CN1662565A - α－烯烃聚合的液相法 - Google Patents
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Abstract
一种通式为CH2＝CHR的α－烯烃聚合以生产可溶于反应介质中的聚合物的液相法，其中R是H或C1－C6烷基，该方法包含下列步骤：a)在基于过渡金属化合物的催化剂体系的存在下在液相中使α－烯烃连续聚合；b)从步骤a)连续排出聚合物在液态反应介质中的溶液；c)在一个或多个混合段中使所述聚合物在反应介质中的溶液与一种有机减活化剂混合，该减活化剂含至少一个羟基，沸点高于150℃，分子量(MW)与羟基数(nOH)之比介于20～100之间。
Description
本发明涉及一种α-烯烃聚合的液相法。尤其涉及α-烯烃聚合，特别是丁烯-1聚合，然后有一个残留催化剂高效减活化的后聚合步骤的液相法。
丁烯-1(共)聚合物是本领域内周知的，主要用来制造模塑产品如管道、包装薄膜、粘结剂。
迄今，丁烯-1(共)聚合物一直主要在有配位催化剂存在下由溶液或糊料聚合法生产，配位催化剂一般是指Ziegler-Natta催化剂。当采用溶液法时，聚合一般在液态丁烯-1中进行，条件是要从聚合反应器中排出聚丁烯-1在丁烯-1中的溶液。当采用糊料聚合法时，聚合在液态丁烯-1中进行，条件是生成的聚合物是一种固体，从而得到固体聚合物在丁烯-1中的糊料。在这两种情况下，都需要另一个步骤，在其中要将所得聚合物与单体分离，单体回收并循环至反应器。
在全同立构聚烯烃如聚丙烯或聚丁烯的生产中，已用过数代Ziegler-Natta催化剂。在丁烯-1的聚合中，所用的早代Ziegler-Natta催化剂以TiCl3为基础作为催化组分。丁烯-1(共)聚合物的制备方法一直是，在有TiCl3-基催化剂和一种作为助催化剂的二烷基铝卤化物的存在下，聚合丁烯-1。由于所述催化剂体系的活性较低，所得聚合物具有高含量残留催化剂(一般大于300ppm的Ti)。如此高的催化剂残留量有损于聚合物的最终性能，因此需要一个从聚合物中抽提出残留催化剂的脱灰步骤。脱灰步骤一般在脱灰室内进行，方法是让含聚丁烯的溶液或糊料接触碱水。然后，在一个沉降器内靠重力从聚合物相中分离出催化剂盐和水：然后从沉降器内排出催化剂盐与水，由此尽量减少聚丁烯溶液或糊料中的催化剂残留量。该脱灰步骤包括使用大量液体并增加了反应设备的复杂性。而且很难在沉降步骤中实现水与聚合物相的完全分离，水滴在聚合物溶液中仍会保持不沉降。
上述问题已通过使用特地为生产全同立构聚丙烯开发的较近代的定向Ziegler-Natta催化剂而得以克服。这类催化剂一般包含一个氯化镁底基与TiCl4和一种电子给体如苯甲酸乙酯的组合。助催化剂仍是一种烷基铝，优选是一种三烷基铝化合物。当在有所述催化剂存在下聚合3个或3个以上碳原子的α-烯烃时，能以高聚合产率获得立构规整的聚合物。由于活性高，聚合产物中的催化剂残留量大大减少了。一般而言，最终聚合物含小于20ppm的Ti。因此就可省去从聚合物中除去残留催化剂的步骤，从而简化了工艺设备并降低了操作成本。
但是，丁烯-1的液相聚合必须要求分离所得聚丁烯与未反应单体。单体回收一般要在另一步骤中进行，在该步骤中要求约150～250℃的高温。因此，在该分离步骤之前，必须减活化残留的催化剂，以免因进一步不可控制的聚合和/或聚合物的热降解而使最终聚合物的性能发生不希望的变化。除非将催化剂进行减活化，否则相对于聚合步骤出口处所得的聚合物，最终粒料会具有一个较高的熔体指数和一个不同的分子量分布。为获得具有所需性能的最终聚合物，应避免这种熔体指数偏移。
本领域内已知的方法一般是指通过在聚合步骤期间引进一种减活化剂化合物所实现的催化剂的减活化。例如，在生产一种抗冲击共聚物组合物的多步聚合法中，均聚物相与共聚物相的相对比例，可通过加入适当的催化剂减活化剂加以控制，减活化剂将扼杀或降低催化剂的活性。这类催化剂减活化剂一般在位于第一与第二聚合反应器之间的某一点引进或直接引进第二聚合反应器。在EP 225 099中给出了该减活化法的实施例，其中，据说具有良好综合性能如高抗冲性、刚度和可加工性的丙烯-乙烯嵌段共聚物，是通过在第一与第二聚合步骤之间引进一种作为催化剂减活化剂的聚二醇醚获得的。由于加入这种物质，在第二步聚合中催化剂的活性降低了30％～80％。
