 금속의 비는 약 8:1이다. 따라서 X:전이 금속의 비는 약 16:1로, 이는 Lowery의 특허에서 명시된 양보다 훨씬 적다. Lowery는 약 -50℃ 내지 150℃의 온도에서 촉매 성분의 혼합시 반응은 1분내로 일어나기 때문에 성분 혼합을 위한 시간은 중요하지 않음을 교시하고 있다. Lowery는 본 발명의 주제와 동떨어지게 교시하고 있다.
Hamilton 등의, 1984년 2월 14일자에 발행된 미국 특허 제4,431,784호는 촉매의 열처리에 관해 교시하고 있다. 촉매는 주위온도(30℃) 이하의 온도에서 제 1 두성분(즉, 유기알루미늄 및 티타늄 화합물)을 혼합한 다음 생성된 혼합물을 150℃ 내지 300℃의 온도로 10초 내지 10분간 가열시켜 제조된다. 차후 알루미늄 화합물을 반응물에 첨가하고 촉매를 충진한다. 상이한 온도 사이클을 교시함과 동시에 Hamilton은 마그네슘 화합물을 함유하지 않은 촉매를 교시하고 있다.
일반적으로, 에틸렌의 연속 용액 중합 공정에서 에틸렌 전환율을 증가시키는 보다 큰 촉매 활성은 중합체 분자량(예; 분자량)을 감소시킨다. 이는 촉매 활성 및 생성된 중합체 분자량 모두를 증가시키거나 촉매 활성을 유지하면서 생성된 중합체 분자량을 증가시키고자 하는 업계에 하나의 도전사항이 되고 있다. 이러한 도전은 제조 상황에서는 생성 속도를 높게 유지함과 동시에 유용한 고분자량의 산물을 얻는 것과의 관계를 동태적이도록 할 수 있다. 보다 높은 온도의 용액 공정에서 저분자량의 산물을 얻는 것은 도전 사항은 아니다.
본 발명은 에틸렌 공중합체의 경우 분자량을 실질적으로 개선(80% 이하)시키는 고 활성 촉매를 제공하는 고온 용액 중합에 유용한 촉매를 제공하기 위한 것이다. 에틸렌 단일중합체의 경우 촉매는 활성의 손실없이 분자량의 적절한 개선을 제공한다. 이는 통상적으로 분자량이 증가함에 따라 전형적으로는 반응성이 감소되기 때문에 일반적이지는 않은 것이다.
발명의 요약
따라서, 본 발명은 105℃ 내지 320℃의 온도 및 4 내지 20 MPa의 압력에서 하나 이상의 선형 C2-12 알파-올레핀 혼합물의 용액 중합을 위한 촉매의 제조방법을 제공하기 위한 것이며, 여기서 촉매는
(i) (R1)3Al1과 (R2)2Mg의 알킬 알루미늄 화합물의 혼합물(여기서, R1은 C1-10 알킬 라디칼이고 R2는 C1-10 알킬 라디칼이며 Mg:Al1의 몰비는 4.0:1 내지 8:1임);
(ii) 화학식 R3X의 할라이드(여기서 R3는 C1-8 알킬 라디칼로 구성된 그룹으로부터 선택되고 X는 염소 및 브롬으로 구성된 그룹으로부터 선택됨);
(iii) 티타늄 테트라클로라이드; 및
(iv) 화학식 (R4)2Al2OR5의 알킬 알루미늄 알콕사이드 화합물(R 4 및 R5는 독립적으로 C1-10 알킬 라디칼로 구성된 그룹으로부터 선택됨)을 포함하고,
Mg:Ti의 몰비 4:1 내지 8:1, Al1:티타늄 테트라클로라이드의 몰비 0.9:1 내지 1.5:1; 할라이드:Mg의 몰비 1.9:1 내지 2.6:1; 및 Al2:티타늄의 몰비 2:1 내지 4:1을 제공하기 위해, 제 1 반응기 중의 비활성 탄화수소에서 성분 중 두가지를 혼합하고 30 내지 70℃의 온도에서 2 내지 15분간 유지한 다음 남은 촉매 성분을 열처리된 혼합물, 제 2 반응기 또는 둘모두에 첨가시키는 것을 포함한다. 즉, 남은 두가지 성분 모두를 전달 라인 또는 제 2 반응기에 에 첨가시키거나, 또는 남은 두가지 성분의 각각을한 성분은 전달 라인에 다른 한 성분은 제 2 반응기에 임의 순서로 첨가시킬 수 있다.
