CN101878256A - 聚烯烃纳米复合材料 - Google Patents

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Abstract

聚烯烃纳米复合材料，它包括下列组分：(A)结晶或半结晶聚烯烃树脂；和(B)包含水滑石或基本上由水滑石组成的纳米尺寸矿物填料，其中水滑石的量是0.02-6重量份/每100重量份的纳米复合材料，以及组分(A)的熔体流动速率值MFR(1)与聚烯烃纳米复合材料的熔体流动速率值MFR(2)的比率MFR(1)/MFR(2)是至少1.02，其特征在于：该聚烯烃纳米复合材料包括相容剂，矿物填料(B)和相容剂在聚烯烃树脂中的分散体是在30-300sec-1的剪切混合速率下生产的。

Description

聚烯烃纳米复合材料
本发明涉及包括聚烯烃和至少一种纳米尺寸水滑石矿物填料的聚烯烃纳米复合材料和涉及制备该材料的方法。它也涉及从该材料形成的制品和特别地纤维和膜，片材和泡罩和杯子和封闭体，热成形、吹塑和注塑(IM)制品和管。
特别地，本发明涉及显示出韧性和断裂伸长率的良好平衡的纤维。本发明还涉及用于热成形的膜或片材或显示出良好的阻隔性能、良好劲度和光学性质的泡罩。本发明还涉及显示出改进的热机械性能的管。本发明的聚烯烃纳米复合材料显示出与基于蒙脱石粘土(Smectite clay)和纳米沸石的类似纳米复合材料相比得到改进的加工性。蒙脱石粘土包括，例如蒙脱土(montmorillonite)，皂石，贝得石，锂蒙脱石，水铝石(bohemite)和镁皂石。
在这里使用的术语“纳米尺寸填料”是指具有在约0.2-约500纳米范围内的至少一种尺寸(长度，宽度或厚度)的填料。
纤维的定义包括连续纤维，用纺丝成网法和纺粘无纺织物法生产的人造纤维和/或长丝，胶带以及单丝。
根据本发明的聚烯烃纤维特别地适用于建筑和结构领域，工业，农业，布状应用和卫生保健产品。
膜的定义包括流延，吹塑和双轴取向的膜，特别地双轴取向聚丙烯薄膜(BOPP)，这些适合用于食品和烟草包装材料和胶带。
注塑制品的定义包括注坯拉伸吹塑制品如瓶子。
热成形制品包括全部的包装应用的刚性和半刚性材料如杯子和封闭体。
包含聚烯烃树脂和较低量的纳米尺寸矿物填料的复合材料是早已公知的。已经进行了努力来提高在不同化学性质的两种组分之间的相容性现象，以便改进聚烯烃纳米复合材料的机械性能、热性能和阻隔性能。
例如，US专利5910523描述了包含半结晶聚烯烃和纳米尺寸矿物填料的聚烯烃纳米复合材料，其中填料的表面已经用官能化化合物改性。
WO 01/96467描述了包含接枝共聚物的聚烯烃纳米复合材料。接枝共聚物的制备是在有机粘土的存在下进行的，因此实现了产品的机械性能的显著改进。
然而，迄今用于纤维的聚烯烃复合材料无法提供具有前述各项特性的平衡的聚烯烃纤维。在纤维应用中现有技术纳米复合材料所遇到的最严重问题是它们纺丝比较困难。
本发明通过提供具有与迄今使用的复合材料的那些物理化学性质不同的物理化学性质的聚烯烃复合材料来克服与上述聚烯烃纳米复合材料在纤维生产中的使用相关的缺点。
本发明的聚烯烃复合材料的较大的附加优点是该材料显示出具有良好纺丝行为的良好可拉伸性。
聚烯烃复合材料用于膜生产也是已知的。这些膜的主要缺点是，与在欧洲专利No 0659815(其中填料颗粒含量是10-30％wt和具有约0.5-40μm的平均直径)中一样，它们特别容易破裂。同样已知的是，如果与在国际专利申请WO9903673中一样没有填充蜡，填料的添加能够产生空隙，后者将提高膜的渗透性。因此填料的添加预计会导致它的膜的空隙、脆性和不透明。
当该填料是纳米尺寸填料时，预计具有相同的效果。特别对于双取向膜，仍然难于获得纳米尺寸填料的良好分散效果，避免凝胶形成或膜破裂。
用本发明的聚烯烃复合材料产生的膜令人吃惊地显示出常规的加工特性，非常好的光学和物理机械性能以及改进的阻隔性能。
当将填料或纳米尺寸填料(纳米填料)如蒙脱土或水铝石家族的粘土添加到聚烯烃组合物中时，由于填料或纳米填料的添加使得所生产的组合物的粘度的提高，预计可加工性会下降。
对于本发明的填料，令人吃惊地发现与类似的填料或纳米填料相比已改进可加工性。在相等的温度下更短的周期时间是可能的或对于相等的周期时间而言较低的操作温度是可能的。这能够与水滑石在与聚烯烃共混时的成核效果相关联。在这一方面，进一步设想本发明的水滑石以相当于聚烯烃共混物的0.02-1重量份的量在其与聚烯烃的共混物中用作成核剂。已知的是，通过提高聚合物进行结晶和固化的温度，成核中心因此减少周期时间和特别对于模塑加工应用会提高生产率。通过本发明的水滑石纳米填料的添加而测量到更高的Tc，更高的热挠曲温度(HDT)也观察到与材料的更好耐热性相关。在水滑石以本发明的用量存在下观察到大于5℃的提高。因此，本发明的水滑石纳米填料兼顾了成核剂的优点与纳米填料的优点，它是一些应用如医用消毒制品、与热水接触的食品包装材料、暴露于120℃的温度的工业制品所需要的。
