RU2119925C1 - Способ получения альфа-олефиновых высокомолекулярных полимеров - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу получения альфа-олефиновых высокомолекулярных полимеров в растворе путем полимеризации этилена или смеси этилена и по меньшей мере одного из высших олефинов C₃-C₁₂ в присутствии координационного катализатора, состоящего из двух компонентов: первый содержит Ti, Mg, Al, а второй - смесь алкилалюминия и алкоксиалкилалюминия, при нагревании до 180-320^oC, а образование первого и второго компонентов катализатора и их смешивание проводят в потоке при температуре ниже, чем 30^oC. Способ прост и позволяет использовать катализаторы с повышенной активностью при температуре выше 180^oC. 8 з.п.ф-лы, 4 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к процессу и катализатору для получения полимеров этилена, особенно гомополимеров этилена и сополимеров этилена и высших альфа-олефинов. В частности, это изобретение относится к способу полимеризации в растворе для получения таких полимеров, в котором процесс эксплуатируется при температуре по меньшей мере 180^oC и катализатор активируется алкоксиалкилалюминиевым соединением.

Полимеры этилена, например, гомополимеры этилена и сополимеры этилена и высших альфа-олефинов, используются в больших объемах для большого разнообразия конечного применения, например в виде пленки, волокон, литьевых или термоформованных изделий, покрытий труб и тому подобное.

Существуют два вида способов получения полиэтилена, которые включают полимеризацию мономеров в инертной жидкой среде в присутствии координационного катализатора, а именно таких, которые работают при температурах ниже температуры плавления или солюбилизации полимера, и таких, которые работают при температурах выше температуры плавления или солюбилизации полимера. Последние относятся к процессам "в растворе", пример которых описан в патенте Канады N 660869 A.W.Anderson, E.L.Fallwell и J.M.Bruce, который опубликован 9 апреля 1963 года. Процесс в растворе эксплуатируется таким образом, что и мономер и полимер растворены в реакционной среде. Точный контроль степени полимеризации и отсюда контроль молекулярного веса полученного полимера могут быть достигнуты путем регулирования температуры реакции.

Процесс полимеризации в растворе выгодно осуществлять при очень высоких температурах, например, выше 250^oC, и использовать тепло полимеризации для удаления растворителя из полученного раствора полимера.

Хотя в процессе могут быть предусмотрены стадии для удаления катализатора из полимера, после стадии полимеризации, предпочтительным является проведение процесса полимеризации в растворе без стадий удаления катализатора. Таким образом, катализатор будет оставаться в полимере. Такой катализатор, который будет называться "остаточным катализатором", может придавать цвет полученному полимеру и приводить к разложению полимера в ходе его переработки. Количество остаточного катализатора связано, по меньшей мере частично, с общей активностью катализатора, применяемого на полимеризационной стадии процесса, так как, чем выше общая активность катализатора, тем меньше вообще требуется катализатора для осуществления полимеризации с приемлемой скоростью. Поэтому катализаторы с относительно высокой общей активностью являются предпочтительными в процессах полимеризации в растворе.

При определении общей активности катализатора двумя важными факторами являются мгновенная активность катализаторов и стабильность катализатора в технологических условиях, особенно при рабочей температуре. Многие катализаторы, которые, как было установлено, являются очень активными в низкотемпературных процессах полимеризации, также проявляют высокую мгновенную активность при повышенных температурах, применяемых в процессе в растворе, однако они имеют тенденцию разлагаться за весьма короткое время в процессе в растворе; в результате суммарная активность является неприемлемо низкой. Такие катализаторы не предъявляют интереса для промышленных процессов в растворе. Другие катализаторы могут обладать приемлемой общей активностью при повышенных температурах процесса в растворе, но демонстрируют тенденцию давать полимеры с широким молекулярно-весовым распределением или со слишком низким молекулярным весом для того, чтобы они были промышленно полезными для производства широкого набора ценных продуктов. Таким образом, требования процесса и характеристики катализатора процесса полимеризации в растворе являются совершенно отличными от предъявляемых к катализаторам процесса полимеризации при низкой температуре, что очевидно для специалистов в данной области техники.