추가 양태에서 본 발명은 적어도 40 중량%의 에틸렌 및 60 중량% 이하의 하나 이상의 C3-12 올레핀으로 구성된 혼합물의 용액 중합공정을 제공하는데 이는 일렬로 연결된 적어도 두개의 연속 교반 탱크 반응기(여기서 제 1 반응기는 촉매 성분을 반응시키기 위한 것이며, 후속 반응기들은 상술된 촉매를 지닌 용액중에 중합체를 유지하는 조건하에서 중합을 위한 것임)의 체인에서 105℃ 내지 320℃의 온도 및 4 내지 20 MPa의 압력에서 탄화수소 용매중에 단량체 혼합물을 접촉시키는 것을 포함한다.
최상의 양태
제조 가능한 다수 유형의 알파-올레핀 중합체가 존재한다. 예를 들어 중합체는 액체 중합체 또는 저분자량의 왁스 중합체가 가능하다. 한 편, 중합체는 매우 높은 분자량과 우수한 물리적 특성을 가질 수 있지만 공정이 어려울 수 있다. 본 발명은 "유용한" 알파-올레핀 중합체에 관한 것이다. 실제로 중합체는 ASTM D-1238(190℃/2.16 ㎏)로 측정하였을 때 200 dg/min이하의 용융 지수를 가져야 한다. ASTM이란 미국 표준 시험법을 의미하는 것이고 시험 조건은 190℃에서 2.16 ㎏의 하중하에서이다. 용융 지수는 단편적일 수 있지만 최하의 용융 지수는 압출성 중합체에 유용한 것이다. 전형적인 범위는 0.1 내지 150, 가장 보편적으로는 0.1 내지 120 dg/min의 용융 지수를 포함한다.
본 발명의 공정을 이용하여 예를 들면, 약 0.900-0.970 g/㎤ 및 특히 0.910-0.965 g/㎤ 범위의 밀도를 지닌 에틸렌의 단일중합체 및 에틸렌과 고급 알파-올레핀의 공중합체를 제조할 수 있는데; 보다 높은 밀도의 중합체, 예를 들어, 약 0.960 이상은 단일중합체이다. 이들 중합체는 ASTM D-1238, 조건 E의 방법으로 측정할 경우, 예를 들면, 0.1-200 dg/min, 전형적으로는 약 0.1-150 dg/min, 및 특히 약 0.1-120 dg/min 범위의 용융 지수를 가질 수 있다. 중합체는 좁거나 광범위한 분자량 분포로 제조될 수 있다. 예를 들면, 중합체는 약 1.1-2.5 범위 및 특히 약 1.3-2.0 범위의 분자량 분포 표준값인, 응력 지수를 가질 수 있다. 응력 지수는 ASTM 용융 지수 시험법의 과정을 이용하여 두 응력(2160 g 및 6480 g 하중)에서 용융 지수기의 처리량을 측정하여 결정되는데, 하기 공식이 이용된다:
응력 지수 = 1/(0.477) X (6480 g 중량으로 압출된 Log. 중량/2160 g 중량으로 압출된 중량)
약 1.40 이하의 응력 지수값은 좁은 분자량 분포를 나타내는 반면 약 1.70 이상의 값은 광범위한 분자량 분포를 나타낸다.
본 발명은 유용한 알파-올레핀 중합체의 제조방법을 지향하는데, 이러한 중합체는 압출, 사출성형, 열성형, 회전 성형 등에 의해 제품화되도록 의도된다. 특히, 알파-올레핀 중합체는 에틸렌의 단일중합체 및 에틸렌과 고급 알파-올레핀, 즉, 에틸렌류의 알파-올레핀, 특히 3 내지 12개의 탄소 원자를 지닌 고급 알파-올레핀, 즉, C3-12 알파-올레핀, 예를 들어, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐의 공중합체이다. 바람직한 고급 알파-올레핀은 4 내지 10개의 탄소 원자를 가진다. 추가로 사이클릭 엔도메틀레닉 디엔은 에틸렌 또는 에틸렌과 C3-12 알파-올레핀의 혼합물을 지닌 공정에 공급될 수 있다. 단량체 공급물은 전형적으로 적어도 40 중량%의 에틸렌 및 C3-12 알파-올레핀으로 구성된 그룹으로부터 선택된 60 중량% 이하의 하나 이상의 공단량체를 포함한다. 이들 중합체는 그 자체로 공지되어있다.
본 발명의 공정에서, 단량체, 일반적으로 하나 이상의 하이드로카빌 단량체, 배위 촉매 및 비활성 탄화수소 용매, 및 임으로, 수소를 반응기에 공급한다. 단량체는 에틸렌 또는 에틸렌과 적어도 하나의 C3-12 알파-올레핀의 혼합물, 바람직하게는 에틸렌 또는 에틸렌과 적어도 하나의 C4-10 알파-올레핀의 혼합물일 수 있다.