已知的是，水滑石(碱性碳酸铝镁)在聚丙烯或聚乙烯组合物中用作中和剂，作为抑酸剂中和来自齐格勒-纳塔催化剂的氯残留物。US专利6270209公开了中和效果，但是对于成核效果保持缄默。实际上，所公开的组合物还包括山梨糖醇衍生物作为成核剂。水滑石以少量，具体地说以相当于聚丙烯或聚乙烯组合物的0.005-1.5wt％范围内的量使用。US 4611024公开了水滑石在聚丙烯聚合物中用作醛醇(Millad)的澄清-成核效果的增强剂。该水滑石以非常少量，具体地说以基于聚合物重量的0.01-0.5wt％范围，优选约0.02-0.15wt％范围的量使用。在Miyata等人的U.S.专利No.4,299,759(1981年11月10日)中，水滑石也已知在现有技术中用作热塑性树脂(其它烯烃)的紫外线热降解的抑制剂。也已知的是它以高的用量在聚合物组合物中用作普通的填料，如WO0190235。
WO03059917(Sunoco)公开了合成水滑石的制备以及它们在其与聚烯烃和马来酸化聚烯烃的共混物的制备中的用途。在进一步与聚合物混合和加热一起的淤浆中获得了水滑石的自己页状剥离，从而获得了以3％或更高的量在淤浆中存在的水滑石的分散体。
国际专利申请WO 2006/131450公开了层状矿物(尤其层状硅酸盐)在具有各项性能的有价值平衡的纳米填料填充的聚烯烃中的使用。已知材料的缺点是为了实现在聚合物基质中填料的页状剥离和纳米分散(将产生该纳米复合材料的所需性能)所需要的的纳米尺寸填料的有机预处理。由于该有机改性，以有机-粘土材料为基础的聚合物纳米复合材料不适合于食品接触。
因此仍然需求显示出各项性能的改进平衡和进一步适合于食品接触的，用于纤维和膜、片材以及热成形、吹塑和注塑(IM)制品如泡罩和杯子和封闭体(closure)和瓶子的新聚烯烃材料。
因此，本发明提供聚烯烃纳米复合材料，后者包括下列组分：
(A)结晶或半结晶聚烯烃树脂；和
(B)包含水滑石或基本上由水滑石组成的纳米尺寸矿物填料，
其中水滑石的量是0.02-6，优选0.03-3，更优选0.05-1重量份/每100重量份的纳米复合材料，以及组分(A)的熔体流动速率值MFR(1)与聚烯烃纳米复合材料的熔体流动速率值MFR(2)的比率MFR(1)/MFR(2)是至少1.02，优选1.02-1.5，
其特征在于：
-聚烯烃纳米复合材料包括相容剂，和
-在30至300sec-1，优选30至200sec-1；更优选30至150sec-1的剪切混合速率下生产矿物填料和相容剂在聚烯烃树脂中的分散体。
本发明的复合材料典型地显示出下列性能：
-相对于针对组分(A)所测量的值而言至少1至40％，优选10％至40％的挠曲弹性模量的提高；
-相对于针对组分(A)所测量的值而言5至25℃，优选10至25℃的热畸变温度的提高；
-相对于针对组分(A)所测量的值而言的1-15℃，优选10-15℃的结晶温度(Tc)的提高。
特别地，当组分(A)是聚丙烯均聚物时组合物的Tc高于115℃；
-相对于针对组分(A)所测量的值而言的至少10℃，优选至少15℃的热畸变温度(HDT)的提高；
-相对于针对组分(A)所测量的值而言至少5至40％，优选10％至40％的气体阻隔性能的提高；
-1至800dg/min，优选1.5至40dg/min的MFR(2)值。
组分(A)，即起始聚烯烃树脂基质，优选是丙烯聚合物，其或者是丙烯均聚物或者是丙烯与选自乙烯和线性或支化C4-C8 α-烯烃中的α-烯烃的杂相共聚物或无规共聚物，如丙烯的共聚物和三元共聚物。组分(A)也能够是该聚合物的混合物，在这种情况下该混合比不是关键的。优选，该α-烯烃选自乙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。共聚用单体含量的优选量是0.5-15wt％。优选的聚烯烃树脂是丙烯均聚物。
该丙烯聚合物显示出全同立构型的立构规整性。在环境温度下不溶于二甲苯中的聚合物的重量百分数被认为是聚合物的全同立构指数。这一数值基本上对应于用沸腾正庚烷萃取所测定的全同立构指数，根据定义它构成了聚丙烯的全同立构指数。
组分(A)的全同立构指数(按照以上所述方法测量)优选是60-99％。特别地，当组分(A)是丙烯的均聚物或无规共聚物时，全同立构指数优选是80-99％。当该组分(A)是丙烯的杂相共聚物时，全同立构指数优选是60-85％。组分(A)也能够利地选自聚乙烯和聚丁烯-1。
特别地组分(A)也能够是用于膜、泡罩或封闭体的LDPE。
当组分(A)是聚丙烯时，结晶性或半结晶聚烯烃树脂具有高于55wt％的在环境温度(即大约25℃)下的在二甲苯中不溶解性。组分(A)具有优选1-50g/10min的熔体流动速率值。该聚烯烃纳米复合材料也能够用过氧化物进行化学降解以提高熔体流动速率。当组分(A)是聚乙烯时，它具有优选0.1-10g/10min的熔体流动速率值。当组分(A)是聚丁烯-1时，它具有优选0.2-50g/10min的熔体流动速率值。