Получение полимеров этилена в процессах полимеризации в растворе описано в опубликованной 14 ноября 1991 года заявке на патент PCT N WO 91/17193 D.J. Gillis, M. C. Hughson и V.G.Zboril и в относящихся к ней патентных заявках. Катализаторы, активированные силоксанами, способны полимеризовать этилен при весьма высоких температурах. Однако остатки силоксанов из таких катализаторов обладают тенденцией вредно воздействовать на работу адсорберов, используемых для очистки растворителя в связанных стадиях регенерации и рециркуляции процесса полимеризации.

Существует обширный уровень техники, относящейся к использованию различных доноров электронов в качестве вспомогательных агентов катализаторов Циглера-Натта для низкотемпературной (ниже, чем 90^oC) полимеризации этилена и других альфа-олефинов для того, чтобы увеличить активность и/или стереоспецифичность катализатора. Сложные эфиры ароматических кислот, например толуиловой или бензойной кислоты, простые эфиры и спирты часто используют с этой целью. Однако большинство доноров электронов, которые применимы при низких температурах, подавляют активность катализатора, когда возрастает температура полимеризации. Как пример использования доноров электронов в патенте США N 4097659 H.M.J.C.Creemers et al от 27 июня 1978 года описан низкотемпературный процесс полимеризации, работающий в инертном растворителе при температурах в интервале 20-100^oC, в котором перечень примеров активаторов включает диметилмонобутоксиалюминий, монодецилпропоксиалюминий хлорид и монобутилмонобутоксиалюминий гидрид.

Как будет показано в последующих примерах, замещение даже части триалкилалюминия на алкоксиалкилалюминий типа, использованного в патенте США N 4097659, приводит к существенному снижению каталитической активности, даже если температура составляет только 130^oC, то есть при минимальной температуре интервала работы процесса полимеризации в растворе. Теперь неожиданно было найдено, что при повышенных температурах эта тенденция снижения каталитической активности становится обращенной, и катализаторы, активированные алкоксиалкилалюминием, обладают повышенной активностью при температурах приблизительно выше 180^oC.

В соответствии с этим настоящее изобретение предоставляет усовершенствование способа получения альфа-олефиновых высокомолекулярных полимеров в растворе, выбранных из группы, состоящей из гомополимеров этилена и сополимеров этилена и высших альфа-олефинов C₃-C₁₂, посредством полимеризации этилена и/или смесей этилена и высших альфа-олефинов C₃-C₁₂ в присутствии каталитического количества титансодержащего координационного катализатора в инертном растворителе при температуре свыше 105^oC. Это усовершенствование отличается тем, что:
(а) катализатор активируют раствором алкоксиалкилалюминия в инертном растворителе; и
(б) процесс эксплуатируется, по меньшей мере частично, при температуре по меньшей мере 180^oC.

Настоящее изобретение представляет также способ получения альфа-олефиновых высокомолекулярных полимеров в растворе, выбранных из группы, состоящей из гомополимеров этилена и сополимеров этилена и высших альфа-олефинов C₃-C₁₂, причем этот способ включает подачу мономера, выбранного из группы, состоящей из этилена и смесей этилена и по меньшей мере одного из высших альфа-олефинов C₃-C₁₂, координационного катализатора и инертного углеводородного растворителя в реактор, полимеризацию указанного мономера и выделение полученного таким образом полимера, отличающийся тем, что указанный мономер полимеризуется при температуре в интервале 180-320^oC, причем упомянутый координационный катализатор образуется из первого компонента и второго компонента, причем первый компонент содержит титан, а второй компонент выбирают из группы, состоящей из алкоксиалкилалюминия и смесей алкилалюминия и алкоксиалкилалюминия, причем указанный алкилалюминий имеет форму AlR_nX_3-n и указанный алкоксиалкилалюминий имеет формулу

в которых каждые R, R' и R'' могут быть одинаковыми или различными и независимо выбираются из алкила или арила с 1-20 атомами углерода, X является галогеном, n равно 1-3 и m равно 0-2.

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения R является алкилом с 2-8 атомами углерода и n = 3 и каждый из R' И R'' является алкилом с 2-8 атомами углерода и m = 2.