배위 촉매의 제조에 이용되는 용매는 C1-4 알킬 라디칼로 비치환 또는 치환될 수 있는 비활성 C6-10 탄화수소, 예를 들면 배위 촉매의 관점에서 비활성인 탄화수소이다. 이러한 용매는 공지되어있고 예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 및 수소화된 나프타를 포함한다. 촉매의 제조에 이용된 용매는 바람직하게는 중합 공정을 위해 반응기에 공급된 것과 동일하다. 포화 단량체가 반응 용매로 바람직하지 않은 용매를 선택함에 있어 주의해야 한다(즉, 헥산은 헥산-함유 단량체를 위한 바람직한 용매가 아니다).
본 발명 공정은 용액 조건하에 작동되는 알파-올레핀 중합 공정에 이용될 수 있는 광범위한 온도 범위에 걸쳐 실시될 수 있다. 예를 들어 이러한 중합 온도는 105℃ 내지 320℃ 범위, 바람직하게는 130℃ 내지 250℃ 범위, 가장 바람직하게는 140℃ 내지 230℃ 범위일 수 있다. 그러나, 온도를 선택함에 있어 한가지 고려해야할 점은 중합체가 용액 중에 남아있어야 한다는 점이다.
본 발명 공정에 이용되는 압력은 용액 중합 공정을 위해 공지된 것으로, 예를 들면, 약 4 내지 20 MPa, 바람직하게는 8 내지 20 MPa 범위이다.
본 발명의 공정에서, 알파-올레핀 단량체는 촉매의 존재하에 반응기에서 중합된다. 압력 및 온도는 형성된 중합체가 용액중에 남아있도록 조절된다.
임의로는, 반응기에 공급되는 총 용액을 기준으로, 소량의 수소, 예를 들면 0-100 ppm을 공급물에 첨가하여 용융 지수 및/또는 분자량 조절을 개선시키고 좀더 균일한 산물을 생성하도록 도울 수 있는데, 이에 관해서는 캐나다 특허 제703,704호에 기재되어있다.
본 발명의 촉매는 105℃ 내지 320℃의 온도에서 기존 Mg/Al/Ti 촉매 및 특히 용액 공정에 사용된 것보다 개선된 활성을 가진다. 촉매 활성은 하기와 같이 정의된다:
Kp = (Q/(1-Q))(1/HUT)(1/촉매 농도)
상기 식에서,
Q는 전환된 에틸렌 단량체의 분획이고;
HUT는 분으로 표현된 반응기 체류 시간이며;
촉매 농도는 mmol/ℓ로 표현된 중합 반응기에서의 농도이다.
배위 촉매는 4가지 성분으로부터 형성된다.
제 1 성분은 화학식 (R1)3Al(여기서 R1은 C1-10, 바람직하게는 C1-4 알킬 라디칼임)의 알킬 알루미늄 화합물과 화학식 (R2)2Mg(여기서 각각의 R2는 독립적으로 (즉, 각각의 R2는 동일하거나 상이할 수 있음)C1-10, 바람직하게는 C2-6 알킬 라디칼임)의 디알킬 마그네슘 화합물의 혼합물이다. 제 1 성분에서 Mg:Al1의 몰비는 4.0:1 내지 8:1, 바람직하게는 6:1 내지 8:1일 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 양태에서 알루미늄 화합물은 트리에틸 알루미늄이다.
본 발명에 따른 촉매 시스템에서 제 2 성분은 화학식 R3X(여기서 R3는 C1-8, 바람직하게는 C1-4 알킬 라디칼이고 X는 염소 및 브롬으로 구성된 그룹으로 부터 선택된 할라이드임)의 반응성 알킬 할라이드(반응성 할라이드)이다. 바람직하게는, 제 2 성분은 t-부틸 할라이드, 가장 바람직하게는 t-부틸 클로라이드이다.
본 발명의 촉매에서 제 3 성분은 화학식 MX4(여기서 M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄, 바람직하게는 티타늄과 같은 전이 금속이고 X는 할라이드, 바람직하게는 클로라이드임)의 전이 금속 할라이드이다. 바람직하게는 전이 금속 할라이드는 TiCl4이다. 본 발명의 촉매에서 Mg:전이 금속(Ti)의 몰비는 4:1 내지 8:1, 바람직하게는 6:1 내지 8:1이다.