该熔体流动速率(MFR)值是根据合适的ISO 1133方法测量的，尤其对于丙烯聚合物是根据ISO方法1133在230℃、2.16kg(负荷)下测量的，对于丁烯-1或乙烯聚合物是根据ISO方法1133在190℃、2.16kg下测量的。该聚烯烃树脂是通过相关单体在合适催化剂如高度立体特异性的齐格勒-纳塔催化剂或金属茂催化剂存在下的聚合反应制备的。尤其它能够通过采用例如基于TiCl3的催化剂，或担载在氯化镁上的钛的卤化化合物(尤其TiCl4)和合适的助催化剂(尤其铝的烷基化合物)的低压齐格勒-纳塔聚合反应来获得。
组分(B)，即层状纳米尺寸矿物填料，是水滑石。
用于本专利中的水滑石的通式是：
Mg2xAl2(OH)4x+4CO3·nH2O
其中：x＞0和n＞0。
用于本发明的纳米复合材料的制备中的水滑石一般包括部分地替代在表面层上和在内层中的CO3 2-或OH-阴离子的有机组分部分。
当该水滑石进行合适的有机处理时，该通式能够由下式表示：
Mg2xAl2(OH)(4x+4)-z1(CO3)1-z2(Am-)z·nH2O
其中：x＞0和“(z)×(m)＝z1+2z2”和n＞0以及A＝具有m价态的有机阴离子。
有机组分部分的量能够广泛地变化，并且可以在0.5wt％-45wt％，优选20wt％-45wt％范围内，以及能够按照0.5-6毫克当量/每克范围内的阴离子交换能力(AEC)来表达。
与层状纳米尺寸矿物填料的重量相关的全部上述量是基于脱水形式。
有机组分部分是阴离子表面活性剂的阴离子部分或更一般是金属有机盐(MeA)的有机阴离子。MeA增大在填料的不同层之间的层间距离，改进在聚合物基质中的水滑石分散作用。
该有机阴离子能够选自有机酸(HA)的共轭碱的家族。合适有机酸的例子(非穷举)是：羧酸类，脂肪酸类，磺酸类，膦酸类，和硫酸酯酸类并且有可能使用这些阴离子的组合。
优选的是在聚合物中的批准用于食品接触的有机物质的阴离子，如：硬脂酸，芥子酸，油酸，棕榈酸，月桂酸，苯甲酸，松香酸，酒石酸，癸二酸和己二酸阴离子。
添加相容剂以便更好地将矿物填料分散到聚烯烃树脂中。优选的相容剂是改性聚烯烃，如包含极性单体的聚烯烃共聚物和接枝了包含极性基团的接枝剂的聚烯烃如公开在专利EP 0747322(Toyota)中的那些。在本发明中接枝剂优选地是选自含有至少一种官能团的那些，该官能团选自羧基和其衍生物如酸酐。具有一种或多种官能团的上述极性单体优选地选自：乙酸乙烯酯，丙烯酸，丙烯酸丁基酯，甲基丙烯酸甲基酯(metil meta acrilate)，甲基丙烯酸和烯烃极性单体。
特别优选作为接枝剂的是不饱和二羧酸的酸酐，尤其马来酸酐，衣康酸酐，柠康酐和四氢邻苯二甲酸酐，富马酸酐，相应酸以及该酸的C1-C10线性和支化二烷基酯。马来酸酐是优选的。更具体地说，优选的是接枝共聚物，其中骨架聚合物链是选自乙烯和/或C3-C10 α-烯烃中的烯烃的聚合物。
用作相容剂的改性聚烯烃的骨架聚合物链优选是由与组分(A)的那些相同或不同的烯烃单体组成的。
该接枝剂一般是以相对于接枝聚烯烃的总重量而言的0.4-1.5wt％范围内的量接枝到需要改性的聚烯烃的骨架上。
相当用量的游离形式的极性单体另外也能够存在。
合适的接枝共聚物的例子是聚丙烯-接枝-马来酸酐。
极性单体是以相对于改性聚烯烃共聚物的总重量而言的5-25％wt的量存在于改性聚烯烃的聚合物链中。
包含极性单体的合适共聚物的例子是乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)。
该相容剂优选是以相对于纳米复合材料的重量而言的0.02-10wt％，优选0.05-7wt％，更优选0.05-2wt％的量使用。
在纤维应用中低含量的相容剂是优选的；事实上，用相对于纳米复合材料的重量而言0.1-1wt％，特别地0.2-0.5wt％范围内的接枝聚烯烃的量获得了特别良好的结果。
在本发明的聚烯烃纳米复合材料中存在的其它组分是现有技术中常用的添加剂，如抗氧化剂，抑酸剂，光稳定剂，热稳定剂，抗静电剂，阻燃剂，填料，粘土，成核剂，颜料，防污剂，光敏剂。
本发明的附加实施方案是聚烯烃纳米复合材料的制备方法。
根据本发明的聚烯烃纳米复合材料是通过机械掺混聚烯烃组分(A)，组分(B)和相容剂和任选的附加组分来制备的。该纳米填料组分(B)能够以纯(未稀释)形式与聚烯烃组分(A)在相容剂(单步骤方法)存在下共混或，优选，作为插层母料的一部分(两步骤方法)；在这种情况下，组分(B)预先在相容剂的存在下被分散在聚合物树脂(A′)中，该聚合物树脂(A′)能够与聚烯烃组分(A)相同或不同。所制备的母料然后与聚合物组分(A)共混。根据本发明的纳米复合材料组合物能够通过使用常规设备如挤出机，象Buss挤出机或具有18或更高、优选18-40的长度/直径比的单螺杆或双螺杆挤出机，或混合器如班伯里密炼机，由熔体混合方法来制备。优选的挤出机装有能够产生低剪切应力值的螺杆。特别对于此类挤出机，长度/直径比的下限值没有排除；事实上，用15或更高的长度/直径比早已获得特别良好的结果。