В варианте воплощения способа изобретения второй компонент находится в виде смеси триалкилалюминия и спирта, в которой количество спирта составляет меньше стехиометрического для того, чтобы образовался диалкилалкоксиалюминий, особенно такой, в котором триалкилалюминий представляет собой AlR $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{3}}{\text{3}}$ , где каждый R³ является алкильной группой, имеющей 1-10 атомов углерода, и спирт имеет формулу R⁴OH, в которой R⁴ является алкилом или арилом с 1-20 атомами углерода, особенно алкилом с 1-16 атомами углерода.

В другом варианте воплощения способа первый компонент образуется из:
i) смеси MgR $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{1}}{\text{2}}$ и AlR $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{2}}{\text{3}}$ , в которой каждый из R¹ и R² является одинаковым или различным и независимо выбирается из алкильных групп, имеющих 1-10 атомов углерода;
ii) реакционноспособного хлоридного компонента; и
iii) тетрахлорида титана.

Альтернативно, первый компонент может быть получен посредством быстрого смешивания раствора тетрагалогенида титана, необязательно содержащего окситригалогенид ванадия, с алюминийорганическим соединением, например, триалкилалюминием или диалкилалюминийгалогенидом, при температуре ниже, чем 30^oC, и нагревания образовавшейся смеси до температуры 150-300^oC в течение периода 5 с - 60 мин.

В дополнительном варианте воплощения образование первого и второго компонентов катализатора и их смешивание проводят в потоке при температуре ниже, чем 30^oC.

Настоящее изобретение относится к способу получения высокомолекулярных полимеров альфа-олефинов, причем такие полимеры предназначаются для изготовления изделий посредством экструзии, инжекционного литья, термоформования, ротационного литья и т.п. В частности, полимеры альфа-олефинов являются гомополимерами этилена и сополимерами этилена и высших альфа-олефинов, то есть альфа-олефинов этиленового ряда, особенно таких высших альфа-олефинов, которые имеют от 3 до 12 атомов углерода, то есть альфа-олефинов C₃-C₁₂, примерами которых являются 1-бутен, 1-гексен и 1-октен. Предпочтительные высшие альфа-олефины имеют 4-10 атомов углерода. Кроме того, в процессе с этиленом или смесью этилена и альфа-олефина C₃-C₁₂ могут быть вовлечены циклические эндометиленовые диены. Такие полимеры известны.

В способе настоящего изобретения мономер, координационный катализатор и инертный углеводородный растворитель и необязательно водород подают в реакторную систему. Мономером может быть этилен или смесь этилена и по меньшей мере одного высшего альфа-олефина C₃-C₁₂, предпочтительно этилен или смесь этилена и по меньшей мере одного высшего альфа-олефина C₄-C₁₀. Подразумевается, что альфа-олефины являются углеводородами.

Координационный катализатор образуется из двух компонентов, а именно, первого и второго компонента. Первый компонент содержит титан или его смеси с другими переходными металлами в пониженной, по сравнению с максимальной, валентностью и является металлоорганическим компонентом того типа, который обычно используется в процессах полимеризации в растворе. Первый компонент может находиться в твердой фазе. Примеры первого компонента приведены выше.

Второй компонент является раствором алкилалюминия или смеси алкилалюминия и алкоксиалкилалюминия в инертном растворителе; причем соотношение алкилалюминия к алкоксиалкилалюминию в этой смеси может использоваться для регулирования процесса. Алкилалюминий имеет формулу AlR_nX_3-n и алкоксилалюминий имеет формулу

в которых каждый R, R' и R'' независимо выбирают из алкила или арила с 1-20 атомами углерода, X является галогеном, особенно фтором, хлором и бромом, n равно 1-3 и m равно 2. Предпочтительным галогеном является хлор.