본 발명의 촉매에서 제 4 성분은 화학식 (R4)2Al2OR5(여기서 R4 및 R5는 독립적으로 C1-8, 바람직하게는 C1-4 알킬 라디칼로 구성된 그룹으로부터 선택됨)의 알킬 알루미늄 알콕사이드이다. 유용한 디알킬 알루미늄 알콕사이드는 디에틸 알루미늄 에톡사이드이다.
촉매 시스템의 성분을 혼합하여 Mg:Ti의 몰비 4:1 내지 8:1, 바람직하게는 6:1 내지 8:1; Al1(예; 알루미늄 알킬):전이 금속 할라이드의 몰비 0.9:1 내지 1.5:1, 바람직하게는 1:1 내지 1.3:1; (반응성) 할라이드:Mg의 몰비 1.9:1 내지 2.6:1, 바람직하게는 1.9:1 내지 2.5:1 및 Al2(알킬 알루미늄 알콕사이드):티타늄의 몰비 2:1 내지 4:1, 바람직하게는 3:1 내지 4:1이 되게한다.
촉매 시스템의 4 성분 중 두개를 한번에 함께 혼합시키고, 일반적으로는 제 1 성분(예; Al1과 Mg의 혼합물 및 반응성 할라이드(t-부틸 할라이드))을 함께 혼합시킨 다음, 40℃ 내지 70℃의 온도에서, 2 내지 15분간, 바람직하게는 5 내지 10분간 가열한다.
본 발명의 촉매 시스템은 촉매 성분의 분리없이 본 발명 공정에 이용된다. 특히, 액체 또는 고형 분획의 어느 것도 반응기에 공급되기 전에는 촉매로부터 분리되지 않는다. 추가로, 촉매 및 이의 성분은 슬러리가 아니다. 모든 성분은 취급이 용이하고, 저장성이며, 안정한 액체이다.
용매 함유 단량체, 촉매 또는 촉매 성분, 및 임의로는 수소를 반응기에 공급하고 단기간, 바람직하게는 10분 이하동안 우수한 혼합 조건하에 반응시킨다.
중합 반응기를 통과하는 용액은 일반적으로 용액 중에 남은 촉매를 불활성화시키기 위해 처리된다. 다양한 촉매 비활성제가 공지되어 있으며, 예를 들면 지방산, 지방족 카복실산의 알칼리 토금속염 및 알콜을 포함한다. 비활성제로 이용된 탄화수소 용매는 바람직하게는 중합 공정에 이용된 용매와 동일하다. 상이한 용매를 이용할 경우, 중합 혼합물에 이용된 용매와 혼화성이어야 하고 중합 공정을 수반한 용매 회수 시스템에 악 영향을 미치지 않아야 한다. 용매는 중합체에서 빠져나올 수 있고, 차후 수중 분출되어 펠릿화되거나 기타 적당한 세분된 형태로 된다. 회수된 중합체는 대기압에서 포화 증기로 처리되어 예를 들면, 휘발 물질의 양을 감소시키고 중합체 색을 개선시킬 수 있다. 처리는 약 1 내지 6시간 동안 수행될 수 있고, 차후 중합체는 건조되고 공기 스트림으로 1 내지 4시간 동안 냉각된다.
중합체가 펠릿화되거나 기타 세분된 형태로 형성되기 전 또는 후에 안료, 항산화제, UV 차단제, 간섭 아민 광 안정제 및 기타 첨가제를 중합체에 첨가할 수 있다. 본 발명 공정에서 얻어진 중합체 중으로 혼입된 항산화제는 양태에 따라, 단일 항산화제, 예를 들면, 간섭 페놀성 항산화제, 또는 항산화제의 혼합물, 예를 들면, 2차 항산화제와 합쳐진 간섭 페놀성 항산화제, 예를 들면, 포스파이트일 수 있다. 두가지 유형의 항산화제가 당해 분야에 공지되어있다. 예를 들어 페놀성 항산화제:2차 항산화제의 비는 0.1:1 내지 5:1 범위일 수 있고 항산화제의 총 량은 200 내지 3000 ppm 범위이다.
본 발명은 하기의 비-제한적인 실시예로 설명될 것이다. 달리 지시가 없으면, 부는 중량부를 의미하고 퍼센트(%)는 중량%이다. 하기 실시예에서 달리 지시가 없으면 Al1을 제공하는 화합물은 트리에틸 알루미늄이고; 마그네슘 화합물은 n-디부틸 마그네슘이며; 전이 금속 화합물은 TiCl4이며; 할라이드 화합물은 t-부틸 클로라이드이며; Al2를 제공하는 화합물은 디에틸 알루미늄 에톡사이드이다.