生产根据本发明的聚烯烃纳米复合材料的两步骤方法包括至少两个下列步骤：
1)通过将与组分(A)相同或不同的聚烯烃树脂(A′)与矿物填料(B)在相容剂的存在下混合来制备插层(部分地片状剥离)母料；和
2)将步骤(1)中制备的插层母料与聚烯烃树脂组分(A)混合。
纳米尺寸填料优选当聚烯烃树脂处于熔化状态时被添加到其中。在挤出机中，采用聚合物的熔化处之后设置的进料器添加矿物填料。
上述其它添加剂能够在两步骤方法中，在步骤(1)、步骤(2)或这两步骤中添加。在添加矿物填料(B)之前，在步骤(1)中添加相容剂。优选该相容剂和其它添加剂是当聚烯烃树脂仍然处于固体状态时在步骤(1)中被添加到聚烯烃树脂中。
该方法将矿物填料均匀地分散在聚烯烃基质中并导致得到具有矿物填料(B)的高度片状剥离的纳米复合材料。
脱水形式的层状纳米尺寸矿物填料的量优选是相对于母料的总重量的2-40wt％，更优选2-26wt％。相容剂是以相对于在步骤(1)中获得的母料的总重量而言2-40wt％，更优选2-26wt％的量存在。插层母料典型地显示出相对于起始聚烯烃树脂而言的10-100％的挠曲弹性模量的提高。优选作为在步骤1中插层(部分地片状剥离)母料的制备所用的预先片状剥离用聚烯烃树脂(A’)的是具有0.2-50g/10min(190/2.16，ISO1133)，优选3-20g/10min的熔体流动速率值，和90-130℃、优选110-128℃的熔化温度的丁烯-1聚合物。用于步骤1中母料的制备的优选的丁烯-1聚合物是丁烯-1的均聚物或丁烯-1与作为共聚用单体的选自乙烯、丙烯和线性或支化C5-C8 α-烯烃中的一种或多种α-烯烃的共聚物。优选，该α-烯烃共聚用单体是选自乙烯，丙烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。在丁烯-1共聚物中共聚用单体含量的优选量是0.5-15wt％。特别优选的聚烯烃树脂(A′)是丁烯-1均聚物。
以上所述方法步骤(1)和(2)优选在下列条件下进行：
-30-300sec-1，优选30-150sec-1范围内的剪切混合速率；
-高于聚合物软化温度，尤其至少180℃，优选180-250℃的混合温度；
-在混合机中80秒以上的停留时间。
同样在单步骤方法中也能够获得具有填料的高度片状剥离的该纳米尺寸填料在聚烯烃基质中的均匀分散体。
单步骤方法包括未稀释的矿物填料组分(B)直接在熔化聚烯烃树脂组分(A)上的添加。相容剂和能够任选添加的其它添加剂优选当聚烯烃组分(A)仍然处于固体状态时在层状矿物填料组分(B)的所述添加步骤之前被添加到组分(A)中。
在单步骤方法中和在两步骤方法中，纳米填料在熔融聚合物上的添加可防止填料片层(platelet)的长宽比的劣化。
对于以上两步骤方法所报道的同样优选的挤出条件也指定用于单步骤方法。
本发明的另一个实施方案是从上述聚烯烃纳米复合材料制备的，因此包含该材料或基本上由该材料组成的纤维。在用于纤维的聚烯烃纳米复合材料中的层状纳米尺寸矿物填料的量，相对于纳米复合材料的总重量而言，优选是0.05-2wt％，更优选0.1-1wt％，甚至更优选0.2-0.5wt％的脱水形式的纳米尺寸矿物填料。用于纤维的聚烯烃纳米复合材料优选用两步骤方法生产。用本发明的纳米复合材料生产的纤维能够通过任何普通方法(包括膨松连续长丝和纺粘无纺织物)来生产。因此，本发明的另一个实施方案是包括前述纤维的无纺织物。
根据本发明的未拉伸长丝(纤维)典型地显示出以下各项性能的平衡：高于22cN/tex的韧性值和高于200％的断裂伸长率值。
纤维的纳米复合材料的生产所用的聚烯烃材料具有典型在2-10范围的
Figure GPA00001141826500091
值(由GPC测量)，和8-800g/10min的MFR。
本发明的再一个实施方案是从上述聚烯烃纳米复合材料制备的，因此包含该材料或基本上由该材料组成的双取向、吹塑或流延的膜。
特别优选的是当根据根据本发明生产时典型地对气体如O2、CO2和水蒸汽显示出改进的阻隔性能的BOPP膜和聚乙烯吹塑膜。特别地，相对于没有纳米尺寸填料的参考材料，用PP均聚物观察到O2阻隔能力的至少20％的改进。
相反，对于用LDPE纳米复合材料生产的膜，观察到5-15％的阻隔性改进。
在拉伸过程的温度下，根据本发明的膜的拉伸性相对于参考材料没有因为纳米尺寸水滑石的添加而变坏。同时，光学性质(特别是雾度和光泽度)相对于参考材料没有因为纳米尺寸水滑石的添加而变坏。
BOPP工艺用的纳米复合材料的生产所使用的聚烯烃材料典型地具有4-8的
Figure GPA00001141826500092
值，和1.5-5g/10min的MFR值。纳米填料组分(B)在本发明的BOPP应用的纳米复合材料中的量，相对于纳米复合材料的总重量，典型地是0.5-3wt％的脱水形式的纳米尺寸矿物填料。纳米填料组分(B)在本发明的LDPE膜应用的纳米复合材料中的量，相对于纳米复合材料的总重量，典型地是0.3-6wt％的脱水形式的纳米尺寸矿物填料。