Алкоксиалкилалюминий может быть приготовлен смешиванием соответствующего алкилалюминия с соответствующим спиртом, для того чтобы образовался алкилалкоксиалюминий. Предпочтительно, алкилалюминий представляет собой то же, что и алкилалюминий во втором компоненте. Фактически, предпочтительным способом образования второго компонента является добавление спирта к алкилалюминию в количестве, меньшем стехиометрического, которое требуется для превращения всего алкилалюминия в алкилалкоксиалюминий. Это смешивание удобно может быть осуществлено в потоке при температуре ниже, чем 30^oC, позволяя реакции протекать в течение некоторого минимального времени. Это время зависит от типа и реакционной способности компонентов, которые используются для получения конкретного катализатора. Как будет показано в последующих примерах, подача спирта непосредственно в раствор в процессе полимеризации отрицательно сказывается на процессе полимеризации.

Соотношение спирта к алкилированию, которое используется для достижения регулирования процесса полимеризации, находится в интервале 0,1-1 (спирт : алюминий).

Концентрация компонентов в растворах, которые используются для приготовления катализатора, не является критической и обычно руководствуются практическими соображениями. Могут быть использованы столь низкие концентрации, как 25 частей на 1 миллион в расчете на вес, однако повышенные концентрации, например, 100 частей на миллион и выше, являются предпочтительными.

Как будет показано в последующих примерах, последовательность стадий получения катализатора является важной для приготовления катализатора с высокой активностью.

Описанный здесь координационный катализатор используется в способе настоящего изобретения без выделения какого-либо компонента катализатора. В частности, из катализатора не выделяется ни жидкая, ни твердая части до его подачи в реактор. Кроме того, катализатор и его компоненты не являются суспензиями. Все компоненты являются удобными в обращении, стабильными при хранении жидкостями.

Растворитель, применяющийся при приготовлении координационного катализатора, является инертным углеводородом, в особенности углеводородом, который является инертным в отношении к координационному катализатору. Такие растворители известны и включают, например гексан, гептан, октан, циклогексан, метилциклогексан и гидрированный бензин. Растворитель, применяющийся при приготовлении катализатора, является предпочтительно тем же, который подается в реактор для процесса полимеризации.

Первый компонент описанного здесь катализатора может использоваться в соответствии со способом настоящего изобретения в широком интервале температур, который может применяться в процессе полимеризации альфа-олефинов, работающем в условиях процесса в растворе. Например, такие температуры полимеризации могут находиться в интервале 105-320^oC и особенно в интервале 105-310^oC. Однако, как будет показано в последующих примерах, активатор является особенно эффективным при температурах около 180^oC, и таким образом, способ настоящего изобретения эксплуатируется, по меньшей мере частично, при таких повышенных температурах.

Давления, используемые в процессе настоящего изобретения, являются такими, которые известны для процессов полимеризации в растворе, например давления, в интервале примерно от 4 до 20 МПа.

В способе настоящего изобретения альфа-олефиновые мономеры полимеризуются в реакторе в присутствии катализатора. Давление и температура регулируются таким образом, чтобы образующийся полимер оставался в растворе.

Небольшие количества водорода, например, 1-100 частей на миллион по весу, в расчете на весь раствор, поступающий в реактор, могут быть добавлены в один или несколько сырьевых потоков реакторной системы для того, чтобы усовершенствовать регулирование индекса расплава и/или молекулярно-весового распределения, и таким образом способствовать получению более однородного продукта, как раскрыто в патенте Канады N 703704.

Раствор, выходящий из реактора полимеризации, обычно обрабатывается для того, чтобы деактивировать любой катализатор, остающийся в растворе. Известно множество деактиваторов катализатора, примеры которых включают жирные кислоты, соли щелочноземельных металлов и алифатических карбоновых кислот, спирты и триалканоламины, примером которых является триизопропаноламин.

Углеводородный растворитель, применяющийся для деактиватора, является предпочтительно тем же растворителем, который используется в процессе полимеризации. Если используется другой растворитель, то он должен быть совместим с растворителем, применяющимся в полимеризационной смеси, и не оказывать вредного воздействия на систему регенерации растворителя, связанную с процессом полимеризации.