실시예 1
소규모의 연속 중합 유닛에서 하기 실시예를 수행한다. 본 실시예에서는 단일- 및 공중합체 모두를 제조한다. 본 발명에 따른 촉매는 제 1 연속 교반 탱크 반응기에 4가지 성분 중 두가지를 공급하여 제조된다. 제 3 및 제 4 성분은 제 1 반응기의 출구 또는 제 2 연속 교반 반응기에 직접 첨가된다. 단량체는 제 2 연속 반응기에 연속적으로 공급된다. 본 실험에서 제 2 연속 반응기는 약 200℃의 온도에서 작동된다. 제 1 연속 교반 반응기의 온도는 하기 표 1에 명시되어있다. 본 실험에서 단일중합체 및 공중합체용 촉매는 동일한 조건을 이용하여 제조된다. 편의상, 단일중합체 및 공중합체 실행 모두를 위한 촉매 혼합 온도는 제 1 열에 기재되어있다. 각 실행(단일중합체 및 공중합체)의 경우에 촉매 반응성(Kp) 및 생성된 중합체의 밀도 및 분자량을 측정한다. 본 실험에서 전이 금속은 TiCl4이고; 할라이드는 t-부틸 클로라이드이며; 제 1 알루미늄(Al1) 화합물은 디-n-부틸 마그네슘(Magala)과 혼합된 트리에틸 알루미늄이며; 제 2 알루미늄 화합물(Al2)은 디에틸 알루미늄 에톡사이드이다.
호모폴리에틸렌 에틸렌/1-옥텐 공중합체
혼합온도/℃ 실행번호 Kp/L.mmol.min 분자량 밀도g/cc 실행번호 Kp/L.mmol.min 분자량 밀도g/cc
None 1 168 79,000 0.9522 6 106 49,000 0.9254
40 2 186 96,000 0.9521 7 123 89,000 0.9295
70 3 173 94,000 0.9525 8 107 84,000 0.9295
40 4 188 86,000 0.9535 9 97 72,000 0.9375
70 4 158 84,000 0.9507 10 76 75,000 0.9337
중합체 중량 평균 분자량(분자량)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된다.
실행 번호 1 및 6(대조구):
모든 촉매 성분을 연속적으로 공급하고, 약 30 - 120초간 인 라인(가열없이) 혼합한다. 촉매 몰비: Mg/Ti = 7.68, Mg/Al1 = 7.68, Cl/Mg = 2.0, Al1/Ti = 1.0 및 Al2/Ti = 3.0. 실행 번호 2,3,7 및 8:
Magala, (R1)3Al1과 (R2)2Mg 혼합물 및 할라이드 R3X를 연속 교반 반응기에서 10분간 혼합한다. 전이 금속(TiCl4)을 전달 라인에 첨가하고 제 2 알루미늄 화합물 (R4)2Al2OR5를 200℃의 중합 반응기에 따로따로 공급한다.
제 1 반응기에서의 촉매 혼합 및 가열 시간이 2.3분인 것을 제외하고는 실행 번호 4,5,9 및 10에 대한 촉매를 실행 번호 2 및 3과 같이 제조한다.
실행 2 내지 10:
촉매 몰비: Mg/Ti = 6.87, Mg/Al1 = 6.87, Cl/Mg = 2.0, Al1/Ti = 1.0 및 Al2/Ti = 3.0.
상기 예들은 실행 2, 3, 7 및 8에서 10분간 혼합되고 가열된 (R1)3Al1과 (R2)2Mg 혼합물 및 R3X는 촉매 활성(Kp)은 손실시킴이 없이 단일중합체 분자량을 증가시킴을 보여준다. 추가로, 약 80%로 증가된 공중합체 분자량을 나타내고 있다. 결국, (R1)3Al1과 (R2)2Mg 혼합물 및 R3X 할라이드를 40-70℃에서 10분간 가열할 경우 높은 공중합체 분자량을 생성하는 것이 가장 바람직한 촉매 제조방법임을 나타내고 있다.
신규 촉매 제조방법은 활성에 있어서는 유의한 손실없이 에틸렌-알파-올레핀 공중합시 분자량을 80% 정도로 상당히 증가시킨다.