本发明的再一个实施方案是从上述聚烯烃纳米复合材料制备的，因此包含该材料或基本上由该材料组成的管。用于管的纳米复合材料的生产所使用的聚烯烃材料典型地是聚丁烯-1均聚物或丁烯-1和至少一种其它α-烯烃的共聚物。当聚烯烃材料是丁烯-1与乙烯的共聚物时，典型地乙烯共聚用单体的量是相对于共聚物重量的0.3-2wt％，优选0.5-12wt％。纳米尺寸矿物填料组分(B)在本发明的管应用的纳米复合材料中的量典型地，相对于纳米复合材料的总重量，是0.1-1.5wt％、优选0.2-1.2wt％的脱水形式的纳米尺寸矿物填料。由纳米复合材料显示出的物理-机械性能的改进，特别是挠曲模量的改进会导致抗蠕变性的提高和减少(down gauge)该材料的使用的可能性，例如在不影响性能的情况下能够减少管的厚度。
本发明的另一个附加实施方案是用于热成形泡罩的聚乙烯膜或片材或者用于杯子和封闭体应用的注塑制品和吹塑瓶。
在下列实施例中给出具体的实施方案，这些是为了举例说明本发明但不限制本发明。
下列分析方法已经用于测定在详细说明中和在实施例中报道的性能。
-熔体流动速率(MFR)：根据ISO方法1133(230℃，2.16kg，对于聚 丙烯)，如果没有不同地规定。
-在25℃下在二甲苯中可溶和不可溶的部分：在135℃和搅拌下2.5g的聚合物溶于250mL的二甲苯中。在20分钟后，溶液仍在搅拌下被冷却到25℃，然后使之沉降30分钟。沉淀物用滤纸过滤出来；溶液在氮气流下蒸发，残留物在80℃下真空干燥至恒重为止。因此计算出在室温下可溶和不可溶的聚合物的重量百分数。
-挠曲弹性模量：根据ISO 178。
-密度：根据ISO 1183。
-热畸变温度(HDT)：根据ISO 75。
-拉伸性能(拉伸弹性模量，断裂应力，断裂伸长率，屈服应力，屈 服伸长率)：根据ISO 527-1，-2。
-结晶温度Tc：根据ISO 11357，经由DSC(第二轮，在20℃/分钟的冷却速率下)
-长丝的纤度：从10cm长的粗纱中随机选择50根纤维并称重。该50根纤维的总重量(用mg表示)乘以2，因此获得纤度(分特)。
-长丝的韧性和伸长率(断裂)：从500m粗纱上裁切100mm长的片段。从这一片段中随机选择所要试验的单纤维。所要试验的各单纤维被固定到Instron测力计(1122型)的夹具，然后对于低于100％的伸长率以20mm/min的牵引速度和对于大于100％的伸长率以50mm/min的牵引速度被拉伸至断裂，在夹具之间的初始距离是20mm。测定极限强度(断裂荷载)和断裂伸长率。
通过使用下列方程式推算韧性：
韧性＝极限强度(cN)10/纤度(分特)。
-膜雾度：根据ASTM D-1003。
-膜光泽：根据ISO 2813。
-膜渗透性(气体透过速率)：根据ASTM D1434-82(2003)。
实施例1和对比实施例1(1c)
在具有17的长度/直径比的单螺杆Buss 70挤出机中，通过混合下列组分来制备共混物(插层母料)：
1)95wt％的由全同立构丙烯均聚物(MFR 12)组成的聚烯烃基质，该均聚物是在齐格勒-纳塔催化剂存在下通过聚合丙烯所生产的，具有约3wt％的在25℃下在二甲苯中的溶解度；
2)2.5wt％的由AKZO NOBEL以商标PERKALITE F100销售的有机-水滑石(组分(B))，含有饱和脂肪酸作为改性剂；和
3)2.5wt％的有0.7wt％马来酸酐接枝在聚丙烯上的马来酸酐-接枝-聚丙烯(相容剂)。
该挤出是在组分1仍然处于固态时通过将组分3添加到组分1中以及在下列条件下将组分(2)添加到在挤出机中的组分(1)和(3)的熔体中来进行的：
-挤出温度：220℃；
-在挤出机中的停留时间：1.5分钟；
-剪切混合：100sec-1。
对比实施例1(1c)是没有填料和相容剂的参考材料(聚烯烃基质(1))。
表1报道了在最终聚烯烃纳米复合材料中组分1和2以及填料和相容剂的量，和根据ISO 294针对所制备的注塑样品测定的材料性能。
表1
*用具有200％的最大伸长的测力计测量的断裂伸长率
实施例2-4和对比实施例2(2c)-纤维。
-步骤(1)：母料的制备
实施例1中制备的共混物用作这些实施例中的母料。
-步骤(2)聚烯烃纳米复合材料的制备
在与实施例(1)中所用相同类型的挤出机中，通过以不同的量混合下列组分来制备聚烯烃纳米复合材料：
1)全同立构丙烯均聚物(MFR 28.4)(组分(A))，它是在齐格勒-纳塔催化剂存在下聚合丙烯所制备的，具有约3wt％的在二甲苯中在25℃下的溶解度和含有由CIBA销售的用于纤维的Irganox B215普通稳定剂配制剂；和
2)在实施例1中制备的共混物。
在与实施例(1)相同的条件下进行挤出。
纤维的制备
