CN1033812C - 制备α-烯烃聚合物的溶液聚合法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种制备高分子量α-烯烃聚合物的溶液法，所述聚合物选自乙烯均聚物和乙烯与C3-C12的较高级α-烯烃的共聚物，其方法是在一种催化量的含钛配位催化剂存在下，在惰性溶剂中，在超过105℃的温度下使乙烯和/或乙烯与C3-C12的较高级α-烯烃的混合物聚合。改进的特征在于(a)催化剂用烷氧基烷基铝在惰性溶剂中的溶液活化；(b)该方法至少部分地在至少105℃操作。在一个具体实施方案中，配位催化剂是由第一组分和第二组分形成的，第一组分含有钛，第二组分选自烷氧基烷基铝和烷基铝与烷氧基烷基铝的混合物。
Description
本发明涉及乙烯聚合物、尤其乙烯均聚物和乙烯与高级α-链烯的共聚物的制备工艺和催化剂。具体地说，本发明涉及一种用于制备此类聚合物的溶液聚合工艺，其中该方法是在至少180℃的温度下操作的，而且该催化剂是用烷氧基·烷基铝活化的。
乙烯聚合物，例如乙烯均聚物和乙烯与高级α-链烯的共聚物，大量用于各种用途，例如以薄膜、纤维、模塑或热成形物品、管材涂料等形式使用。
有两种类型的聚乙烯制造工艺涉及单体在配位催化剂存在下在一种惰性液体介质中聚合，即：在聚合物的熔融或加溶温度以下的温度操作的工艺，和在聚合物的熔融或加溶温度以上的温度操作的工艺。后者简称为“溶液”工艺，其实例详见1963年4月9日公布的A.W.Anderson，E.L.Fallwell和J.M. Bruce的加拿大专利660,869。在溶液工艺中，工艺操作时单体和聚合物都能溶于反应介质中。通过控制反应温度，可以达到对聚合度的准确控制，从而准确控制所得到的聚合物的分子量。在溶液聚合工艺中，优点是该工艺能在非常高的温度例如高于250℃操作，并利用聚合热使溶剂从所得到的聚合物溶液中闪蒸出去。
虽然在这种工艺的聚合步骤之后可以采取一些步骤来从聚合物中除去催化剂，但较好的是，一种溶液聚合工艺的操作无需催化剂脱除步骤。这样，催化剂将仍然留在聚合物中。这样的催化剂可称为“催化剂残留”，它可能使所得到的聚合物产生颜色，还可能在聚合物加工期间或之后使聚合物降解。催化剂残留量至少部分地本工艺的聚合步骤中应用的催化剂的总活性有关，因为一般地说，催化剂的总活性越高，以可接受的速率进行聚合所需要的催化剂就越少。因此，在溶液聚合工艺中较好是使用相对高总活性的催化剂。
决定催化剂总活性的两个重要因素是催化剂的瞬时活性以及在操作条件下，尤其在操作温度下催化剂的稳定性。很多在低温聚合工艺中据说是非常活泼的催化剂，在溶液工艺中所使用的较高温度下也显示出高瞬时活性，但在溶液工艺中很短时间内倾向于发生分解，其结果是总活性令人失望地低。这样的催化剂对溶液工艺没有商业意义。其它催化剂在溶液工艺的较高温度下可能显示出可接受的总活性，但表现出的趋势是所产生的聚合物具有宽阔的分子量分布，或分子量太低，商业上不适用于制造范围广泛的有用产品。因此，溶液聚合工艺中催化剂的要求及其性能，十分不同于低温聚合工艺中催化剂的要求与性能，这一点将能被熟悉本门技术的人员所理解。
在溶液聚合方法中乙烯聚合物的制备详见1991年11月14日公布的D.J.Gillis，M.C.Hughson和V.G.Zboril的公开PCT专利申请No.Wo91/17193，及其中所提到的专利申请。用硅氧烷活化的催化剂能使乙烯在很高的温度下聚合。但是，这种催化剂带来的硅氧烷残基对在该聚合工艺的有关溶剂回收和循环部分中用来纯化溶剂的吸附剂的性能有很大的不利影响。