После деактивации катализатора раствор, содержащий полимер, может быть пропущен через слой активированного алюминия или боксита, который удаляет часть или весь остаток дезактивированного катализатора и/или прочие смеси. Однако предпочтительно, чтобы процесс работал без удаления остатков дезактивированного катализатора. Затем растворитель может быть испарен из полимера, который в последующем может подвергаться экструзии в воду и нарезаться в гранулы или другие подходящие измельченные формы. Выделенный полимер затем может быть обработан насыщенным паром при атмосферном давлении, например, для того, чтобы снизить количество летучих веществ и улучшить цвет полимера. Эта обработка может быть проведена примерно в течение от 1 до 16 часов, после чего полимер может быть высушен и охлажден потоком воздуха в течение от 1 до 4 часов. Пигменты, антиокислители, агенты, экранирующие УФ-излучение, светостабилизаторы - затрудненные амины, и другие добавки могут быть добавлены к примеру либо до, либо после первоначального формования полимера в гранулы или другие измельченные формы.

Антиокислитель, введенный в полимер, который получен по способу настоящего изобретения, может быть, в вариантах воплощения, индивидуальным антиокислителем, например, затрудненным фенольным антиокислителем, или смесью антиокислителей, например, затрудненным фенольным антиокислителем, в сочетании с вторичным антиокислителем, например, фосфитом. Оба типа антиокислителей известны из уровня техники. Например, соотношение фенольного антиокислителя к вторичному антиокислителю может находиться в интервале от 0,1:1 до 5:1, причем общее количество антиокислителя находится в интервале от 200 до 3000 частей на миллион.

Способ настоящего изобретения может быть использован для получения гомополимеров этилена и сополимера этилена и высших альфа-олефинов, имеющих плотности в интервале, например, приблизительно 0,900-0,970 г/см³ и особенно 0,915-0,965 г/см³; причем полимеры повышенной плотности, например приблизительно 0,960 г/см³ и выше, являются гомополимерами. Такие полимеры могут иметь индекс расплава, который измерен по методу стандарта США ASTM D-1238, условие E, в интервале приблизительно 0,1-2000 дг/мин и особенно в интервале приблизительно 0,1-120 дг/мин. Эти полимеры могут быть произведены с узким или широким распределением молекулярного веса. Например, полимеры могут иметь нагрузочный показатель степени (мера молекулярно-весового распределения) в интервале приблизительно 1,1-2,5 и особенно в интервале приблизительно 1,3-2,0.

Нагрузочный показатель степени определяется путем измерения выхода из индексатора расплава при двух нагрузках (2160 г и 6480 г) с использованием методик испытания индекса расплава по стандарту США ASTM и следующей формулы:

Значения нагрузочного показателя степени меньше, чем приблизительно 1,40 свидетельствуют об узком молекулярно-весовом распределении, в то время как значения приблизительно выше 1,70 указывают на широкое молекулярно-весовое распределение.

Полимеры, полученные по способу настоящего изобретения, могут быть превращены в широкой набор изделий, которые известны для гомополимеров этилена и сополимеров этилена и высших альфа-олефинов.

Если не указано иное, в следующих ниже примерах используются следующие методики.

Реактор представлял собой аппарат для повышенного давления со свободным объемом 81 мл (правильной внутренней формы с приблизительными размерами 15 • 90 мм), который снабжен шестью регулярно расположенными выступами. Аппарат был снабжен также шестью лопаточными пропеллерами турбинного типа, обогревающей рубашкой, регуляторами давления и температуры, тремя питающими линиями и одной выходной линией. Питающие линии были расположены на верху аппарата, каждая находилась на радиальном расстоянии 40 мм от оси, в то время как выходная линия располагалась по оси перемешивающего вала. Предшественники катализатора и другие реагенты готовились в виде растворов в циклогексане, который был очищен пропусканием через слои активированного оксида алюминия, молекулярных сит и силикагеля до продувки его азотом.

Этилен подавался в реактор в виде раствора в циклогексане, приготовленного растворением очищенного газообразного этилена в очищенном растворителе. Скорости подачи компонентов катализатора устанавливались таким образом, чтобы получить в реакторе желаемые условия. Желаемое время пребывания в каталитической линии было достигнуто посредством регулирования длины трубопроводов, через которые проходят компоненты. Время пребывания в реакторе поддерживалось постоянным с помощью регулирования потока растворителя в реактор таким образом, чтобы общий поток оставался постоянным. Давление в реакторе поддерживали равным 7,5 МПа, а температуру и потоки поддерживали постоянным в ходе каждого эксперимента.