所获得的的聚烯烃纳米复合材料在Leonard试验装置中纺丝，制备连续纤维。在280℃的温度下以及在1500m/min的纺丝速度和0.4克/min·孔的恒定输出速率下进行纺丝过程。然后该纤维以1∶15的拉伸比被拉伸，达到2250m/min的最终卷收速度。最高可纺速度是3900m/min。
对比实施例2(2c)是在没有填料和相容剂的情况下作为另一个样品加工的参考材料(组分(A))。
表2报道了在最终聚烯烃纳米复合材料中组分1和2以及填料和相容剂的量，以及该材料本身的性能和用聚烯烃纳米复合材料生产的纤维的性能。
表2
Figure GPA00001141826500141
*矿物填料的值，wt％，是相对于最终纳米复合材料重量并考虑矿物填料的无机加上有机组分份额来计算的。
实施例5-7和对比实施例5(5C)-BOPP膜
-步骤(1)：母料的制备
在具有27的长度/直径比的双螺杆挤出机中，通过混合下列组分来制备母料：
1)由全同立构丙烯均聚物组成的聚烯烃基质，该均聚物是在齐格勒-纳塔催化剂存在下聚合丙烯所制备的，具有约4wt％的在二甲苯中在25℃下的溶解度和含有普通稳定剂配制剂以及具有1.9的MFR(dg/min)；和
2)水滑石(组分(B))；和
3)有0.7wt％马来酸酐接枝在聚丙烯上的马来酸酐-接枝-聚丙烯(相容剂)。
使用由Akzo以商品名Perkalite F100销售的水滑石(F100)制备母料。
使用由Akzo以商品名Perkalite P100S销售的不同商购水滑石(P100S)制备母料b和c。Perkalite P100S具有比Perkalite F100更高的有机处理。接枝PP相容剂没有添加到母料b中。
在下列条件下进行母料的挤出：
-挤出温度：230℃；
-在挤出机中的停留时间：2分钟；
-剪切混合：130sec-1。
表3A报道了在母料中组分1、2和3的量。
表3a
-步骤(2)聚烯烃纳米复合材料的制备
在母料的制备之后，在与步骤(1)中所用相同类型的挤出机中，通过混合下列组分来制备聚烯烃纳米复合材料：
1)90重量份(pw)的与母料中的基质所用的相同类型的全同立构丙烯均聚物(组分(A))；和
2)10重量份的前面制备的母料。
在与步骤(1)相同的条件下进行挤出。
BOPP膜的制备
所获得的聚烯烃纳米复合材料在CARVER机上在200℃下进行压塑，获得1mm厚度和60×60mm的板，然后通过使用TM-Long机器在150℃的烘箱温度下在两个方向上以7x7的拉伸比进行拉伸，获得21-23μm厚度BOPP膜。
对比实施例5(5c)是没有填料和相容剂的作为另一个样品加工的参考材料(组分(A))。
表3b报道了在最终聚烯烃纳米复合材料中组分1)和2)的量以及纳米填料和和相容剂的类型和量，以及用聚烯烃纳米复合材料和对比参考材料生产的BOPP膜的性能。
表3b
Figure GPA00001141826500171
*矿物填料的值，wt％，是相对于最终纳米复合材料重量并考虑矿物填料的无机加上有机组分份额来计算的。
实施例8-10和对比实施例8和10(8c-10c)-注塑法
-步骤(1)：母料的制备
在具有27的长度/直径比的双螺杆挤出机中，通过混合下列组分来制备母料：
1)52wt％的由全同立构丙烯均聚物(MFR 12)组成的聚烯烃基质，该均聚物是在齐格勒-纳塔催化剂存在下通过聚合丙烯所生产的，具有约3.5wt％的在25℃下在二甲苯中的溶解度和含有注塑所用的普通稳定剂配制剂；
2)20wt％的由Sasol以商标Pural MG 63 HT销售的水滑石(MG63HT)，含有2wt％的有机组分(脂肪羧酸)；和
3)28wt％的有0.7wt％马来酸酐接枝在聚丙烯上的马来酸酐-接枝-聚丙烯。
在与实施例1相同的条件下进行挤出：
-挤出温度：230℃；
-在挤出机中的停留时间：1.5分钟；
-剪切混合：100sec-1。
-步骤(2)聚烯烃纳米复合材料的制备
在母料的制备之后，在与工艺步骤(1)中所用相同类型的挤出机中，通过混合下列组分来制备聚烯烃纳米复合材料：
1)95wt％的与步骤(1)中所用相同的全同立构丙烯均聚物(MFR12)，该均聚物是在齐格勒-纳塔催化剂存在下通过聚合丙烯所生产的，具有约3.5wt％的在25℃下在二甲苯中的溶解度和含有注塑所用的普通稳定剂配制剂；(组分(A))
2)5wt％的预先在本实施例的步骤(1)中制备的母料。
在与步骤(1)相同的条件下进行挤出。
对比实施例8(8c)是作为另一个样品加工的没有填料和相容剂的参考材料(组分(A))。
为了对比，通过使用含有43wt％的有机组分(有机铵盐)的不同纳米填料：Southern Clay Products的Cloisite 15A(C15A)来制备对比实施例10(10C)。用实施例10的相同程序和在表4中列出的填料和相容剂的量来制备样品。
表4报导了在实施例8-10和对比实施例8c和10c的最终聚烯烃纳米复合材料中填料和相容剂的量以及针对注塑板(根据ISO 294制备的)测量的性能。
表4
Figure GPA00001141826500191