Claims (23)

105℃ 내지 320℃의 온도 및 4 내지 20 MPa의 압력에서 하나 이상의 선형 C2-12 알파-올레핀 혼합물의 용액 중합을 위한 촉매의 제조방법에 있어서, 촉매는
(i) (R1)3Al1과 (R2)2Mg(여기서, R1은 C1-4 알킬 라디칼이고 R2는 C1-4 알킬 라디칼이며 Mg:Al1의 몰비는 4.0:1 내지 8:1임)의 알킬 알루미늄 화합물의 혼합물;
(ii) 화학식 R3X(여기서 R3는 C1-4 알킬 라디칼로 구성된 그룹으로부터 선택되고 X는 염소 및 브롬으로 구성된 그룹으로부터 선택됨)의 할라이드;
(iii) 티타늄 테트라클로라이드; 및
(iv) 화학식 (R4)2Al2OR5(R4 및 R5는 독립적으로 C1-4 알킬 라디칼로 구성된 그룹으로부터 선택됨)의 알킬 알루미늄 알콕사이드 화합물을 포함하고,
Mg:Ti의 몰비 4:1 내지 8:1, Al1:티타늄 테트라클로라이드의 몰비 0.9:1 내지 1.5:1; 할라이드:Mg의 몰비 1.9:1 내지 2.6:1; 및 Al2:티타늄의 몰비 2:1 내지 4:1을 제공하기 위해, 제 1 반응기 중의 비활성 탄화수소에서 성분 중 두가지를 혼합하고 30 내지 70℃의 온도에서 2 내지 15분간 유지한 다음 남은 촉매 성분을 열처리된 혼합물, 제 2 반응기 또는 둘모두에 첨가시키는 것을 포함하는 방법.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
KR10-1999-0011589A 1998-04-07 1999-04-02 용액 중합시 중합체 분자량 증가를 위한 지글러-나타 촉매의열처리 KR100533058B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA2,234,189 1998-04-07
CA002234189A CA2234189C (en) 1998-04-07 1998-04-07 Heat treatment of ziegler-natta catalysts to increase polymer molecular weight in solution polymerization