Начальная (без превращения) концентрация мономера в реакторе составляла 3-4 вес.%. Раствор деактиватора, а именно триизопропаноламина или нонановой кислоты, в циклогексане вводили в поток, выходящий из реактора по выходной линии. Затем давление в потоке снижали приблизительно до 110 к кПа (абсолютных), и непрореагировавший мономер непрерывно анализировали методом газовой хроматографии. Каталитическую активность определяли по формуле:
K_p= (Q/1-Q)(1/ВП)(1/концентрация катализатора),
где Q представляет собой долю этилена (мономера), превращенного в полимер, ВП - время пребывания в реакторе, выраженное в минутах, и концентрация катализатора - это концентрация в реакционном аппарате, выраженная в ммоль/л с поправкой на примеси. Концентрация катализатора рассчитывается на сумму переходных металлов. Была рассчитана полимеризационная активность (K_p).

Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами. Если не указано иное, в каждом примере применяемым растворителем был циклогексан, мономером был этилен и время пребывания в реакторе выдерживалось постоянным, равным 3 мин.

Пример I
Катализатор был приготовлен смешиванием в потоке при комнатной температуре (приблизительно 30^oC) в циклогексане каждого из соединений: дибутилмагний, триэтилалюминий, третичный бутилхлорид и четыреххлористый титан, с последующим добавлением дополнительного раствора триэтилалюминия в циклогексане. Концентрации и потоки каждого из соединений устанавливали таким образом, чтобы получить следующие молярные соотношения:
хлор (из третичного бутилхлорида)/магний = 2,4;
магний/титан = 5,0;
алюминий (первый триэтилалюминий)/титан = 0,9;
алюминий (второй триэтилалюминий)/титан = 3,0.

Реактор полимеризации работал при температуре 230^oC, которая измерялась в реакторе. Выходящий из реактора раствор дезактивировали, и полимер выделяли, как описано выше. Рассчитывали каталитическую активность (K_p), полученные результаты представлены в Таблице I. Соотношения, приведенные для Cl/Mg и Al²/Mg, представляют собой оптимизированные значения, необходимые для получения максимальной каталитической активности при указанных соотношениях Mg/Ti и Al¹/Mg.

В опытах 2 и 3 катализатор был приготовлен, как указано выше, за исключением того, что 1 молярный эквивалент третичного бутилового спирта (на мол Al² добавляли ко второй аликвоте триэтилалюминия (таким образом получался алкоксид).

Опыты 1, 2 и 3 иллюстрируют, что соотношения компонентов катализатора для алкоксидных систем оказывают значительное влияние на увеличение активности, которая, как ожидалось, изменяется при варьирования типа и состава других компонентов катализатора и характера режима процесса, однако, тем не менее, демонстрирует, что возможно получить увеличение каталитической активности более, чем в 2 раза. Сравнение опытов 3 и 2 иллюстрирует, что каталитическая активность чувствительна к соотношениям компонентов, что может быть использовано для регулирования процесса.

Опыты 4, 5, 6 и 7 иллюстрируют применение других спиртов, отличающихся от третичного бутанола.

Опыт 8 демонстрирует отрицательное влияние добавления спирта непосредственно в реактор, а не в поток вторичного триэтилалюминия. Это указывает на необходимость первичного образования частиц алкоксидиалкилалюминия.

Пример II
В качестве сравнения с другими известными активаторами для высокотемпературных процессов полимеризации методика Примера I была повторена с использованием активаторов и реакционных температур, которые указаны в Таблице II. Были получены результаты, приведенные в Таблице II.

Этот пример иллюстрирует относительное увеличение активности катализатора при более высокой температуре, которое проявляется для t-бутоксидиэтилалюминия по сравнению с другими активаторами.