*矿物填料的值，wt％，是相对于最终纳米复合材料重量并考虑矿物填料的无机加上有机组分份额来计算的。
实施例11和对比实施例11b，11c-注塑法
-单步骤方法：
在具有27的长度/直径比的双螺杆挤出机中，通过混合下列组分来制备纳米复合材料(样品11，表5)：
1)88重量份(pw)的全同立构丙烯均聚物(MFR 12)(组分(A))，该均聚物是在齐格勒-纳塔催化剂存在下通过聚合丙烯所生产的，具有约3.5wt％的在25℃下在二甲苯中的溶解度和含有注塑所用的普通稳定剂配制剂；
2)5％wt％的由Sasol以商品名Pural MG 61 HT MC销售的水滑石，含有15wt％的有机组分(硬脂酸)；和
3)7wt％的乙烯与丙烯酸和丙烯酸丁基酯的共聚物(EBA)相容剂，具有与聚乙烯共聚合的4wt％的丙烯酸和7wt％的丙烯酸丁基酯。
在下列条件下进行挤出：
-挤出温度：240℃；
-在挤出机中的停留时间：2分钟；
-剪切混合：150sec-1。
通过使用相同的程序和在表5中规定的填料和相容剂的量来制备参考实施例11b和11c。
实施例12，和对比实施例12c
通过使用Akzo的水滑石Perkalite P100S(PS100)作为纳米填料，采用与实施例11相同的程序来制备实施例12。
为了对比，通过使用含有43wt％的有机组分(有机铵盐)的不同纳米填料：Southern Clay Products的Cloisite 15A(C15A)来制备对比实施例12(12c)。用实施例12的相同程序和在表5中列出的填料和相容剂的量来制备样品。
表5报导了在实施例11-12和对比实施例11b、11c和12c的最终聚烯烃纳米复合材料中填料和相容剂的量以及针对注塑板(根据ISO 294制备的)测量的性能。
表5
Figure GPA00001141826500211
*矿物填料的值，wt％，是相对于最终纳米复合材料重量并考虑矿物填料的无机加上有机组分份额来计算的。
实施例13和对比实施例13(13c)-LDPE膜
-单步骤方法：
在具有27的长度/直径比的双螺杆挤出机中，通过混合下列组分来制备纳米复合材料：
1)98.9wt％的由低密度PE(LDPE)组成的聚烯烃基质，该PE是按照在专利EP449092或EP121756中所述的高压管式反应器方法(Lupotech T加工技术)生产的，具有0.930g/cm3的密度(ISO 1183)和0.55的MFR(190℃/2.16kg，ISO 1133)。
2)0.5wt％的由Akzo以商标水滑石Perkalite F100销售的有机粘土；和
3)0.5wt％的乙烯与乙酸乙烯酯的EVA共聚物，它具有12wt％的与聚乙烯共聚合的乙酸乙烯酯和2，5的MFR/E(190℃，2.16kg)和0.930g/cm3的密度(由Du Pont以商品名Elvax 3130销售)。
4)0.1的作为普通稳定剂的Irganox B215
在下列条件下进行挤出：
-挤出温度：200℃；
-在挤出机中的停留时间：2分钟；
-剪切混合：150sec-1。
对比实施例13(13c)是作为有普通稳定剂的另一个样品加工的没有填料和相容剂的参考材料(LDPE)。
实施例14-16-LDPE膜
重复实施例13，只是水滑石和EVA的量除外，如表6中报道的那样加以改变。
LDPE膜的制备
在实施例13-16和对比实施例13c中所获得的聚烯烃纳米复合材料用具有55mm宽度和30的长度/直径(L/D)比率的单螺杆挤出机加工。该机器经过设置，在220℃的机器熔融温度和1∶3的吹胀比下以及在22℃的空气温度下，获得500μm厚度吹塑膜：
表6报导了在最终聚烯烃纳米复合材料中组分1)和2)、3)的量，用实施例13-16的聚烯烃纳米复合材料和实施例13c的对比参考材料生产的膜的性能，还有针对注塑板(根据ISO 294制备)测量的性能和最终LDPE膜的性能。
表6
Figure GPA00001141826500231
*矿物填料的值，wt％，是相对于最终纳米复合材料重量并考虑矿物填料的无机加上有机组分份额来计算的。
实施例17和对比实施例17c-管
-单步骤方法：
在具有17的长度/直径比的单螺杆Buss 70挤出机中，通过混合下列组分来制备纳米复合材料：
1)99.35wt％的由聚丁烯(PB-1)组成的聚烯烃基质，该聚丁烯是通过描述在国际专利申请WO2004/000895中的液体单体溶液方法(本体溶液技术)制备的，具有密度0.914g/cm3(ISO 1183)和MFR 0.4(190℃/2.16kg，ISO 1133)，通常用于管应用。
2)0.25wt％的由Akzo以商标水滑石Perkalite F100销售的有机粘土；和
3)0.25wt％的马来酸酐-接枝-聚丙烯(相容剂)，它具有0.7wt％的接枝在聚丙烯上的马来酸酐和120的MFR/L(230℃，2.16kg)和0.930g/cm3的密度(由Crompton以商品名Polybond 3200销售)。