当α-烯烃的液相聚合后必须要分离所得聚合物与未反应α-烯烃时，正如丁烯-1的聚合那样，则先有技术不足以解决与催化剂体系的减活化相关的问题。
使用低分子量气体或液体来将催化剂的活性降低到终止聚合的水平是已知的。用水作为Ziegler-Natta催化剂的扼杀剂公开在USP4,701,489中，是指一种对无定形聚α-烯烃如无定形丙烯均聚与共聚物中残留催化剂进行减活化的方法。该专利描述了在本体聚合工艺和未反应单体与熔融聚α-烯烃分离之后对熔融聚α-烯烃所含残留催化剂的减活化方法。按照该专利，实施减活化的方法是：让无定形聚α-烯烃熔体与水接触，水的用量按聚合物内存在的每mol铝配至少3mol水。
水与类似的低沸点化合物如CO2与醇类被认为是Ziegler-Natta催化剂的高效减活化剂。但是，当α-烯烃的液相聚合后紧跟着一个将所获聚合物与未反应单体分离的步骤时，这类低沸点化合物会与未反应单体聚集在一起。其结果，必须进一步分离减活化剂与未反应单体才能避免把减活化剂喂入聚合反应器和由此引起的聚合反应的终止。但是上述化合物一般不容易与未反应α-烯烃分离。事实上，传统的蒸馏单元不足以实现合格的分离，所以在单体回收段必须使用分子筛才能捕获这些减活化剂并有效地完成分离作用。使用分子筛增加了工艺设备的复杂性和回收段的操作成本。
由于上述缺点，应考虑在生产聚烯烃的液相聚合工艺下游的合适催化剂减活化剂要使减活剂与未反应单体容易分离，同时应不会改变对所得聚烯烃期望的性能。
最好提供下述一种α-烯烃聚合的液相工艺：在其中，能减活化残留催化剂但不会损坏所得聚合物的最终性能并能改进回收段的单体回收。
本申请人意外地发现了一种α-烯烃聚合的液相法，它组合了上述优点与对残留催化剂的高效减活化作用。
本发明的目的是一种通式为CH2＝CHR的α-烯烃聚合以生产一种能溶于反应介质的聚合物的液相法，其中R是H或C1-C6烷基，该方法包含下列步骤：
a)在基于过渡金属化合物的催化剂体系的存在下在液相中使α-烯烃连续聚合；
b)从步骤a)连续排出聚合物在液态反应介质中的溶液；
c)在一个或多个混合段中使所述聚合物在反应介质中的溶液与一种有机减活化剂混合，减活化剂含有至少一个羟基，沸点高于150℃，分子量(MW)与羟基数(nOH)之比介于20～100之间。
本发明的方法将参考丁烯-1均聚或共聚的液相法进行详述，其中在步骤a)中，α-烯烃是丁烯-1，并获得聚丁烯-1(PB-1)在反应介质中的溶液。聚合步骤a)在有或无惰性烃溶剂的存在下发生在液相中。适用的溶剂可以是含5-10个碳原子的液态烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷等。在本发明的方法中，优选用液态丁烯-1作为反应介质：溶液法是可行的因为聚丁烯-l能在较低压力下溶于丁烯-l中。而且，溶液的两个组分在Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂的最佳工作温度下能非常好地混合在一起。为了获得催化剂的最佳性能以及单体与聚合物的完全混溶，步骤a)中的聚合温度一般保持在介于65～85℃范围内的某一温度下，而压力一般介于8～40巴。优选的操作条件是70～80℃之间的温度和介于12～25巴之间的压力。
在步骤a)中涉及到存在高活性Ziegler-Natta或茂金属催化剂。因此实现了每1g催化剂生产8-200kg PB-1数量级的高聚合产率。所以在所得聚丁烯-1中，催化剂残留量可忽略不计，一般都低于120ppm，而且不会对最终聚合物质量产生不利影响。不必从聚合物中去除残留催化剂就可获得具有优良色调和强度的高工业值产品。
优选在一个预接触釜内使各催化剂组分进行预接触。让一种过渡金属化合物、一种烷基铝化合物和任选地一种电子给体化合物在低于60℃，优选介于0-20℃的温度下进行接触。然后将在预接触釜内形成的催化剂体系转移到第一聚合反应器内。任选地可在各催化剂组分的预接触与聚合反应器之间，插入一个预聚合步骤。