Пример III
Катализатор был приготовлен из растворов тетрахлорида титана, окситрихлорида ванадия и диэтилалюминий хлорида в циклогексане. Смешанные растворы были обработаны термически при 205-210^oC в течение 110-120 с путем смешивания с горячим растворителем - циклогексаном. Затем добавляют активатор для того, чтобы активировать катализатор. Реактор полимеризации эксплуатировался при температурах, указанных в Таблице III. Выходящий из реактора раствор дезактивировали, и полимер выделяли, как описано выше. Рассчитывали активность катализатора. Были получены следующие результаты; в каждом опыте молярное соотношение Ti/V=1.

Этот пример иллюстрирует усовершенствования, получаемые при использовании t-бутоксидиэтилалюминия в качестве активатора.

Пример IV
Для того, чтобы сопоставить использования алкоксидиалкилалюминия с другими активаторами, методика Примера III была повторена при использовании температуры реактора равной 130^oC. Были получены результаты, приведенные в Таблице IV.

Этот пример иллюстрирует плохую активность катализатора при низкой температуре, когда в качестве активатора применяется алкоксидиалкилалюминий, и поэтому достигается неожиданно хорошая активность при высокой температуре.

Claims (9)

1. Способ получения альфа-олефиновых высокомолекулярных полимеров в растворе путем полимеризации этилена или смеси этилена и по меньшей мере одного из высших олефинов C₃-C₁₂ в присутствии координационного катализатора, состоящего из двух компонентов, при этом первый компонент содержит титан, магний и алюминий, а второй компонент содержит смесь алкилалюминия общей формулы I
AlR_nX_3-n,
где R - алкил, C₁-C₂₀;
X - галоген;
n = 1 - 3,
и алкоксиалкилалюминия общей формулы II
AlR'_mOR''_3-m,
где R' и R'' могут быть одинаковыми или различными и обозначают алкил;
n = 1 - 3,
m = 0 - 2,
в среде инертного углеводородного растворителя при нагревании и повышенном давлении, отличающийся тем, что процесс полимеризации осуществляют при температуре 180 - 320^oC, а образование первого и второго компонентов катализатора и их смешивание проводят в потоке при температуре ниже, чем 30^oC.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве координационного катализатора используют координационный катализатор, в котором второй компонент содержит алкилалюминий формулы I, у которого R является алкилом с 2 - 10 атомами углерода, n = 3 и каждый из R' и R'' является алкилом с 2 - 10 атомами углерода, m = 2.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве координационного катализатора используют координационный катализатор, первый компонент которого получают путем быстрого смешивания раствора тетрагалогенида титана, необязательно содержащего окситригалогенид ванадия, и алюминийорганического соединения при температуре ниже, чем 30^oC, и нагревания образовавшейся смеси до температуры 150 - 300^oC в течение периода 5 с - 60 мин.

4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве координационного катализатора используют координационный катализатор, второй компонент которого получают в результате смешения соответствующего алкилалюминия с соответствующим спиртом при соотношении спирта к алкилалюминию 0,1:1 - 1:1.

5. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве координационного катализатора используют координационный катализатор, второй компонент которого находится в виде смеси триалкилалюминия и спирта, в которой количество спирта составляет меньше стехиометрического для того, чтобы образовался диалкилалкоксиалюминий.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве триалкилалюминия используют алкилалюминий AlR $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{3}}{\text{3}}$ , где каждый R³ является алкильной группой, имеющей 1 - 10 атомов углерода, и спирт имеет формулу R⁴OH, в которой R⁴ является алкилом C₁-C₂₀.

7. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве координационного катализатора используют координационный катализатор, первый компонент которого образуется из:
i) смеси MgR $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{1}}{\text{2}}$ и AlR $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{2}}{\text{3}}$ , в которой каждый из R $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{1}}{\text{2}}$ и R $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{2}}{\text{3}}$ является одинаковым или различным и независимо выбирается из алкильных групп, имеющих 1 - 10 атомов углерода;
ii) реакционноспособного хлоридного компонента;
iii) тетрахлорида титана.

8. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве алюминийорганического соединения используют триалкилалюминий или диалкилалюминий-галогенид.

9. Способ по любому из пп. 1 - 7, отличающийся тем, что в качестве координационного катализатора используют координационный катализатор без выделения любого из его компонентов.

Images