4)0.15的作为普通稳定剂的Irganox B215。
在下列条件下进行挤出：
-挤出温度：230℃；
-在挤出机中的停留时间：90秒。
-剪切混合：130sec-1。
对比实施例17c是作为有普通稳定剂Irganox B215的另一个样品加工的没有填料和相容剂的参考材料(1)。
实施例18-19-20-PB-1管
重复实施例17，只是水滑石和MA-g-PP的量除外，这些按照表7中报道的来变化。
实施例20等同于没有相容剂的实施例18。
表7
Figure GPA00001141826500251
(*)MFR：190℃，2.16Kg
实施例21
-阶段(1)：母料的制备
在直径70mm、长度/直径比L/D＝17的单螺杆Buss 70挤出机中，通过混合下列组分来制备母料：
1)95wt％的由具有127℃的熔化温度的聚丁烯均聚物(MFR 4，于190℃、2.16kg下测量)组成的聚烯烃基质，该均聚物是通过在齐格勒-纳塔催化剂存在下聚合丁烯-1所生产的并含有用于纤维的普通稳定剂配制剂；和
2)5wt％的由AKZO NOBEL以商标Perkalite F100销售的有机-水滑石(组分(B))，含有饱和脂肪酸作为改性剂；和
3)5wt％的有0.7wt％的马来酸酐接枝在聚丙烯上的马来酸酐-接枝-聚丙烯(合适的一种是由Chemtura以商品名Polybond 3200销售的)。
-阶段(2)聚烯烃纳米复合材料的制备
在母料的制备之后，在具有27mm的螺杆直径和40的长度/直径比的双螺杆挤出机中，通过混合下列组分来制备聚烯烃纳米复合材料：
1)94重量份(pw)的全同立构丙烯均聚物(MFR 25.8)，该均聚物是在齐格勒-纳塔催化剂存在下通过聚合丙烯所生产的，具有约3.9％wt的在25℃下在二甲苯中的溶解度；
2)6pw的前面制备的母料。
在下列条件下在步骤(1)和(2)中进行挤出：
-挤出温度：180℃；
-在挤出机中的停留时间：1.5分钟；
-平均剪切混合：100sec-1。
纤维的制备
所获得的聚烯烃纳米复合材料在Leonard试验装置中纺丝，制备连续丝。在263℃(从挤出机料斗沉降到挤出机头时255-260℃温度)的测量熔体温度下和在2700m/min的纺丝速率和0.6g/min·孔的恒定输出下进行该纺丝过程。
对比实施例21(21c)和参考实施例21(21r)
对比实施例21(21c)是没有添加母料的、本身纺丝的全同立构丙烯均聚物(MFR 25.8)。
通过混合下列组分来制备参考实施例21(21r)：
-94pw的全同立构丙烯均聚物(MFR 25.8)与
-6pw的用于母料制备的聚丁烯均聚物(MFR 4，于190℃测量，2.16kg)。
表8报道了在最终聚烯烃材料中填料和相容剂的量，纺丝工艺条件，以及该材料本身的性能和用聚烯烃材料生产的纤维的性能。
表8
Figure GPA00001141826500271

Claims (12)

1.聚烯烃纳米复合材料，它包括下列组分：
(A)结晶或半结晶聚烯烃树脂；和
(B)包含水滑石或基本上由水滑石组成的纳米尺寸矿物填料，
其中水滑石的量是0.02-6重量份/每100重量份的纳米复合材料，以及组分(A)的熔体流动速率值MFR(1)与聚烯烃纳米复合材料的熔体流动速率值MFR(2)的比率MFR(1)/MFR(2)是至少1.02，
其特征在于
-该聚烯烃纳米复合材料包括相容剂，和
-矿物填料和相容剂在聚烯烃树脂中的分散体是在30-300sec-1的剪切混合速率下生产的。
2.根据权利要求1的聚烯烃纳米复合材料，其中该相容剂是选自包含极性单体的共聚物和接枝了含极性基团的接枝剂的聚烯烃当中的改性聚烯烃。
3.根据权利要求1的材料的制备方法，它包括在30-300sec-1的剪切混合速率下熔融混合聚烯烃树脂组分(A)、水滑石(B)和相容剂。
4.根据权利要求3的方法，该方法包括未稀释的矿物填料(B)在相容剂存在下直接添加到熔化聚烯烃树脂组分(A)中的一个步骤。
5.包括下列步骤的根据权利要求3的方法：
1)通过将其中组分(A′)与聚烯烃树脂组分(A)相同或不同的聚烯烃树脂(A′)与矿物填料(B)在相容剂的存在下混合来制备插层母料；和
2)将步骤(1)中制备的插层母料与聚烯烃树脂组分(A)混合。
6.根据权利要求5的方法，其中在步骤1中用于制备插层母料的聚烯烃树脂(A′)是丁烯-1均聚物或丁烯-1与至少一种其它α-烯烃的共聚物。
7.根据权利要求5的方法，其中该矿物填料(B)在步骤1中被添加到处于熔化状态的聚烯烃树脂中。
8.包括根据权利要求1或2中任何一项的纳米复合材料的纤维。
9.包括权利要求7的纤维的无纺织物。
10.包括根据权利要求1或2中任何一项的纳米复合材料的膜。
11.包括根据权利要求1或2中任何一项的纳米复合材料的注塑制品。
12.包括根据权利要求1或2中任何一项的纳米复合材料的管。
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