有大量的先有技术涉及在乙烯和其它α一烯烃的低温(低于90℃)聚合中用各种电子给体作为齐格勒-纳塔催化剂的添加剂以提高催化剂的活性和/或立体定向性。芳族酸的酯类，如甲苯甲酸或苯甲酸，醚类和醇类经常用于这一目的。但是，大多数在低温下有用的电子给体当聚合温度升高时会破坏催化剂的活性。作为使用电子给体的一个例子，1978年6月27日颁布的H.M.J.C.Creemers等人的美国专利4,097,659分开了一种低温聚合方法，该方法在一种惰性溶剂中于20-100℃的温度范围进行，其中所列出的活化剂的例子包括二甲基-丁氧基铝、氯化一癸基丙氧基铝和氢化一丁基一丙氧基铝。
正如下面举例说明的，即使温度只有130℃，即在溶液聚合方法操作的最低温度范围，用US专利4,097,659所用类型的烷氧基烷基铝代替甚至一部分三烷基铝也会导致催化剂活性的实质性降低。令人惊奇的是，现已发现，在较高温度下这个降低催化剂活性的趋势颠倒过来了，在高温高于约180℃时烷氧基烷基铝活化的催化剂显示优异的活性。
因此，本发明提供：一种制备高分子量α-烯烃聚合物的溶液聚合方法，所述聚合物选自乙烯均聚物和乙烯与C3-C12的较高级α-烯烃的共聚物，其方法是在一种催化量的含钛配位催化剂存在下，在一种惰性溶剂中，在超过105℃的温度下使乙烯和/或乙烯与C3-C12的较高级α-烯烃的混合物聚合，改进的特征在于：
(a)催化剂用烷氧基烷基铝在惰性溶剂中的溶液活化；
(b)该方法至少部分地在至少180℃温度操作。
本发明还提供：一种制备高分子量α-烯烃聚合物的溶液聚合方法，所述聚合物选自乙烯均聚物和乙烯与C3-C12的较高级α-烯烃的共聚物，所说的方法包括把选自乙烯和乙烯与至少一种C3-C12的较高级α烯烃的混合物的单体、配位催化剂和惰性烃类溶剂加入到反应器中，使所述单体聚合并回收这样得到的聚合物，其特征在于：所述单体在180-320℃范围的温度下聚合和所述配位催化剂已由第一组分和第二组分形成，所述第一组分含有钛、第二组分选自烷氧基·烷基铝和烷基铝与烷氧基·烷基铝的混合物，所述烷基铝的化学式为AlRnX3-n，而所述烷氧基烷基铝的化学式为AlR′mOR″3-m，其中各个R、R′和R″可以相同或不同，并独立选自1-20个碳原子的烷基或芳基，X是卤素，n＝1-3，m＝0-2。
在本发明方法的一个优选实施方案中，R是2-8个碳原子的烷基，n＝3，每个R′和R″是2-8个碳原子的烷基，m＝2。
在本发明方法的一个实施方案中，第二组分是以三烷基铝和一种醇的混合物的形式，其中醇的量小于化学计算量以形成二烷基烷氧基铝，尤其是在其中三烷基铝是AlR3 3，式中每个R3是含有1-10个碳原子的烷基，醇的化学式为R4OH，式中R4是1-20个碳原子的烷基或芳基，尤其是1-16个碳原子的烷基。
在本方法的另一个实施案中，第一组分由下述形成：
(i)MgR2 1和AlR3 2的混合物，其中每个R1和R2可以相同或不同，并且每个独立地选自含有1-10个碳原子的烷基；
(ii)一种活性氯化物组分；和
(iii)四氯化钛。
或者，第一组分可按如下方法形成，将四卤化钛溶液(任选地含有氧三卤化钒)与有机铝化合物如三烷基铝或卤化二烷基铝在低于30℃的温度下快速混合，并将所生成的混合物加热到150-300℃，加热时间为5秒至60分种。
在又一个实施方案中，第一和第二催化剂组分的生成及其混合，是在低于30℃的温度在管线中进行的。
本发明涉及α-链烯高分子量聚合物的制备工艺，这样的聚合物可用于通过挤压、注塑、热成形、旋转模塑等方法制成各种物品。具体地说，α-链烯的聚合物是乙烯均聚物以及乙烯和高级α-链烯即乙烯系列的α-链烯、尤其有3-12个碳原子的这类高级α-链烯印C3-C12高级α-链烯的共聚物，这类链烯的实例是1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。较好的高级α-链烯有4-10个碳原子。此外，环状桥亚甲基二烯类也可以同乙烯或者乙烯与C3-C12高级α-链烯的混合物一起添加到本工艺中。这些聚合物是已知的。
在本发明的工艺中，把单体、一种配位催化剂和惰性烃类溶剂及任选的氢气添加到一个反应器中。单体可以是乙烯或者乙烯与至少一种C3-C12高级α-链烯的混合物；较好是乙烯或者乙烯与至少一种C4-C10高级α-链烯的混合物；要理解的是，这类α-链烯是烃类。
配位催化剂由两种组分，即第一组分和第组分形成。第一组分含有钛或与其它低于最高价数的过渡金属的混合，它是典型地用于溶液聚合方法的一种有机金属组分。该第一组分可以是固体形式。第一组分的例子在上面已经给出。
第二组分是烷氧基烷基铝或烷基铝与烷氧基烷基铝的混合物在惰性溶剂中的一种溶液，混合物中烷基铝与烷氧基烷基铝的比例用来控制该工艺过程。烷基铝的化学式为AlRnX3-n，而烷氧基烷基铝的化学式则为AlR′mOR″3-m，式中各个R、R′和R″是1-20个碳原子的烷基或芳基，X是卤素，特别是氟、氯或溴，n是1-3，m是2。优选的卤素是氯。
烷氧基烷基铝可通过将相应的烷基铝与相应的醇混合来制备，以便生成烷氧基烷基铝。较好是，烷基铝与第二组分中的烷基铝相同。事实上，形成第二组分的优选方法是将其量小于使全部烷基铝转变成烷氧基烷基铝所需的化学计算量的醇加入到烷基铝中。混合可以在管线中在低于30℃的温度下方便地进行，这样的温度能使反应发生某一最短时间。这一时间取决于用来制备某一特定催化剂的组分的类型的活性。正如下面举例说明的，在聚合工艺中把醇直接加入到反应器中对聚合工艺是有害的。
用于控制聚合过程的醇和烷基铝的比例在0.1-1的范围(醇∶铝)。
在催化剂制备中所用溶液各组分的浓度并不严格，主要由实际考虑来控制。按重量计，可以使用低至25ppm的浓度，但是较高的浓度，例如100ppm及以上是较好的。
如同以下要举例说明的，催化剂制备中各步骤的顺序对于获得具有高活性的催化剂很重要。
这里所述的配位催化剂用于本发明的工艺时无需分离该催化剂的任何一种成分。具体地说，在催化剂添加到反应器中之前，无论是液体部分还是固体部分都不必从催化剂中分离出来。此外，催化剂及其各成分都不是浆状物。所有成分都是易处置、贮存时稳定的液体。
配位催化剂制备中所使用的溶剂是一种惰性烃，具体来说，是一种对于该配位催化剂惰性的烃。这样的溶剂是已知的，包括诸如己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷和氢化石脑油。这种催化剂制备中所用的溶剂较好与加到聚合工艺反应器中的溶剂相同。
这里所述的催化剂的第一组分可按照本发明的工艺，在可用于在溶液条件下操作的α-链烯聚合工艺的宽阔温度范围内使用。例如，这样的聚合温度可在105-320℃的范围内，尤其包括在105-310℃范围内。但是，如同下面要举例说明的，该活化剂在180℃的温度特别有效，因而，本发明的工艺至少部分地是在这样的高温下操作的。
本发明工艺中所用的压力是对溶液聚合工艺已知的压力，例如约4-20兆帕(MPa)范围的压力。
在本发明的工艺中，α-链烯单体是在催化剂存在下于反应器中聚合的。压力和温度加以控制，以使所生成的聚合物依然留在溶液中。
可以向进料中添加少量氢气，例如，以投入该反应器中的总溶液量为基准，按重量计为1-100ppm，以便改善对熔体指数和/或分子量分布的控制，从而有助于生产出更均匀的产品，详见加拿大专利703,704。
从聚合反应器排出的溶液通常要进行处理，以使仍留在溶液中的任何催化剂失活。已知有各种各样的催化剂失活剂，其实例包括脂肪酸、脂族羧酸的碱土金属盐，醇类和三醇胺，其实例是三异丙醇胺。
用于失活剂的烃类溶剂较好与聚合工艺中所用的溶剂相同。如果使用不同的溶剂，则它必须能与聚合混合物中所用的溶剂相容，而且不会对与聚合工艺相联系的溶剂回收系统产生不利影响。
在催化剂失活处理之后，可以使含有聚合物的溶液通过一个活性氧化铝或铝土矿床，除去部分或全部失活的催化剂残留物和/或其它杂质。然而，较好的是，工艺操作无需脱除失活的催化剂残留物。然后，可以使溶剂从聚合物中闪蒸出来，随后可将聚合物挤压到水中并切成小片或其它适用的细碎形状。然后，回收的聚合物可以在大气压下用饱和蒸汽处理，以便诸如减少挥发性物质的数量和改善聚合物的颜色。这种处理可以进行约1-16小时，此后可将聚合物干燥，用一股空气流使之冷却1-4小时。颜料、抗氧剂、紫外线防护剂、受阻胺光稳定剂及其它添加剂，可在聚合物最初成形为小片或其它细碎形状之前或之后添加到该聚合物中。
在一些实施方案中，掺入从本发明工艺获得的聚合物中的抗氧剂可以是一种单一的抗氧剂，如受阻酚类抗氧剂，或抗氧剂如一种受阻酚类抗氧剂与一种次级抗氧剂如亚磷酸盐组合而成的混合物。两种抗氧剂类型在技术上都是已知的。例如，酚类抗氧剂与次级抗氧剂之比的范围可以在0.1∶1-5∶1，总量范围可在200-3000ppm。
本发明的工艺可用来制备乙烯均聚物以及乙烯和高级α-链烯的共聚物，其密度范围为例如约0.900-0.970克/厘米3，尤其是0.915-0.965克/厘米3；更高密度如约0.960克/厘米3或以上的聚合物是均聚物。这样的聚合物当用ASTM D-1238(条件E)的方法测定时，熔体指数范围为例如约0.1-200，尤其在约0.1-120分克/分钟。这些聚合物可以制成具有狭窄或宽阔的分子量分布。例如，这些聚合物的应力指数-分子量分布的一种量度-范围为约1.1-2.5，尤其是范围为约1.3-2.0。
应力指数是利用ASTM熔体指数测试方法的步骤，在两个应力(2160克和6480克负荷)上测定熔体指数测定仪的物料通过量，用如下公式确定的：小于约1.40的应力指数值表示分子量分布窄，而大于约1.70的数值则表示分子量分布宽。
用本发明工艺生产的聚合物能制成多种多样的物品，如同对乙烯均聚物以及乙稀与较高级α-链烯的共聚物已知的那样。
除非另有说明，否则在以下的实例中都使用如下步骤：
反应器是一个81毫升自由体积(规则的内部形状，大致尺寸为15×90毫米)压力容器，装有6个有规则间隔的内部挡板。该容器装有一个六叶片涡轮型叶轮，一个加热夹套，压力和温度控制器，三条加料管线和一个单一的出口。这些加料管线位于容器顶部，都在离轴40毫米的径向距离上，而出口管线以搅拌器驱动轴为轴。催化剂前体及其它试剂被制备成环己烷溶液，而环己烷则先经活性氧化铝床、分子筛床和硅胶床纯化，然后用氮气吹脱。
乙烯是以通过把纯化的气态乙烯溶解于纯化的溶剂中制备的环己烷溶液形式计量加入到该反应器的。调节各催化剂组分的进料速率，以在反应器中产生所希望的条件。在催化剂管线中所希望的滞留时间是通过调节这些组分所经过的管线的长度达到的。在反应器中的滞留时间保存持恒定，其办法是调节进入反应器的溶剂流量，使得总流量保持恒定。每次实验期间，反应器压力都保持在7.5兆帕，温度和流量保持恒定。
反应器中的初始(无转化)单体浓度是3-4％。失活剂即三异丙醇胺或壬酸的甲苯或环己烷溶液被注射到反应器出口管线的反应器流出物中。然后把这股流出物的压力降低到约110千帕(KPa，绝压)，用氮气不断吹脱未反应的单体。用气相色谱法监测未反应单体的量。催化剂活性定义为
Kp＝(Q/(1-Q))(1/HUT)(1/催化剂浓度)
式中Q是乙烯(单体)转化成聚合物的分数，HUT是反应器滞留时间，用分钟表示，而催化剂浓度是反应容器中的浓度，用毫摩尔/升表示并就杂质加以修正。催化剂浓度是根据过渡金属总量计算的。计算聚合活性(Kp)。
本发明用下列实例加以说明。除非另作说明，否则在每个实例中所用的溶剂都是环己烷，单体都是乙烯，反应器滞留时间都保持恒定为3.0分钟。
实例I
催化剂的制备按如下进行：在常温(约30℃)下，在管线中混合二丁基镁、三乙基铝、叔丁基氯和四氯化钛各成分的环己烷溶液，随后进一步添加三乙基铝的环己烷溶液。调节每种成分的浓度和流量，使得能获得下列摩尔比：
氯(来自叔丁基氯)/镁＝2.4 ；
镁/钛＝5.0；
铝(第一次三乙基铝)/钛＝0.9；
铝(第二次三乙基铝)/钛＝3.0。反应器聚合操作温度为230℃，是在反应器中测量的。反应器流出的溶液进行失活处理，回收聚合物，这些步骤按上述进行。计算催化剂活性(Kp)，所得结果列于表1中。所报告的Cl/Mg和Al2/Ti比值是在所指出的Mg/Ti和Al1/Ti比值时获得最大催化剂活性所需要的优化比值。
在实验2和3中，催化剂制备同上，所不同的是，在第二份三乙基铝每摩尔Al2中添加1摩尔当量叔丁醇(从而生成醇盐)。
表I实验 比值号 Cl/Mg Mg/Ti Al1/Ti Al2/Ti 醇 温度 Kp1 2.4 5.0 0.9 3.0 无 230 13.92 2.2 5.0 0.9 6.0 叔丁醇 230 31.73 2.4 5.0 0.9 3.0 叔丁醇 230 4.84 2.3 5.0 0.9 3.0 苯酚 230 30.45 2.2 5.0 0.9 3.0 乙醇 230 24.96 2.3 5.0 0.9 4.5 正癸醇 230 24.17 2.2 5.0 0.9 3.0 新戊醇 230 29.38 2.3 5.0 0.9 6.0 叔丁醇3 2302.7注：1.第一次添加时三乙基铝与钛的比值。
2.第二次添加时三乙基铝或烷氧基·二乙基铝与钛的比值。
Kp：计算的聚合速度常数，升/毫摩尔/分钟。
3.添加到反应器中而不是添加到催化剂中的叔丁醇。
实验1、2和3说明，这些醇盐体系各催化剂成分的比值对活性的增加有明显影响，它可望随其余催化剂成分的类型与组成以及工艺操作方式发生变化，但仍然说明催化剂活性的增加可达到2倍以上。实验3与实验2比较表明催化剂活性对各组分的比值是敏感的，因此可用各组分的比值来的控制该工艺。
实验4、5、6和7说明除叔丁醇外其它醇类的使用情况。
实验8说明醇直接添加到反应器中而不是添加到第二股三乙基铝溶液中的有害影响。这表明先生成烷氧基·二烷基铝化学种是必要的。
实例II
作为与高温聚合工艺其它已知的活化剂的比较，用表II中所指出的活化剂和反应温度重复实例I的步骤。所得到的结果如下。
表II实验 比值号 Cl/Mg Mg/Ti Al1/Ti Al2/Ti 活化剂 温度 Kp9 2.3 5.0 0.9 6.0 BUODEAL 200 93.710 2.2 5.0 0.9 6.0 BUODEAL 230 31.711 2.3 5.0 0.9 6.0 BUODEAL 260 7.412 2.3 5.0 0.9 3.0 DESI 200 155.713 2.3 5.0 0.9 3.0 DESI 230 35.414 2.4 5.0 0.9 3.0 DESI 260 9.115 2.2 5.0 0.9 1.5 DIBALO 200 58.016 2.3 5.0 0.9 1.5 DIBALO 230 16.217 2.2 5.0 0.9 1.5 DIBALO 260 2.818 2.2 5.0 0.9 1.5 TEAL 230 13.9注：BUODEAL：叔丁氧基·二乙基铝
DESI： 二乙基铝·乙基二甲基硅氧烷
DIBALO： 二异丁基铝氧丙环
TEAL： 三乙基铝
1：三乙基铝与钛的摩尔比
2：活化剂与钛的摩尔比
Kp：升/毫摩尔/分钟。
本实例表明与其它活化剂相比，叔丁基·二乙基铝在高温下显示出催化剂活性的相当提高。
实例III
催化剂是从四氯化钛、氧三氯化钒和氯化二乙基铝的己烷溶液制备的。这些掺和溶液通过与热环己烷溶剂掺和，在205-210℃热处理110-120秒钟。然后添加该活化剂以使催化剂活化。聚合反应器在表III中所指明的温度运行。从反应器排出的溶液按如上所述进行失活处理并回收聚合物。计算催化剂活性。
表III实验 比值号 Al1/(Ti＋V) Al2/(Ti＋V) 活化剂 温度 Kp19 1.0 4.0 TEAL 200 72.820 1.1 2.0 TEAL 230 20.021 1.1 2.0 TEAL 260 5.322 1.1 2.7 DESI 230 33.123 1.0 2.7 DESI 260 11.524 1.0 1.3 DIBALO 200 71.725 1.0 1.3 DIBALO 230 21.726 1.0 1.3 DIBALO 260 6.427 1.0 2.0 BUODEAL 200 123.528 1.0 2.0 BUODEAL 230 37.929 1.1 2.0 BUODEAL 260 11.7注：BUODEAL：叔丁氧基·二乙基铝
DESI： 二乙基铝·乙基二甲基硅氧烷
DIBALO： 二异丁基铝氧丙环
TEAL： 三乙基铝
1：氯化二乙基铝与钛和钒的总和的摩尔比
2：活化剂与钛和钒的总和的摩尔比。
本实例说明用叔丁氧基·二乙基铝作活化剂时所能得到的改进。
实例IV
为了比较烷氧基·二烷基铝与其它活化剂的使用效果，用130℃的反应器温度重复实例III的步骤。结果如下。
表IV实验 比值号 Al/(Ti＋V) Al/(Ti＋V) 活化剂 温度 Kp30 1.0 2.0 TEAL 130 23131 1.2 2.7 DESI 130 8932 1.1 2.0 DIBALO 130 29233 1.0 3.5 BUODEAL 130 75注：BUODEAL：叔丁氧基·二乙基铝
DESI： 二乙基铝·乙基二甲基硅氧烷
DIBALO： 二异丁基铝氧丙环
TEAL： 三乙基铝
1：氯化二乙基铝与钛和钒的总和的摩尔比
2：活化剂与钛和钒的总和的摩尔比。
本实例说明当烷氧基·二烷基铝用作活化剂时，催化剂的低温活性差，因此令人惊奇的是其高温活性很好。
Claims (3)
1.一种制备α-烯烃聚合物的溶液聚合法，该α-烯烃聚合物选自乙烯的均聚物和乙烯与一种或多种C3-C12α-烯烃的共聚物，该α-烯烃聚合物并具有由ASTM1238(190℃/2/16公斤)方法测定的高达200分克/分钟的熔体指数，该方法包括将选自一种或多种乙烯和C3-C12α-烯烃单体混合物，一种配位催化剂和一种隋性烃溶剂送入反应器中，并在温度为180-320℃和压力为4至20MPa时使所说的单体混合物发生聚合作用，以及回收所得到的聚合物，其中所说的配位催化剂是将一种催化剂前体和一种催化活化剂混合而成，该催化剂前体包含如下成分：
(a)MgR2 1和AlR3 2的混合物，其中R1和R2相同或不相同并各自独立地选自具有1至10个碳原子的烷基的基团；
(b)叔丁基氯
(c)一种钛化合物，该化合物选自四氯化钛和四溴化钛；以提供Mg与Ti之比为4∶1至8∶1和卤化物与Mg之比2.2∶1至2.4∶1以及Mg与Al的原子比为1.0∶0.1至1.0∶0.4，而铝与钛之摩尔比为0.9；该催化活化剂选自式AlR′2OR″的烷基·烷氧基铝以及由该烷基·烷氧基铝化合物和一种AlR3的烷基铝化合物组成的混合物，其中R，R′和R″是各自独立地选自C1-8烷基的基团。
2.根据权利要求1的方法，其中所说的前体可通过在低于30℃的温度时混合这些组分以及将所得到的混合物加热至150-300℃并维持5秒钟至60分钟而制备成。
3.根据权利要求2的方法，其中所说的活化剂是通过将三乙基铝与其中R″的定义如在权利要求1中所述的式R″OH的醇以摩尔比为1∶1至1∶0.1相混合而制备成的。
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