聚合步骤a)可在一个或多个连续搅拌的反应罐内进行，在其中获得聚丁烯-1在丁烯-1中的高粘度聚合物溶液。优选进行聚合的条件要使溶液中聚合物的浓度不会变得过高，否则聚合物溶液会变得太粘，从而难以搅拌和/或加工。聚丁烯-1的浓度最好保持在一个小于35重量％的值。事实上，聚合物浓度的进一步增加会使聚合物溶液的粘度太高以及反应器搅拌装置停转。低浓度很易加工，但因设备的生产率低和辅助设备的价格高而不经济。因此优选聚合以这样一种方式进行，使聚丁烯-1在丁烯-1中的浓度介于10～30重量％之间，更优选介于20～30重量％之间。
任选地，在步骤a)中，可以在有相对于丁烯-1为20重量％，优选0.5～10重量％的另一种α-烯烃存在下聚合丁烯-1。适用的共聚单体有，例如，乙烯、丙烯、戊烯和己烯。
在多个搅拌反应器串联的情况下，每个反应器在分子量调节剂、单体、共聚单体的浓度方面，可采用不同的工作条件。因此在每个搅拌反应器内可获得平均分子量不同的聚丁烯-1，从而使最终产物具有一个宽的分子量分布(MWD)。最好用氢气来控制聚合物的分子量。用H2作为链转移剂会提高聚合工艺的催化活性。
聚合步骤a)的总停留时间一般都介于1～4小时之间，优选2～3小时。
各反应器内必须维持上述特定的温度值，方法是用适当的冷却系统。为了平衡聚合反应产生的热量，要在返回反应器的回收圈沿线放置一个热交换器。按照一个实施方案，聚丁烯-1在丁烯-1中的溶液可以由一个适用于高粘度流体的泵，如齿轮泵或螺杆泵，从搅拌反应器的底部排出，然后使其大部分通过热交换单元以除去反应热并返回反应器。其余部分则直接喂入后续聚合反应器。
在最后一个搅拌反应罐的出口处，要将所得PB-1在丁烯-1中的溶液转移到减活化步骤c)。重要的是要指出，减活化步骤不受在来自聚合反应的聚合物溶液中简单加入减活化剂的影响。因为在扼杀剂化合物的粘度与拟被减活化的聚合物溶液的粘度之间存在非常大的差别。事实上，这两股料流在粘度上差几个数量级：聚合物溶液的粘度约为1000～100000cP，而扼杀剂化合物的粘度约为1～100cP。由于这种差别，扼杀剂化合物能均匀地达到所有催化点并因此而有效地减活化催化剂，唯一的条件是要剧烈而有效地混合各组分。这种充分混合能在一个或多个串联的混合罐内或在单个配备有一系列产生高剪切速率的多个混合段的减活化装置内实现。
如上所示(步骤c)，本发明的减活化剂化合物是沸点高于150℃且至少有一个羟基的化合物。它们的特征尤其在于分子量(MW)与羟基数(nOH)之间有一个适当的比例。所述比值MW/(nOH)应介于20～100之间，优选30～70之间。满足上述要求的优选减活化剂是，例如，丙二醇、二丙二醇、甘油、二甘醇和丁二醇。
聚合步骤a)中所用的催化剂体系优选是包含一种作为固体催化剂组分的Ti-基化合物和一种作为活化剂的烷基铝化合物的Ziegler-Natta催化剂。本发明的减活化剂表现出对这类催化剂体系的高效减活化作用，即使仅用少量。事实上，以减活化剂与(Ti+Al)的摩尔比高于2/(nOH)的比例使用上述化合物就足够了，其中nOH是减活化剂化合物的羟基数。例如，在丙二醇(nOH＝2)的情况下，应提供减活化剂/(Ti+Al)的摩尔比大于1。优选以上定义的摩尔比介于3/(nOH)～6/(nOH)之间。减活化剂可以按原样加入或分散在液态介质如一种α烃中加入。
按照本发明的一个优选实施方案，为确保PB-1在丁烯-1中的聚合物溶液与含减活化剂化合物的液流充分接触，已使用了一种特定的装置。该装置包含一根搅拌轴，上带2～20个，优选4～12个叶轮：其结果，通过各叶轮的旋转，沿该装置轴形成了多个混合段。叶轮上配备有固定在搅拌轴上的径向叶片，所述径向叶片在各混合段内产生径向流动。聚合物溶液与减活化剂被不断喂至该装置的入口并慢慢流过一系列混合段。所述多段剧烈搅拌产生一个高剪切场，从而实现各组分的充分接触与混合：沿该装置的垂直壁有若干块档板，目的是提高剪切速率。叶片旋转产生径向流动，同时聚合物溶液沿装置轴向以柱塞状流从一个混合段移到另一个混合段。径向与轴向流都对改进各组分的混合作出贡献，从而使残留催化剂减活化。
使用本发明的减活化剂化合物，除了能高效地减活化催化剂组分，从而防止聚合物反应器下游发生任何不可控制的、不希望的聚合和聚合物降解之外，还能确保其它明显的优点，这些优点可概括如下：
1)与已知的低沸点减活化剂如水、甲醇等不同，这类化合物在将未反应单体与聚合物分离的回收段更易与未反应丁烯-1分离。
2)这类化合物的另一个显著性能是，当最终聚合物拟用于医药应用或食品包装应用时，它尤其适用：这类化合物中大多数都符合European Directive 90/128的条款和随后的修正条款。因此，它们在造粒后最终聚合物内的存在不会损害所得聚烯烃在上述应用中的使用。
在残留催化剂经减活化后(步骤c)，聚丁烯在丁烯-1中的溶液要通过一个分离步骤，在其中，聚丁烯-1要与未反应单体分离，单体经回收并循环到聚合步骤a)。从聚合物中除去未反应单体可按照本领域内已知的方法进行。优选采用熔体脱挥发分技术，方法是利用一个或多个在减压下操作的挥发室。例如，可以用2个串联的挥发室，第一个在压力下操作，第二个在真空下操作：以该技术可获得基本不含单体的聚丁烯熔体。然后强迫聚合物熔体流进一个在其中加入母粒的静态混合器进行混合。
至于单体回收段，与聚合物分离的气相，除含有丁烯-1以外，还含有少量催化剂减活化剂，因此单体回收需要将所述化合物与丁烯-1分离。一般而言，上述分离可通过使用两个蒸馏单元有效地进行，从而防止将减活化剂引进聚合反应器内。
从以下对附图的描述，本发明的上述目的与优点将变得显而易见。应该理解，所包括的附图仅为了说明，并不限制本发明的范围。
现参考图1来详述本发明的一个优选实施方案。将一种过渡金属化合物、一种烷基铝化合物和任选地一种电子给体化合物经由管道11喂至一个预接触釜10。然后将在预接触釜内形成的催化剂体系连同含丁烯-1、氢气和任选的共聚单体的物流13经由管道12转移到第一连续搅拌反应罐30内。氢气和共聚单体通过管道14与17喂入反应器，而液态丁烯-1由管道15与16引进。特别是来自回收段的单体由管道16供应，而新鲜丁烯-1由管道15喂入。
聚合步骤a)发生在两个连续搅拌的反应罐30与60内。这两个反应器内的操作条件如上述选择，而且在两个反应器内都形成聚丁烯-1在丁烯-1中的高粘度溶液。
管道14和17能提供不同量的H2以及不同类型与不同量的共聚单体，所以在反应器30与60内可形成具有不同组成和不同平均分子量的丁烯-1(共)聚合物。这种2阶段双峰聚合的优点在于调节两反应器内的聚合以产生具有所需分子量分布宽度(MWD)的最终产物，也可裁制其它聚合物性能，如熔点、弯曲模量等。
在第一反应器30中的氢气浓度一般维持在低于第二反应器60内氢气浓度的水平上。因此，第一反应器生成的聚合物的熔体流动指数一般都低于第二反应器内所得聚合物的熔体指数。
所得聚丁烯在丁烯-1中的溶液靠一个齿轮泵40从反应器30底部排出。一部分聚合物溶液经由管道18被喂进一个热交换器50，然后返回反应器30。其余部分经由管道19直接喂至第二聚合反应器60。聚丁烯在丁烯-1中的溶液靠齿轮泵70从反应器60的底部排出：一部分聚合物溶液经由管道20喂至第二热交换器80，然后返回反应器60。其余部分聚合物溶液通过管道21直接喂至减活化装置90的顶部，以扼杀残留催化剂。同时，将步骤c)中定义的一种或多种减活化剂化合物经由管道22喂至减活化装置90的顶部。聚合物溶液一旦经过减活化，就从减活化装置90的底部排出并经由管道23喂至分离段。在分离段，靠两个在减压下操作的挥发室(图1中未示出)分离聚丁烯熔体与未反应单体。取决于它们的挥发性，本发明的减活化剂与未反应丁烯-1一起部分地从聚合物中分离出来，因此沿管道24流出。如果不分离，则它们就会被包裹在聚丁烯-1熔体内。然后在回收段通过蒸馏将未反应丁烯-1从减活化剂化合物中分离出来，然后经由管道16回收到聚合步骤。然后将所得的聚丁烯-1熔体与合适的添加剂复合并进行水下造粒(图1中未示出)。本发明方法中所用减活化装置的一个优选实施方案示于图2中。该装置包含一根搅拌轴1，上带配备了径向叶片2的叶轮。通过各叶轮的旋转沿轴形成多个混合段。沿该装置的垂直壁有档板3，目的是提高剪切速率。将聚合物溶液4和减活化剂5连续引至该装置的顶部并慢慢流过一系列混合段。连同各混合段内由叶片旋转所施加的径向流一起，也实现了一个沿轴向的柱塞状流动。将已经减活化的聚合物溶液6从该装置底部排出并通至分离步骤。
在聚合步骤a)中所用的Ziegler Natta催化剂包含一种支持在氯化镁上的活性钛化合物和一种作为助催化剂的烷基铝化合物。当使用内电子给体化合物时，也能实现高立体规整度。
优选的钛化合物是TiCl4和TiCl3。也能用通式为Ti(OR)n-yXy的Ti-卤代醇化物，其中n是钛的价数以及y是一个1～n之间的数。内电子给体可选自酯、醚、胺和酮，优选选自单羧酸如苯甲酸或多元羧酸如邻苯二甲酸或丙二酸的烷基、环烷基或芳基酯，所述烷基、环烷基或芳基含1-18个碳原子。所述电子给体化合物的实例有苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯和邻苯二甲酸二异丁酯。一般而言，所用内电子给体化合物相对于MgCl2的摩尔比为0.01～1，优选0.05～0.5。
烷基铝化合物优选选自三烷基铝化合物，如三乙基铝、三异丁基铝、三-正丁基铝、三-正己基铝、三-正辛基铝。也可以用三烷基铝与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物如AlEt2Cl与Al2Et3Cl3的混合物。
外电子给体可以与上述内电子给体具有相同类型，也可以不同。适用的外电子给体包括硅化合物、醚、酯、胺、杂环化合物和特别是2，2，6，6-四甲基吡啶、酮和1，3-二醚。另一类优选的外电子给体化合物是通式为Ra 5Rb 6Si(0R7)c的硅化合物，其中a和b是0～2的整数，c是一个1～3的整数以及(a+b+c)之和是4；R5、R6和R7是含1-18个碳原子，任选地含杂原子的烷基、环烷基或芳基自由基。特别优选的是a为0，c为3，R6是支化烷基或环烷基，任选地含有杂原子，以及R7是甲基的硅化合物。这类优选硅化合物的实例有环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。电子给体的用量要使有机铝化合物与所述电子给体化合物之间的摩尔比为0.1～500，优选1～300以及更优选3～100。
以下实施例必须被看成是本发明范围的代表性与非限定性实施例。
实施例
以下的实施例涉及在中试设备中进行的某些试验，旨在评价本发明的减活化剂用在丁烯-1聚合的液相法时的有效性。
聚合试验在两个连续搅拌的反应罐内进行，反应罐的容积为0.33m3，按照图1的实施方案串联。残留催化剂在一个按照图2的实施方案的减活化装置内进行减活化处理。
聚合在有催化剂存在下进行，催化剂包含：
-一种基于钛化合物的固体催化剂组分；
-作为催化剂活化剂的三异丁基铝(TIBA)；
-作为电子给体化合物的叔己基三甲氧基硅烷。
所得聚丁烯-1的熔体流动指数按照ISO 1133(ASTM D 1238条件E)用2.16kg的砝码在190℃测量。
固体催化剂组分的制备
在一个用氮气清扫的500ml四颈圆底烧瓶内，在0℃加入225mlTiCl4。边搅拌边加入6.8g微球状MgCl22.7C2H5OH(如USP 4,399,054实施例2所述制备，但在3000rpm下操作，而不是10,000rpm)。将烧瓶加热到40℃，随即加入4.4mmol邻苯二甲酸二异丁酯。将温度升到100℃并保持2小时，然后中断搅拌，让固体产物沉降下来并虹吸去浮在上层的液体。
加入200ml新鲜TiCl4，让混合物在120℃反应1小时，然后虹吸去浮在上层的液体并用60℃无水己烷(6×100ml)洗涤6次，然后在真空下干燥。该催化剂组分含2.8重量％Ti和12.3重量％邻苯二甲酸酯。
实施例1
聚合-
将0.5g/h上述固体催化剂组分(对应于0.15×10-3mol/h的Ti)、50g/h TIBA(对应于0.25mol/h的Al)和0.3g/h叔-己基三甲氧基-硅烷先在15℃己烷内预接触10min，然后喂至第一反应器。将液态丁烯-1与作为分子量调节剂的H2一起连续地喂至聚合反应器。在第一与第二反应器内的聚合条件及进料比H2/C4H8报告在表1中。
表1
| 聚合条件 | 第一反应器 | 第二反应器 |
| 温度(℃) | 70 | 75 |
| 压力(巴) | 20 | 20 |
| 停留时间(min) | 160 | 80 |
| H2/C4H8(ppm重) | 2 | 80 |
将聚合物浓度为25重量％的聚丁烯在丁烯-1中的溶液以160kg/h的流率不断从第二反应器排出。这意味着聚合物产率为40kg/h及催化活性为每1g固体催化剂组分生产130kg聚合物。在第二反应器出口处取一个聚合物溶液样品，以评价所得聚丁烯-1的熔体流动指数：测定值为0.40。
减活化-
让PB-1在丁烯-1中的溶液通过减活化装置以扼杀残留催化剂。用丙二醇作为减活化剂化合物。
丙二醇 CH3CH(OH)CH2OH
沸点： 185℃
分子量(MW)： 76
MW/nOH： 38
将50g/h CH3CH(OH)CH20H(对应于0.66mol/h)与160kg/h聚合物溶液连续地喂至减活化装置的顶部。丙二醇与催化剂中(Ti+Al)之间的摩尔比为2.6。
分离和单体回收-
在减活化步骤后，将聚丁烯在丁烯-1中的溶液加热到210℃，然后转移进两个串联的脱挥发分室，第一个在6巴下操作，第二个在50毫巴下操作。将带有可忽略量单体的聚丁烯-1熔体从第二挥发器底部排出，同时在第一挥发器顶部收集含丁烯-1与丙二醇的气体混合物。
用两个蒸馏塔回收未反应单体，然后返回聚合段。发现聚合产率无变化。
在第二挥发器的出口处，在PB-1熔体内添加抗氧化合物Irganox1010，然后转移到水下造粒机。所得粒料的熔体流动指数是0.45。因此，本发明的工艺确保一个有限且可忽略的熔体流动指数偏移，同时兼具高聚合产率和对残留催化剂的高效减活化作用。
实施例2
聚合-
将0.18g/h固体催化剂组分(对应于0.054 10-3mol/h的Ti)、46g/h TIBA(对应于0.23mol/h的Al)和0.5g/h叔-己基三甲氧基-硅烷先在15℃己烷内预接触10min，然后喂至第一反应器。用H2作为分子量调节剂。按表2报告的喂料比将液态丁烯-1和乙烯连续地喂至聚合反应器。在第一和第二反应器内的聚合条件报告在表2中。
表2
| 聚合条件 | 第一反应器 | 第二反应器 |
| 温度(℃) | 70 | 75 |
| 压力(巴) | 24 | 24 |
| 停留时间(min) | 135 | 80 |
| C2H4/C4H8(重量％) | 0.15 | 0.18 |
| H2/C4H8(重量，ppm) | 11 | 200 |
将聚合物浓度为17重量％的无规共聚物(改性PB-1)在丁烯-1中的溶液以155kg/h的从第二反应器不断排出。这意味着聚合物产率为26kg/h以及催化活性为每1g固体催化剂组分生产140kg聚合物。在第二反应器出口处取一个聚合物溶液样品，以评价所得聚丁烯-1的熔体流动指数：测定值为0.75。
减活化-
将改性PB-1在丁烯-1中的溶液通至减活化装置以扼杀残留催化剂。将50g/h丙二醇(对应于0.66mol/h)与155kg/h的聚合物溶液一起连续地喂至减活化装置的顶部。丙二醇与催化剂中(Ti+Al)之间的摩尔比为2.86。
分离和单体回收-
实施与实施例1相同的操作条件。
用两个蒸馏塔回收未反应的丁烯-1，然后返回聚合段。发现聚合产率无变化。在第二挥发器出口处排出PB-1熔体并转移到水下造粒机。测定所得粒料的熔体流动指数为0.85，因此观察到一个可忽略的MI偏移。
实施例3
聚合-
聚合在容积为0.33m3的单个连续搅拌反应罐内进行。
将0.25g/h固体催化剂组分(对应于0.075 10-3mol/h的Ti)、38g/h TIBA(对应于0.19mol/h的Al)和0.7g/h叔-己基三甲氧基-硅烷在15℃己烷内预接触10min。将液态丁烯-1与作为分子量调节剂的H2连续地喂至聚合反应器。聚合条件报告在表3中。
表3
| 聚合条件 | 第一反应器 |
| 温度(℃) | 75℃ |
| 压力(巴) | 22 |
| 停留时间(min) | 180 |
| H2/C4H8(重量，ppm) | 20 |
将聚合物浓度为25重量％的PB-1在丁烯-1中的溶液以60kg/h的流率从第二反应器不断排出。这意味着聚合物产率为15kg/h及催化活性为每1g固体催化剂组分生产60kg聚合物。在第二反应器出口处取一个聚合物溶液样品，以评价所得聚丁烯-1的熔体流动指数：测定值为0.40。
减活化-
将PB-1在丁烯-1中的溶液通至减活化装置以扼杀残留催化剂。用二丙二醇作为减活化剂化合物。
二丙二醇 HOC3H6OC3H6OH
沸点： 230℃
分子量(MW)： 134
MW/nOH： 67
将88.4g/h二丙二醇(对应于0.66mol/h)与160kg/h聚合物溶液一起连续喂至减活化装置的顶部。二丙二醇与催化剂中(Ti+Al)之间的摩尔比为3.5。
分离和单体回收-
实施与实施例1相同的操作条件。
用两个蒸馏塔回收未反应的单体，然后返回聚合段。发现聚合产率无变化。
在第二挥发器出口排出PB-1熔体并转移到水下造粒机。测定所得粒料的熔体流动指数为0.50，因此观察到一个可忽略的MI偏移。
实施例4(对比)
聚合-
丁烯-1的聚合按照实施例1的相同条件进行。在第二反应器出口处取一个聚合物溶液样品并测得熔体的流动指数为0.40。
减活化-
从第二反应器排出的溶液不要经受任何残留催化剂的减活化处理。
分离和单体回收-
实施与实施例1相同的操作条件。在第二挥发器出口排出聚丁烯-1熔体并转移到水下造粒机。
所得粒料的熔体流动指数为3.0，因此观察到一个不可接受的熔体指数偏移。该实施例证明丁烯-1的液相聚合必须紧接着一个残留催化剂的减活化处理以免在分理步骤期间发生不可控和不希望的副反应或聚合物降解，这些会改变聚合物的最终结构。
实施例5(对比)
聚合-
丁烯-1的聚合按实施例1的相同条件进行，所以在第二反应器出口处测得MIE＝0.40。
减活化-
将PB-1在丁烯-1中的溶液通至减活化装置以扼杀残留催化剂。用通式为RN(CH2CH2OH)2的烷基二乙醇胺的混合物作为减活化剂，其中R是一个C12-C18烷基(Atlas Chemical Industries的商品ATMER 163)。
烷基二乙醇胺混合物 R-N(CH2CH2OH)2 R＝C12-C18
分子量(MW)： 271-357
MW/nOH： 135-178
将0.66mol/h Atmer 163与160kg/h聚合物溶液一起连续喂至减活化装置的顶部。Atmer 163与(Ti+Al)之间的摩尔比为2.6。
分离和单体回收-
实施与实施例1相同的操作条件。
在第二挥发器出口处将聚丁烯-1熔体转移到水下造粒机。所得粒料的熔体流动指数为1.0，因此观察到一个可观的熔体指数偏移。而且，在PB-1粒料中检测到约3,000ppm(重量)的上述减活化剂。在要求聚合物具有高纯度的所有应用中，这个量一般是不可接受的。该实施例证明MW/nOH比值高于100的化合物不适用于扼杀由丁烯-1的液相聚合法获得的聚合物溶液中所包含的残留催化剂。
实施例1-5中的减活化条件及熔体指数E报告在表4中，其中用MIE(A)表示聚合步骤出口处的熔体指数，而用MIE(B)表示最终粒料的熔体指数。
实施例6
聚合-
丁烯-1的聚合按实施例1的相同条件进行，所以在第二反应器出口处测得MIE＝0.40。
减活化-
让PB-1在丁烯-1中的溶液通至减活化装置以扼杀残留催化剂。用1，3-丁二醇作为减活化剂，
1，3-丁二醇 CH3CHOHCH2CH2OH
沸点 207℃
分子量(MW)： 90
MW/nOH： 45
将70g/h 1，3-丁二醇(对应于0.77mol/h)与160kg/h聚合物溶液一起连续地喂至减活化装置的顶部。1，3-丁二醇与(Ti+Al)之间的摩尔比为约3.1。
分离和单体回收-
实施与实施例1相同的操作条件。
用两个蒸馏塔回收未反应的丁烯-1然后返回聚合段。发现聚合产率无变化。在第二挥发器出口处排出PB-1熔体并转移到水下造粒机。测定所得粒料的熔体流动指数为0.48，所以观察到一个可忽略的MI偏移。
实施例1-6中的减活化条件及熔体指数E报告在表4中，其中用MIE(A)表示聚合步骤出口处的熔体指数，而用MIE(B)表示最终粒料的熔体指数。
表4
| 减活化剂 | 减活化剂/Ti+Al(mol) | MW/nOH | MIE(A) | MIE(B) | |
| 实施例1 | 丙二醇 | 2.6 | 38 | 0.40 | 0.45 |
| 实施例2 | 丙二醇 | 2.86 | 38 | 0.75 | 0.85 |
| 实施例3 | 二丙二醇 | 3.5 | 67 | 0.40 | 0.50 |
| 实施例4(对比) | --- | --- | --- | 0.40 | 3.0 |
| 实施例5(对比) | 烷基二乙醇胺 | 2.6 | 135-178 | 0.40 | 1.0 |
| 实施例6 | 1，3-丁二醇 | 3.1 | 45 | 0.40 | 0.48 |
Claims (23)
1.一种使通式为CH2＝CHR的α-烯烃聚合以生产可溶于反应介质中的聚合物的液相法，其中R是H或C1-C6烷基，该方法包含下列步骤：
a)在基于过渡金属化合物的催化剂体系的存在下在液相中使α-烯烃连续聚合；
b)从步骤a)连续排出聚合物在液态反应介质中的溶液；
c)在一个或多个混合段中使所述聚合物在反应介质中的溶液与一种有机减活化剂混合，该减活化剂含至少一个羟基，沸点高于150℃，分子量(MW)与羟基数(nOH)之比介于20～100之间。
2.按照权利要求1的方法，其中所述α-烯烃是丁烯-1。
3.按照权利要求1-2的方法，其中聚丁烯-1在反应介质中的溶液是在步骤a)中连续获得的。
4.按照权利要求3的方法，其中反应介质是液态丁烯-1。
5.按照权利要求1-3的方法，其中聚合步骤a)在65～85℃范围内的一个温度下进行。
6.按照权利要求1-4的方法，其中聚合步骤a)在8～40巴之间的压力下进行。
7.按照权利要求1的方法，其中聚合步骤a)在一个或多个连续搅拌的反应罐内进行。
8.按照权利要求1的方法，其中在步骤a)中，聚丁烯-1在丁烯-1中的浓度保持在小于35重量％的值。
9.按照权利要求8的方法，其中所述浓度介于10～30重量％之间。
10.按照权利要求1-9的方法，其中在步骤a)中，丁烯-1在相对于丁烯-1最多20重量％，优选0.5-10重量％的另一种α-烯烃存在下进行聚合。
11.按照权利要求1的方法，其中步骤c)的有机减活化剂的特征在于：分子量(MW)与羟基数(nOH)之比介于30～70之间。
12.按照权利要求1的方法，其中所述减活化剂选自丙二醇、二丙二醇、甘油、二甘醇、丁二醇。
13.按照权利要求1的方法，其中步骤a)的催化剂体系是一种Ziegler-Natta催化剂，它包含一种作为固体催化剂组分的Ti-基化合物和一种作为活化剂的烷基铝化合物。
14.按照权利要求1-13的方法，其中在步骤c)中，减活化剂/(Ti+Al)的摩尔比大于2/nOH，其中nOH是减活化剂的羟基数。
15.按照权利要求14的方法，其中所述摩尔比介于3/nOH～6/nOH之间。
16.按照权利要求1-15的方法，其中步骤c)在一个或多个串联的混合罐内进行。
17.按照权利要求1-15的方法，其中步骤c)在一个配备有一系列混合段的减活化装置内进行。
18.按照权利要求17的方法，其中减活化装置包含一根搅拌轴，轴上装有介于2～20个之间的叶轮。
19.按照权利要求17-18的方法，其中所述混合段靠各叶轮的旋转沿装置轴而形成。
20.按照权利要求17-19的方法，其中叶轮配备有固定在搅拌轴上的径向叶片，所述径向叶片导致各混合段内的径向流动。
21.按照权利要求1和17-20的方法，其中所述聚合物溶液及所述有机减活化剂被连续喂入减活化装置入口并慢慢流过一系列所述混合段。
22.按照权利要求1-21的方法，其中在步骤c)的下游，聚丁烯-1在丁烯-1中的溶液通过一个分离步骤，在其中将聚丁烯-1与未反应单体分离，后者被回收并循环到聚合步骤a)。
23.按照权利要求22的方法，其中所述分离步骤的实施方法是：由一个或多个在减压条件下操作的挥发室使熔体脱挥发分。
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