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19990082882A KR19990082882A (ko) 1999-11-25
KR100533058B1 true KR100533058B1 (ko) 2005-12-02

Family

ID=4162302

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-1999-0011589A KR100533058B1 (ko) 1998-04-07 1999-04-02 용액 중합시 중합체 분자량 증가를 위한 지글러-나타 촉매의열처리

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP0949281B1 (ko)
KR (1) KR100533058B1 (ko)
CN (1) CN1119356C (ko)
BR (1) BR9901120A (ko)
CA (1) CA2234189C (ko)
DE (1) DE69912343T2 (ko)
EA (1) EA002145B1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1324055C (zh) 2004-06-24 2007-07-04 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯聚合催化剂、其制法及控制聚合动力学行为的方法
CN104945543B (zh) * 2015-07-17 2017-06-23 上海化工研究院有限公司 一种乙烯聚合催化剂及其制备方法
CN112166128B (zh) * 2018-06-12 2023-06-06 陶氏环球技术有限责任公司 活化剂-成核剂配制物

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4237029A (en) * 1979-01-29 1980-12-02 Phillips Petroleum Company Catalyst comprising intensely mixed triaryl phosphite, aluminum trihalide, titanium trihalide component
WO1993007187A1 (en) * 1991-10-03 1993-04-15 Du Pont Canada Inc. Catalyst for ethylene polymerization at high temperatures
US5589555A (en) * 1991-10-03 1996-12-31 Novacor Chemicals (International) S.A. Control of a solution process for polymerization of ethylene
US5602218A (en) * 1993-11-06 1997-02-11 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of a poly-1-olefin
KR19980070873A (ko) * 1997-01-28 1998-10-26 엠. 노우드 체어즈 올레핀 중합을 위한 개선된 지글러-나타 촉매.
KR19990077483A (ko) * 1998-03-12 1999-10-25 주디쓰 에이. 모슨 소량의알루미늄및마그네슘지글러-나타용액촉매
KR19990082881A (ko) * 1998-04-07 1999-11-25 주디쓰 에이. 모슨 용액 중합 공정에서 활성 증가를 위한 지글러-나타 촉매의 열처리

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA801724B (en) * 1979-04-01 1981-03-25 Stamicarbon Catalytic titanium compound,process for the manufacture thereof,and process for the polymerization of lakenes-1 with application of such a titanium component

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4237029A (en) * 1979-01-29 1980-12-02 Phillips Petroleum Company Catalyst comprising intensely mixed triaryl phosphite, aluminum trihalide, titanium trihalide component
WO1993007187A1 (en) * 1991-10-03 1993-04-15 Du Pont Canada Inc. Catalyst for ethylene polymerization at high temperatures
US5589555A (en) * 1991-10-03 1996-12-31 Novacor Chemicals (International) S.A. Control of a solution process for polymerization of ethylene
US5602218A (en) * 1993-11-06 1997-02-11 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of a poly-1-olefin
KR19980070873A (ko) * 1997-01-28 1998-10-26 엠. 노우드 체어즈 올레핀 중합을 위한 개선된 지글러-나타 촉매.
KR19990077483A (ko) * 1998-03-12 1999-10-25 주디쓰 에이. 모슨 소량의알루미늄및마그네슘지글러-나타용액촉매
KR19990082881A (ko) * 1998-04-07 1999-11-25 주디쓰 에이. 모슨 용액 중합 공정에서 활성 증가를 위한 지글러-나타 촉매의 열처리

Also Published As

Publication number Publication date
CA2234189C (en) 2006-08-29
DE69912343T2 (de) 2004-06-24
DE69912343D1 (de) 2003-12-04
KR19990082882A (ko) 1999-11-25
CA2234189A1 (en) 1999-10-07
EP0949281A1 (en) 1999-10-13
EA002145B1 (ru) 2001-12-24
CN1235169A (zh) 1999-11-17
EA199900267A2 (ru) 1999-10-28
EA199900267A3 (ru) 2000-02-28
EP0949281B1 (en) 2003-10-29
BR9901120A (pt) 2000-01-11
CN1119356C (zh) 2003-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5589555A (en) Control of a solution process for polymerization of ethylene
US4547473A (en) Process for the preparation of polymers of alpha-olefins at high temperatures
CA2144968C (en) Process for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US6723677B1 (en) High activity ziegler-natta catalyst for high molecular weight polyolefins
EP0606303B1 (en) Control of a solution process for polymerization of ethylene
KR100533057B1 (ko) 용액 중합 공정에서 활성 증가를 위한 지글러-나타 촉매의열처리
EP0131420B1 (en) Solution process for the preparation of polymers of alpha-olefins
RU2119925C1 (ru) Способ получения альфа-олефиновых высокомолекулярных полимеров
KR100245382B1 (ko) 고온의에틸렌중합을위한촉매
US4311816A (en) Process for the preparation of polymers of α-olefins
US5492876A (en) Solution process for the preparation of polymers of α-olefins
US6084042A (en) Mixed titanium-vanadium catalysts for solution ethylene polymerization
KR100518717B1 (ko) 소량의 알루미늄 및 마그네슘 지글러-나타 용액 촉매
KR100533058B1 (ko) 용액 중합시 중합체 분자량 증가를 위한 지글러-나타 촉매의열처리
US6339036B1 (en) Low aluminum and magnesium Z-N solution catalysts
EP0527144B1 (en) Solution process for the preparation of polymers of alpha-olefins
US6867160B1 (en) High activity catalyst for high molecular weight polyolefins
US4431784A (en) Process for the preparation of polymers of α-olefins at high temperatures

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee